Sistema de reducción de lodos en tratamientos de aguas residuales

Sistema de reducción de
lodos en tratamientos
de aguas residuales
José Manuel Castro Moreno, Manuel Jesús López Pérez,
Carlos Martín Rodríguez, Alfonso Muñoz Vicente
2011
1
2
Índice:
1.
Resumen
2.
Objetivo del proyecto
12
3.
Introducción
12
3.1.Tratamiento de aguas residuales
12
3.1.1. Marco normativo
12
3.1.2. Esquema general de una EDAR
14
3.1.3. Modelización
30
3.1.4. Métodos de eliminación de fósforo
45
3.1.5. Posibles empleos de los lodos de depuración
61
3.2.Plásticos procedentes del petróleo y su impacto ambiental
84
3.3.Plásticos biodegradable, una alternativa posible
85
3.4.Polihidroxialcanoatos
86
3.4.1 Síntesis de los PHAs
87
3.4.2. Estructura química de los PHAs y sus propiedades
88
3.5. Métodos de extracción de PHAs
4.
4
90
3.6. Aplicaciones de los PHAs
100
3.7. Biodegradabilidad de los PHAs
104
3.8. Recuperación y aplicaciones del fósforo
105
Diseño de una etapa para la producción de PHB
129
4.1.El PHA en el tratamiento de aguas residuales
129
4.2.Resultados experimentales
131
4.3.Diseño del sistema
134
5. Conclusiones
136
6. Bibliografía
137
3
1. Resumen
1.1. Esquema general de una EDAR
En una estación depuradora de aguas residuales se diferencian dos líneas de tratamiento, la de
aguas y la de fangos, cada una de ellas con sus operaciones diferenciales.
En la línea de aguas se llevan a cabo las siguientes tareas:
-Pretratamiento (desbaste, desarenado, desengrasado, flotación)
-Tratamiento primario (decantación primaria)
-Tratamiento secundario (tratamiento biológico, decantación secundaria)
-Tratamiento terciario si la legislación obliga en función de la ubicación (eliminación de N y P)
En la línea de fangos se desarrollan las siguientes actividades:
-Tratamiento de fangos primarios (espesamiento por gravedad)
-Tratamiento de fangos biológicos (espesamiento por flotación)
-Digestión anaerobia de fangos
-Deshidratación mecánica de fangos
A continuación se describe brevemente cada uno de esos procesos:
A. Pretratamiento
Desbaste: sucede la separación sólido-líquido, en la cual se separan materiales voluminosos
susceptibles de deteriorar la instalación, a través de rejillas con cierta luz de paso.
Desarenado: se da la separación sólido-líquido, extrae arenas y partículas minerales
susceptibles de ocasionar efecto abrasivo. Se inyecta aire para separar áridos de materia
orgánica.
Desengrasado: tiene lugar la separación sólido-líquido o líquido-líquido, extrae grasas y aceites
emulsionados con el agua. Al usar burbujas de aire se facilita dicha separación debido al
carácter hidrofóbico de las grasas. Grasas y aceites son menos densos que el agua, por lo que
suben a la superficie, y allí sucede la separación por rasquetas.
Flotación: separación sólido-líquido, actúa sobre sólidos con densidad muy similar al agua. Se
añade reactivo floculante para favorecer la separación. Se generan burbujas vía CAF (hélice) o
DAF (despresurización) a las que se unen dichas partículas, el conjunto asciende, y finalmente
se elimina del sistema por rasquetas.
B. Decantación primaria: por gravedad se elimina sobre el 65% de sólidos en suspensión y
30% de DBO. Otra opción es usar procesos físico-químicos (más costosos).
C. Decantación secundaria: se eliminan sólidos en suspensión y DBO. Se recirculan fangos
para devolverlos al reactor biológico aerobio y después al decantador, y los fangos sobrantes se
purgan.
D. Espesamiento: corresponde a la línea de fangos. Se reduce el volumen de fangos. Puede ser
por gravedad (para fangos primarios) o por flotación (para fangos secundarios)
E. Reactor biológico aerobio: elimina materia orgánica. Puede ser con biomasa fija o en
suspensión. Con biomasa fija no hay generación de oxígeno, por eso los costes de explotación
son menores.
F. Reactor biológico anaerobio: estabiliza el fango. Genera metano el cual puede usarse para
cogeneración.
G. Acondicionamiento de lodos tras el reactor biológico anaerobio: se usa para mejorar la
eficiencia de la deshidratación. Se emplea tratamiento químico o térmico.
H. Deshidratación: es una operación física para reducir la humedad del lodo.
I. Cogeneración: consiste en un aprovechamiento del gas de digestión anaerobia para generar
energía eléctrica y térmica mediante motores o turbinas de gas.
J. Eliminación biológica del nitrógeno: primero se desarrolla la reacción de nitrificación 8en
el reactor aerobio), y luego la de desnitrificación (en cámara anóxica por delante del reactor
aerobio).
4
1.2. Métodos de eliminación de fósforo
Existen varios métodos documentados de eliminación de fósforo, entre los que destacan los
procesos inorgánicos, eliminación a través de humedales y la eliminación biológica. La
eliminación inorgánica se basa en la precipitación del fósforo a través de sales metálicas, la
biológica a través de la acción natural de los microorganismos y los humedales a partir tanto de
plantas terrestres como acuáticas. A continuación describiremos brevemente los métodos más
usados.
A.Métodos basados en la precipitación de fósforo
A día de hoy los principales procesos comerciales de eliminación de fósforo se basan en
métodos de precipitación química con hierro, aluminio o cal, y en menor medida la eliminación
biológica. Ocasionalmente, la precipitación (como estruvita) ocurre como resultado de unas
condiciones y composiciones especiales de las aguas residuales. La eliminación de fosfatos
también puede conseguirse a través de la extracción de CO2 de los efluentes anaerobios. Aunque
la precipitación de fósforo es una práctica comercial común, además el perfeccionamiento,
puesta a punto, optimización, usando materiales de deshecho y nuevos materiales de otros
procesos industriales, y algunas otras innovaciones han sido propuestas recientemente.
Los procesos químicos de eliminación de fósforo se suelen catalogar dentro de los procesos
terciarios de eliminación de fósforo y pueden alcanzar eficiencias de eliminación de hasta el
95% (Brett y col., 1997).
La eliminación química de fósforo está basada en la adición de una sal metálica en el agua
residual dando lugar a la precipitación de una sal insoluble de fósforo. El precipitado formado
es eliminado mediante procesos de separación de sólidos como sedimentación, flotación o
filtración, procesos normalmente empleados en estaciones depuradoras. De esta manera estos
precipitados pasan a formar parte de los fangos producidos en el proceso.
Normalmente, los metales empleados en la eliminación química de fósforo son hierro (II),
hierro (III) y aluminio (III) generalmente en la forma de cloruros y sulfatos. La cal puede
emplearse como agente precipitante, aunque debido a las altas dosis necesitadas y la elevada
formación de fangos no es muy empleada en las estaciones depuradoras de aguas residuales
urbanas (Parsons y col., 2004).
La eliminación química de fósforo está basada en la adición de una sal metálica en el agua
residual dando lugar a la precipitación de una sal insoluble de fósforo. El precipitado formado
es eliminado mediante procesos de separación de sólidos como sedimentación, flotación o
filtración, procesos normalmente empleados en estaciones depuradoras. De esta manera estos
precipitados pasan a formar parte de los fangos producidos en el proceso.
Normalmente, los metales empleados en la eliminación química de fósforo son hierro (II),
hierro (III) y aluminio (III) generalmente en la forma de cloruros y sulfatos. La cal puede
emplearse como agente precipitante, aunque debido a las altas dosis necesitadas y la elevada
formación de fangos no es muy empleada en las estaciones depuradoras de aguas residuales
urbanas (Parsons y col., 2004).
Hay que tener en cuenta que no todo el fósforo presente en el agua residual está en forma de
ortofosfato soluble, y por lo tanto disponible para reaccionar con las sales añadidas. Sin
embargo, el fósforo orgánico que podría estar presente podría ser adsorbido en el precipitado
formado mejorando por tanto la eliminación global de fósforo. La precipitación química no es
un fenómeno aislado y simple ya que, junto a él, se dan simultáneamente procesos de
coprecipitación, coagulación-floculación, adsorción, etc.
Pese a que estos procesos son ampliamente utilizados para reducir la concentración final de
fósforo en el efluente presentan una serie de desventajas como:
• Elevado coste de los reactivos empleados.
• Producción elevada de fangos.
• Incremento de las cantidades de cloruros y sulfatos que son vertidos a las aguas receptoras.
5
• Deshidratación del fango más compleja que la deshidratación del fango primario, en el caso en
el que la dosificación de la sal se realice previa al decantador primario (Metcalf y Eddy, 1995).
B. Eliminación biológica
La eliminación biológica de fósforo implica dos mecanismos independientes. El primero es la
adsorción directa del fósforo por el crecimiento de las células bacterianas suspendidas, y el
segundo, la mejora de la capacidad de almacenamiento de fósforo como polifosfatos en la
biomasa bacteriana en el tratamiento de fangos activos. Debido a esta relativamente baja
eficiencia de eliminación de fósforo de forma natural, los ingenieros han desarrollado la EPBR
(Enhanced Phosphorus Biological Removal) o eliminación biológica de fósforo mejorada. A
continuación describimos el proceso.
B.1. Procedimiento
El EPBR es un tratamiento del agua residual, basado en el enriquecimiento selectivo de las
bacterias, acumulándose polifosfatos inorgánicos como un ingrediente de sus células. Esto
implica el ciclo metabólico microbiano con acumulación de biopolímeros (polifosfatos, PHA,
glucógeno). Este ciclo metabólico es forzado en los microorganismo, mediante alternancia de
etapas de incubación del agua residual entre la inicial rica en materia orgánica, estrictamente
anaerobia (no hay oxígeno ni nitrógeno presentes), seguido de una etapa pobre en materia
orgánica, que es la etapa aerobia. En esencia, durante la etapa anaerobia, los microorganismos
bacterianos del fango (aplicados como un inóculo al agua residual) agotan la materia orgánica y
las fuentes de carbono del agua residual, acumulando biopolímeros en el proceso
(principalmente PHA’s y glucógeno) y liberando ortofosfato soluble del lodo.
La fuente de energía para el proceso procede principalmente del polifosfatos. El polifosfatos es
una molécula de almacenamiento altamente energética, que bajo condiciones de hidrólisis,
puede proporcionar grandes cantidades de energía para las reacciones bioquímicas dentro de la
célula. Esta molécula es particularmente útil durante la etapa anaerobia del EPBR, donde
proporciona la energía necesaria para la toma de los sustratos orgánicos. El polifosfato se
almacena en las mismas células que residen en los fangos que anteriormente se inocularon en
las aguas residuales. El otro biopolímero implicado, el glucógeno, que normalmente actúa como
regulador del balance redox en las células, además suministra energía adicional, ayudando a los
PAO’s (organismos acumuladores de polifosfatos) a absorber sustancias orgánicas bajo
condiciones anaerobias.
Cuando las condiciones en el reactor biológico cambian de anaerobias a aerobias, los
polihidroxialcanoatos (PHA’s) se usan como fuente de carbono y energía para la absorción de
cantidades de ortofosfato incluso mayores que las liberadas durante la fase anaerobia, y esta
absorción mejorada incluye el fósforo que llega con las aguas residuales nuevas. En la fase
aerobia el ortofosfato se reincorpora en la biomasa intracelular microbiana en forma de
polifosfato. Esto deja el agua residual con concentraciones pobres de fosfato y en caso de éxito
completo de EBPR libre de fosfatos.
El fango activo producido después de este proceso (con alto contenido en materia orgánica y
una gran población microbiana) es incluso más rico en fosfatos, normalmente eliminado, y que
puede ser usado para la producción de biogas. Una pequeña parte del fango se recircula y se usa
como inóculo para las nuevas aguas residuales. En la teoría el proceso podría continuar
indefinidamente. Purgando el fango rico en fosfatos en exceso del sistema, el EBPR consigue,
con el tiempo, grandes ratios de eliminación de fosfato. Técnicamente, los ciclos anaerobios y
aerobios pueden ser comercialmente viables y fácilmente implantables asignando una zonación
espacial (anaerobia-aerobia) en un sistema de flujo continuo (con recirculación de fango como
inóculos) u organizando secuencias temporales anaerobias y aerobias en biorreactores por lotes.
El éxito de la EBPR se atribuye a los PAO’s, principalmente a las bacterias. Una condición
indispensable para que el proceso se desarrolle convenientemente es mantener los PAO’s en el
sistema. Mientras que la aparición y desaparición de los biopolímeros microbianos es conocida,
las vías metabólicas implicadas en la síntesis de biomasa y producción de energía en estas
bacterias están lejos de ser comprendidas y han sido revisadas recientemente. Una de las
características de este proceso es la interacción entre diferentes biopolímeros microbianos
6
intracelulares, sin embargo, el desconocimiento de los efectos de estos biopolímeros en la
EBPR es útil para la aplicación práctica del proceso.
Informes recientes, en operaciones a largo plazo del EBPR, demuestran que el proceso es
altamente eficiente en la eliminación de materia orgánica, nitrógeno y fósforo. De acuerdo con
Chuang y Ouyang (2000), la eficiencia de estos sistemas fue del 95% en materia orgánica, 70%
en nitrógeno total y 100% en fósforo total. El proceso consigue la eliminación completa del
fosfato a través de dos sistemas diferentes: un reactor en lotes anaerobio-anóxico y otro
anaerobio-aerobio. La eliminación de fósforo fue mayor cuanto menor fue la concentración de
carbohidratos en el fango. La eficiencia fue creciendo a medida que disminuía la concentración
de carbohidratos en el fango. Esto demuestra que la concentración de carbohidratos es un
parámetro de confianza para determinar la eficiencia del fango para eliminar fósforo. Por tanto,
reducir la cantidad de carbohidratos del fango sería un prerrequisito para conseguir la EBPR.
1.3. Destino final de los fangos de depuración
La eliminación de lodos de depuración es un asunto importante en el momento de diseñar una
estación depuradora de aguas residuales. El destino final que se le dé al fango debe estar
justificado ecológica, económica y energéticamente. El diseño de la propia línea de fangos
queda condicionado por el destino final de los mismos. Si se elige la incineración de fangos
como opción a adoptar, es deseable que el tratamiento del fango produzca uno muy
deshidratado y lo más orgánico posible. Si el destino final es el vertedero, se debe diseñar la
línea de fangos para reducir la capacidad de fermentación y obtener una sequedad superior al
30%. Las tres alternativas más habituales para el destino final de los lodos de depuración son las
siguientes:
a) Descarga en vertedero
b) Destino agrícola
c) Valorización energética
La descarga en vertedero constituye la última medida a adoptar atendiendo a la jerarquía en la
gestión de residuos emanada de la unión europea. Esta alternativa resulta viable si se lleva a
cabo según ciertas directrices en aras de garantizar su inocuidad con respecto al medio
ambiente.
El uso de lodos con fines agrícolas está regulado por la Unión Europea en la directiva
86/2787CEE la cual alude a condicionantes para la aplicación de los mismos. Los análisis de la
composición del fango y del suelo donde se pretende aplicar son decisivos para determinar la
conveniencia de su uso. Para adecuar los lodos a un uso agrícola, es preciso someterlos al
proceso de compostaje, obteniéndose un producto agrícola de valor muy superior al de los lodos
de origen, rico en materias húmicas, sales minerales y microorganismos.
La valorización energética persigue la transformación del fango en un recurso energético
aplicando distintas tecnologías. Dentro de esta valorización aludimos a la incineración y a la
gasificación. La gasificación de residuos es una tecnología diseñada para obtener un gas de
síntesis (empleado para producir combustibles, productos químicos o energía) a través de la
transformación de la sustancia con alto contenido en carbono en una mezcla combustible
gaseosa mediante oxidación parcial con aplicación de calor. La incineración consiste en un
proceso de combustión completa, obteniéndose calor que puede ser usado para generar energía
eléctrica.
1.4.Polihidroxialcanoatos.
Los polihidroxialcanoatos son polímeros naturales sintetizados por numerosos microorganismos
como reserva de energía cuando un nutriente esencial como nitrógeno o fósforo se encuentra
limitado en el medio, en presencia de un exceso de fuente de carbono. Estos poseen
propiedades similares a varios termoplásticos como el polipropileno, y de hecho, pueden ser
7
empleados en su lugar. Estos se descomponen completamente en agua y dióxido de carbono en
condiciones aerobias y en metano en condiciones anaerobias por microorganismos presentes en
el suelo, el mar, en lagos y en las aguas residuales.
1.5. Métodos de extracción de PHAs
Después de la fermentación, el siguiente paso es el aislamiento y purificación del PHB. En este
nivel, el PHB es extraído del citoplasma celular y para ello la membrana celular es destruida y
el PHB disuelto en el solvente. Es así como el PHB queda separado de la biomasa residual.
El proceso de separación se puede dividir en tres etapas: Pretratamiento, extracción y
purificación.
El pretratamiento se realiza para debilitar la membrana celular y así realizar la disrupción
celular de una forma más fácil. También se utiliza para proteger al PHB de solventes agresivos
con este polímero. Este pretratamiento se puede realizar mediante calor, uso de solventes,
congelación o mediante uso de surfactantes.
Hay diferentes métodos de extracción para separar PHB de la biomasa residual con sus
consiguientes ventajas y desventajas. Los que abordaremos en el presente proyecto serán:
-Extracción por solventes
La extracción con solventes de PH es el método más estudiado y más antiguo. La acción del
solvente puede ser dividida en dos etapas, la primera modifica la permeabilidad de la membrana
celular y la segunda libera el PHA al medio. Los principales solventes utilizados son los
hidrocarburos clorados como el cloroformo o los solventes no halogenados como la acetona
entre otros. Este tipo de extracción a pesar de su eficiencia en cuanto a la pureza del PHA
obtenido, requiere grandes cantidades de solvente por gramo de PHA extraído lo que lo
convierte en un método insostenible
ambiental y económicamente. Además de las
repercusiones ambientales así como los daños que pueden producir a la salud humana al
desarrollar su uso, se hace necesario combinarlos o sustituirlos por otros métodos de extracción
que tengan un mejor rendimiento y sobre todo una disminución de los impactos ambientales.
-Digestión
La digestión puede ser química o enzimática. La digestión química consiste en la utilización de
diferentes agentes químicos para debilitar o destruir diferentes componentes de la membrana
celular como lípidos, carbohidratos o proteínas. De acuerdo con el agente químico usado la
digestión puede ser con hipoclorito sódico, surfactante o mediante un proceso que combina
ambos con el fin de obtener las mejores características de ambos métodos. Al igual que en el
caso de los solventes veremos como la utilización de surfactantes a volúmenes tan grandes
como los trabajados en este proyecto resultan insostenibles económicamente.
La digestión enzimática consiste en el uso de enzimas para degradar la membrana celular.
Diferentes enzimas proteolíticas desarrollan una alta selectividad en disoluciones de proteínas y
pocos efectos adversos sobre la degradación del PHA. La digestión enzimática puede ser
complementada por otros métodos de extracción como los basados en solventes.
-Extracción mecánica por ultrasonidos
La disrupción celular mecánica es ampliamente usada en la recuperación intracelular de
proteínas y es la basada en el uso de ultrasonidos la que abarcamos en el presente proyecto. Pese
a que este método no se ha probado para la extracción de PHA, otros ensayos análogos
demuestran que este sistema utilizado para la lisis celular de las bacterias acumuladoras de PHA
8
abre un camino de bajo coste y bajo impacto ambiental. Estas dos características lo hacen
atractivo para ser estudiado. También cabe la posibilidad de combinarlos con otros métodos
para optimizar su uso.
En conjunto podemos comprobar que pese a existir una amplia gama de métodos de extracción,
el mayor problema aparece a la hora de llevarlo a grandes producciones con grandes volúmenes
de biomasa a tratar. Sin duda sistemas de extracción están siendo desarrollados en estos
momentos y su prioridad será un carácter sostenible tanto económico como ambiental.
1.6. Aplicaciones de los PHAs
Los PHA´s tienen una amplia gama de aplicaciones potenciales debido a sus prácticas
características físico-químicas, tales como la biocompatibilidad, la biodegradabilidad y la
citotoxicidad insignificante que demuestra en todos los ensayos desarrollados a las células de
los tejidos intervenidos. Por lo tanto, el eje principal de apoyo de este producto es la posible
aplicación del PHA para sustituir a otros polímeros de base petroquímica y es un hecho el
aumento de popularidad que está sufriendo el PHB, en concreto, como partes primarias de
embalajes médicos y materiales de recubrimiento.
Son estas propiedades de su composición en exclusivo o formando parte de otros productos las
que han ampliado las interpretaciones de sus distintos usos potenciales. Con PHA se pueden
fabricar materiales para la protección de tejidos, material de sutura y productos farmacéuticos
utilizados en cirugía, trasplantología, ingeniería tisular o farmacología. Las aplicaciones se
centran en particular en los envases, tales como los contenedores y films. Además, su uso como
artículos de higiene personal biodegradables como pañales y sus envases ya han sido descritos.
En la ingeniería de desarrollo y regeneración de tejidos, las células pueden ser cultivadas en
presencia de estos polímeros biodegradables con el fin de construir nuevo tejido para que se
pueda implantar en el organismo.
Desde el enfoque de la biocompatiblilidad, y viendo una futura herramienta en el área de los
implantes el PHA debe servir de apoyo al crecimiento celular y a su posterior adhesión dentro
del tejido, orientar y organizar dicho crecimiento, permitir el paso de nutrientes así como la
eliminación de residuos y ser biodegradable sin producir ningún compuesto nocivo. Esto hará
del PHA un producto vital dentro del sector.
Recientemente, El PHA también ha sido estudiado para su aplicación como aceite secante en
cosméticos y su capacidad de aplicarse en películas. Se ha demostrado su capacidad de absorber
y retener aceites con rapidez y al mismo tiempo el PHB actúa como un aceite. Y es su propiedad
biocompatible lo que lo convierte en un polímero acto para los cuidados de la piel.
Otra de las aplicaciones emergentes del PHA es su utilización como fuente potencial de ácidos
orgánicos en la alimentación animal. Los ácidos grasos de cadena corta son utilizados como
controladores microbianos por su lenta degradación, y los ácidos grasos resultantes sirven como
protección frente a agentes patógenos.
Como podemos ver las aplicaciones de estos polímeros conforman un amplio crisol. Un
producto que engloba desde una bolsa biodegradable hasta una pieza dentro del sector de la
cirugía de implantes o un pienso animal debe estar bajo constante estudio para su completo
desarrollo. Sin duda un desarrollo hacia el éxito.
9
1.7. Diseño de una etapa para la producción de PHB
Desde el punto de vista microbiológico, se reconoce la facultad de bacterias heterótrofas, PAO,
de liberar fósforo en condiciones anaerobias y de acumularlo en condiciones aerobias. Estas
bacterias fueron identificadas como Acinetobacter, observándose que eran de crecimiento lento
y con preferencia por los sustratos simples tales como ácidos volátiles grasos de cadena corta.
Ademas, se observa como las bacterias PAO pueden acumular PHA en condiciones anaerobias
empleando la energía suministrada por la degradación del polifosfato. La modificación que se
introduce en este punto, con respecto al mecanismo expuesto anteriormente, es que en
condiciones aerobias, en presencia de un exceso de fuente de carbono, las bacterias PAO son
capaces de seguir acumulando PHB. En este trabajo, basándonos en los resultados
experimentales obtenidos por Michael Rodgers et al., hemos desarrollado una etapa para el
tratamiento de lodos activados, procedentes de la eliminación de fósforo para optimizar la
producción de PHB.
Para ello, tomamos como referencia los parámetros relativos a los lodos generados tras el
proceso de eliminación de nutrientes por la Estación de Aguas Residuales Ranilla:
4. Caudal medio generado: 1691 m3/d
5. Concentración: 11 200 mg/L (58 % de volátiles)
6. Fósforo Total (TP): 300 mg/L
Teniendo en cuenta los requerimientos necesarios por el sistema, y los resultados
experimentales obtenidos, se plantea el esquema del proceso representado en la figura mostrada
a continuación.
Vamos a hacer una descripción de las principales etapas:
Generador de ácidos grasos volátiles:
Partiendo de los lodos procedentes del proceso de eliminación de nutrientes, el efluente se
divide en dos lineas. Por un lado, se pasa al Generador de ácidos grasos volátiles, donde por
aplicación de ultrasonidos producimos la degradación de los sólidos volátiles consiguiendo así
el exceso de carbono orgánico necesario para el proceso (Optimisation of sludge disruption by
sonication).
10
Reactor anaerobio:
La otra corriente se dirige al reactor anaerobio, el cual presenta un tiempo de retención
hidráulico de 4 horas (en esta etapa, al igual que ocurre en el resto de reactores, el tiempo de
residencia hidráulico coincide con el tiempo de retención celular al no haber recirculación). El
tiempo de retención se determina en función de los resultados experimentales los cuales indican
que tras 3 horas en condiciones anaerobias, no se aprecia un incremento significativo de PHB.
El contenido de PHB de la masa seca se incrementó desde un 4,7% hasta un 28,8% al final de la
etapa anaerobia. Durante los primeros 90 minutos de liberación de fósforo, el ratio de
producción de PHB fue de 228 mg/l·h, o 156 mg/g VSS·h con respecto a la VSS inicial; a partir
de este punto, con los carbohidratos como fuente principal de energía, el ratio de producción de
PHB se redujo a 96 mg/l·h, o 66 mg/g VSS·h con respecto a la VSS inicial.
Se mantendrá un pH comprendido en el intervalo 7,3 a 7,5, una temperatura media de 20ºC y
habrá que mantener el medio continuamente agitado. El volumen del reactor se calcula en
función del caudal y del tiempo de residencia indicado (Ingeniería de las reacciones químicas,
Octave Levenspiel):
T(h) =
V(m3 )
,
Q(m3 h)
V(m3 ) = T(h)·Q(m3 h),
1día
V = 4(h)·
·1315,22(m3 día) ,
24h
V = 219, 20m3 ,
dicho volumen se redondea a 300 m3 para prevenir posibles problemas de fenómenos puntuales
de aumento de caudal.
Espesador:
Tras el proceso anaerobio pasamos al espesador, donde separamos, por un lado una corriente
con una alta concentración en sólidos totales que es la que pasará a la etapa aerobia, y por otro
lado una corriente con una alta concentración en fósforo que pasará a una etapa posterior donde
se procederá a su precipitación. El tiempo de retención no superara las 6 horas para evitar
posibles reacciones reacciones anaerobias no deseadas. Para el diseño de dicha etapa se recurre
a los parámetros de diseño para espesadores, empleando como factor limitante la carga de
sólidos (también se estudió la carga hidráulica como factor limitante, pero la carga de sólido era
mas limitante)(Tratamientos físicos de las aguas residuales, Enrique Baquerizo Rodríguez). Tras
la aplicación de los parámetros de diseño, obtenemos una superficie del espesador de 210 m2.
Para esta superficie se le asocia una profundidad de 4,5 m, obteniendo un volumen final del
espesador de 945 m3.
Reactor aerobio:
Finalmente, los lodos procedentes del proceso anterior se dirigen al proceso aerobio, al cual
también llega otra corriente procedente del Generador de ácidos grasos volátiles. Esta etapa
tendrá un tiempo de retención de 8 horas, determinado a partir de los resultados experimentales
los cuales nos indican que el contenido en PHB en la biomasa se incrementó desde un 30% a un
49% después de 6 horas en el reactor aerobio, no existiendo incrementos significativos
posteriores. El ratio de producción de PHB en la fase aerobia fue de 84 mg/l·h, o 72 mg/g VSS·h
con respecto a la VSS inicial, lo que supone una concentración final de 1282 mg/L de PHB.
Se mantendrá durante este tiempo una temperatura media de 20ºC, agitación y un aporte
continuo de aire de 2 L/min. El pH inicial será 7,6. Al igual que en el caso del sistema
anaerobio, el volumen del reactor se calcula en función del caudal y del tiempo de residencia
indicado:
T(h) =
V(m3 )
,
Q(m3 h)
V(m3 ) = T(h)·Q(m3 h),
11
1día
V = 8(h)·
·1252,59(m3 día) ,
24h
V = 417, 53m3,
dicho volumen se redondea a 500 m3 para prevenir posibles problemas de fenómenos puntuales
de aumento de caudal.
Recuperación del PHB
De lo discutido en el apartado de extracción del PHB, se llega a la conclusión que el método
mas adecuado a nuestro proceso es el de tratamiento con hipoclorito sódico. Este método no es
el que presenta un mayor rendimiento, pero es más económico que el resto y debido a los
grandes caudales tratados este es un factor determinante. No obstante, el rendimiento que ofrece
el proceso en su conjunto es muy elevado, obteniéndose elevadas producciones de PHB.
2. Objetivo del proyecto
Los lodos obtenidos como consecuencia del proceso de depuración de aguas residuales urbanas
constituyen el mayor volumen de los subproductos resultantes. A estos lodos habitualmente se
les aplican tres alternativas posibles: valorización energética, destino agrícola o descarga en
vertedero. La legislación europea obliga a un brusco descenso del vertido de lodo en vertedero
para el año 2016, tal que las otras dos alternativas cobran especial importancia.
El objeto de este proyecto consiste en diseñar un nuevo método para reducir los volúmenes de
lodos generados, al emplear los lodos procedentes de la etapa de eliminación biológica de
nutrientes en dicho método.
Mediante este diseño propuesto se pretende valorizar los lodos mediante su tratamiento para la
producción de polihidroxibutirato (PHB). Hemos estudiado esta alternativa para la valorización
de los lodos ya que de este proceso se obtiene un producto de alto valor añadido debido a sus
múltiples aplicaciones. Las características de este material, similares a las del polietileno, a las
que se le suma su completa biodegradabilidad y biocompatibilidad, abren además nuevas
posibilidades dentro del mundo de la gestión de residuos, medicina o microbiología entre otras.
3. Introducción
3.1. Tratamiento de aguas residuales
3.1.1. Marco normativo
La directiva 91/271/CEE, relativa al tratamiento de las aguas residuales urbanas, recoge en su
punto 4 requisitos de los vertidos procedentes de instalaciones de tratamiento de aguas
residuales urbanas.
12
Ilustración 1. Aglomeraciones mayores de 10.000 h-e agrupadas por cuencas hidrográficas afectadas por la declaración de
zonas sensibles (Directiva 91/271/CEE)
Ilustración 2. Concentraciones máximas tolerables de nutrientes para vertido a cauce en zonas sensibles
A través del Real Decreto 11/1995, de 28 de Diciembre, se establecen las normas aplicables al
tratamiento de las aguas residuales urbanas. Dicho Real Decreto se encuentra desarrollado por
el Real Decreto 509/1996 de 15 de marzo, por el que se regulan las normas aplicables al
tratamiento de las aguas residuales urbanas.
