CARBOSILANO

COD 012
FORMATO FICHA TÉCNICA
Versión 001 del
30/04/2014
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CARBOSILANO
(Compuesto de organosilicio)
El enlace Carbono-Silicio está presente en los compuestos de organosilicio.
Los compuestos orgánicos de silicio o compuestos de organosilicio son compuestos
orgánicos que contienen enlaces covalentes entre átomos de carbono y de silicio. La
química de organosilicio es la rama de la química que estudia sus propiedades y
reactividad.1
Como el carbono, el silicio unido con enlaces covalentes a sustituyentes orgánicos es
tetravalente y su estructura es tetraédrica. En general, los enlaces silicio-carbono no están
presentes en los procesos bioquímicos, 2 aunque hay informes de su existencia efímera
en un alga de agua dulce.3 El primer compuesto orgánico de silicio conocido, el
tetraetilsilano, fue descubierto por Charles Friedel y James Crafts en 1863 por reacción de
tetraclorosilano con dietilzinc. Como excepción, el carburo de silicio es un compuesto
inorgánico.
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Organosilanos
Silóxidos
Haluros de sililo
Hidruros de sililo 4.1 Hidrosililación
Silenos
Siloles
Silicio hipercoordinado
Organosilanos:
Los enlaces carbono - silicio son más largos en comparación con los enlaces carbonocarbono (longitud de enlace de 186 pm vs 154 pm) y son más débiles, con una energía de
disociación del enlace de 451 kJ/mol frente a 607 kJ/mol.4 El enlace C-Si está algo
polarizado hacia el carbono debido a su mayor electronegatividad (C=2,55 vs Si=1,90).
Una manifestación de la polaridad de estos enlaces en los organosilanos se encuentra en
la reacción de Sakurai. Los acoplamientos oxidativos del silicio están representados por el
acoplamiento de Hiyama. Ciertos silanos de alquilo pueden ser oxidados para dar un
alcohol como en la oxidación de Fleming-Tamao.
Ciertos silanos de alilo pueden ser preparados a partir de un éster alílico (como el
compuesto 1) y de monosililcobre (como el 2).5 6
En esta reacción se invierte la polaridad habitual del silicio en un enlace químico con el
zinc y tiene lugar una sustitución alílica formal del grupo benzoiloxi.
La química de los silanos como el tetrametilsilano es comparable a la de los alcanos en
muchos aspectos tales como la estabilidad térmica. El efecto β-silicio describe el efecto
estabilizador de un átomo de β-silicio en un carbocatión, lo cual trae muchas
implicaciones para la reactividad.
Silóxidos:
Hay que resaltar que los enlaces silicio - oxígeno son mucho más cortos y más fuertes
(809 frente a 538 kJ/mol) que los enlaces carbono - oxígeno. La polaridad de este enlace
aumenta hacia el oxígeno. Ejemplos de ello son los acetales de sililo RR'Si (OR)2, los
silanoles, los siloxanos y el polímero polisiloxano. Los sililéteres son utilizados como
grupos protectores de los alcoholes. Sólo los enlaces silicio - flúor son más fuertes que los
enlaces carbono - flúor y es por eso que la fuente de flúor TASF (o, más habitualmente el
TBAF) son útiles en la desprotección. La formación favorable de enlaces Si-O conduce a
muchas reacciones orgánicas como el reordenamiento de Brook y la olefinación de
Peterson.
Otra manifestación es la naturaleza altamente explosiva de los grupos pendientes con
silicio,
Si (CH2ONO2)4 y Si (CH2N3)4, del tetranitrato de pentaeritritol: 7 8
Un único cristal de este compuesto, sintetizado por primera vez en 2007, detona incluso
cuando se pone en contacto con una espátula de teflón y, de hecho, fue imposible su
completa caracterización. Otro factor que contribuye a su descomposición exotérmica
(deducida de la experimentación mucho más segura in silico) es la capacidad del silicio en
su fase de cristal para coordinarse con dos grupos de nitrito de oxígeno, además de su
coordinación regular con los cuatro átomos de carbono. Esta coordinación adicional haría
más fácil la formación del dióxido de silicio (uno de los productos de descomposición).
