03.01.dinamica_molec.. - Dr. Luis Alberto Montero Cabrera

Introducción a la Química Computacional
FUNCIONES
POTENCIALES
CLÁSICAS:
DINÁMICA
MOLECULAR
© Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2010.
Introducción a la Química Computacional
La dinámica molecular es una forma de simular el desenvolvimiento de
un sistema poliatómico en dependencia del tiempo.
La dinámica molecular NO es la cinética química, pues su naturaleza no
es estadística ni macroscópica sino casuística y molecular.
Todas las formas de dinámica molecular se basan en representar los
sistemas moleculares comportándose de acuerdo con una ley de
movimiento. La más común es la segunda ley de Newton, donde la fuerza
aplicada sobre un sistema es proporcional a su aceleración, o variación
de su velocidad con el tiempo.
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Introducción a la Química Computacional
La dinámica molecular es una forma de simular el desenvolvimiento de
un sistema poliatómico en dependencia del tiempo.
La dinámica molecular NO es la cinética química, pues su naturaleza no
es estadística ni macroscópica sino casuística y molecular.
Todas las formas de dinámica molecular se basan en representar los
sistemas moleculares comportándose de acuerdo con una ley de
movimiento. La más común es la segunda ley de Newton, donde la fuerza
aplicada sobre un sistema es proporcional a su aceleración, o variación
de su velocidad con el tiempo.
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Introducción a la Química Computacional
La dinámica molecular es una forma de simular el desenvolvimiento de
un sistema poliatómico en dependencia del tiempo.
La dinámica molecular NO es la cinética química, pues su naturaleza no
es estadística ni macroscópica sino casuística y molecular.
Todas las formas de dinámica molecular se basan en representar los
sistemas moleculares comportándose de acuerdo con una ley de
movimiento. La más común es la segunda ley de Newton, donde la fuerza
aplicada sobre un sistema es proporcional a su aceleración, o variación
de su velocidad con el tiempo.
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Introducción a la Química Computacional
Para un sistema aislado los movimientos traslacionales de una partícula i
dada están descritos por la expresión de la segunda ley de Newton:
mi
r
d 2 ri
dt 2
r r r
r
= Fi (r1, r2 ,..., rN )
en el caso de N partículas,rdonde:
Fi = ∇ iV (r1 , r2 ,...rN )
r
r
siendo t el tiempo, mi la masa y i el vector de posición de una partícula
cualquiera.
Así, es la fuerza neta que actúa sobre una partícula dada i, a partir de un
potencial V creado por su interacción con todas las demás partículas del
sistema en un instante de tiempo dt.
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Para un sistema aislado los movimientos traslacionales de una partícula i
dada están descritos por la expresión de la segunda ley de Newton:
mi
r
d 2 ri
dt 2
r r r
r
= Fi (r1, r2 ,..., rN )
en el caso de N partículas,rdonde:
Fi = ∇ iV (r1 , r2 ,...rN )
r
r
siendo t el tiempo, mi la masa y i el vector de posición de una partícula
cualquiera.
r
Así, Fi es la fuerza neta que actúa sobre una partícula dada i, a partir de
un potencial V creado por su interacción con todas las demás partículas
del sistema en un instante de tiempo dt.
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Si se asume que:
a) El potencial se puede calcular por pares de partículas y es aditivo;
b) No existen fuerzas externas,
entonces:
r r
r
r
V (r1, r2 ,..., rN ) = ∑ uij (rij )
i< j
r r r
r
donde ij = ri − r j y la fuerza que actúa sobre cada partícula es
expresable como:
r
∂uij (rij )
r
r
r
Fi = ∑ Fij =∑ − F ji = ∑ −
r
∂
r
ij
j
j
j
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Así, el problema se reduce a integrar una ecuación diferencial de
movimiento, tal que:
r
d 2 ri
mi 2
dt
r
∂uij ( rij )
= ∑−
r
∂
r
ij
j
correspondiente a cada partícula de masa mi y posición dada por el vector
r
ri que interactúa con una energía potencial uij con cada una de las demás
r
partículas j del sistema, que se encuentran a una distancia rij .