Parámetros
Concentración
Fósforo total
2 mg/l P (de 10.000 a 100.000
h-e). 1 mg/l P (más de 100.000
h-e)
Nitrógeno
total (2)
15 mg/l N (de 10.000 a
100.000 h-e). (3) 10 mg/l N
(más de 100.000 h-e) (3)
Porcentaje
mínimo de
reducción
(1)
Método de medida
de referencia
80
Espectrofotometría de
absorción molecular.
70-80
Espectrofotometría de
absorción molecular.
Ilustración 3. Métodos de medida de referencia exigidos en la medida de los parámetros
13
La resolución de 10 de julio de 2006, de la Secretaría General para el Territorio y la
Biodiversidad, declara las zonas sensibles en las cuencas hidrográficas intercomunitarias.
El Real Decreto 1664/1998, de 24 de julio, aprueba los planes hidrológicos de cuenca. Otro
Real Decreto más reciente, el 162072007, de 7 de diciembre, establece régimen jurídico de la
reutilización de las aguas depuradas. Por último, en Andalucía se aprobó la ley 9/2010, de 30
de julio, referente a aguas.
3.1.2. Esquema general de una EDAR
En una estación depuradora de aguas residuales (EDAR) se aplican, de forma ordenada,
los siguientes procesos para la línea de aguas:
-Pretratamiento (incluye desbaste, desarenado, desengrasado y flotación)
-Tratamiento primario (decantación primaria)
-Tratamiento secundario (tratamiento biológico y decantación secundaria)
-Tratamiento terciario si se debe por legislación( eliminación de N y P)
Para la línea de fangos se ejecutan los siguientes tratamientos:
-Tratamiento de fangos primarios (tamizado, espesamiento por gravedad)
-Tratamiento de fangos biológicos (espesamiento por flotación)
-Digestión anaerobia de fangos
-Deshidratación mecánica de fangos
El gas generado durante la digestión anaerobia se puede usar para calefacción o bien para
cogeneración. El quemado de gas en exceso se hace en antorcha.
14
Ilustración 4. Esquema general de una EDAR convencional
A. Tratamientos físicos usados en el pretratamiento de aguas residuales urbanas
Los procesos físicos se usan para segregar los residuos presentes en las aguas residuales.
Para ello se usan métodos de separación basados en las propiedades físicas del agua y los
residuos que contiene. Los tratamientos físicos más normalmente empleados en las EDAR
durante el pretratamiento son el desbaste, desarenado, desengrasado y la flotación.
A.1.Desbaste
Es un proceso de separación sólido líquido. Consiste en separar y evacuar los materiales
voluminosos arrastrados por el agua residual. Para ello se emplean barras, alambres,
varillas paralelas, rejillas, telas metálicas o placas perforadas. Se consigue así protección
frente a objetos capaces de destruir las distintas unidades de la instalación [1].
La separación entre elementos de la reja determina el tamaño de los sólidos retenidos. A
esa separación se le llama luz de paso de la reja o tamiz. La suciedad acumulada va a ir
disminuyendo la luz de paso, lo cual provoca un aumento de la pérdida de carga (que
implica la necesidad de extracción de residuos periódicamente) así como un incremento
de la eficiencia del proceso. Cuanto menor sea la luz de paso, mayor pérdida de carga se
origina.
15
Ilustración 5. Reparto a canales de desbaste
A.2.Desarenado
Es un proceso de separación sólido-líquido. Consiste en la extracción de arenas y
partículas minerales más o menos finas del agua, para evitar la deposición de las mismas y
el consecuente atasco y sobrecarga. Así se prolonga la vida de los equipos, pues es un
elemento muy abrasivo [2].
Durante el desarenado se inyecta aire para conseguir separar los áridos de la materia
orgánica. El desarenador se diseña para eliminar partículas de arena de tamaño superior a
0,2 mm, con un rendimiento de eliminación del 90%. Las partículas de tamaño inferior a
0,2mm se separan en el decantador, y no en el desarenador.
Ilustración 6. Sección transversal de un canal de desarenado
Ilustración 7. Canal y carro desarenador
16
A.3.Desengrasado
Consiste en un proceso de separación líquido-líquido o sólido-líquido, el cual extrae del
agua las grasas y aceites que estén emulsionadas con la misma, evitando así que estos
compuestos lleguen al proceso biológico y a la decantación primaria, mejorando el
rendimiento de los mismos. Además, las grasas podrían dificultar el bombeo[1].
Al ser las grasas y aceites más ligeros que el agua, suben hasta la superficie. Al usar
burbujas de aire se facilita la separación del agua pues las partículas de grasa son
hidrófobas. Finalmente el elemento flotante se extrae con rasquetas, llevándolo al
contenedor. En la mayoría de los casos el proceso de desengrasado se hace junto con el de
desarenado.
A.4.Flotación
Es un proceso de separación sólido-líquido, que actúa sobre sólidos con densidad muy
similar a la del agua, sobre los cuales habría gran dificultad de concentración por
sedimentación. Inicialmente se añade el reactivo floculante para que se facilite así la
separación[2].
Se aprovecha la propiedad que tienen ciertas partículas de unirse a burbujas de gas, y así
formar conjuntos menos densos que el líquido, tal que por densidad el conjunto partículagas sube a la superficie, donde es eliminado finalmente del sistema. Hay dos alternativas
posibles, vía CAF (la burbuja se produce por giro de hélice) o DAF (la burbuja se forma por
despresurización).
Ilustración 8. Proceso DAF
Ilustración 9. Proceso CAF
A.5.Sedimentación
Es un proceso físico por el cual se separan partículas cuyo peso específico es mayor que el
del agua, por la acción de la gravedad. Existen varios tipos de sedimentación: clase 1, 2, 3 y
4 (al aumentar el número de clase, mayor será la concentración de sólido separado). Los
17
parámetros de diseño implicados son la velocidad ascensional, tiempo de retención y
carga de sólidos[3].
A.6.Decantación primaria
El objetivo consiste en eliminar sólidos en suspensión y DBO (materia orgánica). Los tipos
de decantadores son muy variados (circulares, rectangulares, cuadrados, lamelares). Se
llega a conseguir un rendimiento del 65% para la eliminación de sólidos en suspensión y
del 30% para la DBO, con poco coste energético. En zonas de clima frío aumenta la
viscosidad del agua y disminuyen los rendimientos [4].
Se puede emplear también un proceso físico-químico para reducir más sólidos en
suspensión. Supone un mayor coste económico de explotación, y mayor depuración. Los
procesos implicados serían la coagulación (desestabilización de partículas coloidales por
dosificación de sales metálicas), floculación (agregación de partículas desestabilizadas
mediante electrolitos) y separación de los agregados formados.
Ilustración 10. Decantador circular con puente
A.7.Decantación secundaria
Se consigue eliminar sólidos en suspensión y DBO. Supone un gran coste económico. Se
recirculan fangos para devolverlo al decantador, y los fangos sobrantes se purgan. La
carga hidráulica es menor que en el decantador primario, y el tiempo de retención mayor
[4].
Ilustración 11. Decantador secundario
18
A.8.Espesamiento
Alude a la línea de fangos. Con el espesamiento se pretende reducir el volumen de fango.
Los espesadores suelen estar cubiertos, y se tiende a desodorizarlos para evitar malos
olores. El espesamiento puede hacerse por gravedad o por flotación. En el espesador, el
fango diluido se lleva a una cámara de alimentación donde sedimenta, se compacta y se
extrae [3].
Ilustración 12. Descripción del espesador
B. Procesos biológicos aerobios en película fija
En el cultivo fijo, los microorganismos están fijados a un sistema, el cual puede ser:
-Biodiscos y biocilindros
-Filtro percolador
-Lecho sumergido
-Biofiltro
Otra opción sería tener la biomasa en suspensión, existiendo también varios dispositivos
posibles (reactores biomembrana, lagunajes, reactores de flujo secuencial, etc).
Ilustración 13. Esquema general del proceso biológico aerobio
19
B.1.Biomasa fija
Este tipo de tratamiento biológico aerobio dispone de un soporte donde se desarrolla una
capa de microorganismos (biopelícula), que en contacto con el agua residual y el aire
absorben oxígeno para metabolizar la materia formada por carbono y nitrógeno del agua
residual, según las siguientes reacciones:
•
Bacterias heterótrofas
Mat. orgánica + O2+ Nutrientes -----------> CO2+ H 2O +microorganismos
Bacterias autótrofas
•
NH 4 + O2+ CO2 HCO3- ---------> NO 3-+ H 2O+ H + + microorganismos
Hacia el interior de la biopelícula se dan fenómenos de transferencia y de difusión. En la
transferencia, se transporta sustrato y oxígeno desde el seno del agua residual a través de
capa de líquido de baja turbulencia. En la difusión, el transporte se debe al descenso de la
concentración del sustrato como consecuencia de la biocenosis [5].
Espacio ocupado
Costes inversión
Costes explotación
Eliminación nutrientes
Flexibilidad operativa
Respuesta a toxicidades e
inhibidores
Biomasa fija
Bajo
Medio
Bajo
Bajo
Medio
Medio
Biomasa en suspensión
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Bajo
Ilustración 14. Comparación entre reactor con biomasa fija y con biomasa en suspensión
Con la biomasa fija no hay generación de oxígeno, por eso los costes de explotación son
menores.
B.2.Proceso RBC (biodiscos)
El biodisco está constituido por un conjunto de placas de material plástico ensambladas a
un eje soporte. El medio soporte gira lentamente sobre el eje horizontal, quedando
sumergido un 40%. Los microorganismos se adhieren al medio soporte formando una
película (“biofilm”). Con el movimiento giratorio, el biofilm alterna el contacto con el agua
residual a tratar con el oxígeno del aire [6].
20
Ilustración 15. Proceso de instalación de biodiscos
No hay recirculación en los biodiscos, pues la película que se desprende no se vuelve a
pegar. Es importante contemplar en el diseño un número adecuado de módulos para el
óptimo funcionamiento. El soporte gira lentamente sobre el eje horizontal. No hay bombeo
de aire, tal que el coste de mantenimiento es menor que con los sistemas de biomasa en
suspensión.
Es importante un buen tamizado y decantación primaria antes de la actuación de
biodiscos. Una unidad de biodiscos es un reactor tipo flujo en pistón.
Ilustración 16. Esquema general del proceso
Las ventajas del proceso con biodiscos son las siguientes:
-Rapidez del montaje
-Minimización del espacio
-Mínimo consumo energético
-Ausencia de malos olores
-Flexibilidad operativa
Como inconvenientes, cabe citar que el diseño debe ser generoso, y la agitación adecuada
para evitar condiciones anóxicas.
21
B.3.Filtros percoladores
Son un tipo de cultivo fijo y aerobio, donde los microorganismos están adheridos al
material de relleno formando una biopelícula (biofilm). Las aguas residuales contactan con
la biopelícula, escurriendo sobre la misma y sobre el material de relleno. Se debe hacer
pasar aire a través del material de relleno, en contracorriente, para conseguir condiciones
aerobias [5].
Ilustración 17. Esquema del filtro percolador
El material de relleno más adecuado suele tener baja densidad y mucho volumen hueco
para el paso de aire. La distribución del agua normalmente se realiza mediante
distribuidor diametral.
B.4.Biofiltros
La biomasa se encuentra fijada en un soporte granulado que permite tanto la depuración
de la fracción biodegradable del agua residual como la retención de materia en
suspensión. Suele usarse arcilla expandida de baja granulometría como material filtrante,
y el flujo de agua residual es ascendente. La aireación se hace a través de inyección de aire
por la parte inferior. Tienen cierta semejanza con los filtros percoladores [6].
22
Ilustración 18. Esquema del biofiltro
B.5.Lechos de turba
El agua residual percola hacia abajo. La turba filtra y también actúa de soporte. Cada cierto
tiempo hay que retirar la capa superior de la turba. El rendimiento es bajo [6].
C. Procesos biológicos anaerobios
Se trata de un proceso que degrada materia orgánica en ausencia de oxígeno. Se emplea
para estabilizar el fango, transformándolo en un producto adecuado para su disposición
final o procesado con otros tratamientos.
Tradicionalmente se instalaba en plantas grandes, pero actualmente se instalan en plantas
de menor tamaño debido a motivos económicos (aprovechamiento del gas de digestión).
Este proceso no requiere aporte de oxígeno (lo cual supone una ventaja económica),
permite emplear metano de combustible, y el lodo obtenido está ya estabilizado. Sin
embargo, requiere un largo periodo de arranque si no se usa inóculo, es muy sensible a las
variaciones de condiciones ambientales, y su eficiencia en la eliminación de materia
orgánica es menor que en los procesos aerobios.
Se desarrolla la fermentación bacteriana de la materia orgánica con producción de
metano, en un recinto cerrado en ausencia de aire[7].
El fango está compuesto principalmente por carbohidratos, lípidos y proteínas. Durante la
digestión anaerobia se desarrollan los siguientes procesos:
23
Ilustración 19. Reacciones químicas desarrolladas durante la digestión anaerobia
El proceso crítico de la digestión es la metanogénesis. Sólo en la metanogénesis se genera
alcalinidad suficiente para contrarrestar la acidez provocada en el resto de procesos, para
ello hay que controlar la tasa de producción de bacterias metanogénicas, para evitar un
descenso del pH y la consecuente inhibición de las bacterias metanogénicas (pH óptimo
entre 6,6 y 7,49) y de la producción de metano. Además, las sales, el amonio y los sulfuros
en altas concentraciones, así como los metales pesados, pueden inhibir el proceso.
También influyen los parámetros operacionales sobre la digestión anaerobia [3].
Arranque: se llena el depósito inicialmente con agua no residual, la cual se agita y se
calienta por intercambiador de calor. Luego se hace la siembra con fangos. Posteriormente
se produce el rebose de ese fango, el cual se retira. El fango produce gas (si la
concentración de metano es muy pequeña, no se puede usar para caldera o para
cogeneración).
Temperatura:Según la temperatura, la digestión anaerobia se clasifica en tres tipos:
-Psicrofílica (Tª < 20ºC)
-Mesofílica (20-40 ºC)
-Termofílica (Tª>40ºC)
Las bacterias son las mismas, pero según la temperatura, la cinética es más o menos alta.
Al disminuir la temperatura puede haber problemas de acidificación pues faltarían
bacterias metanogénicas. El sistema mesófilo es el más extendido y su temperatura óptima
de funcionamiento, la cual conlleva la máxima actividad en el crecimiento de bacterias
metanogénicas, se produce a los 35ºC. Debe haber ausencia de oxígeno disuelto.
Mezcla: necesaria para homogeneizar el medio. Evita la sedimentación y formación de
zonas muertas. Para mezclar se pueden usar distintos métodos:
-Agitación con la recirculación del mismo gas producido, usando compresores.
-Agitación con la recirculación del lodo, usando bombas de lodos.
-Agitación mecánica, usando hélices, lo cual conlleva un menor consumo energético.
Tiempo de retención óptimo: según las temperaturas de operación, para una misma
unidad de carga orgánica en el sistema, se establecen distintos tiempos óptimos de
24
degradación de ésta. Para sistemas mesófilos se establece un tiempo mínimo de retención
de 25 a 30 días.
Tóxicos: son sustancias que por su concentración pueden inhibir el proceso de digestión
en algunas de sus fases. Pueden ser externos (que entran al sistema con la alimentación,
por ejemplo sulfatos, amoniaco, oxígeno, metales pesados) o internos (debido a
desequilibtrios del sistema, por ejmplo aumento de la concentración de H2S).
Nutrientes:Se requiere la presencia de macronutrientes y micronutrientes en
proporciones adecuadas para atender las necesidades de los microorganismos. Estos
elementos están presentes en los fangos procedentes de las aguas residuales urbanas. Si
hay carencia de alguno de ellos, habría que equilibrar el sistema.
pH:el pH óptimo debe oscilar entre 6 y 8 para evitar la inhibición de las bacterias
metanogénicas. En la fase de arranque puede ser inferior al predominar la fase
acidogénica frente a la metanogénica.
Acidez: los ácidos a tener en cuenta son los que participan en el proceso (fórmico, acético,
propiónico, butírico y valérico). Un incremento de los mismos reflejaría un fallo en las
reacciones metabólicas de los microorganismos. Se establecen valores inferiores a 500mg
de ácidos/litro como valores adecuados en un digestor estabilizado.
Alcalinidad: importante debido a su capacidad tampón para evitar así la inhibición de la
actividad bacteriana amortiguando la variación del pH. Un valor máximo límite para la
relación acidez/basicidad es de 0,3-0,4.
La eliminación de DQO se da en la etapa final metanogénica, donde se forma metano,
reduciendo así la carga orgánica del efluente. Los reactores anaerobios pueden ser de
distintos tipos, bien con biomasa suspendida o con biomasa adherida.
Ilustración 20. Reactor anaerobio con biomasa suspendida
25
Ilustración 21. Reactor anaerobio con biomasa adherida
El depósito se llena del fango que se purga del proceso. Hay un cierto tiempo de
residencia. El sistema debe estar agitado, aportándosele calor por calderas o quemadores,
o sea, que esté calorifugado. Se evita que entre aire por sistema de vasos comunicantes.
Los parámetros de operación son menos exigentes para aguas residuales urbanas que
para las industriales.
La digestión anaerobia se puede intensificar mediante ultrasonido, consiguiéndose así las
siguientes ventajas:
-Mejora de la degradación del material orgánico
-Aumento de la producción de biogás
-Mejora de la deshidratación del lodo
-Reducción del tamaño del digestor
Lo que hace la onda de choque es romper la membrana celular.
C.1. Composición y producción del gas
Varía según las características de la materia orgánica de la alimentación. En general, para
plantas de aguas residuales urbanas, está compuesto por:
La medición del dióxido de carbono se relaciona con la alcalinidad y la acidez, constituye
un buen indicador de estabilidad de la digestión.
D. Acondicionamiento de lodos
Es el tratamiento químico o térmico del lodo para mejorar la eficiencia de la
deshidratación. Lo más común es el acondicionamiento químico con polielectrolitos
orgánicos, los cuales producen incrementos menos significativos del volumen de lodos [1].
Tratamiento químico: rentable debido al aumento de producción y mayor flexibilidad.
Permite reducir drásticamente la humedad del fango. Da lugar a la coagulación de los
sólidos a tratar y a la liberación del agua absorbida.
Tratamiento térmico: estabilización y acondicionamiento del fango por calentamiento bajo
presión durante cortos periodos de tiempo.
26
E. Deshidratación
Es una operación física empleada para reducir la humedad del fango debido a varios
motivos:
- Costes de transporte del fango por camión
- Más fácil de manipular que el fango líquido o espesado
- Es preciso antes de la incineración del fango
- Es preciso antes del compostaje
- Puede ser necesario para evitar la generación de olores
- Para reducir la producción de lixiviados si se evacua el fango a vertedero
Para deshidratar se puede emplear bien la centrifugación o filtros [3].
Ilustración 22. Deshidratación por centrifugación
Ilustración 23. Deshidratación por filtros
F. Cogeneración
La instalación de motores de cogeneración permite producir electricidad y también
recuperar calor. La cogeneración consiste en el aprovechamiento energético del gas de
digestión anaerobia, generando energía eléctrica y térmica, mediante motores o turbinas
de gas [5]. Debido a la mayor simplicidad en el funcionamiento y características de las
27
instalaciones, en las EDAR se emplean normalmente los motores de gas. Este tipo de
instalación cuenta con:
-Depósito acumulador de gas
-Compresor de gas
-Sistemas de acondicionamiento (trampas de agua y aceite)
-Motor de gas y alternador
-Sistemas de refrigeración de motores (intercambiadores de calor)
-Instalación eléctrica
El gas en la EDAR se usa también para mantener la temperatura adecuada en los
digestores, quemándolo en calderas y eliminando el exceso por combustión en antorcha.
Al contemplar el balance energético del sistema de cogeneración, ser aprecia un
rendimiento global alto (85,5%) con un 31,9% en forma de energía eléctrica y el 53,6%
restante como calor aprovechable.
Ilustración 24. Balance energético del sistema de cogeneración
G. Eliminación biológica del nitrógeno
Por ley, la EDAR debe aplicar tratamientos para la eliminación de N y P si ésta se
encuentra en una zona catalogada como sensible, bien para evitar eutrofización, o si hay
masas de agua para uso de agua potable, o si la EDAR tiene influencia sobre zonas
protegidas (Ej: Doñana).
En la nitrificación mediada por microorganismos suceden las siguientes reacciones:
28
La nitrificación se hace en el reactor biológico, con más oxigenación y tamaño mayor de
reactor, pues el tiempo de retención debe ser mayor. Actúan organismos quimioautótrofos
y aerobios estrictos. En la desnitrificación se dan las siguientes reacciones:
Actúan microorganismos heterótrofos y facultativos. En la desnitrificación hay que evitar
la entrada de oxígeno disuelto. Por tanto, se requiere cámara de desnitrificación, que es
cámara anóxica. Los heterótrofos requieren anoxia y DBO, produciendo N2 (gas) y
alcalinidad, y disminuyendo la materia orgánica. Las bacterias desnitrificantes requieren
materia orgánica, tal que en el diseño del proceso primero se pone el reactor anóxico (y no
al final pues faltaría la materia orgánica) correspondiente al proceso de desnitrifiación,
pero se recircula del final del reactor biológico donde ya se ha nitrificado [8].
Ilustración 25. Proceso de eliminación de nitrógeno, recirculando del reactor biológico hacia la cámara anóxica
Ilustración 26. Ciclo del nitrógeno
Una alternativa es el uso del sistema ANAMMOX. Las bacterias ANAMMOX oxidan el
amonio a nitrógeno gas usando el nitrito de aceptor de electrones, en condiciones
anaerobias y sin necesidad de materia orgánica. Para ello, se requiere la relación 50%
nitrito-50% amonio, la cual se consigue a través de un proceso de nitritación llamado
Sharon, el cual está patentado, por lo que su coste es elevado, aunque a largo plazo es
viable su implantación debido al ahorro energético que se consigue.
3.1.3. Modelización
29
En la actualidad las técnicas más empleadas para reducir la contaminación de las aguas
residuales son de uno u otro modo tratamientos esencialmente biológicos. En estos
tratamientos se produce la asimilación de la materia orgánica degradable biológicamente
por microorganismos, en presencia de agentes oxidantes y nutrientes. Los productos
finales del metabolismo son CO2 y H2O, además de otros compuestos, produciéndose un
incremento de la biomasa de microorganismos a expensas de parte de la materia orgánica
consumida.
Entre los procesos de oxidación biológica empleados, destaca el denominado “fangos
activos”. Éste consiste en la generación de un cultivo bacteriano disperso en forma de
flóculo en un reactor agitado, aireado y alimentado en continuo con el agua residual a
tratar. La aireación tiene por finalidad suministrar al cultivo el oxígeno necesario para el
desarrollo de los procesos bioquímicos necesarios.
Después de un tiempo de contacto suficiente, entre el agua residual y los
microorganismos, la mezcla se conduce a un clarificador, donde se separa por
sedimentación la biomasa (lodos) del agua. Una determinada fracción de esta biomasa
sedimentada, es generalmente recirculada al reactor para mantener la adecuada
concentración de microorganismos, mientras que un exceso es extraído del sistema y,
dado que está constituido esencialmente por material celular, sometido a un proceso de
estabilización, a fin de reducir su capacidad de fermentación.
Existe una gran variedad de configuraciones y disposiciones de reactores aerobios,
anóxicos y anaerobios, que permiten eliminar simultáneamente nitrógeno y fósforo,
además de materia orgánica.
La reducción de la carga orgánica y estabilización del material celular de los lodos en
exceso extraídos del sistema de lodos activos generalmente se lleva a cabo bien en
reactores aerobios, bien en reactores anaerobios cerrados denominados digestores. Una
característica importante de los sistemas de digestión anaerobia es la producción de una
corriente de gas de origen biológico, formado mayoritariamente por metano y dióxido de
carbono.
Una vez descrito de forma somera el esquema de depuración biológica, se van a describir
los principales procesos que se dan en los reactores biológicos de fangos activos. En cada
caso se representará cada proceso con la formulación matemática utilizada por los
modelos propuestos por la IWA (International Water Association), que son de uso
generalizado en la simulación de procesos de depuración de aguas residuales. En el
desarrollo de dichos modelos, se partirá de inicialmente de un sistema microbiológico
sencillo, introduciendo conceptos generales aplicables a la modelización de sistemas más
complicados.
A.Modelos estáticos y dinámicos, pequeña reseña histórica
Históricamente, para el dimensionamiento de instalaciones de depuración de aguas
residuales se han empleado modelos de estado estacionario. En la década de los 70
comienzan a desarrollarse modelos matemáticos que describiesen la biodegradación de la
materia orgánica. Comienzan así a desarrollarse los primeros modelos dinámicos. Estos
nuevos modelos describen el comportamiento del proceso biológico a través de una serie
de componentes del agua residual, que van a ser transformados mediante determinados
procesos biológicos. La concentración de estos componentes va a ser expresada a través
de un sistema de ecuaciones diferenciales, obtenidas por lo general, mediante el balance
de materia de los diferentes componentes [9].
30
En 1970 Lawrence y McCarty, se desarrollan un modelo para la degradación de la materia
orgánica. Según este modelo el sustrato, DBO5 del agua residual por ejemplo, es degradado
por la biomasa bacteriana para la su propia síntesis, con consumo de oxígeno. A su vez, se
produce un consumo de oxígeno por la respiración endógena, con la formación de
productos no biodegradables del metabolismo celular. Se trata de un modelo
extremadamente simple ya que supone que toda el agua está compuesta por un solo
sustrato, que además es biodegradable.
O2
SUSTRATO
O2
BIOMASA
PRODUCTOS
Ilustración 27. Modelo de Lawrence y McCarty
En 1979, se publica el modelo establecido por Ekama y Marais. En este modelo el sustrato
del agua residual se divide en cuatro fracciones: biodegradable soluble, biodegradable
particulada, no biodegradable soluble y no biodegradable particulada, expresando todas
las fracciones como demanda química de oxígeno (DQO). Las fracciones biodegradables
son utilizadas para la síntesis de nuevo material celular, mientras que la fracción no
biodegradable o se acumula en el fango (sustrato particulado), o fuga directamente
(sustrato soluble).
En 1987 la International Asociation for the Water Pollution Research Control mediante
varios grupos de trabajo desarrolla el modelo nº 1. Este modelo en esencia es una
evolución del modelo propuesto por Dold, Ekama y Marais. Las principales aportaciones
del modelo de la IWA a la modelación han sido:
• Se consensuaron y definieron los procesos biológicos que integran el modelo
• Se estandarizaron los símbolos utilizados (notación de las variables de estado
del modelo)
• Se presentación del modelo utilizando una notación matricial (Matriz de
Petersen)
• Propuesta de valores tabulados de los parámetros del modelo
• Adopción de la DQO y su fraccionamiento para caracterizar las aguas y lodos.
• Establecimiento de un código de programación para el desarrollo futuro de
software de modelización.
El modelo ASM1 (Activated sludge model 1), junto con las cinéticas típicas de Monod,
incluye las denominadas funciones “swith”, que activan o desactivan una ecuación en
función de las condiciones del entorno y que también se expresan con cinéticas de Monod.
Este modelo está constituido por 8 variables de estado que componen los 6 procesos de
que consta[10].
Con el tiempo, los modelos han continuado su evolución, alcanzando en los últimos
tiempos un alto grado de complejidad, al integrar nuevas variables de estado involucradas
en nuevos procesos. Este es el caso del ASM2D, o el BNMR1. Además, los modelos al ser
adaptados al software que los implementa, sufren ligeras modificaciones (control del pH
en función de la alcalinidad, por ejemplo), por lo que en la actualidad existe un amplio
abanico de modelos en el mercado [11].
31
El modelo sobre el que se desarrolla la plataforma BioWin es el ASDM, aunque permite
trabajar con el resto de los modelos publicados por la IWA (ASM1, ASM2d, ASM3).
B.Relaciones cinéticas en la biodegradación aerobia de la materia orgánica.
En el reactor biológico de una depuradora, se pretende crear las condiciones adecuadas
para aumentar al máximo, compatible con los condicionantes técnicos del sistema, el
contenido de microorganismos capaces de asimilar la materia orgánica contenida en el
agua residual[12].
Cuando los condicionantes ambientales y nutricionales son favorables, la biomasa
bacteriana en un cultivo (X) se incrementa a costa del consumo de sustrato biodegradable
(S) siguiendo la relación:
S→X
La velocidad de crecimiento de la biomasa respecto al tiempo se expresa como:
dX
= µ⋅X
dt
Ecuación 1.1
Siendo μ la velocidad de crecimiento por unidad de biomasa [T-1].
Del mismo modo, la concentración de sustrato disminuirá respecto al tiempo con cierta
velocidad. Esta velocidad de consumo del sustrato viene dada por:
dS
= −k ⋅ S
dt
Ecuación 1.2
Siendo k la velocidad específica de consumo de sustrato (T-1). Estos dos parámetros se
relacionan entre si mediante:
 dX 
 dt  µ X
Y=−  = ⋅
 dS  k S
 dt 
 
Ecuación 1.3
Donde Y es el crecimiento experimentado por la biomasa en función del sustrato utilizado.
El sistema de ecuaciones diferenciales definido a continuación, constituye la
representación matemática del sistema biológico considerado.
 dX
 dt = µ ⋅ X
 dS

= −k ⋅ S
 dt
Ecuaciones 1.4 y 1.5
Si el sistema anterior se expresa en función de la velocidad de crecimiento de la biomasa,
el sistema se puede transformar en la expresión siguiente:
 dX
 dt = µ ⋅ X = ρ1
 dS
1
1

= − ⋅ µ ⋅ X = − ⋅ ρ1
Y
Y
 dt
Ecuaciones 1.6 y 1.7
Esta transformación no se realiza de forma arbitraria, su objeto es poder establecer una
notación ordenada. Esto se consigue con una notación matricial donde los coeficientes
estequiométricos del proceso ρ1 para las variables de estado S y X se expresan como sigue:
32
X
ρ1
1
S
−
1
Y
Los coeficientes estequiométricos nos dan la relación entre la velocidad del proceso y la
velocidad de variación, inducida por aquel en cada variable de estado [13].
Las experiencias de crecimiento de microorganismos muestran que la velocidad de
crecimiento varía con el tiempo y está influenciada por muchos factores ambientales,
físico-químicos y biológicos, como la concentración de sustrato (S), de biomasa (X), de
productos (P), pH, temperatura (T), concentración de oxígeno disuelto (So), intensidad
luminosa y varios inhibidores del crecimiento microbiano [14].
