PREDICCIÓN DE ÍNDICES DE CALIDAD DE COQUES HECHOS CON CARBONES COLOMBIANOS UTILIZANDO PARÁMETROS PETROGRÁFICOS DETERMINADOS POR ANÁLISIS DE IMÁGENES Ariel Oswaldo Cadena Sáncheza,b, Laura Rosa Conde Riverac Y José De Jesús Díaz Velásquezd a Estudiante de doctorado en Ciencias-Química, Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia – Sede Bogotá. e-mail: [email protected]. b Profesor Asociado Departamento de Ingeniería, Facultad de Ciencias Naturales e Ingeniería, Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. e-mail: [email protected] c Estudiante de Doctorado en Ingeniería Química, Departamento de Ingeniería Química y Ambiental, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Colombia – Sede Bogotá. e-mail: [email protected]. d Profesor Asociado Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia – Sede Bogotá. e-mail: [email protected] RESUMEN Tomando como base los reflectogramas de carbones obtenidos con el método LauritCoal para análisis petrográfico de carbones basado en análisis de imágenes, se propusieron y construyeron parámetros parciales de reflectancia de los macerales (PMR) como variables de identificación de carbones, y se desarrolló un modelo de predicción de los índices de calidad del coque (CRI y CSR) empleando estos parámetro como variables independientes. Se estudió la utilidad de este modelo con muestras de ocho (8) carbones de la región Cundiboyacense y algunas mezclas binarias de estos carbones, calentadas a 10 °C/min hasta 900 °C y con un tiempo de residencia de dos (2) horas a esta temperatura. Los resultados muestran que los parámetros petrográficos propuestos (PMR) son más adecuados que la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (R0) y el parámetro de reflectancia total de los macerales (FMR) propuesto por O´Brien et al en la identificación de carbones, y que estas variables son bastante eficientes en la predicción de los índices de calidad del coque (CRI y CSR), tanto para los carbones individuales como para las mezclas binarias estudiadas. Palabras clave: Carbón, coque, CRI, CSR, modelo predictivo coque. 1. INTRODUCCIÓN En la actualidad, la normatividad ambiental y dinámica de la economía mundial, exigen un mejor aprovechamiento de las materias primas involucradas en los diferentes procesos industriales, especialmente en aquellos en los que se involucran combustibles de origen fósil como el carbón, gas natural y petróleo. Dentro de esta línea del sector productivo se encuentra la industria siderúrgica, que emplea el coque, un derivado del carbón, como materia prima para la reducción del mineral de hierro (Babich, A., Senk, D. et al., 2009; Berkutov, N. K., Stepanov, Y. V. et al., 2007). En general, la reducción del mineral de hierro en el alto horno se realiza a través de dos procesos, en los que el coque actúa como soporte permeable a los gases de reacción (flujo ascendente) y al hierro fundido (flujo descendente). En el proceso tradicional, el coque también cumple funciones de combustible y agente reductor, mientras que en el proceso de inyección de carbón pulverizado (PCI), solo actúa como lecho de soporte, y es sustituido en sus funciones de combustible y agente reductor por diferentes materiales carbonosos como carbón, plásticos y desechos orgánicos (Carpenter, A., 2006; Gupta, S., Sahajwalla, V. et al., 2006; Ilha Gomes, M. d. L., Osório, E. et al., 2006; Osório, E., Ilha Gomes, M. d. L. et al., 2006; Schobert, H. H., Song, C., 2002). La diferencia en las funciones que debe cumplir el coque según la tecnología de alto horno en el cual se le emplea, implica características fisicoquímicas particulares para cada proceso. En el proceso tradicional