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Introducción a la Química Computacional
Así, los requerimientos para poder realizar una simulación de dinámica
molecular son:
− Disponer de una hipersuperficie o función de energía potencial, que
r
u
(
r
exprese energías entre las partículas individuales ij ij )
suficientemente confiable.
− Resolver la ecuación de movimiento de forma tal que si se tienen las
posiciones y velocidades de cada partícula en un tiempo t, se pueda
obtener cuales serán tales posiciones y velocidades en un tiempo t + Δt
y donde el intervalo Δt es finito.
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Así, los requerimientos para poder realizar una simulación de dinámica
molecular son:
− Disponer de una hipersuperficie o función de energía potencial, que
r
u
(
r
exprese energías entre las partículas individuales ij ij )
suficientemente confiable.
− Resolver la ecuación de movimiento de forma tal que si se tienen las
posiciones y velocidades de cada partícula en un tiempo t, se pueda
obtener cuales serán tales posiciones y velocidades en un tiempo t + Δt
y donde el intervalo Δt es finito.
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POTENCIALES MÁS COMUNES Y PROGRAMAS QUE LOS
UTILIZAN:
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AMBER (Assisted Model Builder with Energy Refinement) de Peter
Kollman, se utiliza para simulaciones de dinámica molecular. Usa solo
cinco términos de enlace y no enlace, así como un tratamiento especial
para el potencial electrostático. No se incluyen términos cruzados.
Buenos resultados con proteínas y ácidos nucleicos pero pueden ser
erráticos con otros sistemas.
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CHARMM (Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics) de
Martin Karplus, se diseñó originalmente para proteínas y ácidos
nucleicos, pero ahora ha sido aplicado a varios tipos de biomoléculas, a
solvatación, análisis vibracionales, y a estudios QM/MM (quantum
mechanics / molecular mechanics). Los términos generales son:
Ebond −stretch =
∑ Kb (b − b0 )
2
1, 2 pairs
Ebond −bond =
∑ Kθ (θ − θ0 )
2
angles
Erotate−along−bond =
∑ Kφ (1 − cos(nφ ))
1, 4 pairs
⎛ Aik Cik ⎞
Evan−der−Waals = ∑ ⎜ 12 − 6 ⎟
⎜
rik ⎟⎠
ik ⎝ rik
qq
Eelectrostatic = ∑ i k
ik Drik
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GROMOS (GROnigen MOlecular Simulations) de van Gunsteren es popular
para simulaciones dinámicas de moléculas y líquidos puros, así como
biomoléculas.
Nb
2
r r
r
enlace
V (r , r ,..., r ) = 1 k b − b 0
1
2
N
∑
2
n =1
bn
Nθ
[
n
n
]
[
]
[
]
+ ∑ 12 kθ n θ n − θ n0
n =1
Nξ
+ ∑ 12 kξ n ξ n − ξ n0
n =1
2
2
angular
ángulos
impropios
Nφ
+ ∑ Kφ n ' [1 − cos(nn 'φn ' − δ n ' ] torsiones
n ' =1
N AB
+ ∑[
i< j
+
c12 (i, j ) c6 (i, j )
−
12
rij
rij6
qi q j
4πε 0ε r rij
]S (rij )
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no enlazantes
electrostáticas
Introducción a la Química Computacional
INTEGRACIÓN DE LAS ECUACIONES DE MOVIMIENTO Y
PARÁMETROS TEMPORALES
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Introducción a la Química Computacional
Requerimiento: Integrar numéricamente las ecuaciones de movimiento
para cientos o miles de átomos o moléculas.
Aproximación: Existe un compromiso entre la calidad de los
resultados y la magnitud del intervalo de tiempo con el que se evalúan
sucesivamente las integrales, que llamamos Δt.