La velocidad específica de crecimiento de los microorganismos se puede expresar como el
producto de términos individuales , refiriéndose cada uno a un factor limitante del
crecimiento:
µ( t ) = µ(S) ⋅ f1( X) ⋅ f2 (P) ⋅ f3 (S o ) ⋅ f4 (pH) ⋅ f5 (T )... Ecuación 1.8
C.Influencia de la concentración de sustrato.
A la hora de simular las condiciones de crecimiento de biomasa bajo la limitación del
sustrato del que se alimenta, se ha hecho extensivo el uso del modelo cinético de Monod.
La expresión típica para simular la biodegradación es la función de saturación hiperbólica
presentada por Monod en 1.942 [15].
En estos procesos biológicos que se dan en una EDAR la velocidad de crecimiento viene
expresada por:
µ = µ max ⋅
S
Ks + S
Ecuación 1.9
Donde µmax es la velocidad específica máxima de crecimiento microbiano (T-1), y Ks es la
constante de semisaturación para el sustrato, S (ML-3) es la concentración de sustrato.
Según este modelo, la velocidad específica de crecimiento aumentaría asintóticamente
hasta el valor µmax, si no existiesen limitaciones. El valor de la concentración, a la cual la
velocidad del proceso es igual a la mitad de la velocidad máxima, será el valor de la
constante de semisaturación del proceso, Ks. En la ilustración 28 se puede observar la
evolución de la velocidad específica de crecimiento según este modelo.
33
0,35
µmax
0,30
0,25
0,20
µ max
2
0,15
0,10
Ks
0,05
0,00
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
Ilustración 28.Evolución de la velocidad específica de crecimiento
Así, si a modo de ejemplo consideramos únicamente la influencia de la concentración de
sustrato, la expresión de la velocidad de consumo de éste, debida al crecimiento celular
sería:
µ
dS
S
= − (*) max ⋅
⋅X
dt
Y
Ks + S
Ecuación 1.10
(*) El término negativo indica la disminución de sustrato del sistema.
Se pueden dar dos situaciones límite:
Si S es mucho más pequeño que Ks, µ tomaría el valor de µ ≈
µ max
⋅ S , y la ecuación de la
Ks
cinética vendría dada por:
dS
1 µ
= − ⋅ max ⋅ X ⋅ S
dt
Y Ks
Ecuación 1.11
Así para una concentración de biomasa constante X, la velocidad de degradación del
sustrato sería directamente proporcional a la concentración de éste.
Si por el contrario S es mucho mayor que Ks, µ tomaría el valor de µ ≈ µ max , y la ecuación
de la cinética vendría dada por:
dS
1
= − ⋅ µ max ⋅ X
dt
Y
Ecuación 1.12
D. Influencia de la concentración de biomasa.
Se observa a menudo, que el crecimiento de la biomasa (la tasa de crecimiento) se ve
disminuido cuando las concentraciones de biomasa son elevadas (bajas cargas másicas).
Una expresión que describe esta observación vuelve a emplear la anteriormente descrita
cinética de Monod . En esta expresión el factor limitante es la “carga másica”, la relación
entre el sustrato disponible y la biomasa existente [16].
34
µ = µ max ⋅
S
X
Ecuación 1.13
S
Ks +
X
De igual modo que en el caso anterior, con altas concentraciones de biomasa se penaliza la
velocidad de crecimiento de los microorganismos, y lo contrario ocurre cuando la relación
se desplaza hacia el lado del sustrato [17].
E.Influencia de la concentración de productos.
Siguiendo el mismo esquema anterior, la formulación aplicable al proceso de inhibición
del crecimiento de microorganismos por productos de la reacción sería:
µ(P) =
KP
KP + P
Ecuación 1.14
Cuando la concentración de productos el elevada, disminuye la velocidad específica de
crecimiento. Al contrario, cuando esta concentración es baja, no se produce inhibición del
proceso.
F.Influencia de la temperatura.
Las reacciones metabólicas ocurren en un margen más o menos amplio de temperaturas.
Así partiendo de la temperatura mínima en la que comienza a desarrollarse un proceso
biológico, la velocidad de éste aumenta al aumentar la temperatura, hasta que alcanza un
valor máximo a una determinada temperatura, temperatura a partir de la cual, esta
velocidad sufre un brusco descenso, deteniéndose finalmente el proceso [18].
1,20
µmax
θ =1,07
θ =1,04
1,00
0,80
θ =1,2
µ(T ) = µ(Tref ) ⋅ θ ( T −Tref )
0,60
θ =1
0,00
2,00
8,00
14,00
20,00
Tmáx
Tmín
0,20
Tóptima
0,40
26,00
32,00
38,00
Ilustración 29. Variación de la velocidad específica de crecimiento con la temperatura
Si se considera la operación dentro de un margen de temperaturas determinado, se puede
suponer que para cada proceso, siempre que estemos dentro del margen de temperaturas
definido en el sistema, un aumento de temperatura producirá un aumento de la velocidad
del proceso biológico. En este margen de temperaturas determinado a priori, se puede
expresar la velocidad de crecimiento a cualquier temperatura T, en relación con esa
misma velocidad a una temperatura de referencia Tref, mediante la expresión (ley de
Arrhenius modificada):
µ(T ) = µ(Tref ) ⋅ θ( T −Tref ) Ecuación 1.15
35
Donde Tref es la temperatura de referencia, en la que la velocidad del proceso toma el valor
µ(Tref) y θ es un coeficiente de temperatura característico del proceso, con el que se
considera la dependencia del proceso con la temperatura.
G.Consideraciones a la hora de establecer el modelo.
Si todos los procesos microbiológicos expuestos hasta ahora, se desarrollan en el interior
de un reactor, se pueden pues utilizar las ecuaciones cinéticas expuestas para desarrollar
un modelo matemático del mismo, haciendo las siguientes consideraciones:
• El reactor está perfectamente mezclado, en todo momento existe la
misma concentración de influente y lodos activos en todos los puntos
del reactor.
• La velocidad del proceso de crecimiento microbiano está únicamente
afectada por la concentración de sustrato disponible.
• Existe un proceso de disminución de la biomasa activa, de velocidad ρd,
directamente proporcional al valor de ésta última.
ρ d = −k d ⋅ X Ecuación 1.16
•
El influente que entra al reactor tiene una concentración de sustrato
Sinf y de razón de dilución D.
D=
Q
V
Ecuación 1.17
Donde Q es el caudal de influente al reactor [L3T-1], y V el volumen del
reactor [L3].
•
El efluente del reactor tiene una concentración de sustrato S, una
concentración de microorganismos X y una razón de dilución D.
La aplicación al reactor de los balances de materia para el sustrato y la concentración de
biomasa, proporcionan el modelo matemático que representa la evolución en el tiempo de
dichos componentes en el reactor, que estaría formado por el siguiente sistema de
ecuaciones:
S
 dX
 dt = −D ⋅ X + µ max S + k ⋅ X − k d ⋅ X
s
 dS
1
S

= D(Sinf − S) − ⋅ µ max
⋅X
Y
S + ks
 dt
Ecuaciones 1.18 y 1.19
Donde las velocidades de entrada y salida de sustrato y biomasa del reactor en el reactor
serían:
X
S
Entrada
0
D
Salida
D
D
36
Y las velocidades de los procesos implicados, así como la matriz de coeficientes
estequiométricos vendrían dados por:
X
S
Crecimiento de biomasa
1
Disminución de biomasa
-1
−
S
⋅X
S + ks
1
Y
ρ1 = µ max
0
ρd = −k d ⋅ X
Ecuaciones 1.20 y 1.21
Con la nomenclatura introducida por la matriz de coeficientes estequiométricos, las
velocidades de incremento de las concentraciones de sustrato y biomasa, debidas a los
procesos cinéticos vendrían dadas por:
 dX 
= 1 ⋅ ρ1 − 1 ⋅ ρ d
 dt 

 PROCESOS
Ecuaciones 1.22 y 1.23

dS
1



= − ⋅ ρ1 + 0 ⋅ ρ d

 dt  PROCESOS
Y
Con el mismo concepto con el que se ha desarrollado este modelo matemático, aunque
introduciendo más parámetros que afectan al crecimiento de los distintos grupos de
bacterias que intervienen en los procesos de depuración, se han elaborado los distintos
modelos que se han venido utilizando hasta nuestros días. Este es el caso de los ASM
(activated sludge model) de Henze et al, Bi-Substrate de Dold y Marais, etc [19].
H.Caracterización del influente.
Parece lógico que el modelado depende en gran medida de los parámetros del influente,
sobre todo de la precisión y confiabilidad de la información experimental disponible, del
agua residual a tratar y de las reacciones bioquímicas que se desarrollan en el proceso. La
información deducida experimentalmente, debe contener varias fracciones del agua
residual, incluidas como componentes del modelo, biomasa en el fango activo y en el agua
residual, y finalmente, como se ha visto anteriormente, varios coeficientes cinéticos y
estequiométricos, que definen los procesos bioquímicos incluidos en el modelo [20].
La caracterización de los parámetros de agua residual respecto al contenido orgánico se
usa tanto para establecer un punto de partida en la determinación de los parámetros
cinéticos, como para la predicción de de la calidad del efluente. Las dificultades asociadas
al correcto establecimiento de los parámetros del sustrato orgánico han causado
confusión, hasta el punto de entorpecer el desarrollo da la teoría de fangos activos. Loa
parámetros analíticos generales como DBO5 y DQO, usados rutinariamente para reflejar la
carga orgánica en aguas residuales, no se corresponden con las reales variables de
sistema, como por ejemplo en sustrato limitante en el crecimiento celular. La DQO es
usado más frecuentemente que la DBO5, ya que presenta una correlación más acertada
entre el sustrato, biomasa y oxigeno disuelto, en términos de equivalencia de transferencia
de electrones. Aun así, no puede identificar los componentes limitantes del crecimiento,
relacionados directamente con las ecuaciones de proceso, especialmente en medios
complejos, como aguas residuales domésticas e industriales [21].
Como punto de partida para el modelado, la DQO no diferencia entre materia orgánica,
inerte e inorgánica, o la fracción rápidamente y lentamente biodegradable. Esta DQO
inerte puede estar presente en el influente, o puede ser generada durante el proceso
biológico, como un producto de los microorganismos. Esta fracción residual de DQO, no
critica para residuos convencionales, se convierte en significativa en efluentes
industriales, especialmente en aguas muy cargadas, en las que puede llevar a una mala
interpretación de la tratabilidad biológica, y el análisis cinético; la fracción soluble de DQO
37
inerte también se transforma en un factor de desafío a la hora de encontrar limitaciones
en el efluente, expresadas en términos de DQO para las aguas de un determinado número
de industrias [22].
Actualmente la comprensión de modelo de fangos activos para la eliminación de carbono y
nitrógeno, abarca ciertos coeficientes estequiométricos y cinéticos, excluyendo los
parámetros relacionados con la eliminación de fósforo. Una proporción significativa de de
esos coeficientes han sido definidos en los modelos, por lo que no son sensibles a las
características del agua residual. Sin embargo existe un pequeño grupo que incluye las
relaciones de crecimiento máximo de las bacterias autótrofas y heterótrofas µA µH,
respectivamente, la producción heterótrofa YH, la constante de hidrólisis KH, y los factores
de corrección para condiciones anóxicas, ηh ηg, que si que son específicos para cada agua
residual y proceso, de forma que deben ser determinadas experimentalmente en cada
caso.
Se va a tratar de revisar la metodología más apropiada para el fraccionamiento de la DQO
y los valores representativos asociados a diferentes tipos de aguas residuales industriales
y domésticas.
I.Fraccionamiento de la DQO.
La DQO engloba diferentes formas de carbono orgánico, por lo que se requiere una
diferenciación más detallada de acuerdo a sus características de biodegradabilidad.
En este sentido, la DQO total del influente, CT1, tiene dos componentes principales, la DQO
inerte o no biodegradable, CI1, y la DQO biodegradable total, CS1. La fracción inerte puede
ser dividida a su vez en DQO inerte soluble, SI1, y la DQO inerte particulada, XI1. La DQO
inerte soluble el influente, pasa por el sistema sin afectar a las reacciones bioquímicas del
proceso, mientras que la DQO inerte particulada es atrapada y acumulada en fango activo,
y abandona el proceso con los fangos en exceso purgados [23].
La subdivisión de la DQO biodegradable, originalmente manifestada en el modelo Bisubstrate de Lawrence y McCarty, se compone de dos fracciones principales: DQO
rápidamente biodegradable, SS1, y lentamente biodegradable, XS1.
La diferencia se basaba en observaciones experimentales, que mostraban diferencias
significativas de aproximadamente un orden de magnitud entre los ratios de degradación
de las dos fracciones. Evidentemente, cada fracción contenía un número de componentes
con diferentes ratios de biodegradabilidad, aunque este grado de biodegradabilidad se
determinó que era demasiado pequeño en comparación con el ratio que diferenciaba los
dos grandes grupos [24].
Recientemente la DQO rápidamente biodegradable ha sido dividida en DQO rápidamente
biodegradable fermentable, SF1, y productos de la fermentación, SA1, de los que se
consideran los acetatos, aunque existen otros muchos productos provenientes de la
fermentación. Esta nueva subdivisión fue propuesta principalmente para el modelado
matemático de la eliminación biológica de fósforo.
La fracción biodegradable lentamente, definida originalmente como materia orgánica
particulada en el modelo propuesto por Dold y Marais, actualmente se ha descubierto que
cubre un amplio rango de tamaños de partículas, que va desde solubles a coloidales y
grandes partículas de estructura compleja. La característica común de esta materia
orgánica particulada es que no puede pasar a través de la pared celular, por lo que
necesita de un proceso de hidrólisis para ser adsorbida. Por esta razón el proceso de
hidrólisis actúa como un escalón limitante del rendimiento de eliminación de la materia
orgánica lentamente biodegradable. Es difícil caracterizar esta fracción con un solo valor
para el ratio de hidrólisis, debido a que presenta variaciones significativas para
determinados componentes del agua residual. Este hecho ha sentado las bases
recientemente, para subdividir este grupo en más fracciones, denominadas DQO
rápidamente hidrolizable, SH1, y DQO lentamente hidrolizable, XS1.
38
La siguiente figura presenta una descripción esquemática de las diferentes fracciones de la
DQO en el agua residual.
CT1
DQO total del
influente
CS1
CI1
DQO total
DQO total inerte
biodegradable
SS1
SH1
XS1
SI1
XI1
DQO rápidamente
DQO rápidamente
DQO lentamente
biodegradable
hidrolizable
hidrolizable
DQO soluble
inerte
DQO particulada
inerte
Ilustración 30. Diferentes fracciones de la DQO en el agua residual
El licor mezcla y el efluente de proceso, exhibe una estructura de la DQO diferente de la del
agua residual. Tan importante como los componentes solubles, la calidad del efluente de
salida se puede considerar que es la misma que la del licor mezcla, teniendo en cuenta que
generalmente el modelo asume que en el decantador secundario no se dan procesos
bioquímicos [25].
La DQO total del efluente, ST, incluye la materia orgánica soluble no biodegradable
existente en el agua residual, SI1, una pequeña porción de DQO biodegradable tras el
proceso biológico de oxidación (SS+SH), y la DQO soluble residual generada como producto
metabólico, SP. Como consecuencia el efluente da salida, contiene más DQO soluble inerte
que el agua residual de entrada, ya que la componente soluble de la DQO del efluente, SR,
incluye los productos residuales solubles del proceso de depuración, además de la DQO
soluble inerte, que pasa sin reaccionar en el proceso.
S R = SI1 + SP
Ecuación 1.24
La generación de productos solubles inertes ha sido incorporada en los modelos
matemáticos, lo que significa que se han implementado los procesos de crecimiento y
muerte asociado a cada fracción. En los modelos donde no se han incluido productos
inertes solubles como componente independiente, la DQO residual total SR, es medida y
considerada como un componente ficticio inerte de la DQO de entrada.
De la misma forma, la DQO particulada en el licor mezcla y en el efluente, está fraccionada
en cuatro partes. El componente principal e s la biomasa activa, XH1, que se sustenta en el
reactor gracias a la degradación de la DQO biodegradable, que son si fuente de carbono y
energía. Los otros componentes son una pequeña fracción de materia orgánica lentamente
biodegradable, XS1, restante después de la hidrólisis, para una posterior utilización.
El licor mezcla también contiene DQO inerte particulada, originaria del agua residual
influente, XI1, que es atrapada por el licor mezcla, y acumulado en el reactor. Esta no es la
39
única fracción de la DQO no biodegradable particulada; está la materia orgánica
particulada inerte producida por la biomasa, XP, durante la actividad metabólica, la muerte
endógena, o la fase de muerte-regeneración, dependiendo del tipo de modelo adoptado.
Este espectro sólo tiene en cuenta la estructura orgánica del fango activo, expresado
también en términos del parámetro VSS.
La fracción inorgánica del fango activo, es también importante en el diseño del proceso, y
es cuantificada como la diferencia entre los sólidos suspendidos en el licor mezcla y los
sólidos volátiles.
ST1
DQO soluble total
SS1+SH1
DQO soluble
biodegradable
SI1
DQO inerte soluble
del influente
SP
Productos del
metabolismo,
solubles inertes
Ilustración 31. Clasificación de la DQO soluble total
XT1
DQO particulada
total
XH1
XS1
XI1
XP
Biomasa
heterótrofa
DQO particulada
biodegradable
DQO particulada
inerte del influente
Productos del
metabolismo,
solubles inertes
Ilustración 32. Clasificación de la DQO particulada total
J. Fraccionamiento del Nitrógeno Total Kjeldahl.
La caracterización de la materia nitrogenada en el influente (NT) es en términos de
nitrógeno total Kjeldahl (NTK). Para el modelado de procesos es necesario pues
40
especificar las magnitudes de varias fracciones del influente de NTK de acuerdo con el
fraccionamiento propuesto a continuación.
SNH
NTK
SNO
Nitrógeno total Kjeldahl
Nitrato y Nitrito
Nitrógeno orgánico
Amonio libre y sales
Nitrógeno
Soluble
XNB
Nitrógeno presente en la
biomasa
Nitrógeno
Particulado
SNI
SND, XND
XNI, XNP
No biodegradable
Biodegradable
No biodegradable
Ilustración 33.Clasificación del nitrógeno total Kjeldahl
K. Fraccionamiento del Fósforo.
La caracterización del contenido de fósforo del influente se realiza en términos de fósforo
total (PT). En el contexto de la eliminación de nutrientes, el fraccionamiento del fósforo no
se ha realizado con tanta atención como la DQO o el NTK. Actualmente se realiza una
aproximación, asumiendo que una parte del influente de fósforo total está asociado a la
DQO influente no biodegradable (aproximadamente del 10 al 15 % del PT), y el resto
puede ser considerado como ortofosfato (esta suposición no se puede realizar en procesos
con tanques de decantación primaria). A la luz de los datos, el fósforo reactivo soluble del
influente (PRS, se asume que se trata de ortofosfato), equivale a la medida de PT influente
menos el fósforo asociado a la DQO no biodegradable del influente (se supone un
contenido de fósforo de aproximadamente 0,02 mg por mg de DQO particulada no
biodegradable XI1)
Varios factores apoyan la necesidad de una determinación más rigurosa de las fracciones
de fósforo, considerando con mayor énfasis la baja concentración de fósforo en el efluente
(<3 mg P/L). Un método conveniente para determinar las diferentes fracciones de fósforo
es análogo a la división de NTK influente, como se puede apreciar en el siguiente
gráfico[26].
41
PTINF
Fósforo Total Influente
Fósforo Orgánico
SPO4
Ortofosfatos
PTOB
Fósforo no
biodegradable
Fósforo Biodegradable
SPB
Soluble
XPB
Particulado
SPI
Soluble
XPI
Particulado
Ilustración 34.Clasificación de las distintas fracciones del fósforo
L. Caso práctico.
Ya se han explicado las bases que definen el modelado matemático de los procesos
biológicos que se llevan a cabo en el reactor de una EDAR, así como de la importancia que
tiene para el modelado la caracterización del influente.
A continuación se va a realizar un caso práctico para realizar la caracterización necesaria
en el software BioWin.
Las variables de estado del modelo en función del fraccionamiento de la DQO se presentan
en la siguiente tabla:
Nombre
Descripción
Fbs
Fracción de DQO total que es rápidamente biodegradable
[(Sbsc + Sbsa) / DQOT]
Fac
Fracción de DQO rápidamente biodegradable formada por AGV
[ Sbsa / (Sbsa+Sbsc) ]
Fxsp
Fracción de DQO lentamente biodegradable particulada [Xsp / (Xsc + Xsp)]
Fus
Fracción de DQO total del influente soluble no biodegradable
Fup
Fracción de DQO total particulada no biodegradable
Fna
Fracción de NTK que es amonio Fna=[NH3]/[NTK]
Fnox
Fracción particulada de nitrógeno orgánico biodegradable
Fnus
Fracción soluble biodegradable de NTK. Fnus=[Nus]/[NTK]
FPO4
Fracción de fósforo total que es fosfato FPO4=[PO4]/[PT]
FupN
Ratio N:DQO de la DQO particulada no biodegradable
FupP
Ratio P:DQO de la DQO particulada no biodegradable
FZbh
Fracción de DQO total debida a organismos heterótrofos no PAO
FZba
Fracción de DQO total debida a organismos autótrofos
FZaob
Fracción de DQO total debida a organismos oxidantes de amonio
FZnob
Fracción de DQO total debida a organismos oxidantes de nitritos
FZamob
Fracción de DQO total debida a organismos anaerobios oxidantes de amonio
FZbp
Fracción de DQO total debida a organismos heterótrofos PAO
FZbpa
Fracción de DQO total debida a organismos anaerobios acetogénicos
FZbam
Fracción de DQO total debida a organismos anaerobios metanogénicos
FZbhm
Fracción de DQO total debida a organismos anaerobios metanogénicos consumidores de H2
FZbm
Fracción de DQO total debida a organismos anóxicos consumidores de metanol
Ilustración 35. Parámetros contemplados en el caso práctico
La determinación de las diferentes variables de estado se puede realizar con métodos
analíticos o mediante bioensayos (para el caso de la determinación de fracciones
biodegradables y no biodegradables). Este último método lleva apareada una complejidad
en medios técnicos que los hacen inviables en función de la aplicación que se vaya a dar a
los resultados. Por esta razón, algunas de las variables se estiman en función de ratios
existentes, ya que existen numerosos estudios acerca de la caracterización de las aguas
42
residuales urbanas (no así en el caso de aguas residuales de procedencia industrial, en los
que habría que realizar una caracterización completa).
Llegados a este punto, y planteando como objetivo la caracterización del agua de entrada a
la EDAR para realizar una simulación de nuestro sistema de depuración se plantea el
siguiente ejemplo.
L.1.Fraccionamiento de la materia orgánica.
•
En primer lugar se determina la DQO del influente planta, determinando así la DQO
total de entrada. A la misma muestra se le realiza una DBOU (última), determinando
de este modo la fracción biodegradable, y por diferencia la no biodegradable.
o DQO=650 mg/l
o DBOU=480 mg/l
•
Tomando una alícuota de la muestra de entrada, se determina la DQO soluble total
(floculando los colóides con Zn(OH)2 y filtrando a través de filtro de 0,45 μm). La
DQO soluble total está formada por la DQO soluble inerte y la DQO soluble
rápidamente biodegradable (DQOST=DQOSI+DQOSB).
o DQOST=150 mg/l
•
Tomando una alícuota de la muestra de salida, se determina la DQO soluble inerte
(floculando con Zn(OH)2).
o DQOSI=45 mg/l
•
Por diferencia se halla la DQOSRB (DQOSRB=DQOST-DQOSI)
o DQOSRB=105 mg/l
•
Mediante valoración se determina la fracción de ácidos volátiles de la muestra de
entrada DQOAGV, en relación con la DQO total. De esta forma se determina DQOAGV
(acetatos).
o DQOAGV=18 mg/l
•
Por diferencia se halla la DQO compleja rápidamente biodegradable DQORBC
(DQORBC=DQOSRB-DQOAGV).
o DQORBC=105-18=87 mg/l
•
Igualmente por diferencia se halla la DQO lentamente biodegradable DQOLB, que será
la DQO biodegradable menos la soluble rápidamente biodegradable. DQOLB=DBOUDQOSRB.
o DQOLB=480-105=375 mg/l
•
Filtrando una alícuota del agua de entrada través de un filtro de 0,45 µm, y
analizando la DQO del filtrado, se obtiene la DQP coloidal DQOCOL.
o DQOCOL=140
•
Por diferencia con la DQO lentamente biodegradable, se obtiene la DQO
biodegradable particulada. DQOPB=DQOLB-DQOCOL.
o DQOPB=375-140=235 mg/l
•
Finalmente por diferencia entre la DQO biodegradable y la total se obtiene la DQO no
biodegradable DQONB.
o DQONB=650-480=170 mg/l
•
Y por diferencia entre soluble no biodegradable y no biodegradable, se obtiene la
DQO particulada no biodegradable DQOPNB.
o DQOPNB=170-45=125
•
Finalmente, cada uno de los ratios que hay que introducir en BioWin para el cálculo
de las variables de estado sería (fraccionamiento de la materia orgánica):
o Fbs=105/650=0,16
o Fac=18/105=0,17
o Fxsp=235/375=0,63
o Fus=45/650=0,07
43
o
Fup=125/650=0,19
L.2.Fraccionamiento del nitrógeno.
•
En primer lugar se debe determinar NTK del influente planta.
o NTK=56 mg/l
•
En la misma muestra anterior se debe determinar N-NH4.
o N-NH4=45 mg/l
•
Tomando una alícuota de la muestra de salida de tratamiento secundario, se
determina NTK y N-NH4 (floculando los colóides con Zn(OH)2 y filtrando a través de
filtro de 0,45 μm). De este modo se determina el nitrógeno orgánico no
biodegradable soluble (Nus).
o NTK=0,125 mg/l
o N-NH4=0,021 mg/l
o Nus =0,146 mg/l
•
Tomando una alícuota de la muestra de entrada, se determina NTK y N-NH4
(floculando los colóides con Zn(OH)2 y filtrando a través de filtro de 0,45 μm).
o NTK=26,2 mg/l
o N-NH4=22,3 mg/l
Tomando una alícuota de la muestra de salida de tratamiento secundario, se
determina NTK y N-NH4.
o NTK=2,5 mg/l
o N-NH4=0,92 mg/l
Por diferencia con NTK y N-NH4 del efluente se determina el nitrógeno orgánico
biodegradable particulado (Nox).
o Nox= 45,08 mg/l
L.3.Fraccionamiento del fósforo.
•
El caso del fósforo a la hora de determinar las fracciones necesarias para el modelo,
es más sencillo, pues sólo se requiere la concentración de fósforo total del influente y
la de fosfatos. Así en nuestro caso práctico sería:
o PT=9,6 mg/l
o PO4= 3,2 mg/l
•
Por último, cada uno de los ratios que hay que introducir en BioWin para el cálculo
de las variables de estado sería (fraccionamiento de nitrógeno y fósforo):
o Fna=45/56=0,8
o Fnox=45,08/56=0,81
o Fnus=0,146/56=0,0026
o FPO4=3,2/9,6=0,33
o FupN=56/125=0,45
o FupP=9,6/125=0,077
El resto de los parámetros que contempla BioWin están relacionados con el contenido de
los diferentes tipos de microorganismos presentes en al agua residual (en relación a la
DQO total). Debido a la complejidad que requiere la determinación de estos parámetros
(bioensayos), es recomendable el uso de los que ya dispone el software por defecto.
Una vez caracterizado el influente, con los datos de diseño de la instalación, se procede a
insertar cada uno de los componentes que la constituyen. De esta forma se representa el
diagrama de proceso. Hay que dimensionar cada elemento con los datos procedentes del
diseño.
44
Finalmente se procede a la simulación, obteniéndose los datos que definen el efluente de
planta. Estos datos hay que compararlos con los que realmente existen en la instalación.
En este punto se inicia el proceso de validación del modelo, con el que se trata de
comparar, a partir de un mismo influente, los datos del efluente tratado. En el proceso de
validación se tratarían de ajustar los parámetros del sistema para que su respuesta se
asimile a la de la instalación real. En este proceso es muy importante tener una imagen
mental de modelo utilizado, así como de sus variables [22].
M.Conclusiones.
La posibilidad de conocer las continuas variaciones de los parámetros de proceso, en
función de las características del influente, se planteado históricamente como una
necesidad para la operación de la EDAR.
En este sentido desde los años 70 hasta nuestros días, se han venido desarrollando
distintos modelos, al principio simples e imprecisos, hasta los que hoy día se emplean en
diferentes software comerciales. En los últimos años, aparecieron cambios importantes en
las teorías y prácticas de diseño de los procesos de tratamiento de aguas residuales,
constituyendo claramente una nueva tendencia entre el enfoque clásico, muchas veces
empírico, y las tendencias actuales asentadas en la formulación de modelos mecanísticos
más precisos. Estos nuevos modelos presentan todas las ventajas de la simulación
dinámica, una mayor exactitud de las predicciones y diseño, y vuelven obsoleta una buena
parte de las simplificaciones e imprecisiones de los métodos antiguos.
Actualmente el enfoque de la modelación dinámica en tratamiento de aguas está en vía de
generalizarse a muchos otros tipos de sistemas, y constituye, sin duda alguna, uno de los
polos con mayor potencial de desarrollo en el futuro para la investigación en tratamiento
de aguas residuales. Este gran desarrollo ha propiciado la existencia actual de varios
software y que tienen implementados, los conceptos de los modelos de la IWA (ASM1
original o algunas de sus modificaciones) para fines de diseño, operación de plantas o
investigación: Aquasim, Biowin, GPS-X, SSSP, Simba, WEST, DESASS, etc.
Esta nueva concepción de la modelación, la modelización dinámica, va a permitir predecir
la calidad del efluente, la demanda de oxígeno y la producción de lodo en respuesta a las
fluctuaciones en tiempo real de la carga y del caudal del influente. Además, una vez que se
tiene modelada y calibrada una planta, el modelo se puede utilizar para fines de
diagnóstico, proyección, comparación de variantes, probar alternativas en la operación,
evaluación de los procedimientos actuales, optimización de operación y gastos.
Por todo ello, este tipo de tecnología se plantea como un recurso fundamental en la
operación de las instalaciones, y su uso cotidiano como una herramienta necesaria para el
control diario del proceso de depuración.
3.1.4. Métodos de eliminación de fósforo
A. Métodos de eliminación de fósforo
Los microorganismos que de forma natural aparecen en las aguas residuales, son capaces
de acumular el PHB como sustancia de reserva en condiciones de estrés de nutrientes
45
esenciales, principalmente el fósforo. A consecuencia de esto se hace necesario introducir
una etapa de eliminación de fósforo en nuestro proceso, para que los microorganismos
puedan acumular el PHB [27].