de reducción de mineral de hierro, se requieren coques de alta reactividad con CO2, para garantizar su papel como agente reductor, mientras que en el proceso PCI son necesarios coques de baja reactividad con CO2 y alta resistencia mecánica, que garantizan una degradación lenta del coque durante el tiempo de residencia en el alto horno (Carpenter, A., 2006). Una amplia serie de trabajos han demostrado que la calidad del coque depende en un 70 % del carbón ó mezclas de carbones empleados en su fabricación (Berkutov, N. K., Stepanov, Y. V. et al., 2007; Bertling, H., 1999; Díaz-Faes, E., Barriocanal, C. et al., 2007; Koszorek, A., Krzesinska, M. et al., 2009; Kubota, Y., Nomura, S. et al., 2008; Prachethan Kumar, P., Barman, S. C. et al., 2008; Pusz, S., Kwiecinska, B. et al., 2009), y que el 30% restante está asociado con las variables operativas asociadas al proceso (Choudhury, N., Mohanty, D. et al., 2008; Díez, M. A., Alvarez, R. et al., 2002). Estos hechos son la base del desarrollo de diferentes modelos matemáticos, en los que se relacionan los índices de calidad del coque con diversas características fisicoquímicas del carbón o con las variables operativas de mayor importancia. Con el fin de desarrollar un modelo predictivo de la calidad del coque, adecuado para los carbones colombianos, se estudió la relación entre las características petrográficas de diferentes carbones de la región Cundiboyacense y los índices de calidad del coque de reactividad con CO2 (CRI: Coke Reactivity Index) y de resistencia mecánica postreacción con CO2 (CSR: Coke Strenght after Reaction) obtenidos de estos y algunas mezclas binarias. 2. MATERIALES Y MÉTODOS Muestreo y molienda de carbones: Los carbones estudiados se muestrearon en el municipio de Ráquira (Boyacá) perteneciente al área carbonífera Checua – Lenguazaque, siguiendo el método de canal (ASTM 4596), tomando muestras superiores a 50 kg de 8 carbones diferentes. Las muestras se transportaron y almacenaron en bolsas de polietileno selladas, se molieron con un molino de martillos para conseguir un tamaño de partícula inferior a 3 mm. Del material molido se tomaron muestras de 1 kg, mediante cuarteo sucesivo de seis etapas, para realizar la caracterización fisicoquímica; del material restante se obtuvo la fracción de 850 µm – 3mm para realizar ensayos de carbonización. Caracterización fisicoquímica y petrográfica Las ocho muestras de carbón fueron caracterizadas por análisis próximo (ASTM D 7582), análisis último (ASTM D 3176, ASTM D 5016 y ASTM D 5373) e índice de hinchamiento libre (FSI) (ASTM D 720). Para el análisis petrográfico de los carbones se empleó un microscopio Leitz Orthoplan al que se le adaptó un cámara Moticam® 2300, y se diseño el método de análisis de imágenes LauritCoal en el programa ImageJ®; para este desarrollo se tuvieron en cuenta los parámetros del análisis petrográfico de las normas ASTM D 2797, ASTM D 2798 y ASTM D 2799. Carbonización: El proceso de carbonización se realizó a nivel de 3 kg, empleando retortas de acero inoxidable, sin realizar ningún proceso de apisonamiento, en un horno eléctrico (precalentado a 900 °C), con una velocidad de 10 °C/min hasta alcanzar los 900 °C; el tiempo de residencia a 900 °C fue de 2 horas, luego de las cuales los carbonizados fueron apagados por inmersión en agua. Caracterización de carbonizados: Los carbonizados fueron caracterizados mediante análisis próximo (ASTM D 7582), análisis último (ASTM D 3176, ASTM D 5016 y ASTM D 5373), e índices de reactividad con CO2 (CRI: Coke Reactivity Index) y resistencia mecánica después de reacción con CO2 (CSR: Coke Strength After Reaction) de acuerdo con la norma ASTM