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Requerimiento: Integrar numéricamente las ecuaciones de movimiento
para cientos o miles de átomos o moléculas.
Aproximación: Existe un compromiso entre la calidad de los
resultados y la magnitud del intervalo de tiempo con el que se evalúan
sucesivamente las integrales, que llamamos Δt.
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Usualmente, la integración se hace con el método de las diferencias
finitas donde la solución se representa por los valores en un número
finito de puntos en el espacio de cada sistema, denominados “puntos de
malla” de la ecuación:
r
d 2 ri
1
=
mi
dt 2
r
∂u ij ( rij )
∑j − ∂rr
ij
Estos puntos son simulados por un polinomio y la solución completa se
r
obtiene después de evaluar la derivada d 2 ri dt 2 por diferencias de los
valores de las variables que se obtengan mediante el polinomio en cada
uno de los puntos de la “malla”.
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Integración de la traslación: MÉTODO DEL PREDICTOR –
CORRECTOR DE GEAR
La integración se realiza en dos procesos sucesivos:
1.- La posición del centro de masas rr y sus derivadas se “predice” para
el tiempo t + Δt a partir de la posición y las derivadas en el paso previo
t, según una serie de Taylor truncada en el orden m:
J
Jr
m
⎛ d k rr ⎞
J
!
t
d
r (t )
Δ
⎟
⎜
=
∑ k!(J − k )! J
⎜ dt k ⎟
dt
⎠ pred J = k
⎝
2.- Se “corrige” a las derivadas de todos los órdenes mediante las fuerzas
que fueron computadas en las posiciones predichas en el paso 1:
⎡ Δt 2 F (rr pred ) ⎛ d 2 rr ⎞
⎤
⎛ d k rr ⎞
⎛ d k rr ⎞
m
⎟
⎜
⎥
+ Ck ⎢
− ⎜⎜ 2 ⎟⎟
= ⎜⎜ k ⎟⎟
⎜ dt k ⎟
m
⎢ 2
⎝ dt ⎠ pred ⎥⎦
⎠ corr ⎝ dt ⎠ pred
⎝
⎣
donde las valores de las constantes dependientes del orden
encontrar en la literatura especializada.
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Ckm
se pueden
Introducción a la Química Computacional
Integración de la traslación: EL ALGORITMO DE VERLET
Usa las posiciones y aceleraciones en un tiempo t y en otro tiempo t - Δt
para predecir las posiciones en el tiempo t + Δt. El esquema de
integración se basa en una expansión de Taylor de 3er. orden:
r
r
r
ri (t + Δt ) = 2ri (t ) − ri (t − Δt ) + Δt 2
r
d 2 ri (t )
dt 2
y las velocidades se pueden obtener con la regla básica de la
diferenciación:
r
r
r
dri (t ) ri (t + Δt ) − ri (t − Δt )
=
dt
2Δt
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Integración de la traslación: EL ALGORITMO DE VERLET
CON EL “SALTO DE RANA”
Se trata del algoritmo de Verlet para el cálculo de las velocidades con
mayor exactitud:
1
1
r
r
dri (t + Δt ) dri (t − Δt )
2r
d
ri (t )
2
2
=
+
Δt
2
dt
dt
dt
1
r
dri (t + Δt )
r
r
2
ri (t + Δt ) = ri (t ) +
Δt
2
dt
− Las aceleraciones en el tiempo t se calculan a partir de las coordenadas
en ese momento.
− Las velocidades se calculan en el medio intervalo positivo de la
primera ecuación y se sustituyen en la segunda para obtener las
posiciones en el tiempo t + Δt.
− Las velocidades en el tiempo t se calculan como la media de las
velocidades a t - Δt y t + Δt.