Existen varios métodos documentados de eliminación de fósforo, entre los que destacan
los procesos inorgánicos, eliminación a través de humedales y la eliminación biológica. La
eliminación inorgánica se basa en la precipitación del fósforo a través de sales metálicas, la
biológica a través de la acción natural de los microorganismos y los humedales a partir
tanto de plantas terrestres como acuáticas. A continuación describiremos brevemente
cada método:
A.1. Métodos basados en la precipitación de fósforo: A día de hoy los principales
procesos comerciales de eliminación de fósforo se basan métodos de precipitación
química con hierro, aluminio o cal, y en menor medida la eliminación biológica.
Ocasionalmente, la precipitación (como estruvita) ocurre como resultado de unas
condiciones y composiciones especiales de las aguas residuales. La eliminación de fosfatos
también puede conseguirse a través de la extracción de CO2 de los efluentes anaerobios.
Aunque la precipitación de fósforo es una práctica comercial común, además el
perfeccionamiento, puesta a punto, optimización, usando materiales de deshecho y nuevos
materiales de otros procesos industriales, y algunas otras innovaciones han sido
propuestas recientemente [28].
Los procesos químicos de eliminación de fósforo se suelen catalogar dentro de los
procesos terciarios de eliminación de fósforo y pueden alcanzar eficiencias de eliminación
de hasta el 95% (Brett y col., 1997).
La eliminación química de fósforo está basada en la adición de una sal metálica en el agua
residual dando lugar a la precipitación de una sal insoluble de fósforo. El precipitado
formado es eliminado mediante procesos de separación de sólidos como sedimentación,
flotación o filtración, procesos normalmente empleados en estaciones depuradoras. De
esta manera estos precipitados pasan a formar parte de los fangos producidos en el
proceso.
Normalmente, los metales empleados en la eliminación química de fósforo son hierro (II),
hierro (III) y aluminio (III) generalmente en la forma de cloruros y sulfatos. La cal puede
emplearse como agente precipitante, aunque debido a las altas dosis necesitadas y la
elevada formación de fangos no es muy empleada en las estaciones depuradoras de aguas
residuales urbanas (Parsons y col., 2004).
Hay que tener en cuenta que no todo el fósforo presente en el agua residual está en forma
de ortofosfato soluble, y por lo tanto disponible para reaccionar con las sales añadidas. Sin
embargo, el fósforo orgánico que podría estar presente podría ser adsorbido en el
precipitado formado mejorando por tanto la eliminación global de fósforo. La
precipitación química no es un fenómeno aislado y simple ya que, junto a él, se dan
simultáneamente procesos de coprecipitación, coagulación-floculación, adsorción, etc.
Pese a que estos procesos son ampliamente utilizados para reducir la concentración final
de fósforo en el efluente presentan una serie de desventajas como:
• Elevado coste de los reactivos empleados.
• Producción elevada de fangos.
• Incremento de las cantidades de cloruros y sulfatos que son vertidos a las aguas
receptoras.
• Deshidratación del fango más compleja que la deshidratación del fango primario, en el
caso en el que la dosificación de la sal se realice previa al decantador primario (Metcalf y
Eddy, 1995).
Atendiendo al punto de aporte del agente precipitante (Figura 1.1) los procesos de
eliminación
46
química de fósforo se pueden clasificar en: precipitación primaria, precipitación
secundaria y
precipitación terciaria. Cuando la adición se realiza en diversos puntos del proceso recibe
el
nombre de adición múltiple o tratamiento desdoblado [29].
Ilustración 36. Posibles puntos de alimentación de reactivos para la eliminación química de fósforo: (a) previo a la
decantación primaria; (b) previo o posterior al tratamiento biológico; (c) posterior al decantador secundario; (d)
diferentes puntos del proceso (Adaptación Metcalf y Eddy, 1995)
• Precipitación primaria. En este caso, la sal precipitante se adiciona antes del
decantador primario y el fósforo es eliminado en forma precipitada junto con el fango
primario. Este proceso produce una gran reducción en la demanda bioquímica de oxígeno
y en los sólidos suspendidos que llegan al tratamiento secundario, pero presenta como
desventaja el alto gasto de sales metálicas. Además es necesario un buen ajuste de la
dosificación de las sales para asegurar las necesidades nutricionales de fósforo en el
proceso biológico posterior.
• Precipitación secundaria. En la precipitación secundaria el precipitante se puede
añadir al agua residual en el tanque de aireación de una planta de fangos activados o en el
canal de entrada a la decantación secundaria. Al añadirlo en el tanque de aireación la
mezcla es más efectiva que en la precipitación primaria debido a la elevada turbulencia,
pudiendo optimizar así la dosis de reactivo. Sin embargo, es necesario trabajar con
47
mayores concentraciones de sólidos suspendidos en el reactor (licor mezcla) para
compensar la reducción de materia volátil en el licor mezcla provocada por la
precipitación inorgánica (Brett y col., 1997). El fósforo se elimina de la fase líquida por
combinación de los mecanismos de precipitación, adsorción, intercambio y aglomeración,
y se elimina del proceso con el fango secundario.
• Precipitación terciaria. Se suele llamar precipitación terciaria cuando la adición del
agente precipitante se realiza en el efluente del tanque de sedimentación secundaria. En
este proceso, los precipitados químicos se suelen eliminar por filtración del efluente o en
instalaciones de sedimentación complementarios.
Durante los tratamientos de aguas residuales, el fósforo también puede llegar a ser
eliminado del sistema con los fangos como resultado de un proceso de precipitación
natural, en lugar de una precipitación forzada como la explicada en el apartado anterior.
Esto es debido a que las condiciones alcanzadas en determinados puntos del proceso (pH,
concentración de fosfatos y concentración de cationes metálicos como Ca, Fe, Al, Mg y Zn)
son adecuadas para la formación de distintas especies sólidas [30].
Además de esta precipitación natural, ciertas cantidades (pequeñas) del fósforo soluble,
pueden ser eliminadas mediante procesos de adsorción sobre partículas de carbono y de
otros minerales (Arvin y Kristensen, 1983).
Esta precipitación natural recibe el nombre de “precipitación inducida biológicamente”
cuando es debida principalmente a las reacciones microbiológicas que tienen lugar en los
reactores de los diversos tratamientos de aguas residuales.
Arvin (1983) fue uno de los primeros que estudió este proceso de precipitación en los
tratamientos de aguas residuales con eliminación biológica de fósforo y distingue dos
tipos de precipitación química responsables de la eliminación del fósforo, precipitación en
la misma disolución o precipitación en la biopelícula del fango. Esta última se produce en
las proximidades de la superficie del fango debido a las condiciones especiales que se
pueden dar en esa zona, distintas a las presentes en el seno de la disolución (elevadas
concentraciones de iones y mayores valores de pH). En la precipitación en disolución
distingue entre la precipitación que se produce cuando las condiciones de pH (>7,5) y las
concentraciones de iones como el calcio son suficientes para que se forme un sólido, y la
precipitación inducida por las elevadas concentraciones de fósforo soluble en la disolución
durante la etapa anaerobia debido a la suelta de fósforo por las bacterias PAO. También
señala que en este tipo de precipitación se puede producir una acumulación de fosfato
cálcico.
Ilustración 37. Posible acumulación de fosfato cálcico en el tratamiento de aguas con EBPR
48
Al estudio de Arvin le han seguido una serie de estudios, la mayoría de los cuales se
refieren a la precipitación inducida biológicamente que tiene lugar en los fangos activados
procedentes de un proceso de eliminación biológica de fósforo. Este mecanismo de fijación
del fósforo por vía química puede llegar a representar hasta un 80% del fósforo
particulado presente en el sistema (Maurer y col., 1999) y puede tener lugar tanto en la
línea de aguas como en la línea de fangos [31].
A.1.1. Precipitación mediante aluminio: el hidróxido de aluminio Al(OH)3 es un potente
agente absorbente de ortofosfato y fosfato condensado, precipitándolos inmediatamente,
tras su adición. Está demostrado que la precipitación de AlPO4 no se produce mediante la
adición de Al a las aguas residuales, pero esta si se produce con Al(OH)3. Sin embargo, este
producto sólo elimina fósforo a pH de 3.6. Tests de laboratorio realizados sobre mezclas
de aluminio con los fangos y las aguas residuales, demuestran que el fósforo sólo se
elimina de la fracción particulada del fango, disminuyendo la eliminación del ortofosfato
con la edad del fango. La alta adsorción del óxido de aluminio puede ser mantenida
durante largos periodos de tiempo, al igual que sucede con el hierro. Una columna de
relleno con arena de sílice, piedra caliza y activada con óxido de aluminio puede eliminar
hasta el 99% del fósforo, incluso dos años después de su puesta en marcha. Del mismo
modo, incluso con aire seco, la eliminación de fósforo por los lodos de aluminio fue de un
55% en los primeros 20 minutos después de la exposición. Si las concentraciones de
fósforo son relativamente bajas, estas pueden ser reducidas aun más mediante alúmina
activada. La absorción mediante sulfato de aluminio puede mejorarse añadiendo
polielectrolitos, como taninos, aniones polielectrolíticos sintéticos y arcillas. La
hidrotalcita, un hidróxido metálico de doble capa (Mg-Al-CO3) produce la adsorción de
grandes cantidades de fosfatos de las soluciones acuosas [32].
Los compuestos de aluminio formados durante la precipitación dependen del tipo y
cantidad de materia orgánica presente en las aguas residuales. Especies químicas del
aluminio de naturaleza sólida con diferentes propiedades superficiales, se forman,
dependiendo de la composición de la solución. El ácido tánico, como otros compuestos
orgánicos, inhibe la eliminación de fósforo, aumentando ésta con la concentración de
materia orgánica. Cuando el aluminio es expuesto a la acción del ácido tánico, la materia
orgánica recubre el sólido inorgánico, impidiendo la adsorción de fósforo. Esta técnica sin
embargo, podría ser adecuada al final del proceso de depuración, cuando la concentración
de materia orgánica es relativamente baja [33].
A.1.2. Precipitación mediante hierro: han sido descubiertas nuevos materiales
procedentes de otros procesos industriales, que mejoran la precipitación de fósforo, como
por ejemplo las escorias de altos hornos, que posee una elevada capacidad de adsorción
del fósforo. Basándonos en el hierro, fueron sintetizados hidróxidos de doble capa con
cationes metálicos como Mg, Ca, y Fe. Estos cationes tienen gran capacidad como
coagulantes para la eliminación de fósforo. En un reactor con una mezcla de arena de
sílice, piedra caliza con alto contenido en calcio y diferentes óxidos metálicos fueron
comparados. Los óxidos de Ca y Fe, producidos durante la fabricación del acero, y el óxido
de aluminio de grano fino activado dieron mejores resultados que otros óxidos. Estos
materiales eliminaron más del 99% del fósforo del efluente en una hora. Estas columnas
de arena de sílice y piedra caliza con óxidos de Fe y Ca, fueron usadas continuamente
durante un periodo de 4 años, con aguas subterráneas, eliminando más del 90% del
fósforo, demostrándose la durabilidad de estas sustancias para eliminar fósforo [34].
Han sido estudiados varios mecanismos de eliminación de fósforo con adición de cationes
metálicos. Se añadió FeSO4 a tres lodos de depuradoras, precipitándose durante el proceso
Vivianita, un fosfato ferroso de naturaleza sólida. En los dos fangos procedentes de la
digestión anaerobia, el 60-67% del hierro apareció como livianita oxidada, mientras que,
en el fango activo, el 43% del fango se cuantificó como livianita no oxidada. Este proceso
tiene un efecto indeseable, ya que aumenta el contenido de fósforo del fango. Añadiendo
49
diferentes concentraciones de FeCl2 (20,40 y 100 mgL-1) al tanque de aireación, además de
controlar el bulking, elimina gran parte del fosfato. La sal de hierro además fue efectiva a
la hora de suprimir la liberación de fosfatos y la producción de sulfuro del lodo,
favoreciendo selectivamente las bacterias reductoras de Fe sobre las sulfatorreductoras.
La precipitación mediante sales de Fe puede funcionar en conjunto con iones de Ca, Cu y
Zn para eliminar contaminantes comunes de fósforo, como mono- y polifosfonatos (usados
tanto a nivel industrial como doméstico en sistemas de refrigeración de agua, producción
de aceite, producción textil y detergentes). Normalmente, la vía principal de eliminación
de polifosfonatos se realiza mediante adsorción en superficies. La comparación de Ca, Cu,
Zn y Fe3+ en la adsorción de 6 fosfonatos en el hidróxido de hierro (goetita), demostraron
que cuando las concentraciones de Ca y Zn estuvieron en exceso en la concentración del
fosfonato, se produjo un aumento considerable de la adsorción. Presumiblemente, puede
deberse a la formación de un complejo de superficie ternario y la adsorción en los
hidróxidos de Zn precipitados [35]
A.1.3. Precipitación mediante calcio: la precipitación de fósforo mediante calcio es una
técnica muy extendida, principalmente por su bajo coste y su facilidad de manejo. La
eliminación se consigue a través de la precipitación directa de fosfato cálcico
(Hidroxiapatita, Ca5(PO4)3OH), usando calcita como reactivo. Otro reactivo podrían ser
silicatos de calcio (cristales de tobermorita, preparados a partir de materias primas
silíceas y calcáreas, granulación, etc), que son además aplicables para la eliminación de
fósforo mediante cristalización.
La precipitación espontánea del fosfato cálcico en los procesos de los sistemas aeróbicos
EBPR puede ocurrir, cuando el sistema es alimentado de forma natural con aguas
residuales ricas en fósforo. Sin embargo, cuando la precipitación comienza a pH, la
concentración de fosfato debe ser al menos de 50 mgP/L y la de calcio de 100mg/L. Lo que
indica que en la mayoría de los casos, en los que tratamos aguas residuales urbanas, la
concentración de calcio en el EPBR no es un mecanismo de eliminación de fósforo
adecuado. Para la precipitación espontánea de la hidroxilapatita es necesaria la
sobresaturación de la solución. La adición de 1mM de citrato aumenta el nivel requerido
de sobresaturación, lo que provoca la inhibición de la precipitación de hidroxilapatita [36].
La presencia de formación de carbonatos inhibe la formación de hidroxilapatita. A pH 8.0,
el ratio de precipitación de fosfato se redujo considerablemente por la presencia de estos
carbonatos, sin embargo esto no ocurre a pH 9, lo que indica que los carbonatos pueden
disminuir el ratio de precipitación del fosfato cálcico y que el valor de pH es el factor clave
en la proceso de precipitación. El efecto de los carbonatos sobre la precipitación de fosfato
se debe a la formación de pares de iones entre los carbonatos y el calcio, con la
consecuente disminución de iones libres de calcio. Además, los carbonatos pueden ser
coprecipitados de la solución con fosfato, especialmente a pH entre 9-11, creándose un
precipitado con una concentración de fósforo relativamente baja [37].
A.1.4. Precipitación mediante magnesio: las sales de magnesio son los cationes menos
utilizados para la precipitación del fósforo, excepto si se pretende conseguir una
precipitación intencionada de estruvita. Esta precipitación se realiza durante la digestión
anaerobia de los fangos para su estabilización. La eliminación de fósforo del sobrenadante
anaerobio es necesaria para reducir la cantidad de fosfatos devueltos en el sobrenadante
clarificado, a la cabecera de la planta de depuración de aguas residuales, lo que mejora la
eficiencia general del tratamiento. Aplicando Mg(OH)2 al digestor anaerobio de lodos
provoca una reducción más grande de sólidos en suspensión y DQO, producción de gas, y
bajos niveles de concentración de fosfatos y amonios. No obstante lo dispuesto, se pueden
reducir considerablemente las concentraciones de fósforo. El tiempo de reacción
necesario depende de la concentración inicial de fósforo y de la dosis de Mg(OH)2.
En definitiva, parece ser que la relativamente amplia comercialización de la precipitación
química en los tratamientos de aguas residuales atrae menos interés en la investigación,
como se expresa en la bibliografía a disposición del público [38].
Los posibles precipitados de fosfato y magnesio se muestran en la Tabla 1.
50
Ilustración 38. Precipitados de fosfato y magnesio. pKs citados por Musvoto y col., (2000)
Estos precipitados de fosfato y magnesio precipitan a distintos intervalos de pH. La
estruvita que es estudiada en mayor profundidad en el apartado 1.9 precipita a valores de
pH comprendidos entre 7 y 11. La newberita, que precipita a altas concentraciones de
Mg2+ y PO43, lo hace a pH inferiores a 6 (Musvoto y col., 2000). Por su parte, la bobierrita
precipita a una velocidad muy lenta, del orden de días (Mamais y col., 1994) y además
nunca ha sido observada a pH comprendidos entre 6 y 9 (Musvoto y col., 2000).
Existen, además de los fosfatos de magnesio, dos formas posibles de carbonatos
magnésicos: magnesita (MgCO3) y nesqueonita (MgCO3·3H2O). De las dos formas, solo la
magnesita es estable a pH inferior a 10,7 (Musvoto y col., 2000).
A.2. Eliminación biológica: la eliminación biológica de fósforo implica dos mecanismos
independientes. El primero es la adsorción directa del fósforo por el crecimiento de las
células bacterianas suspendidas, y el segundo, la mejora de la capacidad de
almacenamiento de fósforo como polifosfatos en la biomasa bacteriana en el tratamiento
de fangos activos. Debido a esta relativamente baja eficiencia de eliminación de fósforo de
forma natural, los ingenieros han desarrollado la EPBR (Enhanced Phosphorus Biological
Removal) o eliminación biológica de fósforo mejorada. A continuación describimos el
proceso.
A.2.1. Procedimiento: el EPBR es un tratamiento del agua residual, basado en el
enriquecimiento selectivo de las bacterias, acumulándose polifosfatos inorgánicos como
un ingrediente de sus células. Esto implica el ciclo metabólico microbiano con
acumulación de biopolímeros (polifosfatos, PHA, glucógeno). Este ciclo metabólico es
forzado en los microorganismo, mediante alternancia de etapas de incubación del agua
residual entre la inicial rica en materia orgánica, estrictamente anaerobia (no hay oxígeno
ni nitrógeno presentes), seguido de una etapa pobre en materia orgánica, que es la etapa
aerobia. En esencia, durante la etapa anaerobia, los microorganismos bacterianos del
fango (aplicados como un inóculo al agua residual) agotan la materia orgánica y las
fuentes de carbono del agua residual, acumulando biopolímeros en el proceso
(principalmente PHA’s y glucógeno) y liberando ortofosfato soluble del lodo [39].
La fuente de energía para el proceso procede principalmente del polifosfatos. El
polifosfatos es una molécula de almacenamiento altamente energética, que bajo
condiciones de hidrólisis, puede proporcionar grandes cantidades de energía para las
reacciones bioquímicas dentro de la célula. Esta molécula es particularmente útil durante
la etapa anaerobia del EPBR, donde proporciona la energía necesaria para la toma de los
sustratos orgánicos. El polifosfato se almacena en las mismas células que residen en los
fangos que anteriormente se inocularon en las aguas residuales. El otro biopolímero
implicado, el glucógeno, que normalmente actúa como regulador del balance redox en las
células, además suministra energía adicional, ayudando a los PAO’s (organismos
acumuladores de polifosfatos) a absorber sustancias orgánicas bajo condiciones
anaerobias [40].
Cuando las condiciones en el reactor biológico cambian de anaerobias a aerobias, los
polihidroxialcanoatos (PHA’s) se usan como fuente de carbono y energía para la absorción
de cantidades de ortofosfato incluso mayores que las liberadas durante la fase anaerobia,
51
y esta absorción mejorada incluye el fósforo que llega con las aguas residuales nuevas. En
la fase aerobia el ortofosfato se reincorpora en la biomasa intracelular microbiana en
forma de polifosfato. Esto deja el agua residual con concentraciones pobres de fosfato y en
caso de éxito completo de EBPR libre de fosfatos.
El fango activo producido después de este proceso (con alto contenido en materia
orgánica y una gran población microbiana) es incluso más rico en fosfatos, normalmente
eliminado, y que puede ser usado para la producción de biogas. Una pequeña parte del
fango se recircula y se usa como inóculo para las nuevas aguas residuales. En la teoría el
proceso podría continuar indefinidamente. Purgando el fango rico en fosfatos en exceso
del sistema, el EBPR consigue, con el tiempo, grandes ratios de eliminación de fosfato.
Técnicamente, los ciclos anaerobios y aerobios pueden ser comercialmente viables y
fácilmente implantables asignando una zonación espacial (anaerobia-aerobia) en un
sistema de flujo continuo (con recirculación de fango como inóculos) u organizando
secuencias temporales anaerobias y aerobias en biorreactores por lotes [41].
El éxito de la EBPR se atribuye a los PAO’s, principalmente a las bacterias. Una condición
indispensable para que el proceso se desarrolle convenientemente es mantener los PAO’s
en el sistema. Mientras que la aparición y desaparición de los biopolímeros microbianos es
conocida, las vías metabólicas implicadas en la síntesis de biomasa y producción de
energía en estas bacterias están lejos de ser comprendidas y han sido revisadas
recientemente. Una de las características de este proceso es la interacción entre
diferentes biopolímeros microbianos intracelulares, sin embargo, el desconocimiento de
los efectos de estos biopolímeros en la EBPR es útil para la aplicación práctica del proceso.
Informes recientes, en operaciones a largo plazo del EBPR, demuestran que el proceso es
altamente eficiente en la eliminación de materia orgánica, nitrógeno y fósforo. De acuerdo
con Chuang y Ouyang (2000), la eficiencia de estos sistemas fue del 95% en materia
orgánica, 70% en nitrógeno total y 100% en fósforo total. El proceso consigue la
eliminación completa del fosfato a través de dos sistemas diferentes: un reactor en lotes
anaerobio-anóxico y otro anaerobio-aerobio. La eliminación de fósforo fue mayor cuanto
menor fue la concentración de carbohidratos en el fango. La eficiencia fue creciendo a
medida que disminuía la concentración de carbohidratos en el fango. Esto demuestra que
la concentración de carbohidratos es un parámetro de confianza para determinar la
eficiencia del fango para eliminar fósforo. Por tanto, reducir la cantidad de carbohidratos
del fango sería un prerrequisito para conseguir la EBPR.
52
Ilustración 39. Mecanismo propuesto para la eliminación biológica de fósforo mejorada
A.2.2. Adición de nutrientes: una condición esencial para llevar a cabo la EBPR con éxito,
es la adición de nutrientes durante el proceso, principalmente acetato y en menor medida,
glucosa, durante la fase anaerobia. Ambas se añaden como fuente adicional de carbono al
agua residual. Propionato y butirato han sido testados, consecuentemente la composición
de polímeros formada dependió del sustrato utilizado. La hidrólisis del polifosfato es
usada como fuente de energía para tomar acetato rápidamente, liberándose ortofosfato en
el proceso y almacenándose PHA’s en las células. Inyectando acetato en la capa de fangos
durante la etapa de decantación en la fase anaerobia, se mejora la liberación de fósforo
dentro de la capa y casi todo el fósforo es absorbido durante la subsiguiente fase aerobia.
La separación del lodo procedente de cada una de las etapas (anaerobia y aerobia)
demostró que la mayoría del fósforo es absorbido en forma de polifosfato. Sólo un 4% del
fósforo total en el lodo aerobio y un 2% en el anaerobio, fueron fosfatos metálicos. Cuando
la glucosa fue usada en lugar del acetato, como sustrato dominante para inducir y
mantener la eficacia del EBPR, se liberó menos cantidad de ortofosfato. Además el 3hidroxibutirato-enriquecido PHA, fue acumulado durante la fase anaerobia. La
predominancia de este polímero, se usa probablemente para balancear la oxidorreducción
durante la fase anaerobia. Esto se debe seguramente al metabolismo anaerobio de la
glucosa, la vía Entner-Doudoroff que se usó cuando la bacteria mostró una buena EBPR
porque requiere polifosfato como fuente de energía [42].
Alternativa o simultáneamente, bajo condiciones anaerobias puede transformarse en
glucógeno como compuesto de almacenamiento, a parte del PHA. Sin embargo, la
acumulación de glucógeno no rinde en la EBPR. Por ejemplo, el glucógeno puede disminuir
la absorción de diferentes sustratos del agua residual, almacenando también PHA, pero sin
completar el proceso de liberación y absorción de fósforo. A veces, cantidades
considerables (mayores del 12%) de acumulación de glucógeno en las bacterias fueron
detectados en la EBPR, pero sin efectos negativos sobre el proceso en general. Otro motivo
por el cual la EBPR no podría ser conseguida con glucosa como fuente adicional de
carbono, es que ésta selecciona las bacterias que no son capaces de acumular polifosfato
(acumulando glucógeno en su lugar). Estas bacterias absorben glucosa sin liberar
53
ortofosfato bajo condiciones anaerobias, paso fundamental para la eficacia del proceso. A
pesar de esto, Jean y Park (2000) demostraron que la liberación de ortofosfato y la síntesis
de PHA’s durante la fase anaerobia, están relacionados con la concentración de carbono
orgánico del agua residual, específicamente la concentración de glucosa. La EBPR con
glucosa como fuente adicional de carbono, se consigue mediante dos tipos de poblaciones
de bacterias, los organismos productores de ácido láctico (LPO) y las PAO’s. Como la
glucosa fue transformada en otros compuestos de almacenamiento (inferido por los
polímeros de ácido láctico) por las LPO, la cantidad de PHA’s sintetizada fue menor que la
esperada antes de añadir la glucosa. Sin tener en cuenta esto, los PHA’s fueron sintetizados
por las PAO’s. Más tarde, durante la etapa anaerobia, los PHA’s y otros componentes
almacenados fueron metabolizados y la absorción de fosfato se produjo, lográndose la
EBPR. Aparentemente, una correlación entre la toma de fósforo soluble y los ácidos grasos
volátiles, fue encontrada. Estos ácidos grasos volátiles, procedentes de la anterior
fermentación de la glucosa, podrían cultivar una población de bacterias eficaces en la
EBPR.
La interacción entre los biopolímeros participantes en la EBPR y la adsorción de
ortofosfato del agua residual es esencial para la eficacia del proceso. Por ejemplo, el rato
de absorción de ortofosfato del agua residual, bajo condiciones aerobias, fue altamente
dependiente de la concentración de PHB en la biomasa microbiana. La presencia de
ortofosfato aumentó significativamente el ratio de degradación
del PHB y en
consecuencia, el ratio de toma de ortofosfato fue en función de la concentración de PHB.
No todo el fósforo eliminado durante la EBPR se debe a la acción de las PAO’s. Los grupos
de células asociadas a polisacáridos extracelulares (EPS), de media, contenían un 57-59%
de fósforo, mientras que los EPS solos, de media un 23-30%. Por lo tanto, los EPS actúan
como reservorios de fósforo [43].
A.2.3. Efectos de los parámetros ambientales: los parámetros ambientales gobiernan la
incubación del agua residual, como el pH, la DQO, el fósforo, el magnesio, el calcio, el
potasio, el tiempo de incubación, la temperatura, la aireación excesiva y el momento
cuando ésta empieza, jugando todos ellos un papel importante en la eliminación de fósforo
del agua residual.
Recientes descubrimientos muestran que los cultivos extraídos del fango activo
procedentes de cinco plantas de depuración de aguas distintas que utilizan las EBPR,
muestran aumentos de entre un 50% y un 143% en la absorción de ortofosfato cuando el
pH es reducido durante el crecimiento a 5.5, en lugar del habitual 7.5. De los 100
microorganismos del lodo aislados, que se evaluaron, 34 de ellos son adecuados para la
EBPR en un rango óptimo de pH de 5-6.5. Contrariamente a esto, en un biorreactor con
baja eficiencia de la EBPR, uno de los cambios operacionales que mejoraron el proceso fue
permitir el aumento del pH durante la fase anaerobia. Esto produjo la liberación de
ortofosfato y posiblemente causó una selección contra las bacterias que no pueden
eliminar fosfatos [44].
La densidad de biomasa durante la EBPR aumentó en un ratio de 1.2 mgL-1 por cada
aumento del 1% del contenido de fósforo en la biomasa. Las muestras tomadas al final de
la etapa aerobia tenían una media del 25% mayor de densidad que las muestras tomadas
al final de la fase anaerobia. La DQO entrante, el fósforo entrante y la temporización de la
aireación fueron factores críticos que gobiernan la dinámica de los PHA y una eficiente
regulación de la absorción de ortofosfato durante la fase aerobia. Sin embargo, un tiempo
de retención adecuado es fundamental para el enriquecimiento de las PAO’s. Por lo tanto,
el periodo inicial anaerobio no debería ser acortado durante la fase de puesta en marcha
de la EBPR. Por otra parte, las bacterias facultativas, no relacionadas con la EBPR, podrían
competir eficientemente con las PAO’s. Además, las PAO’s frente a largos periodos
aerobios no necesitan el mecanismo de acumulación de polifosfato, para sobrevivir a
cortos periodos anaerobios. En este caso, incluso si la eliminación de la DQO se observa
durante la corta fase anaerobio inicial, la acumulación de fosfatos durante la fase aerobia
54
será insignificante. Para una eliminación completa del fósforo es necesario un tiempo de
retención del fango de al menos 15 días. Una aeración excesiva tiene un efecto negativo
sobre el proceso. La razón se debe a que en el proceso de exceso de aire, la toma de fósforo
se para debido a un gradual agotamiento del PHB. Si otro substrato orgánico se introduce
en la EBPR, la liberación de fósforo se restablece inmediatamente, pero ésta no puede
reabsorberse totalmente porque el bajo contenido en PHB limita el ratio de reabsorción.
Como resultado se produce, una incompleta toma de fósforo produce temporalmente un
descenso de la eficacia de la EBPR. Este efecto explica el deterioro del proceso EBPR
observado durante las lluvias torrenciales o durante los fines de semana cuando el control
del oxígeno es deficiente. La eficiencia de la EBPR mejora a medida que la temperatura
desciende, funcionando mejor a bajas temperaturas (5ºC). Un mejor funcionamiento del
sistema se atribuye a la reducida competencia por el sustrato en las zonas no óxicas, que
producen un aumento de la población de las PAO’s. El impacto de largos cambios de
temperatura, en la cinética de las fase aerobias y anaerobias tuvo sólo un impacto
moderado en la absorción aerobia de ortofosfato, sin embargo, un efecto importante de la
temperatura se observó en el consumo de PHA, toma de oxígeno y crecimiento bacteriano
[45].