Haluros de sililo:
Los haluros de organosililo son reactivos importantes en química orgánica, en particular el
cloruro de trimetilsililo Me3SiCl. Un método clásico llamado reacción de Flood para la
síntesis de este tipo de compuestos es por calentamiento de hexaalquildisiloxanos
R3SiOSiR3 con ácido sulfúrico concentrado y un haluro de sodio.9 Otros haluros de sililo
relevantes son: diclorometilfenilsilano, dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano, (4aminobutil) dietoximetilsilano, tricloro (clorometil) silano, tricloro (diclorofenil) silano,
tricloroetilsilano, triclorofenilsilano y trimetilclorosilano.
Hidruros de sililo:
El enlace silicio - hidrógeno es más largo que el enlace C-H (148 frente a 105 pm de
longitud de enlace) y es más débil (299 frente a 338 kJ/mol de energía de enlace). El
hidrógeno es más electronegativo que el silicio y de ahí la convención de nomenclatura de
hidruro de sililo (al igual que el grupo metilo que deriva del metano). El compuesto de
origen SiH4 se llama silano, y uno de sus derivados es el fenilsilano. Los hidruros de sililo
son muy reactivos y se utilizan como agentes reductoress, por ejemplo, PMHS.
En un estudio el trietilsililo se utilizó en la conversión de un fenilazida en una anilina: 10
En esta reacción el ACCN es un iniciador de radicales y un tiol alifático transfiere el
carácter radical al hidruro de sililo. El radical libre trietilsililo reacciona luego con la azida
con expulsión de nitrógeno a un radical N-sililarilaminilo que abstrae un protón de un tiol
para completar así el ciclo catalítico:
El tratamiento final con agua produce la anilina.
Los hidruros de sililo pueden incluso producir hasta la reducción de moléculas muy
estables como dióxido de carbono (para dar metano):11
Aunque ello necesita un sistema catalizador muy complejo.
Hidrosililación:
Los hidruros de sililo reaccionan con diferentes sustratos insaturados como alquenos,
alquinos, iminas, carbonilos y oximas dando nuevos compuestos orgánicos de silicio en
un proceso llamado hidrosililación. En la reacción de hidruro de trifenilsililo con
fenilacetileno el producto de reacción es un isómero trans o cis, o el vinilsilano geminal,
por ejemplo: 12 trans
En la sililmetalación relacionada, un metal reemplaza al átomo de hidrógeno.
Silenos:
Los compuestos orgánicos de silicio, a diferencia de sus homólogos de carbono, no
poseen una rica química del doble enlace debido a la gran diferencia de
electronegatividad.13 Los compuestos existentes con enlaces sileno Si=C (también
conocidos como alquilidensilanos) son curiosidades de laboratorio, tales como el análogo
del benceno con átomos de silicio silabenceno. En 1967, L. E. Gusel'Nikov y M. C.
Flowers proporcionaron la primera evidencia de la existencia de los silenos a partir de la
pirólisis del dimetilsilaciclobutano.14 El primer sileno estable (cinéticamente blindado) fue
descubierto en 1981 por Brook.15
Los disilenos tienen doble enlace Si=Si y los disilinos son análogos de un alquino con
silicio. El primer silino (con un triple enlace entre silicio y carbono, Si≡C) fue informado en
2010.
Siloles:
Estructura química del silol
Los siloles, también llamado silaciclopentadienos, son miembros de una clase más amplia
de compuestos llamados metaloles,16 son los análogos de los pirroles con silicio y son de
actual interés académico debido a su electroluminiscencia y otras propiedades
electrónicas.17 18 Los siloles son eficientes en el transporte de electrones. Deben su bajo
LUMO a una interacción favorable entre el orbital sigma antienlazante del silicio con un
orbital pi antienlazante del fragmento butadieno.
Silicio hipercoordinado
A diferencia del carbono, los compuestos de silicio pueden presentar coordinación con
cinco átomos, como ocurre en un grupo de compuestos que van desde los llamados
silatranos, por ejemplo, el fenilsilatrano, a un único pentaorganosilicato estable: 19