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Selección de los intervalos de tiempo para la simulación
Si los intervalos de tiempo Δt son “grandes” (de varios fs), las
simulaciones de dinámica molecular pueden explorar más
abarcadoramente todo el espacio de configuraciones del sistema. Sin
embargo, las ecuaciones integradas para la traslación obligan a que la
fuerza se mantenga constante en cada paso, y eso compromete su
duración con la de los movimientos que originan la dinámica en la
realidad física, que son las vibraciones moleculares.
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La magnitud del intervalo de tiempo Δt está limitada por la máxima
frecuencia de vibración entre las partículas componentes, y debe ser
Δt <<
1
ν max
Para un modo de vibración característico del estiramiento de un enlace
O-H no asociado [~ 3500 cm-1 = 1.05 (1014) s-1], Δt no podría mayor que
ν-1 = 9.5 (10-15) s, o 9.5 fs. En este caso, la Δt se suele seleccionar en 1 fs.
Si se excluyen los modos de vibración de enlace [3700 a 400 cm-1 o
1.11(1014) s-1 a 1.20(1013) s-1] y se deja, por ejemplo, solo los modos de
rotación interna (torsión) de una molécula [~ 200 cm-1 = 6.00(1012) s-1],
los valores de Δt pueden ser fácilmente menores que ν-1 = 166.8 (10-13)
s, o 166.8 fs. Estos son los casos de la llamada dinámica constreñida y
se suelen usar Δt de 2 fs y aún mayores.
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La magnitud del intervalo de tiempo Δt está limitada por la máxima
frecuencia de vibración entre las partículas componentes, y debe ser
Δt <<
1
ν max
Para un modo de vibración característico del estiramiento de un enlace
O-H no asociado [~ 3500 cm-1 = 1.05 (1014) s-1], Δt no podría mayor que
ν-1 = 9.5 (10-15) s, o 9.5 fs. En este caso, la Δt se suele seleccionar en 1 fs.
Si se excluyen los modos de vibración de enlace [3700 a 400 cm-1 o
1.11(1014) s-1 a 1.20(1013) s-1] y se deja, por ejemplo, solo los modos de
rotación interna (torsión) de una molécula [~ 200 cm-1 = 6.00(1012) s-1],
los valores de Δt pueden ser fácilmente menores que ν-1 = 166.8 (10-13)
s, o 166.8 fs. Estos son los casos de la llamada dinámica constreñida y
se suelen usar Δt de 2 fs y aún mayores.
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La magnitud del intervalo de tiempo Δt está limitada por la máxima
frecuencia de vibración entre las partículas componentes, y debe ser
Δt <<
1
ν max
Para un modo de vibración característico del estiramiento de un enlace
O-H no asociado [~ 3500 cm-1 = 1.05 (1014) s-1], Δt no podría mayor que
ν-1 = 9.5 (10-15) s, o 9.5 fs. En este caso, la Δt se suele seleccionar en 1 fs.
Si se excluyen los modos de vibración de enlace [3700 a 400 cm-1 o
1.11(1014) s-1 a 1.20(1013) s-1] y se deja, por ejemplo, solo los modos de
rotación interna (torsión) de una molécula [~ 200 cm-1 = 6.00(1012) s-1],
los valores de Δt pueden ser fácilmente menores que ν-1 = 166.8 (10-13)
s, o 166.8 fs. Estos son los casos de la llamada dinámica constreñida y
se suelen usar Δt de 2 fs y aún mayores.
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Introducción a la Química Computacional
Comparación de varios métodos
− Con pasos de Δt pequeños el algoritmo de Gear presenta menores
fluctuaciones de la energía total que el de Verlet.
− Con pasos de Δt intermedios las fluctuaciones de ambos métodos son
similares.
− Con pasos de Δt grandes el algoritmo de Verlet es de mejor calidad.