La síntesis y degradación de los polifosfatos por los PAO’s son también controladas por el
estado energético de la célula, concomitantemente con los niveles de fosfato extracelular
en el agua residual. Una limitación de la carga de fosfatos en el agua residual puede
suprimir el desarrollo de las PAO’s. Introduciendo un exceso de fosfato en forma de
polifosfato y bajo condiciones ricas en energía de crecimiento, permiten a las PAO’s
sobrevivir cuando el fosfato o la energía están agotadas o en bajas cantidades. En
condiciones de baja concentración de fosfato, el fosfato puede ser hidrolizado desde el
polifosfato. En condiciones de baja energía, ésta es obtenida o del ATP o de la hidrólisis del
polifosfato. A continuación, el ortofosfato debe ser secretado para recargar el gradiente
protónico transmembrana. Por lo tanto, es necesario que las poblaciones de PAO’s se
establezcan bajo condiciones de alta carga en fosfato. Si no se produce el crecimiento de
comunidades que no son capaces de acumular el polifosfato. Estas comunidades
microbianas fueron dominadas por organismos acumuladores de glucógeno y fueron
responsables del deterioro de la EBPR. Doblando la concentración de magnesio en el
efluente (de 15 a 31 mgL-1) mejora la eliminación de fósforo desde el 85% al 97%. Ca, Mg y
K fueron los principales componentes metálicos de los gránulos de polifosfato intracelular.
Variando la composición de metales se crearon diferentes tipos de gránulos de
polifosfatos. Los ratio de Ca, Mg y K en los gránulos de polifosfato dependieron de la
concentración de estos metales en afluente y presumiblemente controlan la EBPR. Aunque
la EBPR es normalmente estable para el fósforo, agentes externos pueden interrumpir la
actividad, como puede ser una carga excesiva, altas precipitaciones, aireación excesiva,
escasez de potasio o exceso de carga de nitratos en la zona anaerobia. Sin embargo, la
EBPR podría colapsarse también por el desarrollo de organismos acumuladores de
glucógeno y no de polifosfatos. Estos organismos tienen un metabolismo similar a los
PAO’s, excepto que ellos no hidrolizan el polifosfato como fuente de energía, si no que usan
principalmente el glucógeno. Aunque morfológicamente estas bacterias y los PAO’s son
diferentes, de hecho no hay pruebas definitivas que no se trate de las mismas bacterias,
que por motivos desconocidos operan de forma diferente [46].
A.2.4. Relación entre la eliminación de fósforo y la eliminación de nitrógeno: la
eliminación del fósforo del agua residual, está aparentemente relacionada con la
eliminación de fósforo. La presencia de una pequeña cantidad de nitrato en el inicio de la
fase anaerobia, estimula el crecimiento de organismos desnitrificantes y acumuladores de
fosfato en el sistema anaerobio. Esto se produce porque se cambia el oxígeno por el nitrato
como aceptor de electrones, lo que mejora la actividad de absorción anóxica de
ortofosfato. Incrementando la concentración de amonio durante un periodo anóxico
suficiente, era obligatorio para estimular y eventualmente poner en marcha
55
simultáneamente la nitrificación y la eliminación de fósforo en las aguas residuales. Las
otras vías metabólicas (reposición de glucógeno y polifosfato a través del consumo del
PHA almacenado) también operan cuando el nitrato está presente. Dado que las bajas
concentraciones de nitrito no son perjudiciales para la incorporación de fosfato en anoxia,
este puede actuar también como recepto de electrones en este conjunto de vías
metabólicas. Altas concentraciones de nitrito inhiben completamente la absorción de
fosfatos bajo condiciones anóxicas y la inhabilitan casi totalmente bajo condiciones
aerobias. Este efecto de inhibición, puede durar incluso hasta varias horas después de su
exposición. La limitación de acetato en el afluente y un bajo grado de nitrificación durante
la etapa anaerobia produce una liberación de fósforo dentro de la capa de fangos. Si la
capa de fangos funciona como capa de bloqueo, la concentración de fósforo en el
sobrenadante no puede ser influenciada por el fósforo liberado en el interior del fango
[47].
La evaluación de las posibles interacciones entre el potencial de eliminación de nitrógeno
de los PAO’s con su capacidad de eliminación de fósforo bajo condiciones anóxicas (en un
reactor en lotes operando en una secuencia anaerobia, anóxica y por último aerobia)
mostraron, como se esperaba, que el ratio de absorción de fosfatos bajo condiciones
anóxicas fue más bajo condiciones aerobias. Sin embargo, en presencia de fuentes de
carbono externas, como glucosa y acetato, la eliminación de fosfatos fue directamente
proporcional al tipo de fuente de carbono añadida. En presencia de nitrato, la liberación de
fosfato ocurre sólo en presencia de acetato, pero no de glucosa. Igualmente el ratio de
absorción de nitrato fue también mucho más bajo con glucosa que con acetato.
Exponiendo a los microorganismos del fango de la EBPR, en reactores en lotes, a tres
aceptores de electrones diferentes (oxígeno solo, nitrato solo y oxígeno-nitrato) cambian
la estructura de las comunidades microbianas en función del aceptor usado. Además los
microorganismos cultivados tanto en presencia de nitrato como oxígeno aumentan
significativamente la cantidad de fósforo absorbido como de los otros aceptores de
electrones por separado. Los PAO’s con capacidad de desnitrificación y absorción de
fósforo pueden reducir el consumo de oxígeno. Como es necesaria una baja DQO en agua
residual para la eliminación de nitrógeno, la DQO en exceso puede ser eliminada del agua
residual por sedimentación, guardada y más tarde usada para la producción de metano. En
consecuencia, este proceso disminuye la producción de lodos y en última instancia las
emisiones de CO2. Estos PAO’s acumularon más fosfato que los microorganismos
convencionales de la EBPR. La energía procedente de la producción de metano es mayor
que la que se necesita para la aireación, deshidratación e incineración, en los tratamientos
comunes de aguas residuales. Estos resultados apoyan la hipótesis de que los PAO’s en de
los sistemas EBPR conforman dos grupos principales: las PAO’s desnitrificantes que son
capaces de usar oxígeno y nitratos y PAO’s no desnitrificantes que sólo son capaces de
usar oxígeno [48].
A.2.5. Organismos acumuladores de fosfato involucrados en la eliminación biológica
mejorada de fósforo: Los PAO’s, principalmente las bacterias son la piedra angular de la
EBPR. La EBPR alterna periodos de incubación (anaerobios seguidos de aerobios)
seleccionados para el desarrollo de las poblaciones de PAO’s. Los PAO’s con alto contenido
en fósforo, son específicamente seleccionados y se convierten dominantes en el agua
residual durante el proceso de EBPR, aunque estén convidaros como organismos de lento
crecimiento. En un principio, se asumió que la EBPR era controlada por uno o unos pocos
grupos de microorganismos, como es habitual en otros procesos de enriquecimiento de
cultivos. A pesar de esto, aparece que no hay un género específico de bacterias
directamente responsable de la acumulación de polifosfatos. La EBPR es controlada por un
consorcio de grupos filogenética y taxonómicamente muy diversos, algunos más
numerosos que otros. Algunos son imposibles de cultivar y son necesarios métodos
moleculares para su detección. Es posible que los PAO’s no puedan crecer en un cultivo
aislado y que sean necesarias interacciones con otras especies, como ocurre con muchas
56
otros sistemas microbiológicos. A día de hoy no existen pruebas que demuestren que los
PAO’s necesiten la presencia de otras poblaciones de bacterias para su crecimiento.
Algunas especies que podrían estar implicadas en la EBPR son: Acinetobacter spp.,
Microlunatus phosphorovus, Lampropedia spp y miembros del grupo Rhodocyclus. Hasta
ahora la estructura general de la comunidad microbiana no ha sido descrita, y por lo tanto
los mecanismo ecológicos de selección de los PAO’s sobre otras comunidades de bacterias
en la EBPR son vagamente comprendidos.
Los PAO’s son ambientalmente seleccionados. Cuando el fango es aplicado al agua residual
con materia orgánica bajo condiciones anaerobias, los microorganismos, transmitidos por
el fango, capaces de usar la materia orgánica rápida y eficazmente, tienen ventajas a la
hora de ser seleccionados. Esta es la principal premisa para alcanzar un sistema de EBPR
funcional. Aunque el fango añadido al agua residual es rica en bacterias, ninguna de las
especies aisladas de éste poseen todas las características claves para la EBPR completa.
Por lo tanto, ninguna de las especies aisladas es directamente responsable de la EBPR. El
ciclo metabólico de los biopolímeros de la EBPR es muy caro energéticamente para las
bacterias, por lo que, no es favorable para los microorganismos. Sin embargo, este ciclo
permite a los PAO’s ganar el proceso de selección en la EBPR. Algunas veces, la cantidad de
PAO’s desarrollada es pequeña. En las aguas residuales urbanas tratadas para eliminar
nitrógeno y fósforo, los organismos heterótrofos fueron los principales responsables de la
producción de biomasa, mientras que una minúscula cantidad de PAO’s estaba presente.
Los PAO’s han sido evaluados usando diferentes métodos, tanto directos (cultivo y
observación con microscopios ópticos y de electrones) como indirectos (análisis
moleculares y bioquímicos). Una cepa sintetizadora de polifosfatos-liberadora de fosfato,
Acinetobacter johnsonii, fue aislada del agua residual procedente de operaciones de EBPR.
Su estudio aportó una nueva visión al transporte de fósforo inorgánico y cationes
divalentes en células procariotas. Otra cepa de Acinetobacter en bajas concentraciones de
fósforo, fue capaz de tomar rápidamente el fosfato, además de participar en la EBPR. Sin
embargo, existen estudios que contradicen que las especies anteriormente consideradas,
sean las principales dentro de la EBPR. Nuestro conocimiento actual nos dice que
Acinetobacter spp no son las responsables primeras en la EBPR, pero no cabe duda de que
participan en el proceso.
Novedosas técnicas de identificación molecular, como el análisis FISH (fluorescente in situ
hybridation), usando sondas de oligonucleótidos que complementan las regiones 16S y
23S del ARN ribosómico, mostrando que las principales poblaciones de bacterias en el
proceso EBPR son la subclase beta-2 de las Proteobacterias y las Acinetobacterias. Estos
microorganismos tienen una excelente capacidad de eliminación de fósforo. Otros análisis
FISH combinados con microscopios de barrido en reactores EBPR, donde el oxígeno fue
sustituido por nitrato como aceptor de electrones, revelaron que los mayores cambios en
las poblaciones de bacterias, se presentaron dos semanas después de la introducción del
nitrato. La mayoría de bacterias de la subclase alfa fueron reemplazadas por las bacterias
filamentosas de la subclase beta de las Proteobacterias. La combinación de análisis FISH y
microautorradigrafias realizadas en dos sistemas EBPR, mostraron que las Rhodocyclus
(beta-proteobacteria) estuvieron presentes en ambos sistemas, en proporciones
considerables (mayores del 28%) en periodos de evaluación de dos años y medio. Un
análisis de las comunidades de bacterias, usando un clon basado en el gen 16S del ARN
ribosómico, reveló que las cepas de Acinetobacter constituían sólo el 4% de las bacterias.
La electroforesis en gel de la desnaturalización de la PCR (reacción en cadena de la
polimerasa) de la región 16S del ADN ribosómico, mostró que Rhodocyclus spp y
Dechlorimonas spp son las PAO’s desnitrificantes dominantes en la EBPR. Sin embargo,
análisis FISH confirmaron sólo la presencia de Rhodocyclus spp, mientras que en otros
análisis FISH usando una sonda específica para estas bacterias, no se detectaron. Análisis
comparativos mediante FISH, polimorfismos en la longitud de los fragmentos terminales
de restricción, o comparativas de la región 16S del ADN ribosómico en dos plantas de
EBPR (con y sin nitrificación y desnitrificación) demostraron que existe una alta
57
diversidad de comunidades bacterianas, donde las Tetraphaera spp dominaban a los
PAO’s. Sin embargo, otros PAO’s, tales como Microlunatus spp y miembros del grupo
Rhodocyclus, estuvieron también presentes. Las identificaciones de cepas aisladas de
sistemas EBPR a través del sistema biológico y del kit de identificación API 20 NE,
mostraron que los PAO’s más activos fueron también los más eficientes desnitrificando,
Agrobacterium tumefaciens B, Aquaspirillum dispar y Agrobacterium radiobacter. El
análisis de todos los ácidos grasos de las células de las comunidades bacterianas, con
capacidad de EBPR en las aguas residuales urbanas, pertenecieron a más de 20 géneros
distintos, donde los más comunes fueron Micrococcus, Staphylococcus y Acidovorax.
Levaduras vegetativas y esporas de levaduras, evaluadas microscópicamente después de
la tinción del polifosfato, fueron los principales PAO’s en el sistema EBPR. Los PAO’s
fueron las mayoritarias en el fango, superando claramente la media de otras bacterias del
fango. En la fase aerobia del fango activo, en el tratamiento de aguas residuales,
Cytophaga-Flavobacteria, es importante a nivel de grupo, en la liberación de ortofosfato
inorgánico procedente del fósforo orgánico detrítico.
Un punto crítico en los estudios anteriores, es que ninguna de las bacterias aisladas de los
sistemas EBPR, presentan todas las características necesarias para la EBPR y no puede
atribuirse el éxito o fracaso del proceso a ninguna de ellas. Por lo tanto, todas las especies
y géneros anteriores, podrían teóricamente ser usadas para la EBPR.
En resumen, la EBPR es la vía principal presente y futura en el desarrollo de sistemas
biológicos de eliminación de fósforo mediante la acción de los microorganismos. Quizás
será más importante que los métodos de precipitación mediante metales, explicados
anteriormente, que están ampliamente extendidos en la actualidad. Sin embargo, con el
reciclado del fósforo asentándose, es posible que el proceso gane importancia y
popularidad rápidamente en la industria de las aguas residuales.
A.3. Eliminación a través de humedales: los humedales artificiales es un proceso barato
y tecnológicamente muy sencillo para controlar la contaminación ambiental. Es
básicamente un contenedor (pequeño como un cubo o grande como un estanque)
plantado principalmente con plantas acuáticas, aunque a veces con terrestres. El agua
residual entra por un extremo con un flujo lento, tanto vertical como horizontalmente y
sale más limpia por el otro extremo. Otros parámetros principales de la construcción son
el substrato en el que crecen las plantas y el material del contenedor, ambos tienen
capacidad de limpieza por si solos. Las raíces de las plantas, especialmente de las
macrófitos acuáticas, tanto las emergidas como las sumergidas, funcionan como un filtro
biológico que eliminan materia orgánica de todo tipo. Al mismo tiempo, los
microorganismos residentes en las raíces sumergidas en las aguas residuales, degradan
otros contaminantes que más tarde son absorbidos por las plantas. Después de esto el
agua ya tratada, es vertida a cauce público o usada para el riego de plantas no comestibles,
sin ningún tratamiento adicional. Periódicamente en algunos humedales artificiales, las
plantas deben ser repuestas. Normalmente los humedales no están diseñados para la
eliminación de nutrientes, como el fósforo, si no que se eliminan indirectamente porque
los iones son nutrientes para las plantas [49].
Los humedales han sido una forma muy popular de tratamiento de aguas residuales
durante décadas. A pesar de ser simple, numerosos artículos sobre su capacidad de
clarificar el agua residual, refinado del proceso y validación del concepto para áreas
rurales han sido publicados. En la tabla 2 se hace un resumen de las plantas comúnmente
usadas en los humedales y su capacidad de eliminación de fósforo.
58
Ilustración 40. Plantas usadas en humedales y capacidad de eliminación de fósforo.
La capacidad de eliminación de fósforo de un humedal puede ser considerable. La
evaluación de la contribución de la lenteja de agua Lemna gibba (una macrófita) y sus
microorganismos asociados (algas y bacterias formando un biopelícula adjunta), de
eliminar nutrientes, mostraron que la compleja maraña biológica flotante (plantas y
microbios) es la responsable de la eliminación del 75% de los nutrientes del agua residual.
La planta contribuye en más de un 52% a la eliminación del fósforo y sus microorganismos
asociados son los responsables de la eliminación del porcentaje restante. Mejorar los
humedales e incrementar su valor comercial directamente a través del proceso de
limpieza y descargar el efluente de acuerdos a los requerimientos y no al azar, como en los
humedales convencionales es un nuevo reto. Esto podría mejorar las operaciones en
humedales de climas fríos en invierno y para el tratamiento del agua recalcitrante, que es
difícil de tratar en los humedales artificiales convencionales. De hecho han sido llamados
“humedales de ingeniería”. El término “humedal de ingeniería” y “humedal artificial” son
usados alternativamente, aunque su significado es diferente. Por definición, todos los
humedales de ingeniería son humedales artificiales, pero no todos los humedales
artificiales son humedales de ingeniería. Un humedal artificial normalmente se refiere a
flujos de agua muy someros. Un humedal de ingeniería, hace referencia aun humedal que
puede ser modificado de acuerdo las condiciones del agua residual entrante o las
condiciones climáticas, es decir, que las condiciones del proceso y de la operación pueden
ser cambiadas, manipuladas y controladas para facilitar su gestión. Ejemplos de
humedales de ingeniería puede ser controlar el flujo del afluente, efluentes procedentes de
diversas partes del sistema pueden ser reciclados en otras sitios del sistema más
apropiados al tipo de contaminación a tratar y además substratos capaces de absorber
ciertos contaminantes. Si fuera necesario, calor, productos químicos (en áreas reducidas),
aplicación de aire, utilización de la especies de vegetación en función de su capacidad de
fitorremediación. Los humedales de ingeniería pueden también combinarse con otros
59
tipos de sistemas de limpieza para conseguir agua limpia. Este proceso fue sugerido para
tratar las aguas de goteo y filtración o los procesos de fangos activos en la EBPR.
El substrato de los humedales artificiales y las plantas usadas en ellos, son componentes
esenciales en el concepto de humedal y afecta significativamente a su realización. La
realización de la eliminación de contaminantes en tales humedales, incluyendo fósforo,
puede ser mejorada utilizando reactivos sorbentes. El sorbente debe tener una alta
capacidad de absorción de fósforo y una adecuada conductividad hidráulica. La grava sola
mejora la calidad del efluente en el tratamiento de aguas residuales, pero añadiendo
vegetación, especialmente la macrófita Thypha spp, se produce un una mejora adicional de
las eficiencias. Una eliminación de fósforo muy efectiva fue observada, usando la capa
superficial del suelo en Brasil en el flujo ascendente del humedal, que tiene una alta
superficie adsorción. En un humedal en el que el flujo del agua residual era horizontal y
subsuperficial, usando esquistos como sustrato, con y sin cañas, fueron evaluados para
medir su capacidad de eliminación de fosfato y amonio. Los esquistos fueron
seleccionados por sus propiedades físico-químicas y su potencial de eliminación de
fosfatos. Los dos sistemas (el plantado con cañaveral y el que no posee vegetación)
mostraron una extremadamente alta capacidad de eliminación de fósforo (98-100%)
durante aproximadamente un año de evaluación. En un experimento de laboratorio, se
compararon varios sustratos para la adsorción de fósforo del agua residual (dos tipos de
gravas y una arenisca usadas en humedales artificiales y seis subproductos de acería),
donde todos los subproductos de acería mostraron mayor capacidad de adsorción de
fósforo que las gravas y la arenisca de los humedales artificiales. Similarmente, en otro
test, la inyección de escorias de altos hornos cristalinas tuvo la mayor capacidad de
porción de fósforo. La incorporación de estos materiales a los humedales artificiales, es
por el momento ambientalmente cuestionable. Comparando las capacidades de adsorción
de fósforo de los subproductos de acería, suelos y un material de clinoptilolita (zeolita,
usado para eliminar iones de amonio de las aguas residuales), se estudió para evaluar el
potencial como sustratos para la eliminación de fósforo en humedales artificiales. Aparte
de los subproductos de acería, que obviamente adsorbieron fósforo al igual que en el
ejemplo anterior, las muestras de suelo recogidas de un humedal artificial en
funcionamiento en Australia, fueron las mejores seguidas de la zeolita. Sin embargo, otras
dos muestras de suelo recogidas de otros humedales artificiales de otras regiones, la
menor capacidad de eliminación de fósforo. Esta variabilidad en el rendimiento del
sustrato demuestra que su elección debe ser muy cuidadosa.
En África se propuso una solución fuera de lo común en la construcción de humedales
artificiales convencionales, con capacidad de eliminar nutrientes y también una función
estética. La media hectárea asignada para tratar el agua residual proporcionaba una
solución de tratamiento de aguas residuales y bonitos paisajes con estanques y plantas
ornamentales. Similarmente, zanjas con lechos de plantas filtradores, que contenían
papiros y flores (usadas por las comunidades rurales para la producción de artículos
artesanales y otros fines ornamentales) fueron usadas eficientemente en la eliminación de
N y P en aguas de estanques eutrofizados. El sistema proporcionaba agua limpia y ventajas
adicionales, con vistas a fines ornamentales.
En resumen, los humedales son uno de los enfoques viables para todos los tratamientos de
aguas residuales y pueden se construidos con recursos limitados en prácticamente
cualquier localización geográfica, sin problemas relacionados con la capacidad tecnológica
de las sociedades locales. Los costes operacionales y de mantenimiento son mínimos y
asequibles incluso en pequeñas plantas en países en vías de desarrollo. Las mejoras en la
selección de las plantas, el tamaño y tipo de sustrato, y especialmente combinado con la
denominación de humedales de ingeniería, podrían implementar el método de
tratamiento allí donde la tierra está disponible y los recursos son escasos.
60
3.1.5. Posibles empleos de los lodos de depuración
A. Destino final de los fangos de depuración
A.1. Introducción
Al tratar el tema de la depuración de aguas residuales, suele definirse como objetivo
deseable el de evacuar los efluentes al medio natural con una calidad determinada y con
un coste mínimo. Sin embargo esta definición resulta insuficiente pues no deja de
concentrarse exclusivamente en el agua como elemento central, sin considerar la
incidencia de los subproductos generados en los procesos de depuración.
Estos subproductos son de diversa naturaleza y características. En las etapas iniciales de
desbaste y desarenado son sólidos gruesos, finos, gravas y arenas los elementos que se le
retiran al agua. Es en los procesos posteriores donde se generan los subproductos más
problemáticos de eliminación, los fangos o lodos. Éstos son materiales sólidos muy
heterogéneos, que tienen una composición la cual depende de la naturaleza del agua
residual y de la tecnología que se use en los procesos.
Al generarse de forma continua, es preciso extraerlos con regularidad y eliminarlos
posteriormente. Actualmente, la eliminación de los fangos constituye el auténtico punto
crítico en la mayor parte de los sitios en los que se pretende instalar o existe una estación
depuradora de aguas residuales.
A.2. Composición de los fangos
En la composición de los fangos participan los siguientes elementos [53]:
•
•
•
•
•
•
Agua: constituye la mayor parte de su composición, variando entre un 50 y 99%,
según el estado.
Materia orgánica: la proporción de materia orgánica de los fangos es muy elevada,
disminuyendo de los fangos frescos (60-75% sobre materia seca) al fango digerido (5460%). Si el fango se somete a un acondicionamiento térmico, el descenso de materia
orgánica es aún más sensible, reduciéndose al 35-45%.
Elementos nutrientes: repercuten en el posible uso agrícola de los lodos, por
favorecer el crecimiento de las plantas. Se alude al contenido de nitrógeno total, fósforo,
potasio, sodio y magnesio.
Microcontaminantes orgánicos: son sustancias que pueden ofrecer una acción
negativa sobre el tratamiento de lodos y su uso agrícola. Entre ellos están los productos
químicos de síntesis de uso común y en concreto los detergentes y antibióticos que actúan
sobre la flora de los lodos.
Microcontaminantes minerales: los fangos contienen diversos elementos minerales,
algunos de los cuales pueden afectar positivamente para la nutrición de las plantas. Otros,
sin embargo, pueden originar fenómenos de toxicidad.
Elementos biológicos: las aguas residuales contienen una fauna y flora variadas que
se transmiten parcialmente a los lodos, si bien los procesos de tratamiento modifican la
composición biológica y el número de especies.
61
A.3. El problema de su uso final
El destino final que se le dé al fango debe estar justificado desde el punto de vista
ecológico, económico y energético. En general no resulta fácil hallar la solución adecuada,
pues soluciones que pueden ser las ideales en unos lugares, pueden no ser aceptables en
otros. La decisión sobre el destino final puede afectar incluso a la propia línea de fangos,
que en muchos casos quedaría condicionado su diseño por este destino. Lo aconsejable es
que según el destino seleccionado para los fangos se proyecte la línea de fangos más
conveniente, en vez de proyectar una línea de fangos sin tener en cuenta el destino final y
luego pensar en qué hacer con este subproducto.
Si se opta por la incineración convendría que el tratamiento del fango produzca uno muy
deshidratado y lo más orgánico posible para facilitar el proceso de incineración técnica
económicamente. Si el destino final es el vertedero, habrá que poner en el diseño de la
planta un énfasis especial en reducir su capacidad de fermentación y en obtener una
sequedad superior al 30%.
Con esta filosofía se podrían ahorrar muchos problemas que surgen ante hechos
consumados, al tiempo que se obtendrían importantes ahorros económicos. La línea de
fangos completa de una depuradora convencional puede suponer más del 40% de la
inversión total de la planta, representando otro tanto al menos el porcentaje de los gastos
de explotación de esa línea [54].
A.4. Alternativas de destino final
Las tres alternativas más habituales para el destino final de los fangos son las siguientes:
a)Descarga en vertedero
b)Destino agrícola
c)Valorización energética
En la alternativa a), los fangos después del tratamiento convencional no son objeto de
tratamientos posteriores, mientras que las alternativas b) y c) sí suelen ser objeto de
procesos complementarios como es el caso del compostaje para su destino agrícola o los
tratamientos térmicos para su valorización.
Otra alternativa, actualmente vetada tanto por la Unión Europea como por los Estados
Unidos, es la descarga de los fangos en el mar o en los océanos [55].
Además de las citadas, existen otras posibilidades, como la restauración de canteras,
recuperación de suelos, y otras que aún se encuentran en fase de experimentación, como
el uso del fango tratado para fabricar materiales de construcción, e incluso como alimento
de animales mediante la obtención de proteínas.
A.4.1. Destino final de los fangos de depuración en España
Para tener una idea de la magnitud del problema de la producción de lodos de depuración
de aguas residuales en España, conviene recordar que la producción de fangos de
62
depuración en España rebasó en 2003 el millón de toneladas de materia seca. Esta cifra va
a ir aumentando al entrar en servicio nuevas instalaciones, hasta que se alcance la
capacidad de producción potencial de todo el territorio nacional, de alrededor de 1,4
millones de toneladas de materia seca al año.
Parece razonable pensar que el destino más aconsejable para los fangos de depuración en
España sea el de usarlos en agricultura, debido al gran déficit generalizado de materia
orgánica en nuestros suelos de cultivo. Si además se considera que en la España seca el
consumo de materia orgánica es superior y existe una gran influencia de la erosión, en
estas zonas habría que sopesar al máximo la posibilidad de este uso agrícola [53].
Las dificultades comerciales por el rechazo que hoy día provoca en algunos agricultores el
uso de este producto, hacen que no siempre sea factible llevar a feliz término su
aplicación.
Según datos del Ministerio de Medio Ambiente, la producción de fangos en España en el
año 2006 fue de 1064967 toneladas de materia seca. Cerca del 65% de estos fangos se
aplicaron en agricultura y alrededor del 25% se depositaron en vertedero, teniendo un
destino de incineración tan solo un 5%. Los vertidos al mar y la combinación de destinos
finales según las circunstancias completarían el 100% de la producción.
A.4.2. Vertido en el mar
Aunque el vertido de fangos al mar o a los océanos ha sido prohibido en la Unión Europea
y en Estados Unidos, haremos una breve referencia a esta modalidad de depósito, pues
todavía existen varios lugares en los que esta modalidad se da.
El vertido al mar se puede efectuar de dos formas diferentes: mediante barcazas que
transportan los fangos a alta mar, o bien a través de emisarios submarinos.
Las experiencias británicas, americanas y holandesas han demostrado, durante el tiempo
en que este sistema ha venido funcionando, que es preferible la descarga en alta mar a
través de barcazas, por la reducción de olores y otros problemas que se han presentado
con más frecuencia por defectos de funcionamiento o incluso de diseño o construcción de
los emisarios. Sin embargo, el coste del sistema de barcazas es mayor, además requiere en
el puerto un parque de almacenaje que cubra con seguridad los márgenes de tiempo en
que no se pueden desplazar las barcazas por las condiciones climatológicas o los
temporales [53].
El vertido al mar de los fangos, en los lugares en los que se ha venido llevando a cabo,
requería un estudio cuidadoso de las corrientes marinas, regímenes de vientos y lecho
marino en la zona de vertido. También se requería un continuo seguimiento de la
evolución de la biología marina con el fin de evaluar la incidencia que sobre la pesca,
fundamentalmente, tenía el vertido. Junto a este tipo de instalaciones existían y existen
otras, algunas de ellas en nuestro país, sin las mínimas garantías, que hacen necesaria su
anulación en un plazo inmediato, en cumplimiento de las normativas emanadas de la
Unión Europea.
A.4.3. Descarga en vertederos
La descarga de fangos en vertederos tiene como objetivo la retirada de este subproducto
de las instalaciones de depuración. Existe un condicionante que puede suponer un factor
decisorio frente al posible uso agrícola, y es la falta de aptitud de algunos fangos,
especialmente los procedentes de depuradoras con importante carga industrial, lo cual no
impide que este sistema pueda ser elegido por otras motivaciones.
Esta alternativa resulta viable si se lleva con arreglo a ciertas condiciones que garanticen
su inocuidad con respecto al medio. Excluimos por tanto de la consideración de vertederos
a aquellos depósitos incontrolados que se ejecutan de manera anárquica, sin tener en
63
cuenta esas condiciones y sin cumplir los mínimos exigibles. Éstos deben quedar
rigurosamente prohibidos en cualquier circunstancia [55].
La directiva europea 99/31 sobre vertederos, transpuesta a la legislación española en Real
Decreto 1481/2001, considera que los fangos de depuración, si tienen ese destino, deben
cumplir las exigencias que se expresan en el texto. Según ello, es obligatorio que los
depósitos de materia orgánica biodegradable se reduzcan sucesivamente en porcentaje, en
tres escalones temporales, con respecto al volumen de vertido del año 1995. En 2006 se
deberían haber reducido estos volúmenes en un 25%, y en el 2009 en un 50%, hasta
alcanzar una reducción del 65% en el 2016.
Los fangos se depositan en un lugar previamente seleccionado en función de un conjunto
de condicionamientos, bien sobre la superficie del terreno o bien excavando éste, y
cubriendo o no el conjunto con una capa de suelo. Según las distintas circunstancias
existen varios tipos de vertedero:
a) Vertederos con recubrimiento de tierras
b) Depósitos de pilas o vertederos sin recubrimiento de tierras
c) Otros sistemas de depósito
Vertederos con recubrimiento de tierras: son áreas donde se deposita sólo fango
deshidratado, con un mínimo de un 15% de contenido en sólidos, recubriéndose con suelo
de cierto espesor. El fango se degrada anaeróbicamente hasta adquirir su estabilidad
definitiva. Si el vertedero se diseña y se explota correctamente, al final de su uso puede ser
recuperado para usos recreativos. Deben tomarse precauciones de drenaje y ejercer un
control de las escorrentías superficiales. Se requiere un terreno lo más horizontal posible,
salvo que se construyan estructuras de contención. Se realiza la mezcla suelo-fango (0,251 parte de suelo por cada parte de fangos) y se extiende en capas de un espesor reducido,
entre 20cm y 1m. Entre cada dos capas de fango, se intercalan capas de suelo de 20 a 40cm
de espesor, y se sella al final con una capa de suelo de medio a un metro de espesor.