D 5341. Tomando como base los resultados presentados en este trabajo, en la actualidad se se investiga el uso de este modelo en otros carbones colombianos, a través del proyecto “Aprovechamiento de los carbones del cerrejón en la fabricación de coques siderúrgicos y/ó metalúrgicos, en mezclas con diferentes tipos de carbón”, que involucra veinticinco (25) carbones colombianos de los departamentos de Boyacá (4), Cundinamarca (4), La Guajira (10), Norte de Santander (3) y Santander (4), del que se presentan algunos avances al final de este documento. 3. RESULTADOS Caracterización Fisicoquímica de Carbones. Los resultados de la caracterización fisicoquímica presentados en la Tabla I, permiten apreciar que los carbones estudiados cubren el intervalo de carbones medio y alto volátil, con capacidad aglomerante fuerte, contenidos de ceniza inferiores a 10 % (excepto la muestra 4), lo cual se consideró adecuado para desarrollar un modelo predictivo para carbones bituminosos. Tabla I. Resultados de los análisis Próximo, Último e Índice de Hinchamiento Libre de los carbones individuales. * M. M.: Materia mineral = 1.08 Cenizas + 0.55 S Muestra Análisis Próximo (% peso base seca) C fijo 72,11 66,90 64,06 61,72 65,61 62,89 61,03 61,22 1 2 3 4 5 6 7 8 Cenizas 4,63 7,58 9,84 12,1 6,94 7,77 4,97 4,88 Análisis Último (% peso base seca) M. V. 23,26 25,52 26,10 26,18 27,45 29,34 34,00 33,90 C 86,01 84,19 80,83 77,72 83,88 81,78 81,90 83,45 H 4,46 4,69 4,81 4,67 4,87 5,19 5,31 5,30 O 7,64 9,31 12,6 15,8 9,4 10,7 9,67 8,44 N 1,09 1,20 1,13 1,11 1,13 1,17 2,01 1,97 S 0,80 0,61 0,63 0,70 0,72 1,16 1,11 0,84 % M.M* I. H. 5,44 8,52 11,0 13,4 7,89 9,03 5,98 5,73 8½ 9 9 4½ 7 9 8 8 Caracterización Petrográfica de Carbones. El análisis petrográfico de cada carbón se realizó por un método semiautomatizado de análisis de imágenes digitales, con el cual se obtuvo el reflectograma correspondiente (Figura 1), el valor de reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Tabla II) y la composición maceral (Tabla III). Tabla II. Reflectancia Media Aleatoria de la Vitrinita, determinada mediante Análisis Automático de Imágenes. Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 %R0 1,30 0,99 1,00 1,01 1,00 0,88 0,84 0,85 Tabla III. Análisis Maceral de los carbones de forma convencional y semiautomatizada, empleando mínimo exinita-vitrinita y líneas tangentes vitrinita-inertinita. Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 ** Composición Maceral Convencional (%)** L 1,6 1,4 1,5 3,3 3,1 2,8 5,0 4,7 V 76,0 84,9 90,7 79,2 82,2 85,1 75,3 80,7 I 22,4 13,7 7,8 17,5 14,7 12,1 19,7 14,6 Composición Maceral (%) Análisis Petrográfico Semiautomatizado** Mínimo Exinita y Bisectriz L V I 2,0 88,4 11,4 0,7 81,6 17,7 3,2 86,0 10,8 0,8 78,9 20,3 3,9 74,8 21,3 2,7 86,5 10,8 1,9 81,6 16,5 1,3 88,7 10,0 L: Liptinita, V: Vitrinita, I: Inertinita Con la información del reflectograma (Figura 1) se estableció para cada muestra el parámetro de reflectancia total de los macerales FMR (Full Maceral Reflectance) propuesto por O’Brien et al (O'Brien, G., Jenkins, B. et al., 2003) (Tabla IV), calculado de acuerdo con la ecuación 1. Frecuencia acumulada (%) Minerales de baja reflectancia y liptinita Vitrinita Inertinita Tangente 2 Tangente 3 Tangente 1 Reflectancia aleatoria en aceite (%) Figura 1. Reflectograma típico de un carbón bituminoso, adaptado de O’Brien et al (O'Brien, G., Jenkins, B. et al., 2003) FMR = ∑nn=1 Cfn xRrn Ecuación 1 Donde Cfn corresponde a la frecuencia acumulada y Rrn a la reflectancia aleatoria de cada componente maceral Los parámetros de reflectancia total de los macerales de los ocho carbones estudiados se presentan en la Tabla IV. Tabla IV. Parámetros de Reflectancia Total de los Macerales (FMR) de los carbones estudiados, determinados mediante Análisis Automático de Imágenes. Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 Parámetro de Reflectancia Total de los Macerales (FMR) 196,86 184,64 208,16 205,17 180,79 225,34 215,41 206,86 Caracterización de carbonizados (Índices CRI y CSR). En la Tabla V se presentan los resultados de la caracterización por índices CRI y CSR de los carbonizados obtenidos de cada carbón individual; se observa que los carbonizados se encuentran dentro de un intervalo de índices de calidad bastante interesante para la industria siderúrgica (CRI entre 8,5% y 26,5%; CSR entre 68,2% y 44,0%). Tabla V. Resultados del Análisis de CRI y CSR de los coques producidos a partir de los carbones individuales. Muestra CRI (%) CSR (%) 1 2 3 4 5 6 7 8 25,0 8,6 9,8 19,6 26,5 13,5 16,0 15,3 60,4 68,2 65,89 61,1 44,0 62,5 56,7 56,9 Empleando estos mismos carbones se prepararon algunas mezclas binarias, que se carbonizaron en las mismas condiciones experimentales que los carbones individuales. La composición de las mezclas y los resultados de la caracterización de los carbonizados obtenidos de éstas se presentan en la Tabla VI. Tabla VI. Índices de calidad de las mezclas de carbones. Muestra 9 10 11 12 13 14 15 16 Carbones en la mezcla (proporción, %) 3:5 (63,8:36,2) 1:4 (50:50) 2:7 (66,45:33,55) 1:8 (28,07:71,93) 4:6 (24,95:75,05) 7:3 (35,2:64,8) 5:2 (63,8:36,2) 1:5 (50:50) CRI (%) CSR (%) 22,8 22,3 10,4 16,8 16,0 13,7 21,6 22,1 48,2 60,2 67,3 59,4 56,3 61,3 50,8 61,1 Con el valor de FMR como variable independiente se construyó un modelo de superficie de respuesta, para la predicción de los índices de calidad del coque respecto a su reactividad con CO2 y resistencia mecánica después de reacción con CO2 (CRI: Coke Reactivity Index y CSR: Coke Strenght After Reaction) (Tabla V), empleando com únicas variables de predicción el parámetro FMR (Figura 2), la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (R0) (Figura 3) y la combinación lineal de FMR y R0 (Figura 4). Los resultados muestran que en ninguno de estos casos se presenta una buena relación entre el valor estimado y el valor real, sugiriendo que esta variables o su combinación no funcionan como parámetro diferenciador de los carbones colombianos estudiados, por lo que se les puede emplear en la predicción de los índices de calidad del coque obtenido de cada muestra de carbón. Este resultado es contrario a lo que O’Brien et al (O'Brien, G., Jenkins, B. et al., 2003) mostraron en su trabajo, en el que utilizando únicamente el parámetro FMR logran predecir los índices de calidad del coque (CRI y CSR) para algunos de los carbones que ellos estudiaron. Figura 2. CRI Vs FMR (izquierda) y CSR Vs FMR (derecha) para carbones individuales (Tabla V) y mezclas binarias (Tabla Tabla VI) de carbones de la región Cundiboyacense (Colombia). (Colombia) izquierda) y CSR Vs R0 (derecha) para carbones individuales (Tabla V) y Figura 3. CRI Vs R0 (izquierda mezclas binarias (Tabla VI). Figura 4. CRI Vs (FMR, R0) (izquierda) y CSR Vs (FMR, R0) (derecha) para carbones individuales (Tabla V) y mezclas binarias (Tabla VI). Como se aprecia en de algunos de los carbones que tienen diferencias diferencias significativas en otras características fisicoquímicas, resultan bastante similares (ejemplo muestras 3, 4 y 8), por lo que el parámetro FMR no resulta ser una característica diferenciadora de los carbones colombianos estudiados, que permita emplearlo emplearlo como variable de predicción de los índices de calidad del coque obtenido de cada carbón. Para comprender la razón por la cual