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Introducción a la Química Computacional
Integración de la rotación molecular
La rotación molecular suele simularse con la aproximación del cuerpo
rígido, donde la rotación de sus ejes principales está dada por las
ecuaciones de Euler que se integran con las rutinas de Gear o la de “salto
de rana”:
dω x
I xx
− (I yy − I zz )ω yω z = Tx
dt
dω y
I yy
− (I zz − I xx )ω zω x = Ty
dt
dω z
I zz
− (I xx − I yy )ω xω y = Tz
dt
donde las Iqq son las componentes del momento de inercia en la
coordenada q, ωq es la velocidad angular y Tq el torque (fuerza) que actúa
sobre la molécula y que provoca su rotación en esa coordenada durante la
simulación.
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Introducción a la Química Computacional
PASOS DE LA SIMULACIÓN
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Introducción a la Química Computacional
inicialización
− Cada centro participante se sitúa inicialmente de acuerdo con una
geometría de prueba, o supuesta. Se comienza con un velocidades
aleatorias pero correspondientes con la temperatura de entrada dada
por el principio de equipartición de la energía. La temperatura así
calculada se utiliza para el control energético del sistema.
− Inicialmente las velocidades de todas y cada una de las partículas son
normalizadas para lograr un momento lineal neto o resultante nulo,
evitando así desplazamientos inútiles del sistema en su conjunto.
− Durante la inicialización se lleva a cabo una simulación en la que se
renormalizan las velocidades repetidas veces para retornar el sistema a
la temperatura de entrada. El paso de inicialización de da por
terminado cuando estabiliza la temperatura (la energía del sistema se
hace constante) y dejan de ser necesarias las renormalizaciones para
este fin, pues se ha alcanzado el estado de equilibrio.
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Introducción a la Química Computacional
inicialización
− Cada centro participante se sitúa inicialmente de acuerdo con una
geometría de prueba, o supuesta. Se comienza con un velocidades
aleatorias pero correspondientes con la temperatura de entrada dada
por el principio de equipartición de la energía. La temperatura así
calculada se utiliza para el control energético del sistema.
− Inicialmente las velocidades de todas y cada una de las partículas son
normalizadas para lograr un momento lineal neto o resultante nulo,
evitando así desplazamientos inútiles del sistema en su conjunto.
− Durante la inicialización se lleva a cabo una simulación en la que se
renormalizan las velocidades repetidas veces para retornar el sistema a
la temperatura de entrada. El paso de inicialización de da por
terminado cuando estabiliza la temperatura (la energía del sistema se
hace constante) y dejan de ser necesarias las renormalizaciones para
este fin, pues se ha alcanzado el estado de equilibrio.
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inicialización
− Cada centro participante se sitúa inicialmente de acuerdo con una
geometría de prueba, o supuesta. Se comienza con un velocidades
aleatorias pero correspondientes con la temperatura de entrada dada
por el principio de equipartición de la energía. La temperatura así
calculada se utiliza para el control energético del sistema.
− Inicialmente las velocidades de todas y cada una de las partículas son
normalizadas para lograr un momento lineal neto o resultante nulo,
evitando así desplazamientos inútiles del sistema en su conjunto.
− Durante la inicialización se lleva a cabo una simulación en la que se
renormalizan las velocidades repetidas veces para retornar el sistema a
la temperatura de entrada. El paso de inicialización de da por
terminado cuando estabiliza la temperatura (la energía del sistema se
hace constante) y dejan de ser necesarias las renormalizaciones para
este fin, pues se ha alcanzado el estado de equilibrio.
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Introducción a la Química Computacional
desarrollo
− En el desarrollo se lleva a cabo la simulación en un período de tiempo
virtual dado, que contenga un número significativo de pasos Δt.
− En este proceso se registran y almacenan las posiciones y velocidades
de todas las partículas en pasos seleccionados.
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Introducción a la Química Computacional
análisis
− Se trata de calcular las propiedades estáticas y dinámicas del sistema
durante la etapa anterior de desarrollo, y a partir de un tratamiento,
muchas veces estadístico, de las posiciones y velocidades que se
almacenaron en esa etapa de la simulación.