Depósitos de pilas o vertederos sin recubrimiento de tierras: no se efectúa cobertura
de fango ni mezcla de lodos con el suelo, aunque esto último puede ser opcional. Se
requiere un fango con alto contenido en sólidos (superior al 28%), para asegurar la
estabilidad de los acopios. Los rendimientos son muy elevados, variando entre 15000 y
60000 m3 de fango por hectárea. Al no recubrirse el fango, es preciso un control de su
contenido en patógenos, antes de su extensión. A veces, los depósitos de pilas se usan de
paso intermedio para otro destino final de uso o eliminación.
Otros sistemas de depósito: se pueden considerar las lagunas de depósitos de fango,
poco usuales en Europa pero sí en Estados Unidos, en las que el fango líquido se deposita
con el único objetivo de destino final.
Otra alternativa posible son los vertederos combinados, que se usan cuando los fangos de
depuración se depositan en el mismo lugar que las basuras urbanas. El vertido se puede
llevar a cabo mezclando el fango con la basura o bien mezclando por un lado el fango con
el suelo, y alternando su extendido con residuos sólidos.
A.5. Valorización energética
El objetivo de esta alternativa es transformar el fango en un recurso energético aplicando
distintas tecnologías. Aunque la digestión anaerobias sería una forma de valorizar
energéticamente el fango (al generarse metano), este proceso se considera incluido dentro
del tratamiento convencional del fango en la depuradora, por lo que no lo consideramos
como destino final. El secado térmico del fango tampoco es considerado a los efectos que
64
aquí tratamos, pues no es un destino final, sino una prolongación de la línea de fangos para
un destino posterior. En este apartado se consideran como posibilidades de destino con
valorización energética la incineración y la gasificación.
Incineración: se basa en el uso de los elementos combustibles contenidos en los fangos:
carbono e hidrógeno. Los fangos no digeridos presentan mayor poder calorífico que los
digeridos, tal que se podría eliminar las instalaciones de digestión si se incinerase este
fango crudo, aunque hay instalaciones de incineración con digestión previa pues supone
almacenamiento y regulación del suministro así como alternativa de uso en momentos de
parada del horno.
En todos los casos, es preciso realizar un secado previo del fango antes de su envío al
horno para reducir la proporción de agua. Este sistema tiene de ventaja adicional la de
originar una esterilización, que supera incluso la que se produce en el proceso de la
digestión. Los costes de explotación son escasos al no emplear reactivos, aunque los gastos
de inversión son elevados.
El horno consiste en un cilindro terminado en formo de cono por la parte superior. En el
interior del horno existe una masa de arena dura, generalmente silícea, de granulometría
muy fina, que constituye el soporte del lecho. El funcionamiento se produce por una
mezcla entre este material soporte arenoso, el fango y el aire inyectado. Así sucede un
intercambio térmico que produce la combustión completa del fango. Los humos
producidos en la combustión pueden ser depurados antes de su emisión a la atmósfera.
Los gases que se producen debido a la combustión pueden dirigirse a la instalación de
lavado o bien conducirse previamente hacia una instalación para recuperar el calor
residual. La principal ventaja de este sistema es la considerable reducción de los residuos
a evacuar, quedando un subproducto absolutamente estéril y estabilizado químicamente.
Puede tener de inconveniente la fuerte inversión que representa y los problemas que a
veces pueden ocasionarse en el mantenimiento.
Se consigue recuperar energía, en forma de electricidad o vapor. Una alternativa es la
autocombustión, mezclando un fango de sequedad mayor al 30% con la parte más volátil
no orgánica de los residuos sólidos urbanos. Así, el gas de combustión se puede usar para
generar energía. El proceso se basa en dosificar la basura y esa parte volátil no orgánica
(llamada RDF, refuse derived fuel), incinerarla con el fango en régimen de
autocombustión.
Gasificación: es un procedimiento todavía poco habitual que, sin embargo, siempre que se
mejoren sus costes habrá de abrirse camino por sus ventajas energéticas y
medioambientales respecto a la incineración.
Esta técnica se centra en obtener un gas a partir del fango mediante una oxidación parcial
a altas temperaturas. Tras el calentamiento y secado previo del lodo, se desarrolla la
pirólisis originando un producto carbonoso y diversos gases. Luego se produce la
oxidación del residuo carbonoso normalmente a través del aire, generándose energía en
forma de calor, sucediendo al final la gasificación de los productos resultantes.
A.6. Usos agrícolas
El uso de fangos con fines agrícolas está regulado por la Unión Europea en la directiva
86/278/CEE relativa a la protección del medio ambiente, donde se establecen diversos
condicionantes para la aplicación de los fangos, siendo en líneas generales los siguientes:
-Prohibición de uso de fangos sin tratamiento, salvo si se trata de inyección o
enterramiento.
-Prohibición de la aplicación en ciertos cultivos.
-Establecimiento de plazos para la aplicación.
-Establecimiento de dosis de aplicación.
65
-Limitación del contenido de metales pesados.
-Exigencia de controles analíticos periódicos de fangos y suelos.
-Exigencia de control estadístico de producción, composición, características, tratamiento
y datos de destino.
Los análisis de la composición del fango y del tipo de suelo sobre el que se pretende usar
determinan finalmente la conveniencia o no de su uso. La gran utilidad de los fangos en la
agricultura no reside en su uso como abono inorgánico, sino en la aportación de materias
húmicas, es decir, en su capacidad de aumentar el poder de retención del agua, siendo esta
circunstancia muy superior a la de aportación de materias nutrientes [56].
Para la aplicación en la agricultura, no son recomendables los fangos procedentes de
efluentes industriales, por su proporción en metales pesados. Los dos problemas
principales para el uso de lodos en la agricultura residen en la necesidad de efectuar una
estabilización y los inconvenientes que pueden derivarse de la presencia de metales
pesados. Además, si los lugares de aplicación están muy alejados respecto a la estación
depuradora, el sistema puede dejar de ser interesante o resultar antieconómico, en base a
los costes del transporte[57].
El compostaje es un proceso de degradación biológica aerobia, que convierte la materia
orgánica contenida en los fangos en un producto parcialmente estabilizado, utilizable
como fertilizante de suelos. En el compostaje se genera calor, como consecuencia de las
reacciones biológicas, produciéndose una elevación de temperatura de hasta 70ºC durante
varios días, lo cual supone una desinfección.
Los efectos del compostaje son varios:
-Descenso del volumen de materia orgánica (por reducción de la fracción volátil).
-Aumento de la producción de materia seca.
-Higienización por el calor.
-Obtención de un producto agrícola de valor muy superior al de los lodos de origen, rico en
materias húmicas, sales minerales y microorganismos.
El compostaje se puede llevar a cabo sólo con lodos o añadiéndole agentes que le confieran
porosidad y facilite el mantenimiento de las condiciones aerobias. Estos agentes pueden
ser hojas secas, residuos de poda, turba, etc.
A.6.1. Aporte de nutrientes
Las características de los lodos obtenidos tras el proceso de depuración están
determinadas por los siguientes aspectos:
-Composición de las aguas residuales influentes
-Operación de la EDAR
-Operaciones posteriores a la obtención de los lodos
La calidad de las aguas residuales está condicionada por la composición de los vertidos
que llegan a la red de alcantarillado. Lógicamente, éstos vendrán determinados por la
normativa de vertidos existente y por la eficacia de la inspección establecida sobre los
mismos. El resultado de estos controles condicionará la calidad del agua tratada, y en
último término, la composición del lodo resultante del proceso de depuración.
Dado que se trata de aguas urbanas, o de aguas de carácter industrial asimilables a
urbanas, la composición media del lodo será variable, si bien estará caracterizada por su
riqueza en materia orgánica y en macronutrientes (nitrógeno y fósforo). Su contenido en
metales pesados diferirá en función de la carga industrial influente, pudiendo registrarse
66
diferencias notables entre EDARs en los contenidos de algunos metales. El control de las
aguas de entrada, por tanto, puede potenciar la calidad de los lodos obtenidos en el
proceso de depuración, si bien en muchos casos el margen de maniobra suele ser reducido
[55].
Existen procesos complementarios a la EDAR (secado térmico y compostaje) que afectan a
la calidad de los fangos. El secado térmico supone una drástica disminución de la cantidad
del agua de la fase líquida por evaporación, que en principio sólo afectaría al parámetro de
sequedad, y por supuesto, a las poblaciones microbianas por el choque térmico que
entraña el proceso de secado.
El proceso de compostaje también supone una deshidratación, que no llega a los extremos
del caso anterior, pero no supone una esterilización sino una higienización del lodo. En el
compostaje la materia orgánica sufre una profunda estabilización, que permite obtener un
producto maduro de gran calidad.
Materia orgánica
La materia orgánica es imprescindible para la salud de los suelos por:
-Determinar sus propiedades físicas, químicas y biológicas
-Favorecer la protección de los recursos naturales (evitar la desertización y erosión)
-Contribuir a la retención del CO2
La aplicación de lodos en la agricultura, por la riqueza en materia orgánica de éstos, puede
ser considerada una enmienda orgánica de los suelos. Su contenido en el lodo supera
habitualmente el 50% sobre materia seca. Su comportamiento en el suelo viene dado por
la estabilidad de la materia orgánica, es decir, por su capacidad de mineralización o
resistencia a la degradación. Éste es un parámetro de extraordinario interés pues nos da
una idea de la movilización de nitrógeno que puede tener lugar: cuanto más estable sea un
lodo, mayor será su efecto a largo plazo, y menores serán sus pérdidas por lixiviación. Por
tanto, el conocimiento de la naturaleza del lodo y su degradabilidad será imprescindible
para proceder a una dosificación correcta de las aportaciones agrícolas [56].
Nitrógeno
En los lodos la mayor parte del nitrógeno se encuentra en forma orgánica. Las formas
amoniacales y nítricas, fácilmente asimilables por los cultivos, son minoritarias.
Los contenidos medios habituales en nitrógeno total se encuentran en torno al 4-5% sobre
sustancia seca y su eficacia como fertilizante está condicionada por numerosos factores:
-Características del tratamiento del lodo (velocidad de descomposición de materia
orgánica)
-Condiciones de la aplicación en el campo: tipo de reparto, época, variables climatológicas.
La combinación de estas variables en el suelo dará lugar a un balance del nitrógeno
aportado: una parte será asimilada, otra se mantendrá en el suelo, y por último, se
registrarán diferentes pérdidas (volatilización del NH3, lixiviación de formas nítricas y
desnitrificación). Los códigos de buenas prácticas agrícolas existentes en España limitan la
aportación de este elemento. El objetivo de éstos es minimizar las pérdidas hacia el medio
ambiente que pudieran provocar contaminaciones de aguas superficiales y subterráneas.
Fósforo
67
El fósforo es otro de los elementos esenciales para los cultivos y que habitualmente es
aportado en los abonos químicos por los agricultores. En los lodos su presencia es muy
significativa, especialmente cuando tiene lugar un proceso de desfosforación asociado a
procesos de depuración. El contenido medio oscila en torno al 2-3% sobre materia seca.
En su composición predominan los ortofosfatos muy estables, que en el suelo no se
lixivian y son asimilados de forma progresiva por los cultivos. En algunos países europeos
existen limitaciones en las cantidades de fósforo a aportar por los problemas de
eutrofización que puede generar un exceso en su utilización. En España en la actualidad no
existen limitaciones de esta naturaleza.
Potasio
El potasio es el tercer macronutriente para los cultivos. Este elemento en las aguas
residuales está disuelto siendo su contenido en los lodos muy bajo, en torno a 0,2-0,4%,
sobre sustancia seca.
A.6.2. Aporte de contaminantes
En los lodos se recoge la mayor parte de la carga que transportan las aguas residuales. Si
en éstas existen contaminantes aparecerán en los lodos, en el estado en el que se
vertieron, o en compuestos derivados tras las reacciones que hayan podido tener lugar en
las aguas residuales.
Así, en el caso de los metales pesados, se estima que más del 80% de los que llegan a una
EDAR, en un proceso normal de depuración, pasarán a los fangos y en último término a
los lodos. Los compuestos orgánicos en parte son eliminados en los procesos de
depuración biológica convencionales, pero otros saldrán de la depuradora tal y como
llegaron.
Metales pesados
Son los elementos más estudiados y en los que la legislación vigente incide en cuanto a su
aportación a los suelos. Desde hace años el esfuerzo de los gestores de los sistemas de
saneamiento y depuración en el control de los vertidos industriales ha permitido que el
contenido de metales pesados en los lodos haya disminuido significativamente.
Esta situación permite mantener una actitud optimista, dado que los contenidos
encontrados en metales pesados en las depuradoras españolas son inferiores a los límites
que establece la última propuesta de revisión de la Directiva 86/278 de aplicación de
lodos en la agricultura.
La llegada de metales pesados a los suelos está directamente relacionada con la
dosificación. En la actualidad, la cantidad de lodos que se aporta a un cultivo, en general,
ya no está condicionada por los límites en metales pesados, sino por los códigos de buenas
prácticas agrícolas que limitan la aportación de nitrógeno.
Compuestos orgánicos
Actualmente, en la legislación española no se establecen limitaciones para estos
parámetros, si bien en los últimos años han ido apareciendo en normativas de otros países
europeos y en los borradores de modificación de la Directiva Europea sobre aplicación de
lodos en la agricultura.
A.6.3. Aplicación directa en la agricultura
68
Actualmente, una parte muy significativa de los lodos que se aplican en la agricultura se
hace de forma directa, es decir, como lodo deshidratado. Las aplicaciones en líquido son
mínimas y quedan restringidas a entornos muy locales próximos a pequeños sistemas de
depuración.
La gestión agrícola de los lodos de depuradora combina criterios económicos con
medioambientales [57]. Una eficaz gestión entraña una serie de conocimientos de carácter
empírico, basados en resultados de una dilatada experimentación agronómica. En estos
ensayos de campo se obtiene la información precisa del comportamiento de un lodo
específico en un suelo agrícola de unas características muy determinadas. Este
conocimiento permitirá establecer las dosis más adecuadas para cada cultivo, de modo
que se minimicen las pérdidas de nutrientes que podrían afectar al entorno.
Las aplicaciones se realizan con visión de futuro, de forma que sea posible mantenerlas en
el tiempo. Se utilizan los equipos más acordes a cada contexto, procurando que sean lo
más afines a los requerimientos agrícolas de cada área geográfica.
Por último, destacar que estamos ante una práctica que puede ser molesta (tráfico
vehículos pesados, malos olores, etc.) siendo aconsejable disponer de unas mínimas
pautas de gestión entre los que destacarían la discreción, la información y la eficacia.
En la Unión Europea no existe un código de buenas prácticas para el reciclaje de lodos en
la agricultura. Únicamente se ha publicado, por el Comité Técnico CEN/TC 308, un manual
de buenas prácticas de utilización de lodos en la recuperación de suelos.
En varios países europeos sí se han desarrollado manuales que contribuyen a facilitar al
operador las labores de reciclaje de lodos de depuradora en la agricultura. Se pueden
destacar, por ser países donde el reciclaje de lodos en la agricultura es muy significativo,
los casos de Inglaterra y Francia. En España no se dispone de un código específico para
lodos, si bien es de destacar el esfuerzo realizado en la Comunidad Autónoma de Cataluña
con la creación del programa Biogestión, a cargo de la Junta de Sanejament, para el control
de la aplicación de los lodos en la agricultura con una visión agronómica integral en la que
se contemplan las siguientes variables:
-Composición de los lodos.
-Características del suelo.
-Normativa en materia de reciclaje de lodos.
-Dosificación agronómica.
La aplicación real de este programa precisa de una importante carga de información de
campo, que es requisito imprescindible para asegurar un equilibrio entre las necesidades
de los cultivos y las aportaciones de lodos.
Esta necesidad de una guía de buenas prácticas agrícolas ha sido contemplada por el
segundo plan nacional de lodos de depuración (2007-2015), que en sus conclusiones
sobre la aplicación de lodos en la agricultura establece la necesidad de:
-La redacción de planes integrales de fertilización para mejorar el control de las
aplicaciones agrícolas.
-La elaboración de un Manual Técnico sobre almacenamiento.
-La redacción de guías de buenas prácticas para la aplicación en el suelo.
Uno de los aspectos más problemáticos de la gestión de lodos es compatibilizar una
producción continua de lodos durante todo el año con una actividad agrícola sujeta a
ciclos. Durante algunas épocas del año, por razones agronómicas o meteorológicas
(lluvias…), es necesario almacenar los lodos para su aplicación en el momento más
adecuado. Generalmente, en las depuradoras únicamente existen instalaciones de
alamcenamiento para un corto periodo de tiempo. Éste es un aspecto muy delicado, que es
69
preciso mejorar, y que muchos titulares de plantas depuradoras ya están afrontando con
inversiones en instalaciones de apoyo (plantas de compostaje, almacenes, depósitos; etc.).
Es una práctica muy común entre los gestores de residuos adjudicatarios de contratos de
valorización de lodos deshidratados, que se realicen almacenamientos temporales previos
a la aportación en el campo. Si estos almacenajes se efectúan en periodos inferiores a 3-5
meses, y en ubicaciones que reúnan unas mínimas condiciones, su impacto sobre el
entorno será irrelevante.
El transporte de lodos a campo debe ser realizado por empresas autorizadas de acuerdo a
la Ley de Residuos. Se utilizan camiones dotados de toldos hidráulicos, totalmente
estancos, para minimizar las afecciones por olores y lixiviados. En los trayectos a los
destinos se procurará utilizar rutas que eviten núcleos habitados. En muchos casos estos
servicios serán prestados por camiones traccionados para su tránsito por fincas agrícolas.
Se realizará un mantenimiento de los caminos rurales utilizados, especialmente si el
tránsito se ha realizado en época de lluvias.
De forma previa al aporte, cuando éste no se realiza de forma inmediata, los lodos se
deben almacenra temporalmente en el campo para su aplicación. Una vez se dispone de la
cantidad necesaria, o ha llegado el momento adecuado (cuando ya ha sido cosechado el
cultivo y el terreno está suficientemente seco), se procederá a su reparto. En la elección de
la ubicación de este almacenamiento puntual se deberán contemplar varios
condicionantes para evitar afecciones a terceros o sobre el medio ambiente:
-Distancias a pozos, manantiales y embalses de agua para abastecimiento humano (posible
existencia de un perímetro de protección).
-Distancias a cauces de agua, lagos y embalses (de acuerdo a las competencias de las
Confederaciones Hidrográficas).
-Distancias a zonas de baño.
-Distancias a carreteras y núcleos de población (se tendrán en cuenta planeamientos
municipales).
Siempre se deberán considerar las condiciones hidrogeológicas locales de forma previa a
cualquier almacenamiento para garantizar que no se produzcan afecciones por lixiviados a
las aguas subterráneas o a los cauces de aguas superficiales.
Los lodos de depuradora aportan materia orgánica y elementos fertilizantes que favorecen
el crecimiento y desarrollo de los cultivos. Los suelos receptores deben reunir unas
condiciones determinadas para que el aporte de lodos suponga un beneficio.
En la actualidad, los suelos cultivados han perdido gran cantidad de la materia orgánica
que tenían, por la falta de reposiciones por restos de cosecha y estercolados. El abandono
del barbecho tradicional, con una intensificación agrícola basada en el abonado químico,
también ha contribuido a la pérdida de materia orgánica. Este hecho está propiciando una
mayor vulnerabilidad de estos suelos a la erosión, y en último término a la desertificación.
A lo largo de varios años se ha realizado el inventario de materia orgánica y metales
pesados de los suelos agrícolas y pastizales de España. Con carácter general, es posible
afirmar que la mayor parte de los suelos cultivados en España no supera contenidos del
1,5% en materia orgánica, cuando se considera que un 2% es el mínimo que se debe
alcanzar en un suelo equilibrado. Lógicamente, en estos suelos deficitarios los lodos
pueden contribuir a incrementar los contenidos en materia orgánica.
En el citado inventario de los suelos españoles se analiza el pH registrándose que más de
las tres cuartas partes de las muestras corresponden a suelos con pH mayor de 6,5. Este
parámetro está directamente relacionado con la inmovilización de los metales pesados: a
mayor pH mayor dificultad de los cultivos en asimilar los metales. Por esta razón, en la
normativa los niveles de metales pesados son más tolerantes en suelos básicos que en los
ácidos.
Existen limitaciones a la aplicación de lodos en cuanto al contenido en metales pesados de
los suelos, siendo requisito previo a cualquier aporte conocer sus niveles en metales. No
70
suelen existir problemas, salvo en el entorno de áreas mineras muy localizadas y en suelos
contaminados por actividades industriales. Así, el inventario del Ministerio de Medio
Ambiente confirma que los contenidos en metales son muy bajos en comparación con los
límites expresados en el Real Decreto.
Una vez se ha comprobado que el lodo puede ser aplicado en la agricultura y que los
suelos son los apropiados, se aplicarán criterios agronómicos para conseguir la mejor
respuesta de este residuo en los cultivos. Se tendrán en cuenta los siguientes factores:
-Determinación de las necesidades de fertilización del cultivo en cuestión y
establecimiento de las dosis de lodos correspondientes respetando las aportaciones de
metales pesados establecidas por el Real Decreto 1310/1990.
-Dosificación para alcanzar un nivel óptimo de macronutrientes en el terreno de cultivo, a
partir de unas constantes de mineralización obtenidas de diversos estudios de campo. La
precisión limitada de estas constantes hace que las dosificaciones sean aproximadas.
Las dosis de lodo a aplicar vendrán dadas por las necesidades del cultivo y por el nivel de
macronutrientes del suelo. Una vez establecidas se valorará la capacidad del lodo para
abastecerlas. Las facultades del lodo para suministrar los nutrientes necesarios estarán
condicionadas por:
-Limitaciones medioambientales: se deben tener en cuenta el límite de nitrógeno (en
Kg/Ha/año, según el Código de Buenas Prácticas Agrícolas), y el límite de metales pesados
(según el Real Decreto 1310/1990). Dada la calidad media de los lodos en España, el factor
limitante será el alto contenido en nitrógeno el que condicionará la dosis a aportar.
-Limitaciones agronómicas: el ritmo de absorción de nutrientes de un cultivo no se
adapta a las constantes de mineralización de un lodo, siendo normal un complemento con
abono químico en determinados momentos para cubrir la demanda de nutrientes. Este
aspecto, fundamental en agronomía, precisa de ensayos de campo que concluyan una serie
de recomendaciones para cada contexto geográfico. Son numerosas las investigaciones en
esta materia, destacando aquéllas que estudian la dinámica del nitrógeno; especialmente
interesantes son las experiencias planteadas en parcelas fertilizadas con lodos durante
muchos años, dado que permiten conocer el comportamiento de la materia orgánica a
largo plazo.
En la valorización de lodos en la agricultura existen aspectos generales que facilitarán
notablemente la gestión:
-Asesoramiento, transparencia y documentación: a los agricultores se les debe
asesorar con todo tipo de detalles cuando se utilizan lodos en la agricultura: análisis del
suelo receptor (agronómico y de metales pesados), ficha analítica de la composición del
lodo, ficha agronómica con recomendaciones de abonado.
-Aplicación con maquinaria adecuada: las dosificaciones de lodo deshidratado precisan
cantidades discretas (20-40 Tn/Ha), que deben ser repartidas con maquinaria adecuada.
Las aplicaciones homogéneas generan uniformidad en los cultivos y en último término,
confianza de los agricultores con el residuo reciclado.
-Implicación del sector agrario en el reparto: es aconsejable que los agricultores
puedan desempeñar un papel activo en el reparto. Su visión práctica, su conocimiento del
71
sector, su implicación, suele ser vital para el éxito de los programas-planes de reciclaje de
los lodos en una comarca.
A.6.4. Compostaje de lodos
El compostaje de los lodos es un tratamiento biológico aerobio destinado a obtener un
producto mucho más estable. Al haber sufrido un proceso termófilo (“tratamiento
avanzado”) se origina un producto higienizado. Esta propiedad, junto a su mayor grado de
sequedad, posibilita una mayor diversidad de usos que el lodo estabilizado sólo
deshidratado, lo cual facilita enormemente su reciclaje [56].
Los lodos presentan unas características inadecuadas para ser compostados solos por su
exceso de humedad y exceso de nitrógeno. Es necesario mezclarlos con materiales
complementarios que aporten porosidad, estructura, y sobre todo, equilibrio en
biopolímeros y nutrientes (carbono orgánico), para conseguir un proceso termófilo
eficiente. Un correcto funcionamiento del compostaje evitará problemas ambientales
(malos olores) o costes excesivos para controlarlos.
Los dos procesos fundamentales a controlar en un proceso de compostaje son:
1)
Mezcla equilibrada y homogénea con material hidrocarbonato (paja, corteza
de pino, restos de jardinería, serrín, madera triturada, etc.): la composición de la
mezcla inicial determinará la marcha del proceso. No existen fórmulas. De forma empírica
se conseguirán las proporciones de residuos más adecuadas para el lodo a tratar. El
objetivo será obtener una matriz porosa en la que el lodo, lo más diseminado posible,
ocupe toda la masa a comportar.
2)
Suministro del aire necesario para el proceso aerobio: para que el compostaje
sea un proceso eficaz se deben conseguir temperaturas superiores a 55ºC durante
prolongados periodos de tiempo. Estas altas temperaturas garantizarán la eliminación de
agentes patógenos, y por tanto su higienización. El calor necesario lo producen las
bacterias aerobias en la reacción exotérmica que desencadenan en la degradación de los
compuestos orgánicos. Al tratarse de un proceso aerobio se debe garantizar un suministro
de oxígeno, especialmente en la primera fase de compostaje, regular y continuo.
Actualmente, en España, la mayor parte de las plantas de compostaje son abiertas, en pilas
y con volteos con máquina, si bien las últimas instalaciones construidas, o las
remodelaciones de las existentes, tienen en común los siguientes aspectos:
-Edificios cerrados y con atmósfera controlada en las primeras fases del compostaje.
-Las variables del proceso de compostaje se controlan mediante sensores (temperatura,
oxígeno, CO2, etc.) que activan de forma automática la aireación y el riego de la masa en
compostaje.
-Minimización de emisiones a la atmósfera. El aire extraído de los espacios con malos
olores es tratado en instalaciones específicas para su depuración.
Una de las cuestiones de plena actualidad en la gestión de una planta de compostaje son
las afecciones sobre el entorno, en especial la generación de malos olores. Estos problemas
se deben acometer:
72
-En la gestión correcta de los residuos (tipos, proporciones, homogeneización…) y del
suministro de aire. Estas labores previas permitirán que la generación de malos olores sea
mínima (amoníaco y sulfhídrico principalmente).
-En la gestión satisfactoria del sistema estanqueidad-evacuación (renovaciones, captación,
etc.) y del tratamiento del aire (eficacia de la instalación del lavado de gases). Se
conseguirá que las emisiones sean inocuas para el entorno.
El sistema de tratamiento del aire más utilizado en este tipo de instalaciones suele ser el
biofiltro. Las características del mismo (superficies, rellenos, etc.) pueden ser diversas, si
bien lo más común es la utilización de rellenos naturales (compost, restos verdes, turbas,
corteza de pino, etc.). También son utilizados biofiltros avanzados, de naturaleza sintético
mineral, que aunque precisan mayores inversiones ocupan menos espacio, combinados
con sistemas de lavado de gases.
El compost es un producto regulado por el RD 824/2005 del Ministerio de Agricultura,
Pesca y Alimentación, al ser un producto fertilizante orgánico que es utilizado en la
agricultura. El compost obtenido de lodos de depuradora deberá estar inscrito en el
Registro Nacional de Fertilizantes y deberá cumplir una serie de requisitos especificados
en el anexo V del citado Real Decreto.
Ilustración 41. Exigencias del RD 824/2005 referidas a la calidad del compost obtenido a partir de lodos de
depuración
Las características del compost elaborado con lodos han sido descritas en el informe
2003-2005 sobre caracterización del compost producido en España en el marco de un
convenio entre el Instituto Geológico Minero de España, el Ministerio de Medio Ambiente y
la Escuela Superior de Agricultura de Barcelona. En este estudio se comparan los
composts obtenidos con residuos sólidos urbanos y los producidos con lodos de
depuradora obteniéndose lo siguiente:
-En los composts de lodos la conductividad eléctrica es mucho más baja, y se registran
contenidos superiores en nitrógeno y fósforo, pero no en potasio.
-El contenido en impurezas en los composts de lodos es mínimo frente al producido con
RSU.
-En cuanto a la estabilidad se obtiene que el compost de lodos presenta unos índices más
altos.
-Según el contenido en metales pesados el compost de lodos se reparte en clase B y C,
siendo el Zn el metal más restrictivo.
-Por último, señalar que la humedad es el parámetro más discordante. Son composts con
demasiada humedad, lo cual afecta al manejo y a la aplicación del producto. Es una
deficiencia fácilmente solucionable con infraestructuras cubiertas que eviten la afección
de las inclemencias meteorológicas sobre el proceso.
B. Otros usos del fango
Existen otras aplicaciones del fango que actualmente son desconocidas por muchos:
73
Vermicultura: se trata de un proceso a partir del cual se obtiene un compost
(“vermicompost”) mediante la digestión de la materia orgánica por lombrices del tipo
“roja californiana”, enriqueciéndose la materia orgánica con flora microbiana activa, con lo
que el vermicompost pasa a ser un material vivo inodoro, exento de gérmenes patógenos,
equilibrado y rico en nitrógeno, fósforo, potasio y microelementos, enriquecido con el
aporte adicional de la flora microbiana, tan necesaria para el buen equilibrio organomineral del suelo. Este vermicompost puede someterse a refino y fermentación para
obtener un fertilizante de alta calidad.
Alimentación animal: la base para su uso como alimento es el elevado contenido de
proteínas del lodo. En los Estados Unidos se han efectuado pruebas de alimentación de
vacas con pellets de lodos primarios secados y desinfectados por radiación que han
demostrado que puede servir potencialmente como alimento agregado al pasto sin riesgo
demostrado. En India e Israel se han hecho experimentos en la alimentación de pollos,
demostrándose un crecimiento más rápido si se adiciona contenido en vitamina B12 al
lodo. Pero no se ha llevado a cabo ningún estudio sobre los riesgos de contaminación
bacteriana y visible para los animales, y por tanto, para el hombre.