el parámetro de reflectancia total de los macerales (FMR) no funciona como característica de identificación única de cada muestra en el modelo predictivo, se compararon los valores del parámetro FMR de cada carbón (Tabla IV), los reflectogramas de los ocho (8) carbones estudiados (tanto en frecuencia como en frecuencia acumulada), y se encontró que hay casos de carbones que presentan valores de FMR bastante similares como son el carbón 4 y el carbón 8, pero que presentan diferencias importantes en sus reflectogramas, su composición maceral, y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (%R0) (Figura 5), pero dada la definición del parámetro FMR, las diferencias en los aportes de los grupos se anulan llevando a valores similares en la suma (FMR), como se aprecia en la Tabla IV. 0,035 1,00 0,90 0,030 Frecuencia Acumulada 0,80 Carbón 8 0,025 Frecuencia Carbón 4 0,020 Carbón 8: 0,015 %R0= 0,85; FMR= 206,86 Carbón 4: 0,010 %R0= 1,01; FMR= 205,17 0,70 Carbón 8 0,60 Carbón 4 0,50 0,40 Carbón 1: %R0= 0,85; FMR= 206,86 0,30 Carbón 2: %R0= 1,01; FMR= 205,17 0,20 0,005 0,10 0,000 0,00 0,0 0,5 1,0 1,5 % Reflectancia 2,0 2,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 % Reflectancia Figura 5. Comparación reflectogramas de los carbones 4 y 8. Reflectograma en frecuencia (izquierda), Reflectograma en frecuencia acumulada (derecha). Con el fin de contribuir en la resolución de este inconveniente, en este trabajo se propone plantear parámetro de reflectancia parciales, que den cuenta independiente de los aportes de cada uno de los grupos macerales que componen la muestra y su grado de madurez, planteados con base en la propuesta de O’Brien et al (O'Brien, G., Jenkins, B. et al., 2003). Los resultados de esta caracterización se presentan en la Tabla VII. Estos nuevos parámetros permiten hacer una mejor diferenciación entre carbones, como se aprecia al comparar las muestras 3 y 4 que resultan difícilmente distinguibles por el valor de sus parámetros FMR y por su reflectancia media aleatoria de la vitrinita (%R0), pero que al ser comparados en sus parámetros de reflectancia parcial (PMR) pueden ser diferenciados con claridad. Igualmente se aprecia una similitud entre estos dos carbones (3 y 4) y el carbón 8 en la magnitud del parámetro FMR (aunque la reflectancia del carbón 8 sea bastante disímil de la de los carbones 3 y 4), pero que en la comparación los parámetros PMR permite diferenciar con claridad la muestra 8 de la 4. También se aprecia que si en la comparación de muestras también se tiene en cuenta el valor de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (%R0), es posible la diferenciación completa de las tres muestras, indicando la complementariedad de esta información. Tabla VII. Parámetros de Reflectancia Parcial de los Macerales (PMR) de los carbones estudiados, determinados mediante Análisis Automático de Imágenes. Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 Parámetros parciales de reflectancia (PMR’s) de los grupos macerales EPMR VPMR IPMR 0,00 0,01 0,18 0,01 0,29 0,07 0,06 0,08 43,51 26,93 26,88 34,08 27,02 21,82 28,54 26,73 153,34 157,69 181,10 177,53 153,48 203,45 186,81 180,04 Partiendo artiendo de este hecho se evaluó la calidad de una superficie de respuesta que combine como variables independientes los parámetros de reflectancia parcial de los macerales (PMR) y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (%R (% 0),, para la predicción de d los índices de calidad del coque (CRI y CSR), cuyos resultados muestran una mejora en la predicción del CRI (Figura gura 6), y muchísimo mayor en la del CSR (Figura Figura 7). Figura 6. 