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Introducción a la Química Computacional
La termodinámica y la dinámica molecular
La práctica habitual de las simulaciones de dinámica molecular se
efectúa en sistemas aislados, aunque conste de varias moléculas
interactuantes. Esto hace que el concepto de temperatura, que es
típicamente macroscópico, solo adquiera interés como consecuencia y
resultado del cálculo de la energía cinética del agregado molecular a
partir del principio clásico de equipartición de la energía.
Cualquier cálculo de magnitudes termodinámicas macroscópicas tendrá
que considerar que el sistema calculado mantiene la energía constante
durante la evaluación de su dinámica en condiciones de equilibrio,
aunque esta energía se exprese en forma de temperatura.
Por ello estos sistemas se tratan en la dinámica molecular como un
conjunto estadístico microcanónico (nVE).
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La termodinámica y la dinámica molecular
La práctica habitual de las simulaciones de dinámica molecular se
efectúa en sistemas aislados, aunque conste de varias moléculas
interactuantes. Esto hace que el concepto de temperatura, que es
típicamente macroscópico, solo adquiera interés como consecuencia y
resultado del cálculo de la energía cinética del agregado molecular a
partir del principio clásico de equipartición de la energía.
Cualquier cálculo de magnitudes termodinámicas macroscópicas tendrá
que considerar que el sistema calculado mantiene la energía constante
durante la evaluación de su dinámica en condiciones de equilibrio,
aunque esta energía se exprese en forma de temperatura.
Por ello estos sistemas se tratan en la dinámica molecular como un
conjunto estadístico microcanónico (nVE).
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La termodinámica y la dinámica molecular
La práctica habitual de las simulaciones de dinámica molecular se
efectúa en sistemas aislados, aunque conste de varias moléculas
interactuantes. Esto hace que el concepto de temperatura, que es
típicamente macroscópico, solo adquiera interés como consecuencia y
resultado del cálculo de la energía cinética del agregado molecular a
partir del principio clásico de equipartición de la energía.
Cualquier cálculo de magnitudes termodinámicas macroscópicas tendrá
que considerar que el sistema calculado mantiene la energía constante
durante la evaluación de su dinámica en condiciones de equilibrio,
aunque esta energía se exprese en forma de temperatura.
Por ello estos sistemas se tratan en la dinámica molecular como un
conjunto estadístico microcanónico (nVE).
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CÁLCULO DE PROPIEDADES
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Introducción a la Química Computacional
Dado que la dinámica molecular es una simulación del sistema que lo
considera básicamente como clásico, si se conocen las posiciones y las
velocidades de todas las partículas, debe poderse calcular exactamente
todas las propiedades colectivas.
Como se anotó anteriormente pero dicho con otras palabras, el
constreñimiento principal es que el espacio de fases no puede considerar
números estadísticos de partículas, que siempre son del orden del número
de Avogadro.
Por lo tanto, solo se consideran fases representativas de una o algunas
moléculas del sistema, a las que se atribuye representatividad pues se
procura que estén en los mínimos de la hipersuperficie.
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Introducción a la Química Computacional
Dado que la dinámica molecular es una simulación del sistema que lo
considera básicamente como clásico, si se conocen las posiciones y las
velocidades de todas las partículas, debe poderse calcular exactamente
todas las propiedades colectivas.
Como se anotó anteriormente pero dicho con otras palabras, el
constreñimiento principal es que el espacio de fases no puede considerar
números estadísticos de partículas, que siempre son del orden del número
de Avogadro.
Por lo tanto, solo se consideran fases representativas de una o algunas
moléculas del sistema, a las que se atribuye representatividad pues se
procura que estén en los mínimos de la hipersuperficie.
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Dado que la dinámica molecular es una simulación del sistema que lo
considera básicamente como clásico, si se conocen las posiciones y las
velocidades de todas las partículas, debe poderse calcular exactamente
todas las propiedades colectivas.
Como se anotó anteriormente pero dicho con otras palabras, el
constreñimiento principal es que el espacio de fases no puede considerar
números estadísticos de partículas, que siempre son del orden del número
de Avogadro.