C. Eliminación de lodos de depuración mediante la oxidación en agua en el estado
supercrítico
C.1. Introducción
En el proceso de depuración de aguas residuales los lodos generados constituyen el mayor
volumen de los subproductos resultantes; en el caso de la empresa municipal de aguas de
Sevilla su producción anual ronda las 80.000 t expresadas como materia húmeda; su
aprovechamiento es agronómico, tras sufrir un proceso de compostaje.
El objeto de este documento es el de evaluar técnicas como la Oxidación Supercrítica para
minimizar este volumen, consistente en hacer reaccionar la materia orgánica de los lodos
con oxígeno, en las condiciones de presión y temperatura correspondientes a la región
supercrítica del agua: 374 ºC y 221 bar, aprovechando sus particulares propiedades de
densidad, viscosidad, difusividad, solubilidad de compuestos orgánicos y sales, etc.
Los productos finales de esta reacción son: CO2, H2O, N2, y las sales inorgánicas de los
elementos presentes en los lodos. Se eliminan también las dioxinas y PCB. La reducción de
la DQO se estima en el 99%.
En el proceso de depuración de aguas residuales los lodos generados en el mismo
constituyen, sin duda, el mayor volumen de los subproductos resultantes y el problema de
su gestión constituye uno de los mayores retos a los que debe enfrentarse cualquier
explotador. La aplicación de la Directiva 91/271/CEE ha conllevado a un aumento de la
cantidad de lodos producidos en todos sus Estados Miembros.
En la siguiente gráfica se muestra la evolución en España en los últimos años.
74
Ilustración 42. Evolución de lodos producidos en España
La producción de lodos ha ido aumentando conforme se ha ido completando el sistema de
saneamiento y depuración tal como se muestra en la siguiente figura (referente a lodos
producidos en la empresa EMASESA), en la que también se observa una estabilización en
los últimos años:
Producción de lodos EMASESA (tms/a)
25.000
Toneladas ms
20.000
15.000
10.000
5.000
0
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
Año
COPERO
SAN JERÓNIMO
RANILLA
TABLADA
MAIRENA
Ilustración 43. Evolución de lodos producidos por EMASESA
De acuerdo a la legislación vigente sobre residuos (Ley 10/98 y Directiva 98/2008), el
destino final de los lodos de depuración, siguiendo el orden de jerarquía, será: aplicación
al suelo con fines de fertilización y reciclaje de los nutrientes y materia orgánica;
valorización energética y depósito en vertedero.
Para el caso de la aplicación al suelo, el mayoritario de los usos, la media de los últimos
años en España es de un 65%. En EMASESA siempre ha sido del 100%, bien por aplicación
directa (40%) o bien después de compostaje (60%) tras su transformación en la planta de
que se dispone en terrenos adyacentes a la EDAR Copero.
Entre los inconvenientes de esta utilización podemos citar: existencia de “mercado”,
necesidad de grandes superficies, posibles molestias por olores, insectos, etc., acumulación
de metales pesados en el producto final, elevados costes de gestión y transporte, etc.
Respecto al aprovechamiento energético, segunda opción preferente, existe un gran
número de posibilidades: incineración, gasificación, secado térmico…
La incineración y gasificación combinan varias ventajas que no poseen otras opciones,
como son: reducción en volumen, y residuo final estabilizado. La principal ventaja de la
75
incineración es el aprovechamiento de la energía calorífica contenida en el lodo. Sin
embargo, presentan problemas medioambientales ya que se genera una corriente gaseosa
de salida a altas temperaturas y con un alto contenido en partículas, que debe ser tratada
por el riesgo de emisión de dioxinas, furanos, PCB,… lo cual hace que esta opción tenga un
gran rechazo social.
Por último, la disposición en vertedero, es una opción poco atractiva, porque es una
alternativa en la que no se aprovecha ni la energía ni los nutrientes contenidos en los
lodos, se contribuye al efecto invernadero y existe una tendencia a aumentar el precio de
almacenamiento en los vertederos y a evitar el vertido en los mismos de residuos
orgánicos.
Todo ello hace necesario el desarrollo de una nueva tecnología que mejore a las ya
existentes. La OXIDACIÓN SUPERCRÍTICA DEL AGUA cumple los requisitos para ser esta
tecnología, principalmente por el carácter inerte del efluente del proceso y por la
disminución de volumen con respecto al volumen inicial del residuo. Otro de los atractivos
de esta tecnología es el aprovechamiento de la energía contenida en el residuo original.
C.2. Dimensionamiento del proceso
Los requisitos de diseño considerados son fundamentalmente los siguientes:
CONDICIONES DE DISEÑO
Caudal de tratamiento:
Mínimas
Medias
Máximas
30 l/h
65 l/h
100 l/h
15 %
20 %
Concentración:
Tamaño máximo de partículas:
0,2 mm
Presión:
230 bar
Temperatura:
400º C
240 bar
280 bar
600º C
Ilustración 44. Cuadro resumen de las condiciones de diseño para la planta de oxidación
Se pretende obtener:
1.
Un efluente consistente en: agua con sólidos inorgánicos y CO2, con un rendimiento
aproximado del 99% en eliminación de materia orgánica.
2.
Alcanzar el régimen auto-térmico en el reactor: Tª del influente > 400º C gracias la
recuperación de calor obtenida en el economizador.
3.
Cuantificar la entalpía de la reacción y el calor susceptible de recuperación para su
aprovechamiento energético posterior.
El proceso presenta algunos inconvenientes, como son la operación a elevada presión y
temperatura, corrosión o control de la separación de sólidos. Éstos deben ser resueltos
con soluciones técnicamente viables para los equipos clave del proceso: el reactor y los
equipos de intercambio de calor. El desarrollo de reactores que den soluciones técnicas a
las duras condiciones de trabajo: elevadas temperaturas (600ºC) y presiones (280 bar),
junto a una atmósfera fuertemente oxidante, pueden hacer de la eliminación de lodos
mediante la oxidación en agua en condiciones supercríticas, (una tecnología con claras
ventajas medioambientales), un proceso técnica y económicamente viable [50].
C.3. Bases del proceso
76
El proceso de oxidación en agua supercrítica se basa en la reacción que tiene lugar entre él
oxigeno y la materia orgánica, para producir dióxido de carbono y agua, realizada en
condiciones de presión y temperatura superiores al punto crítico del agua (374 ºC y 221
bar). En estas condiciones, la materia orgánica, el oxigeno y el dióxido de carbono son
totalmente miscibles, dando lugar a una reacción homogénea a temperaturas inferiores a
las que ocurre la incineración, evitando las reacciones secundarias que producen
compuestos no deseados.
Por encima de 374ºC de temperatura y 221 bar de presión se dice que el agua ha entrado
en la región supercrítica, no teniendo características ni de gas ni de líquido. Para aguas con
contenidos en solutos relativamente bajos o medios, como es el caso de los lodos de
depuración urbana, la región supercrítica del agua se sigue manteniendo
aproximadamente ya que sigue dominando el comportamiento del solvente sobre los
solutos. En la figura siguiente se muestra el diagrama de fases simplificado típico del agua
y en el que se puede apreciar la denominada “región supercrítica”.
Ilustración 15. Evolución diagrama de fases del agua
Cualquier sustancia que entra en la región supercrítica posee propiedades que se sitúan
entre las propias de un líquido y de un gas:
•
La densidad del agua en estado supercrítico es del orden de magnitud de la del
agua en estado líquido, lo que hace que se consigan plantas de oxidación supercrítica de
dimensiones muy razonables para caudales a tratar a escala industrial.
•
La viscosidad y la difusividad son por el contrario más comparables a las que son
propias de un gas, lo que hace que la resistividad a la transferencia de masa o energía sean
muy bajas y que las pérdidas de carga en los procesos sea mínimos.
•
Igualmente, la solubilidad de gases y de compuestos orgánicos en agua en estado
supercrítico es altísima y se asemeja a la solubilidad de un gas en otro. Esto, junto con las
propiedades arriba descritas, hacen de nuevo que la velocidad de reacción de procesos
como el de combustión sean análogos a los que se producen en un gas con un rico aporte
de materia orgánica y oxigeno.
•
Al contrario de lo que ocurre con la solubilidad de los compuestos orgánicos, la
solubilidad de las sales inorgánicas es prácticamente nula en el agua en estado
supercrítico. Esta propiedad ha supuesto una de las limitaciones principales en la
77
aplicación de procesos con agua en estado supercrítico, ya que producía precipitaciones
indeseadas que acababan atorando indeseadamente los conductos de los reactores. Hoy
en día, el proceso es suficientemente conocido como para haber podido evitar estas
precipitaciones cuando no son deseadas e incluso el aprovecharlas cuando lo que se desea
es aprovechar esta característica para la recuperación de compuestos inorgánicos de valor
considerable.
En la siguiente tabla se muestran los órdenes de magnitud de las propiedades de densidad,
viscosidad y difusividad del agua en sus diferentes estados:
Estado
Agua
Líquido
Gaseosos
Supercrítico
Densidad:
103
1
3·102
Viscosidad:
10-3
10-5
10-5
Difusividad:
10-5
10-5
10-7
Ilustración 46. Órdenes de magnitud de las propiedades del agua en las distintas fases
En la gráfica siguiente se muestra la variación súbita que experimentan la solubilidad de
los compuestos orgánicos y de las sales inorgánicas en agua al entrar este fluido en estado
supercrítico. Hay que hacer notar que mientras que la solubilidad de los primeros se
dispara, la de los segundos pasa a ser prácticamente nula [51].
Ilustración 47. Solubilidad en el estado supercrítico del agua
La oxidación supercrítica en agua puede tratar corrientes líquidas con concentraciones de
materia orgánica variables (3 – 25%), entre las que podemos incluir los lodos de
depuración urbana, y conseguir grados de oxidación de dicha materia a dióxido de
78
carbono cercanos al 99,9%, además de la eliminación total de los compuestos tóxicos,
consiguiendo un residuo inorgánico “limpio” que puede ser manejado fácilmente bien para
su reutilización, bien para su disposición segura en vertedero.
Dicha oxidación supercrítica en agua es por tanto un método innovador y efectivo de
destruir lodos y aguas residuales ricas en compuestos orgánicos. Una ventaja fundamental
del proceso de oxidación supercrítica es que es capaz de destruir completamente carga
orgánica en un sistema totalmente cerrado y que por tanto no produce emisiones nocivas.
La oxidación supercrítica utiliza las propiedades del agua por encima de su “punto crítico”
(presión de 221 bar y temperatura de 374ºC), donde las fases líquida y gaseosa se unen
para formar una sola fase homogénea del fluido, que deja de ser un gas o un líquido y que
reúne entonces características muy interesantes de ambas fases.
El cambio de las características físico-químicas del agua es muy rápido al entrar en la
región supercrítica, pero especialmente destaca el hecho de que su densidad frente a la del
agua en estado líquido no varía sustancialmente, por lo que no se produce cambio drástico
de volumen. La solubilidad de cualquier compuesto orgánico es total, a la vez que
cualquier gas es completamente miscible en proporciones casi ilimitadas.
Esto permite que, al disolver oxígeno en agua rica en materia orgánica en estas
condiciones supercríticas, se pueda conseguir la oxidación total de esta materia orgánica
en el agua, a modo de la combustión que se consigue al mezclar materia orgánica en aire
con aportes ricos de oxígeno. En otras palabras, se consigue la oxidación en un fluido que
no es ni un gas (como tradicionalmente ocurre) ni un líquido, pero en el que al enfriarse se
eliminan los problemas generalmente asociados con las combustiones en corrientes
gaseosas [52].
Cuando se lleva agua con altas concentraciones de compuestos orgánicos a estado
supercrítico y se pone en contacto con la suficiente cantidad de oxígeno, cualquier
combinación de carbono, hidrógeno o nitrógeno es oxidado completamente, en una
reacción exotérmica, hasta formar CO2, H2O o N2, respectivamente.
La siguiente reacción ejemplifica, a través del ácido acético como agente controlador
intermedio, la ratio de reacción para compuestos orgánicos puros:
CmHnOr + pO2 
→ mCO2 + (n / 2 )H 2 O
qCH 3 COOH + qO2
La destrucción de los compuestos orgánicos puros en condiciones supercríticas a
moléculas de menor tamaño, como es el caso del ácido acético, es prácticamente inmediata
y alcanza grados de efectividad del 99,9%. Una vez se produce la molécula de ácido acético
es ésta la que se convierte en el agente controlador y la velocidad de oxidación de la
reacción global viene limitada o determinada por la velocidad de oxidación de ella. Por
tanto, es este uno de los parámetros más importantes en el diseño de un reactor para la
oxidación supercrítica de compuestos orgánicos puros de cadena larga.
En el caso de compuestos orgánicos con contenido en nitrógeno, además del ácido acético,
el amoniaco que se forma en pasos intermedios de la oxidación es también un agente
controlador que puede determinar la velocidad de reacción global para la completa
oxidación del carbono a CO2 y del nitrógeno a N2. La siguiente reacción ejemplifica este
caso:
79
sNH 3 + tO2
CmNoHnOr + qO2

→
yN 2 + mCO2 + xH 2 O
qCH 3 COOH + qO2
Obsérvese que, independientemente del estado de oxidación del nitrógeno en el
compuesto orgánico original, éste es siempre oxidado totalmente a N2.
C.4. Ventajas del proceso
Una vez vistos los principales procesos que ocurren en la oxidación de materia orgánica en
agua en estado supercrítico, se puede afirmar que la destrucción de dichos compuestos se
caracteriza por:
•
La posible baja biodegradabilidad o alta toxicidad del medio no tiene ningún tipo
de influencia sobre la efectividad del proceso.
•
El tiempo de la reacción es muy rápido y la oxidación completa de las sustancias se
produce en un intervalo de tiempo que oscila entre los 30 y los 90 segundos, dependiendo
de la zona de operación dentro de la región supercrítica y de los compuestos a oxidar.
•
La reacción es completa a presiones en el entorno de los 250 bar y a temperaturas
entre los 400 y los 600ºC. Esta relativamente baja temperatura de oxidación hace que no
se formen compuestos de NOX.
•
En presencia de compuestos con nitrógeno, la oxidación de éste no produce como
ya se ha dicho óxidos de nitrógeno (NOX) o dioxinas; todo el nitrógeno pasa a N2 (gas)
salvo ligeras trazas que pueden pasar a óxido nitroso, N2O y que, no obstante, puede ser
fácilmente eliminado a N2 (gas) y O2 a temperaturas alrededor de 500ºC en presencia de
catalizadores.
•
El azufre, tanto orgánico como inorgánico, es convertido a ácido sulfúrico y no a
ningún compuesto volátil del tipo SOX.
•
La oxidación de compuestos orgánicos a CO2 y H2O es prácticamente total
(>99,9%) y sólo se encuentran ligeras trazas de ácido acético.
•
•
El proceso de OSCAR elimina dioxinas y PCB.
Los compuestos inorgánicos (sales) son obtenidos en forma de unas arenas inertes
que precipitan fácilmente y que no lixivian (los compuestos inorgánicos generados poseen
una muy baja solubilidad al pH del efluente). Estos sólidos inorgánicos pueden por tanto
ser utilizados como inertes en la fabricación de carreteras o ladrillos o bien ser dispuestos
directamente en vertederos sin riesgo alguno.
•
Los sólidos volátiles son completamente destruidos.
•
Los metales pesados son oxidados hasta su estado de oxidación mayor.
80
Ilustración 48. Lodo procedente de depuración urbana y efluentes de salida del proceso
C.5. Puntos críticos del proceso
Debido precisamente a las características de la oxidación supercrítica, el desarrollo de esta
tecnología ha encontrado en su camino puntos críticos que ha tenido que solventar. Estos
puntos son los siguientes:
•
Las sales inorgánicas contenidas en el agua que pasa a la región supercrítica
precipitan rápidamente lo que hace existan riegos de formación de depósitos de
sales en tuberías y demás partes de las instalaciones de la oxidación supercrítica.
Estos depósitos, además de atorar los conductos pueden además reducir la
eficiencia de los procesos de transferencia de energía en los intercambiadores de
calor que se dispongan al efecto.
•
La presencia de cloro, azufre o fósforo, principalmente, en los compuestos
contenidos en el agua que pasa a estado supercrítico hace que se produzcan ácidos
de estos compuestos (HCl, H2SO4, H3PO4), con un considerable poder corrosivo que
hay tener en cuenta a la hora de diseñar una instalación de oxidación supercrítica.
•
Para asegurar la viabilidad económica del proceso es necesario la integración de
sistemas de recuperación de energía [51].
C.6. Esquema general del proceso
La planta de eliminación de lodos de depuración mediante la oxidación en agua en el
estado supercrítico puede esquematizarse de la siguiente manera:
81
Ilustración 49. Esquema general del proceso de oxidación supercrítica
Pueden distinguirse las siguientes zonas:
C.6.1. Zona de alimentación y pretratamiento.
El tanque de alimentación de lodos al proceso está equipado con un mezclador para poder
rehacer el lodo original, mediante la apropiada aportación de agua, a partir de lodos
deshidratados; también es posible la utilización de lodos sin deshidratar. El fondo de este
tanque de mezcla está conectado a una bomba que proporciona un flujo continuo de
recirculación al tanque, que tiende a homogeneizar la mezcla.
En el bucle de recirculación se instalan los equipos destinados a mejorar la homogeneidad
del lodo y el menor tamaño de los sólidos que pudiera haber en suspensión. Estos equipos
están constituidos, generalmente, por un macerador y un “desintegrador”.
Si se utilizase un tanque de alimentación de gran capacidad es conveniente interponer un
tanque intermedio (después de la homogeneización y triturado del lodo), del que aspire el
lodo la bomba de alta presión, a fin de conseguir una presión de succión constante.
El hecho de asegurar un suministro constante de lodo de características homogéneas y sin
grandes partículas a la bomba de alta presión es un punto particularmente importante a la
hora de eliminar problemas en este proceso. El uso del equipo “desintegrador” y una
bomba de desplazamiento positivo en el bucle de recirculación, junto con el tanque
intermedio en ciertos casos, aseguran estos requisitos
A partir de ahí la bomba de alta presión se encarga de elevar la presión del lodo hasta los
250 bares y de introducirlo en el proceso de oxidación supercrítica propiamente dicho
[50].
C.6.2. Zona de precalentamiento (400 ºC).
Una vez que el lodo entra en el proceso, a la presión de 250 bares, sufre en primer lugar un
precalentamiento: al pasar por un intercambiador de calor absorbe parte del calor del
efluente de salida del propio reactor. Tras abandonar aquel, y si no se consigue haberlo
llevado a la temperatura ideal de entrada al reactor (en torno a los 400 ºC), es necesario
pasar el lodo por un calentador adicional con aporte de calor por combustión de algún tipo
de combustible, como por ejemplo el gas propano, o por medio de resistencias eléctricas
[51].
82
En condiciones normales este aporte adicional de calor no es necesario, salvo en la etapa
de arranque del proceso o en el caso de que el contenido en materia orgánica del lodo a la
entrada sea inferior al 3%.
C.6.3. Zona de reacción.
Una vez se consigue elevar la temperatura del lodo hasta los 400ºC y con la presión de 250
bar, éste entra en la zona del reactor de la oxidación supercrítica.
En el reactor, de tipo flujo-pistón (reactor tubular), la inyección de comburente se produce
primero a la entrada de éste para comenzar las reacciones de oxidación. Dichas reacciones
altamente exotérmicas, generan calor y, como resultado, la temperatura del reactor se
incrementa. El cambio de temperatura a lo largo del reactor demuestra precisamente el
buen avance de esta primera reacción de oxidación [52].
Este incremento de temperatura es controlado mediante la adición, de ser necesaria, de
agua de enfriamiento entre esta primera inyección de oxígeno y una segunda posterior
que se produce tal y como se explica posteriormente. Con ello se consigue que en ningún
momento la temperatura que exista en el reactor supere la de diseño del reactor.
La carga de entrada del fluido al reactor puede ser tan alta que con la primera inyección de
oxígeno no sea suficiente para conseguir la oxidación total de la misma. Por ello, se
produce una segunda inyección de oxígeno para asegurarse de que se produzca la
completa oxidación de los elementos contenidos en el lodo hasta sus estados de oxidación
más altos. Tras esta segunda inyección de oxígeno, la temperatura en el reactor comienza
de nuevo a incrementarse, señal de que esta segunda oxidación está teniendo lugar.
De esta manera, el agua añadida enfría el lodo lo suficientemente como para permitir la
adición adicional de oxígeno para continuar con la reacción de oxidación sin exceder los
límites de temperatura de diseño.
A lo largo del reactor existen termopares que permiten, desde el Sistema de Control del
mismo, vigilar el perfil de temperaturas del reactor y por tanto regular el sistema de doble
inyección de oxígeno y agua de enfriamiento.
C.6.4. Zona post-reactor, enfriamiento y despresurización.
En este punto de la instalación se tiene un fluido a elevada temperatura y presión, es
precisamente a partir de este punto donde tiene lugar una las líneas de investigación más
novedosas del proyecto, ya que no se conocen referencias de procesos OSCAR con
aprovechamiento energético (temperatura y presión).
Después de salir del reactor, el efluente pasa a través del intercambiador de calor
(economizador) donde se precalienta el lodo de alimentación, previo a la entrada de éste
en el calentador y después en el reactor.
El economizador consiste en un intercambiador de calor de tubos concéntricos con forma
de espiral circular. Está formado por dos serpentines concéntricos de 8 espiras por los que
circula cada uno de los fluidos; por el interior el efluente del reactor y por el exterior lodo
diluido influente al reactor.
La despresurización se efectúa mediante válvulas reguladoras de presión [51].
C.6.5. Zona de de separación
El sistema de separación es el último sistema de la planta, por tanto sólo limita aguas
arriba del proceso con el sistema de enfriamiento y despresurización. Los equipos que lo
componen son:
-Separador G/L, depósito cilíndrico vertical con fondos superior e inferior curvos.
-Caudalímetros másicos
-Analizador de gases de emisiones
83
C.6.6. Automatización y control
El sistema de control, protección y automatismo de la planta OSCAR esta integrado en un
armario eléctrico y de control dividido en diferentes paneles donde se integran los
siguientes elementos:
-Equipos de alimentación eléctrica y mando local / manual de motores y válvulas de los
diferentes equipos y alimentación de la instrumentación para captación y medida de las
diferentes variables de sistema.
-Autómata Programable donde se reciben las diferentes señales del sistema tanto
analógicas como digitales y se dan las órdenes pertinentes para ejecutar las secuencias de
arranque o parada y control del proceso de la planta de manera semiautomática o
automática.
-Terminal de operación con pantalla táctil, donde se visualiza y gestionan variables y
alarmas y se pueden introducir las ordenes y consignas necesarias para controlar el
proceso.
El sistema también dispone de cuadro sinóptico de la instalación con indicación de las
variables y señales principales del sistema en tiempo real y un servidor con pantalla de 19
“donde se integra una aplicación SCADA especifica incluyéndose en la misma la base de
datos de señales, análisis de bases de datos, pantallas, control del proceso, graficas de
tendencias y tratamiento de alarmas.
Todos los sistemas están diseñados para que en el futuro puedan comunicarse o
integrarse vía Ethernet a otros sistemas de control y supervisión [52].
C.6.7. Análisis
Un adecuado seguimiento analítico completo del proceso debe ser realizado para
asegurarnos del correcto funcionamiento del mismo, consistente en analizar los lodos de
entrada, agua y sedimento de salida y gases producidos. Podemos citar como parámetros a
controlar:
.Lodos de entrada: pH, %materia seca, DQO, NTK, NH3, metales, dioxinas, PCB, HAP.
.Agua de salida: pH, índice de Langelier, DQO, NTK, NH3, metales, dioxinas, PCB, HAP.
.Sedimento de salida: pH, %materia seca, DQO, NTK, NH3, metales, dioxinas, PCB, HAP.
.Gases de salida: O2, CO y CO2, en analizador en continuo. N2, NO, NO2, NH3, H2O, SO2,
dioxinas, PCB, HAP.
3.2. Plásticos procedentes del petróleo y su impacto ambiental
El crecimiento de la población humana ha llevado a la acumulación de grandes cantidades de
residuos no degradables a lo largo del planeta. La acumulación de residuos plásticos se ha
vuelto un asunto de la mayor relevancia en términos ambientales [58]. Desde el descubrimiento
del polietileno en 1933 y tras el boom industrial de los 50, la producción de plásticos
procedentes del petróleo ha crecido enormemente. La producción anual de las cuatro resinas
termoplásticas mas empleadas (polietileno, polipropileno, poliestireno y cloruro de polivinilo)
fue en el año 2003 de 33 millones de toneladas métricas en los Estados Unidos, 30 millones de
toneladas en Europa, y de 35 millones de toneladas en China, Japón y Corea [59]. Estos
termoplásticos son baratos, duraderos, ligeros, fáciles de procesar, y altamente resistentes a la
degradación química y biológica. Estas ventajas los hacen estar ampliamente extendidos en
nuestras vidas, desde material para empaquetado hasta nuevos tejidos, desde baterías de cocina
hasta vehículos, teléfonos móviles, ordenadores, y un largo etcétera. La amplia extensión y el
incremento de uso de estos duraderos plásticos, no obstante, ha llevado a una preocupación
sobre su posible impacto en los ecosistemas. Los plásticos desechados suponen un 11% de
nuestros desechos en peso frente al 1% que ocupaban en 1960 [60]. Toneladas de basuras
84
plásticas son desechadas y posteriormente descargadas en los océanos a través de ríos y de
drenajes municipales [61]. Los detritos plásticos se reducen a tamaño microscópico y se
acumulan en los ambientes marinos [62]. Aunque este destino final no es todavía claro, si que se
han demostrado efectos dañinos sobre los animales marinos y los arrecifes de corales [63]. Los
residuos plásticos suponen habitualmente un 35-55% en volumen de los compuestos no
biodegradables que llegan a vertedero [64]. Siendo un reto la reducción de los vertederos para la
mayoría de los municipios.
Las soluciones para la gestión de los residuos plásticos incluye la reducción en origen de los
mismos, la incineración, el reciclado y la biodegradación. Sin embargo, la mayoría de estos
presentan bastantes problemas. La incineración de plásticos es potencialmente peligrosa y puede
ser cara. Durante el proceso de combustión de los desechos plásticos, se puede liberar cianuro
de hidrógeno, procedente de los plásticos basados en acrilonitrilos, el cual presenta riesgos
potenciales para la salud. El reciclado es factible, pero supone un proceso tedioso. La
clasificación de la amplia variedad de material plástico desechado representa también un largo
proceso. Además, la presencia de una gran variedad de aditivos como pigmentos, rellenos o
recubrimientos limita el uso de los materiales reciclados. En tal escenario, los plástico
biodegradables ofrecen la mejor solución al peligro ambiental que plantean los plásticos
convencionales.
3.3. Plásticos biodegradables, una alternativa posible.
•
El severo impacto de los plásticos sintéticos en el medio ambiente puede ser significativamente
reducido si los plásticos de un solo uso estuvieran hechos de polímeros biodegradables. De los
residuos municipales totales de los Estados Unidos en 2001 aproximadamente 25 millones de
toneladas eran plásticos, y sobre el 68%, o 17 millones de toneladas, eran contenedores,
empaquetamientos o artículos de un solo uso, como pañales, bolsas de basura, utensilios e
instrumental médico [65]. Esto muestra que mas del 50% de estos duraderos plásticos se están
empleando para elementos de un solo uso. Si estos elementos estuvieran fabricados con
materiales biodegradables, 50 millones de toneladas de desechos plásticos que podrían
acumularse serian eliminados [66].
Los termoplásticos biodegradables ideales, o bioplásticos, deberían de tener las mismas o
similares características térmicas y mecánicas que sus homólogos, pero han de descomponerse
en productos benignos por microorganismos naturales cuando se dejan en el medio ambiente.
Además de los beneficios ambientales, los bioplásticos también pueden beneficiar a la salud y a
la agricultura a través de productos que permitan la liberación controlada de fármacos,
plaguicidas, fertilizantes, y películas de mantillo biodegradable [67]. Además, los contenedores
y las bolsas biodegradables reducirán significativamente el coste de la actividad de compostaje
[68].
La atracción por los bioplásticos esta también relacionada con la reducción de las reservas de
petróleo. El mundo civilizado es actualmente altamente dependiente de los combustibles fósiles
como fuente de energía para los procesos industriales y para la producción de materiales
estructurales. No obstante, los combustibles fósiles son un recurso limitado no renovable. Esto
es un problema global. El mundo consume aproximadamente 140 millones de toneladas de
plásticos por año. El procesado de esos plásticos usa aproximadamente 150 millones de
toneladas de combustibles fósiles, los cuales son difíciles de sustituir.
Todas los materiales estructurales basados en el carbono (plásticos, espumas, revestimientos,
adhesivos,…) deben sus propiedades a largas cadenas de enlaces carbono. El desafío para el
mundo es si podemos sustituir la fuente de estas largas cadenas de carbono desde una fuente no
renovable por otra que sea sostenible y renovable.
Los plásticos biodegradables se pueden dividir en tres categorías:
Polímeros sintetizados químicamente: ácido poliglicólico (PGA), ácido poliláctico (PLA),
poli(ε-caprolactona) (PCL), alcohol polivinílico (PVA), y poli(óxido de etileno) (PEOX) son
algunos ejemplos de esta categoría. Estos son susceptibles a ataques enzimáticos o microbianos.
85
•
•
Pero al no reunir todas las propiedades de los plásticos convencionales, no son comercialmente
viables como sustituto de los plásticos.
Plásticos biodegradables basados en almidón: En este tipo, el almidón se agrega como relleno
para producir una mezcla de almidón y de plástico (por ejemplo, almidón con polietileno). Los
microorganismos del suelo degradan el almidón con facilidad, rompiendo así la matriz de
polímero. Esto da como resultado una reducción significativa del tiempo de degradación. Sin
embargo, los plásticos son sólo parcialmente biodegradables. Los fragmentos remanentes tras
de la extracción del almidón son recalcitrantes y permanecen en el ambiente durante mucho
tiempo.
Polihidrixialcanoatos (PHA): estos son los únicos polímeros 100% biodegradables. Estos son
sintetizados por numerosos microorganismos como reserva de energía cuando un nutriente
esencial como nitrógeno o fósforo se encuentra limitado en el medio, en presencia de un exceso
de fuente de carbono. Estos poseen propiedades similares a varios termoplásticos como el
polipropileno, y de hecho, pueden ser empleados en su lugar. Estos se descomponen
completamente en agua y dióxido de carbono en condiciones aerobias y en metano en
condiciones anaerobias por microorganismos presentes en el suelo, el mar, en lagos y en las
aguas residuales.