6 CRI Vs (EPMR, VPMR, IPMR, R0) para carbones individuales (Tabla V, excluyendo muestra 6) y mezclas binarias (Tabla VI, VI excluyendo muestra 11). Figura 7. 7 CSR Vs (EPMR, VPMR, IPMR, R0) para carbones individuales (Tabla V, excluyendo muestras 6 y 9) y mezclas binarias (Tabla Tabla VI, excluyendo muestras 11 y 13). Este resultado es de gran importancia, porque muestra la posibilidad de predecir la calidad del coque de carbones individuales y mezclas binarias tanto para coques blandos (CSR < 60%)) como para coques duros de alta resistencia mecánica mec (CSR CSR > 60 %) % Tomando como punto de partida estos resultados para carbones de la región Cundiboyacense, hemos iniciado un nuevo estudio que incluye carbones de diferentes regiones de Colombia, dentro de los cuales se evalúan no solo carbones con propiedades prop aglomerantes fuertes, sino que también se incluyen carbones de carácter aglomerante débil y carbones no aglomerantes (térmicos), que en Colombia han sido escasamente empleados para la fabricación de coque. Los resultados preliminares de este trabajo trabaj que se presentan en la Figura 8 muestran la posibilidad de predecir la calidad del coque para el caso de los carbones con capacidad aglomerante fuerte (FSI > 4), pero no son suficientes en el caso de los carbones de carácter térmico, por lo cual se está estudiando el uso de otras variables de caracterización, especialmente del análisis térmico, para ser incluidas como variables independientes en la construcción de la superficie de respuesta a ser empleada como modelo elo predictivo. Figura 8. Comparación de los índices CRI experimentales y calculados con el modelo LauritCoal para carbonizados de carbones individuales de los departamentos de Boyacá, Cundinamarca, Norte de Santander y Santander Santan (Colombia). 4. CONCLUSIONES El parámetro arámetro de reflectancia total de los macerales (FMR) no es una variable adecuada para la predicción de los índices de calidad del coque hecho con carbones colombianos. Los parámetros de reflectancia parcial de los macerales macerales (PMR) son mejores variables de identificación de carbones colombianos que el parámetro de reflectancia total de los macerales. El uso combinado de los Parámetros Parciales de Reflectancia de los Macerales (PMR) y la Reflectancia media aleatoria de la l vitrinita (R0) constituye una excelente estrategia en la predicción de los índices de calidad del coque (CRI y CSR) para diferentes carbones colombianos. Los PMR pueden emplearse como variables predictivas de la calidad del coque, para productos obtenidos a partir de carbones de diferentes regiones de Colombia, exceptuando los carbones térmicos. 5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Vicerrectoría de Investigación de la Universidad Nacional de Colombia – Sede Bogotá por la financiación al proyecto de investigación “Plano de Caracterización Petrográfica para Carbones de la Región Cundiboyacense, como Modelo de Predicción de Mezclas para la Fabricación de Coque” (DIB-8003065); a Carbones del Cerrejón Limited, al Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnología e Innovación (Colciencias) y a la Universidad Nacional de Colombia – Sede Bogotá por la financiación del proyecto “Aprovechamiento de los carbones del cerrejón en la fabricación de coques siderúrgicos y/ó metalúrgicos, en mezclas con diferentes tipos de carbón”, código 1101-472-21838, Contrato RC-563 de 2008. Ariel O. Cadena S. agradece a la Universidad Jorge Tadeo Lozano por el tiempo otorgado para culminar este documento. 6. REFERENCIAS Babich, A., Senk, D., Gudenau, H. W. Effect of coke reactivity and nut coke on blast furnace operation. 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