Por lo tanto, solo se consideran fases representativas de una o algunas
moléculas del sistema, a las que se atribuye representatividad pues se
procura que estén en los mínimos de la hipersuperficie.
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Introducción a la Química Computacional
Las propiedades calculables se dividen en:
Estáticas cuando no están relacionadas con una trayectoria dependiente
del tiempo (ej. la capacidad calórica a presión constante), y dinámicas
cuando si lo están (ej. coeficientes de autodifusión).
Unimoleculares cuando dependen solamente del comportamiento de una
partícula (ej. coeficiente de autodifusión), o colectivas cuando dependen
de un conjunto de partículas (ej. la constante dieléctrica).
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Las propiedades calculables se dividen en:
Estáticas cuando no están relacionadas con una trayectoria dependiente
del tiempo (ej. la capacidad calórica a presión constante), y dinámicas
cuando si lo están (ej. coeficientes de autodifusión).
Unimoleculares cuando dependen solamente del comportamiento de una
partícula (ej. coeficiente de autodifusión), o colectivas cuando dependen
de un conjunto de partículas (ej. la constante dieléctrica).
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Propiedades estáticas
Energía cinética traslacional:
Energía potencial:
K transl
V=
r 2
1 N ⎛ dri ⎞
= ∑ mi ⎜ ⎟
2 i
⎝ dt ⎠
N
∑ ui
i
Donde la expresión entre <...> implica promedio sobre todos los pasos de
tiempo Δt de la simulación durante su desarrollo, N es el número de
átomos o moléculas del sistema, ui es la energía calculada sobre cada
átomo o molécula i del sistema y mi es la masa del átomo o molécula i.
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Introducción a la Química Computacional
Temperatura
Se calcula según el principio clásico de equipartición de la energía. La
temperatura traslacional es el componente principal y es:
Ttransl =
2 K transl
3 Nk Boltzmann
Se puede calcular también la temperatura rotacional reemplazando la
fuerza por el torque en la expresiones de energía cinética. Si las
vibraciones internas de los sistemas se tienen en cuanta, la temperatura
de rotaciones internas y otras vibraciones se obtiene a partir de su
energía cinética con las expresiones más adecuadas.
La temperatura del sistema es la suma de las de todas estas
contribuciones:
2 ( K transl + K rot + K vib )
T=
3
Nk Boltzmann
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Capacidad calórica
La capacidad calórica a volumen constante puede ser obtenida de las
fluctuaciones de la energía durante el desarrollo de la simulación:
⎤
⎡
2
2
K − K
⎥
n⎢
Cυ = R ⎢1 −
⎥
2 ⎢ ⎛n⎞ 2
2
⎜ ⎟ Nk BoltzmannT ⎥
⎥⎦
⎢⎣ ⎝ 2 ⎠
−1
donde n es el número de grados de libertad por partícula, R es la
constante de los gases ideales y N el número de átomos o moléculas del
sistema.
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Presión
Se calcula con una ecuación de Virial truncada, como se suele hacer con
los gases a baja presión:
1
p = ( Nk BoltzmannT + w)
V
donde V es el volumen del sistema y w es el segundo coeficiente del
virial dado por:
1
w=−
3
1
r ∂ui
∑ ri ∂rr = − 3
i
i
N
r ∂uij
∑ ∑ rij ∂rr
ij
i j >i
N N
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Función de distribución radial
La función de distribución radial de pares es la probabilidad de
encontrar un par de partículas α y β separadas una distancia r entre si.
Sea n(r) el número de parejas αβ que se encuentran separadas a
distancias entre ri y ri + δr, entonces:
V n( r )
gαβ (r ) =
N 4πr 2δr
donde V es el volumen de la simulación.
La difracción de rayos X o de neutrones ocurre por las irregularidades de
la distribución radial con respecto a la uniformidad. Gracias a ello, los
valores obtenidos en las simulaciones pueden ser comparados con los
experimentales para comprobar la confiabilidad de un potencial.
