Problema 2.

Problema 1.- Escriba las proyecciones de Fischer y
representaciones de Haworth de las fructofuranosas y
fructopiranosas.
α-D-fructofuranosa
β-D-fructofuranosa
α-D-fructopiranosa
Fischer
Haworth
β-D-fructopiranosa
Problema 2.- Escriba un mecanismo para la formación
de la β-D-fructofuranosa a partir de la D-fructosa de
cadena abierta.
D-fructosa
β-D-fructofuranosa
Problema 3.- Escriba las estructuras de las D-cetosas
Solución: con proyecciones de Fischer
Problema 4.- Aplique el método de Kiliani-Fischer para preparar
una mezcla de D-(+)-glucosa y D-(+)-manosa a partir de la D-(-)arabinosa.
Solución:
Etapa 1: cianohidrinas
Arabinosa
Etapa 2: hidrogenación e hidrólisis
Manosa
Glucosa
Problema 5.- Si la rotación óptica de la α-D-glucopiranosa es de +112,2º
y, en las mismas condiciones, la de su epímero β-D-glucopiranosa es de
+18,7º, sabiendo que tras la mutarrotación de ambos en agua se fija
dicho parámetro en +52,6º, deduzca el porcentaje de cada epímero en
equilibrio en la disolución acuosa.
Carbono
anomérico
α-D-glucopiranosa
Cadena abierta
[α]D = +112,2º
β-D-glucopiranosa
[α]D = +18,7º
%β = (112,2 – 52,6) / (112,2 – 18,7) x 100 = 63,7
%α = 100 – 63,7 = 36,3
Problema 6.- Si la β-D-fructofuranosa se disuelve en agua se transforma
en su epímero la α-D-fructofuranosa hasta conseguir un equilibrio entre
ambas formas, la α y la β. Explicarlo.
Solución: con representaciones de Haworth
Carbono
anomérico
α-D-fructofuranosa
β-D-fructofuranosa
Problema 7.- La D-glucosa y la D-manosa son epímeros en C-2 que
se interconvierten en medios acuosos alcalinos, lo que nos obliga a
trabajar en medios neutros ó ácidos para preservar su identidad.
Explique la razón
Solución: el carbono quiral en el enolato se vuelve sp2
Abstracción del protón α
D-glucosa
Reprotonación
Enolato
D-manosa
Problema 8.- La D-glucosa (al igual que la D-manosa) se transforma en
D-fructosa en un medio acuoso alcalino. Explicarlo.
Solución: el carbonilo se mueve a través de un endiol intermediario
Paso 1:
se arranca el
protón α
D-glucosa
Paso 2:
Se reprotona
el O
Enolato
Paso 3:
Se deprotona
el O en C2
Endiol
Paso 4: se reprotona en C1
Enolato
D-fructosa
Problema 9.- La α-D-glucopiranosa (hidrosoluble) se trata con
iodometano y óxido de plata y se obtiene un producto liposoluble. ¿De
qué producto se trata?
Un hidroxilo
CH3I polarizado
Metil-eter
Solución:
α-D-glucopiranosa
2,3,4,6-Tetra-O-metil-α-D-glucopiranósido de metilo
Problema 10.- La β-D-fructofuranosa se trató durante 24 horas con
anhídrido acético y piridina a temperatura ambiente. Por extracción con
éter dietílico se obtuvo un producto peracetilado. ¿De qué compuesto se
trata?. Escriba un mecanismo de reacción.
Mecanismo:
Azúcar
Acetato
Solución:
β-D-fructofuranosa
Penta-O-acetil-β-D-fructofuranosido
Problema 11.- Un azúcar desconocido fue identificado así:
a) Se obtiene por degradación de Ruff de la D-glucosa.
b) La degradación de Ruff del propio azúcar desconocido produce Deritrosa.
¿De qué azúcar se trata?.
Degradación de Ruff: 1) Br2/ H2O 2) H2O2 / (Fe)2(SO4)3
Solución: es la D-arabinosa
D-glucosa
D-arabinosa
Ácido D-glucónico
Ácido D-arabinónico
D-arabinosa
D-eritrosa
Problema 13.- Un β-glucósido se degradó con ácido periódico seguido
de hidrólisis ácida. Los productos de reacción fueron identificados por
cromatografía de gases como D-gliceraldehido, glioxal, ácido fórmico y
metanol. ¿De qué glucósido se trataba?. Si en lugar de metanol se
hubiese observado colestanol, ¿de qué glucósido se trataría?
Solución:
Glioxal
β-D-glucopiranósino de metilo
D-gliceraldehido
Si se hubiese observado colestanol en lugar de metanol es que
era el β-D-glucopiranósido de colestanilo.
Problema 14.- Escriba la estructura de la celobiosa que responda de los
siguientes nombres:
a) 4-O-(β-D-glucopiranosil)-β-D-glucopiranosa.
b) 4-O-(β-D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa.
Solución:
4-O-(β-D-glucopiranosil)-β-D-glucopiranosa ó 4-O-(β-D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa)
Enlace β-glucosídico
Enlace β-glucosídico
Dos formas alternativas de dibujar
y nombrar la celobiosa
Problema 15.- Dibuje la estructura de una maltosa que
responda del nombre: 4-O-(α-D-glucopiranosil)-Dglucopiranosa.
Solución: no se especifica en el nombre si el OH en el carbono
anomérico (1´) es α ó β.
Enlace α-1,4´ glucosídico
Problema 16.- Escriba la estructura del azúcar común (sacarosa ó
sucrosa) si responde del nombre:
α-D-glucopiranosil-β-D-fructofuranósido.
Enlace α-glicosídico en la glucosa
Enlace β-glicosídico en la fructosa
Problema 17.- En la construcción del DNA los seres vivos utilizan
deoxiribonucleósidos que resultan de la unión β de las bases
heterocíclicas citosina, timina, adenina y guanina con la D-2deoxiribofuranosa. Escriba sus estructuras.
Solución: Las bases se enlazan al carbono anomérico del azúcar.
Deoxicitidina
Deoxitimidina
Deoxiadenosina
Deoxiguanosina
Problema 18.- La quitina es el polisacárido que constituye el
exoesqueleto de crustaceos marinos e insectos. Sabiendo que por
hidrólisis produce glucosamina, y que se le nombra como:
Poli(1,4´-O-β-2-acetamido-2-deoxi-D-glucopiranosido)
Dibuje su estructura.
Solución: un polímero β-1,4-enlazado de la Nacetilglucosamina
Idéntico a la celulosa, con la diferencia del grupo acetamido en C2