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Introducción a la Química Computacional
Propiedades dinámicas
Las propiedades dinámicas que se pueden calcular dependen de una
magnitud llamada la función de correlación temporal que relaciona
una propiedad cualquiera A con otra B en un tiempo posterior t:
A(0) B (t ) ≡ A(t0 ) B (t0 + t )
t0
donde A(t) y B(t) son variables dinámicas del sistema tales como la
posición, la velocidad, la densidad, etc.
El promedio del tiempo <...> denota en este caso una media sobre
diferentes orígenes temporales t0 en una simulación y no sobre los pasos
o intervalos Δt, como en los casos anteriores.
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Introducción a la Química Computacional
Función de autocorrelación de velocidades y coeficiente de
autodifusión
La función de autocorrelación de velocidades se define como:
r
r
Cvv (t ) = vi (0) ⋅ vi (t )
y es de interés porque su integral con respecto al tiempo proporciona el
coeficiente de autodifusión:
∞
D = ∫ Cvv (t )dt = lim
0
t →∞
ri (0) − ri (t )
2
6t
que es una buena medida de la movilidad traslacional.
La transformada de Fourier de D es una medida de la densidad de
estados.
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Ejemplo del dímero del agua con el potencial NCC1
El modelo del dímero del agua se representa por los núcleos de O
(centros 5 y 6, en la figura) y H (centros 1, 2, 3 y 4) aunque también se
crean “centros” ficticios que representan los dipolos eléctricos (centros 7
y 8).
1
E. Clementi, G. Corongiu, M. Aida, U. Niesar, G. Kneller, Monte Carlo and Molecular Dynamics Simulations, in E. Clementi, editor, “Modern Techniques
in Computational Chemistry: MOTECC-90”, ESCOM, Leiden, 1990, p. 849.
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El potencial utilizado se denomina Nieser-Corongiu-Clementi (NCC) y
consiste en dos partes:
VNCC =
∑ [Vtwo −body (i, j )] + V pol
i, j <i
La componente de dos cuerpos es:
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La parte de polarización se requiere para simular los efectos cuánticos de
interacciones de las densidades de carga en ambas moléculas:
V pol
1 N m N d r ind r q
= − ∑ ∑ μiλ Ei
λ
2 i λ
donde
Nm
es el número de moléculas
Nd
es el número de dipolos en las moléculas
μriind
es el momento dipolo inducido en la molécula i por el dipolo λ.
λ
r
Eiq
es el campo eléctrico en el sitio del dipolo inducido iλ y
λ
ocasionado por la distribución de cargas puntuales en los
alrededores.
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Resultados para el dímero del agua:
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Distribución radial:
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Ejemplo de simulación del agua en un cristal de mioglobina2
Aquí se estudia al agua como solvente. Las coordenadas de los 1261
átomos pesados de la mioglobina se obtuvieron de data de difracción de
rayos X de la proteína cristalizada. Los átomos de hidrógeno se
introdujeron mediante consideraciones de geometrías típicas, llegando a
2532 átomos. Se usaron 856 moléculas de agua en una celda unitaria
virtual, dando un cristal de densidad 1.2705 g cm-3.
2
Ibidem, p. 871
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Las interacciones agua - proteína se calcularon con un potencial basado
en cálculos cuánticos ab initio y los agua – agua con un potencial típico.
La simulación se llevó a cabo en 50 ps, con un intervalo o paso de
tiempo de 0.5 fs. Llevó 20 ps alcanzar el equilibrio y los restantes 30 ps
se usaron para la etapa de desarrollo. La temperatura media fue de 304.4
± 8.15 K y la energía potencial total de –17.46 ± 0.03 kcal mol-1 con
fluctuaciones máximas de 0.001 kcal mol-1.
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Función de distribución radial agua – agua y agua – proteína.
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