3.4. Polihidroxialcanoatos.
Los polihidroxialcanoatos son polímeros naturales que son sintetizados y catabolizados por
varios organismos [69]. Dichos materiales no tienen efectos tóxicos y tienen ciertas ventajas
sobre los plásticos derivados del petróleo [70]. Estos biopolímeros se acumulan como
materiales de reserva en las células microbianas bajo condiciones de estrés [71]. Los
bioplásticos mayoritariamente producidos por los microorganismos son los
polihidroxialcanoatos (PHAs) y sus derivados [72]. La composición de los PHAs fue descrita
por primera vez por Lemoigne (1926), el cual lo describía como un material desconocido hasta
entonces y que se trataba de un homopolímero del acido 3-hidroxibutírico, llamado
polihidroxibutirato (PHB) [71,72]. Durante los siguientes 30 años, el interés por este material
desconocido fue insignificante.
El primer informe sobre las funciones del PHB aparece en 1985 de la mano de Macrae y
Wilkinson [73]. Ellos exponían la rápida biodegradabilidad del PHB producido por Bacillus
megaterium. A partir de aquí, el interés en el PHB aumento rápidamente. En los años
siguientes, se realizaron numerosas investigaciones sobre el PHB y otras formas de PHAs así
como estudios con otros microorganismos y del uso potencial de estos biopolímeros [74].
El polihidroxibutirato (PHB) fue el primer PHA en ser descubierto y es, de hecho, el PHA más
ampliamente estudiado y caracterizado. Este se acumula en el interior de las bacterias, llegando
en algunos casos a suponer el 80% del peso seco de la célula. Podemos observar en la
ilustración 50 la acumulación de
gránulos de PHB en una célula de Alcaligenes latus.
Ilustración 50. Acumulación de gránulos de PHB en una célula de Alcaligenes latus.
86
Éste tiene propiedades mecánicas similares a plásticos convencionales como el polipropileno o
el polietileno y puede ser extruido, modelado, hilado en fibras, transformado en películas y
usado para producir heteropolimeros con polímeros de origen sintético. A pesar de sus
numerosas ventajas, el PHB no ha sido capaz de sustituir a los plásticos convencionales debido
su alto coste de producción a gran escala.
Desde el descubrimiento del polihidroxibutirato, el más común de los polihidroxialcanoatos,
como reserva de carbono de Bacillus megaterium en 1926 [75], se han identificado más de 100
ácidos hidroxialcanoatos como monómeros de poliésteres bacterianos. De esta forma, los PHAs
son poliésteres de HAs cuya fórmula estructural general es la mostrada en la figura 3.2 [76].
Ilustración 51. Estructura de los PHAs
Las bacterias sintetizan el PHA como fuente de carbono y de energía bajo condiciones de
limitación de nutrientes en presencia de un exceso de fuente de carbono [75,76]. Una vez que la
limitación de nutrientes cesa, esta reserva de energía se descompone y usa.
3.4.1 Síntesis de los PHAs
Las bacterias sintetizan el PHA como fuente de carbono y de energía bajo condiciones de
limitación de nutrientes en presencia de un exceso de fuente de carbono [77]. Una vez que la
limitación de nutrientes cesa, esta reserva de energía se descompone y usa.
Como el PHA es insoluble en agua, los polímeros se acumulan en granos intracelulares dentro
de la célula. Esto es ventajoso para las bacterias para almacenar el exceso de nutrientes dentro
de la célula, especialmente cuando su fisiología no se ve afectada. Al polimerizar intermediarios
solubles en moléculas insolubles, la célula no sufre de cambios en su presión osmótica. De este
modo, la fuga de estos valiosos compuestos fuera de la célula se previene y los depósitos de
nutrientes permanecen seguros y almacenados con un bajo coste de mantenimiento [78].
La superficie de los gránulos de PHA están cubiertos con una capa de fosfolípidos y proteínas.
Las Phasins, una clase de proteína, son los compuestos principales en la interfase del granulo.
Las Phasins influyen en el número y tamaño de los gránulos de PHA [79,80].
El primer PHA en ser descubierto y por lo tanto el mas estudiado es el PHB. En su
metabolismo, la bacteria produce acetil-coenzima-A (AcCoA), el cual es convertido en PHB
mediante la biosíntesis de tres enzimas.
En un primer paso, una 3-cetotiolasa (PhaA) combina dos moléculas de acetil-CoA para formar
acetoacetil-CoA. Una acetoacetil-CoA reductasa (PhbB) permite la reducción de acetoacetilCoA mediante NADH a 3-hidroxibutiril-CoA. Finalmente, una PHB polimerasa (PhaC)
polimeriza el 3-hidroxibutiril-CoA a PHB, liberándose coenzima-A. Solo los isómeros con
configuración R son aceptados como sustratos por la enzima polimerizadora [81]. Observamos
un esquema del proceso en la siguiente ilustración.
87
Ilustración 52. Esquema del metabolismo para la producción de PHB.
Durante el crecimiento normal de la bacteria, la 3-cetotiolasa se ve inhibida por la coenzima-A
libre procedente del ciclo de Krebs. Pero cuando la entrada de acetil-CoA en el ciclo de Krebs
es restringida (por la limitación de nutrientes distintos al carbono), el acetil-CoA restante es
conducido a la biosíntesis del PHB [82].
3.4.2. Estructura química de los PHAs y sus propiedades.
Además del PHB, existen otros muchos PHAs compuestos por ácidos grasos 3-hidroxi. El
grupo sustituyente (R ) puede ir desde un grupo metilo (C1) hasta el grupo tridecano (C13).
Ácidos grasos en los que el grupo hidroxi se encuentra en la posición 4, 5 o 6 son también
conocidos. En el metabolismo de la bacteria, el carbono procedente del sustrato se convierte en
hydroxyacyl-CoA tioester. Tal como se observa en la figura 3.4, el grupo carboxilo de uno de
los monómeros forma un enlace tipo éster con el grupo hidroxilo del monómero vecino. Esta
reacción de polimerización esta catalizada por la PHA-sintasa.
Ilustración 53. Síntesis de PHAs empleando hidroxiacetil-CoA tioéster como precursor.
En todos los PHAs que han sido caracterizados hasta ahora, el carbono sustituyente del grupo
hidroxilo tiene una estereoquímica R debido a la estereo-especifidad de las enzimas
relacionadas con la biosíntesis del PHA. La estereoregularidad hace a los polímeros
ópticamente activos, y muchos PHAs son ópticamente activos [83].
La estructura de los ácidos grasos 3-hidroxi se muestra en la siguiente ilustración.
88
Ilustración 54. Estructura general de los Poli(3-hydroxialkanoatos).
Los polímeros mas comunes, con la estructura dada anteriormente, se muestran en la siguiente
ilustración.:
Grupo sustituyente
CH3
CH2CH3
CH2CH2CH3
Nombre
Poli-3-hidroxibutirato
Poli-3-hidroxivaleriato
Poli-3-hidroxihexanoato
Abreviatura
PHB
PHV
PHHx
Ilustración 55. PHAs y su grupo sustituyente.
El valor de n depende del grupo sustituyente y de los microorganismos en los que se produce. El
valor habitual oscila entre 100 y 30000 [84].
El PHB y el PHV (poli(3-hidroxivaleriato)) forman una clase de PHAs conocidos como PHA
con ramificación de cadena corta (scl-PHAs, short-chain-length PHAs) . Dependiendo del
número de átomos de carbono en el grupo sustituyente, los PHAs pueden ser divididos en dos
grupos, monómeros de cadena corta (short-chain length (SCL)), los cuales contienen de 3 a 5
átomos de carbono, y los monómeros de cadena media (medium-chain length (MCL)), los
cuales contienen de 6 a 14 átomos de carbono. Las propiedades del material están estrechamente
relacionadas con la longitud del grupo R. Los sustituyentes de cadena corta, como los grupos
etil o metil, producen polímeros duros, con una alta cristalinidad, altos módulos de tracción y
bajas deformaciones antes de la fractura. Sin embargo, los sustituyentes de cadena larga
producen polímeros elásticos, con baja cristalinidad y punto de fusión, pero con una mayor
deformación antes de la fractura. Manipulando la longitud de la cadena y la composición de los
copolímeros de PHA se pueden obtener nuevos polímeros con las propiedades que deseemos.
Así, un copolímero formado 3-hidroxibutirato (90% mol) y 3-hidroxihexanoato (10% mol),
presenta propiedades mecánicas muy similares al polietileno de baja densidad, propiedades
muy diferentes al PHB [85,86].
En la tabla 3.5 se comparan las propiedades físicas de polímeros procedentes del petróleo y las
de algunos PHAs representativos.
89
Ilustración 56. Comparación de propiedades físicas entre polímeros de origen petroquímico y microbiano.
3.5. Metodos de extracción de PHAs
Tras el proceso de fermentación, las bacterias que contienen PHAs entraran en un proceso de
separación. La mayoría de los métodos para la recuperación del PHA implican el empleo de
disolventes orgánicos, como cloroformo o acetona [87,93]. Sin embargo, la necesidad de
grandes cantidades de disolvente necesarias hace al proceso económica y ambientalmente poco
atractivo como veremos más adelante [88]. Para aplicaciones médicas, la extracción mediante
disolventes sí que representa un buen método debido a la alta pureza obtenida [89].
Como alternativa al empleo de disolventes orgánicos se han planteado diversas vías como
digestión con hipoclorito sódico y surfactantes [90, 91], digestión enzimática o incluso mediante
el método descrito por Mia Kim et al. [92] donde se define la forma de extraer el producto de
una manera sencilla y eficaz mediante SDS. También veremos una propuesta a la extracción
mediante ultrasonidos.
No obstante casi todos los métodos empleados constarán de tres etapas bien diferenciadas
como son el pretratamiento, la extracción propiamente dicha y la posterior purificación.
3.5.1. Extracción de PHB mediante la utilización de disolventes orgánicos.
Como hemos visto a lo largo de este proyecto, el poli-3-hidroxibutirato (PHB) es el miembro
más común de la familia de los polihidroxialcanoatos (PHA) que se forman y almacenan dentro
de los cuerpos de una gran variedad de microorganismos, muchos de ellos presentes en nuestros
90
fangos. Los PHA son elastómeros termoplástico completamente biodegradables y pueden ser
producidos como recurso renovable.
Como un producto intracelular, su separación del resto de la célula es un factor importante en la
viabilidad económica de su producción comercial así como la obtención de una calidad mínima
del material adecuada a las propiedades físicas, mecánicas y químicas requeridas.
La mayoría de los procesos de separación de PHA patentados están basados en el uso de
disolventes orgánicos en los que el polímero es soluble como pueden ser los hidrocarburos
clorados como el cloroformo [95] así como metanol, etanol o acetona.
De igual modo toman suma importancia los disolventes orgánicos en el proceso de
pretratamiento así como en la fase de separación y purificación al poder conseguir un producto
con una alta pureza y su consiguiente utilización en sectores tan importantes como el médicoquirúrgico.
A. Extracción de poli-3-hidroxibutirarato PHB mediante disolventes clorados
Este método de recuperación de PHB se ha estudiado en diversas bacterias aunque en el ensayo
que presentamos nos centraremos en la Alcaligenes eutrophus [93]. La utilización de
disolventes clorados puede presentar o no pretratamientos con acetona pero lo más relevante de
este método es la posibilidad de conseguir una pureza de PHB del 99%. En este caso se utilizó
cloroformo en un medio de alta temperatura. Cabe destacar que los mejores resultados salieron
al utilizar la bacteria liofilizada con un tratamiento previo con acetona y con reflujos de
cloroformo durante 15 minutos.
Contamos con biomasa con A. eutrophus. Ésta contiene un 50% en peso seco de PHB. Es
importante destacar la posibilidad de que puedan ser liofilizadas para su conservación y
posterior utilización. Aunque en el proyecto que nos compete esa posibilidad carece de carácter
práctico es de suma importancia a la hora de desarrollar nuevos métodos de extracción.
En la fase de pretratamiento utilizamos acetona con una proporción de 5 gramos de biomasa por
50 ml de acetona durante 24 horas a 25 ºC que será recuperada posteriormente por filtración.
Posteriormente la extracción mediante la utilización de solventes clorados se hace bajo
condiciones ambientales (25 ºC), mezclando 5 gramos de biomasa con 50 ml de disolvente, en
este caso cloroformo durante 12 horas eliminando la biomasa residual por filtración. Pese a que
este ensayo está diseñado en base a la utilización de cloroformo, también existen procesos
prácticamente iguales que utilizan otros disolventes clorados como pueden ser el cloruro de
metilo o el 1,2-dicloroetano.
Una vez separado el PHB en disolución se concentra por evaporación hasta un volumen de 20
ml y posteriormente se añaden 2,5 volúmenes (50 ml) de etanol frío (0 a 4 ºC) con una agitación
constante. La disolución se mantiene en frío durante 15 minutos antes de recuperar el
precipitado por filtración. Para eliminar el etenol se seca a 60ºC durante 24 horas.
Por último el PHB purificado(99% de pureza medida por cromatografía de gases)se obtiene
mediante la extracción con cloroformo a partir del pretratado de acetona.
Cabe destacar este proceso como uno de los más adecuados para conseguir una mayor pureza
aunque en el caso de la extracción de PHB de una fuente como es una EDAR la ingente
cantidad de disolventes que serían requeridos para reproducir esta técnica darían como resultado
una insostenibilidad tanto económica como ambiental.
B. Extracción de mcl-PHB mediante digestión con acetona.
Esta metodología está desarrollada para la extracción de PHA de cadena media (MCL-PHA) a
partir de Pseudomonas putida [87], como es el caso del PHB. Se determinó que si la
biomasa en peso seco de P. putida rica en mcl-PHA se lavaba en 20 volúmenes de metanol
91
durante 5 minutos seguidos por la extracción Soxhlet en 10 volúmenes de acetona durante
5horas, casi la totalidad de la PHA podría ser recuperado sin pérdida detectable de peso
molecular. La
biomasa que
contiene cantidades
más
altas
de
PHA requiere menos metanol durante la etapa de pretratamiento, pero más acetona en la etapa
de extracción por solvente que la biomasa que tiene un contenido inferior en PHA. También
podemos ver como se puede conseguir un mayor grado de purificación de PHA en
acetona y metanol reprecipitándolo en frío. Mediante espectrofotometría se puede definir la
pureza del producto.
La mcl-PHA surgió como un grupo distinto de PHA hace sólo dos décadas [96]. Mientras que el
estudio de PHA de cadena corta ha sido ampliamente estudiada e incluso ha estado a
disposición comercial desde 1980 [97], el mcl-PHA, muy diferente a éstas últimas, carece de
tanta bibliografía debido a su escasa disposición. Además, la información sobre la metodología
de separación de estos materiales intracelulares del resto de componentes que conforman la
biomasa no es abundante.
Al igual que con scl-PHA, la mayoría de mcl-PHA emplean métodos de extracción basados en
la utilización de disolventes parta la digestión de la biomasa. Esta digestión para la extracción
de PHA [98] por lo general consiste en un tratamiento térmico seguido de una solubilización
enzimática y la presencia de un agente tensioactivo en la etapa de lavado. No obstante la
complejidad del proceso de unión de materiales
surfactantes para la formación de gránulos de PHA
Recuperación biomasa
hacen necesaria la repetición de procesos como la
en línea de fangos
centrifugación y el lavado para logran una pureza
aceptable. De todas formas la extracción mediante
disolventes son más simples respecto a las medidas
empleadas lo que conlleva mayor facilidad a la hora
de diseñar un proceso.
Pretratamiento de la
La extracción de PHA siempre implica tres etapas
biomasa (metanol)
bien diferenciadas. En primer lugar se encuentra el
pretratamiento de la biomasa a la que se planea
extraer el polímero mediante disolventes, procesos
enzimáticos o tratamientos térmicos. Este
tratamiento previo es fundamental para el posterior
Extracción de PHA con
proceso de extracción mediante disolventes al afectar
acetona de biomasa
directamente a la accesibilidad y solubilidad de
pretratada
PHA.
La extracción más común de PHA con
disolventes a menudo se basa en hidrocarburos
clorados como el cloroformo [93], no obstante para
el PHA de cadena media existe una gama mucho
más amplia de disolventes, más económicos y con un
Purificación de PHA en
impacto tóxico mucho menor que pueden ser
metanol frío
utilizados. Es precisamente la acetona el disolvente
más usado para la extracción de mcl- PHA, mientras
que el metanol es utilizado tanto en el pretratamiento
Ilustración 57. Ciclo de extracción de mclcomo en el modelo de precipitación del PHA en la
PHA mediante uso de acetona.
disolución de acetona.
Desde el punto de vista experimental el ensayo se
desarrolla con 1 g de fangos de peso en seco (biomasa) mezclados con 20 ml de metanol a 22±1
ºC durante un plazo de tiempo variable. Posteriormente recuperamos la biomasa mediante
centrifugación Beckman a 10000 g durante 30 minutos, se lava en agua destilada y se vuelve a
centrifugar a 15000 g durante 15 minutos. Nos quedaremos con el sobrenadante al presentar el
contenido en PHA.
Después del pretratamiento las muestras fueron liofilizadas y diluida en 10 ml de acetona a 160
rpm durante 22 horas para la extracción del PHA. Por último la muestra se filtra, en este ensayo,
utilizando filtros de fibra de vidrio de Fisherbrand.
92
Como parte final de este proceso se puede definir la eficacia del metanol y su capacidad de
disolución de materiales celulares mediante la diferencia en peso seco de la biomasa antes y
después del tratamiento.
Después del tratamiento con metanol se agrega 20 ml por gramo de biomasa, la cual contiene
entre un 10% y un 60 % de PHA. La mezcla se deja 24 horas a 170 rpm y a una temperatura de
22 ±1 ºC. El PHA solubilizado en acetona se separa por filtración y la biomasa residual se lava
con 20 ml de acetona. Ambos volúmenes de acetona se mezclan y se evapora a 50 ºC.
El precipitado rico en PHA se recupera por filtración y secado al aire por 4 días. Este producto
se pesa y se analiza para ver su composición mediante una cromatografía de gases.
Para la purificación del PHA una vez aislado en su mayoría en el apartado anterior, se disuelve
la biomasa en acetona en una proporción de 0,2 g/ml de acetona y se reprecipita en 50 ml de
metanol helado. Este ciclo de disolución-precipitación se repite tres veces. Mediante una
espectrofotometría (UV-visible) de 0,02 g seco de PHA disuelto en 4 ml de cloroformo y
utilizando cloroformo sólo como blanco obtenemos los valores de pureza.
En base a las tablas de resultado podemos aspirar a una pureza del 94,0 ± 5,4 en lodos
(biomasas) en las que la proporción de PHA se situara sobre el 60%.
Sin duda este proceso de extracción tiene como pros el alto contenido de pureza que se puede
conseguir ya que en nuestros fangos de la línea de lodos siempre estaremos en el umbral del
60% de cargo en PHA. No obstante el alto volumen de disolventes orgánicos, como en este caso
son la acetona y el metanol, hacen que este proceso de extracción sea inviable a la hora de
trabajar con volúmenes tan grandes como los que se dan en una estación de depuración de aguas
residuales.
Ilustración 58. Resultados de pureza de PHA en biomasas con un porcentaje de PHA del 60%
3.5.2. Extracción de PHB mediante adición dodecisulfato sódico (SDS)
requeridos para la extracción por disolventes orgánicos entre otros. Y también deja de
manifiesto Aquí presentamos el método descrito por Mia Kim et al. [6] el cual describe la
forma de extraer el poli-3-hidroxibutirato (PHB) de una manera sencilla y eficaz, sin la
necesidad de un tratamiento previo de la biomasa a tratar. Esta característica le ofrece una gran
ventaja frente a otros métodos como los que requieren el uso de disolventes orgánicos [87, 93,
95]. Estos métodos como ya hemos visto son capaces de extraer PHB de biomasas en las que
presentan una baja concentración de este polímero pero el uso de productos para el
93
pretratamiento o incluso en la misma fase de extracción lo convierten en un proceso poco
sostenible desde un punto de vista ambiental y económico.
Este método consta de las siguientes etapas: adicción directa de dodecilsulfato sódico (SDS) al
medio de cultivo, agitación, tratamiento térmico y lavado. Este tratamiento permite obtener una
pureza de la muestra del 95%, recuperando un 90% del producto. La reducción del peso
molecular del producto, debido a la degradación del PHB por el SDS, es insignificante.
El método a seguir consta de las siguientes partes:
Como ya hemos comentado este método no tiene una fase de pretratamiento como tal. En
cambio desarrolla un sistema concentración de la población de bacterias productoras de PHB.
En el caso que nos abarca se trata de la Ralstonia eutropha y se consigue con aportes de carbono
y nitrógeno en un contenedor de 60 litros para un aumento poblacional de la comunidad
bacteriana. La finalidad de este proceso es conseguir un 75% de bacterias en peso seco de la
biomasa tratada mediante su alimentación así como un proceso posterior de centrifugación.
Este porcentaje resulta alto para una explotación en lodos de EDARs pero vemos que
realmente no están tan lejos de los obtenidos en la práctica.
El siguiente paso es la recuperación directa de PHB por adición de SDS. El tratamiento se
realiza añadiendo 50 ml de SDS por cada 20 ml de caldo de cultivo concentrado agitándolo a 30
ºC. Aquí podemos ver como aún necesitando un volumen mayor de SDS, éste queda lejos de los
volúmenes si queremos optimizar el proceso la importancia del paso de concentración del caldo
de cultivo. Respecto al tiempo de reacción para estos volúmenes fue de una hora aunque al
variar el volumen y la concentración este tiempo varía. Después de la reacción, el tratamiento
térmico se llevó a cabo a 121 ºC durante 15 minutos seguidos de una centrifugación a 13000g
durante otros 10 minutos. La cosecha centrifugada de PHB se lava con agua destilada y
posteriormente la recuperación del PHB se hace mediante un secado a 60 ºC durante 5 horas.
La recuperación global y la pureza son calculadas a partir de análisis de Cromatografía de gases
disolviendo las muestras en cloroformo y utilizando cloroformo puro como blanco [94].
No obstante cabe destacar la alta presencia de proteínas residuales presentes en la muestra tras
su tratamiento con SDS. Es por ello importante mantener las fases posteriores de tratamiento
térmico y lavado con agua destilada ya que propició una reducción de más del 80% de
presencia de estas proteínas residuales.
Ilustración 59. Micrografía electrónica de los gránulos de PHB antes (a) y después (b) del tratamiento directo con SDS
94
Como punto más importante respecto a los diferentes niveles de pureza conseguidos en este
ensayo está el hecho de haber conseguido siempre unos valores por encima del 90 %. Esto nos
motiva a utilizarlo a grandes volúmenes ya que sin la necesidad de un pretratamiento con un
gasto desproporcionado más allá del tratamiento térmico y el lavado nos aseguramos de
conseguir una pureza requerida de mercado respecto al volumen de producción [92].
Ilustración 60 .Comparativa entre la pureza conseguida y la concentración celular en peso seco.
En el artículo que nos acomete se ponen de manifiesto experimentos preliminares en los que
recuperación directa de PHB se han hecho a base de células del caldo de cultivo sin lavado o
concentración previa de la muestra [92]. Esto define la idoneidad de este método para el uso en
EDARs. Además teniendo en cuenta el coste requerido para estos pasos previos, la recuperación
directa de PHB directamente desde el caldo de cultivo (línea de fangos) contribuye de forma
significativa a reducir gastos. El problema aparece por el consumo de SDS y su coste con un
ratio de consumo independiente de la concentración en células de entre el 0,1 y 0,7
SDS/biomasa. Un consumo calculado de 0,72 gramos de SDS por gramo de material celular sin
contenido de PHB implica unos requerimientos de SDS muy altos para nuestro caso [92].
3.5.3. Extracción mediante digestión con hipoclorito sódico
El método propuesto en este caso para la extracción de PHB a partir de E. coli recombinante se
basa en la homogenización y centrifugación acopladas con un tratamiento de NaClO el cual
origina una optimización del fraccionamiento del PHB [99]. De esta forma se consigue una
recuperación de PHB del 80 % con una pureza del 96,5%. En este estudio, se consigue una
separación entre los gránulos de PHB y el material celular que no contiene PHB mediante
fraccionamiento centrífugo después de una homogenización de alta presión [100]. La
homogenización se consiguió con un homogeneizador APV-Gaulin de alta presión a 55MPa y
la centrifugación trabajando a 8400 r.p.m. La temperatura durante el proceso de
homogenización y centrifugación fue aproximadamente de 10 ºC.
Para mejorar la pureza de PHB se usa tratamiento con NaClO a baja concentración resultando
una degradación del material celular distinto del PHB, teniendo un efecto escaso en los gránulos
de PHB contenidos en las células de E. coli recombinantes. Realmente se produce una
degradación del PHB pero al ser no superior al 20% definimos como no significante su efecto.
La disolución de hipoclorito de sodio (equivalente a 100 g de cloro activo/L) [101] se diluyó en
agua MilliQ añadiendo 17 g de cloro activo/L para obtener la concentración de 0,85 g de cloro
activo/L de la solución madre que se añadirá a la muestra a tratar de 20L. Posteriormente se
95
incuba durante una hora antes de la primera centrifugación. La fermentación resultado en un
cultivo de células tiene un peso seco de 42,3 g / L y un contenido de PHB de 52% (p / p).
El peso en seco de células se midió tras un proceso
Muestra 1
de peletizado en una centrifugación a 13000 g
durante 5 minutos. Este pellet se lavó una vez con
agua destilada y7 se secó durante 24 hora a 100 ºC
en un horno. La concentración de PHB se midió
Homogenización
mediante cromatografía de gases usando ácido
benzoico como blanco [102].
Sin embargo, con NaClO no se consigue una buena
eliminación de ADN, debido a la desnaturalización
Tratamiento con NaOCl
ocasionada por el NaClO y adsorción a la superficie
del gránulo. Para solucionar el problema de la
contaminación de ADN, se decidió introducir el
tratamiento de NaClO después de la 1ª
Centrifugación
centrifugación (después de la eliminación de una
considerable parte de ADN). Los pasos adicionales
de homogeneización se introdujeron después de la
centrifugación para mejorar la resuspensión de la
Obtención de Pasta de
pasta y por tanto la dispersión de gránulos y
PHB 1
desechos residuales. La alta recuperación de PHB se
debe a la reducción de la velocidad de centrifugación
y al efecto del NaClO sobre la viscosidad del
Resuspensión
homogeneizado.
Este método basado en multiples centrifugaciones
representa una alternativa atractiva a los actuales
métodos de recuperación de PHB. El proceso y su
Centrifugación II
control son relativamente simples como para no
incurrir en alto coste de operación. La incorporación
de de la solución de hipoclorito junto con los lavados
puede conducir a una alta recuperación de PHB a la
Obtención de pasta de
vez que mejora la eliminación de residuos y
PHB 2
proteínas [99]. No obstante aún queda un margen de
Ilustración 61.Extracción de PHB con NaClO
actuación en este método que posibilita su mejora
jugando con la alternancia de las etapas de
centrifugación, digestión de hipoclorito y lavado.
3.5.4. Otros métodos de extracción de PHB
A. Digestión con hipoclorito sódico y surfactante
Además de la extracción por solvente o por SDS, otro medio sencillo y eficaz que se puede
emplear para la recuperación de PHB es la lisis celular mediante el uso de hipoclorito sódico y
surfactante de forma combinada [90]. En este método, la biomasa celular es inicialmente tratada
con hipoclorito sódico para dejar libre los gránulos de PHB y aislarlos de los restos celulares
mediante centrifugación. No obstante el uso de hipoclorito sódico para la extracción del
polímero a partir de la biomasa a tratar produce una degradación del PHB y una significante
reducción de su rendimiento debido a la bajada de su peso molecular. Para contrarrestar esta
96
agresión al polímero se realiza una fase de pretratamiento de la biomasa con surfactante que
aunque disminuya la pureza de la muestra consigue una menor degradación del PHB. Ramsay y
sus colaboradores desarrollaron una variante de este método con una determinada combinación
entre la digestión con hipoclorito y su correspondiente pretratamiento con surfactante en que
obtuvieron valores de pureza de PHB mayores. De hecho se llegaron a valores de pureza en
torno al 97%.
A continuación presentamos el método utilizado para la extracción de PHB basado en la
digestión con hipoclorito combinado con un tratamiento previo con surfactante consiguiendo un
mayor grado que con el método de utilización única de surfactante (SDS) y con un peso
molecular mayor que los obtenidos con la digestión en hipoclorito solo.
En este ensayo la producción de PHB se obtiene mediante A. eutrophus, método descrito por
Berger et al. (1989)[103]. Se obtiene biomasa con un 50% en peso seco, se liofiliza y se
almacena a -20 ºC hasta que se necesite. Respecto a nuestra empresa con una fuente de biomasa
de lodos de una EDAR compartiremos el método obviando el proceso de liofilización y sin la
necesidad de congelarlo ya que procederemos con un sistema continuo.
La digestión de la biomasa con hipoclorito se prepara según el método de Williamson y
Wilkinson (1958) [104]. Después de ponerse en contacto con el PHB, éste se separa de la parte
acuaosa por centrifugación a 4000 g durante 15 minutos. Los gránulos de PHB se lavan dos
veces con agua destilada, se centrifugan y se recuperan por filtración que finalmente se seca.
Los agentes tensioactivo utilizados en ente ensayo fueron dodecil sulfato de sodio (SDS) y
Triton X-100 siendo utilizados en pH de 10 y 13 respectivamente para una optima recuperación.
En un ratio en torno a 1 entre biomasa y surfactante se prepara la disolución a 25 ºC durante 15
minutos. La parte acuosa se elimina mediante centrifugación a 4000 g durante otros 15 minutos
y el pellet se lava dos veces en agua destilada. Por último la pureza se determinará mediante
cromatografía utilizando como blanco ácido benzoico[103].
B. Tratamiento por digestión enzimática
El tratamiento por digestión enzimática [105], es un método suave con escasa agresión sobre el
PHB pero que sin embargo debido a su capacidad de separación selectiva ha atraído el interés
de muchos investigadores [93,106]. Enzimas como las proteasas, celulasas o lisozimas son
utilizadas comúnmente en este método. El mayor requerimiento que presenta ese método es
definir el tipo de reacción enzimática específica para su correcto funcionamiento así como su
velocidad de reacción ya que apenas producen daño al producto.
La extracción del PHB de este modo consigue valores altos de recuperación y pureza, y como
hemos mencionado antes, con una mínima degradación del polímero [106, 107]. Sin embargo,
en este proceso de recuperación se requiere de un corto periodo de choque térmico aplicado al
caldo de cultivo antes de que se produzca la digestión enzimática con el fin de conseguir la lisis
celular así como la desnaturalización y solubilización de los ácidos nucleícos. Sin esta etapa de
calentamiento previo, la liberación de los ácidos nucleícos al medio producirá que éste se vuelva
más viscoso.
97
Por último es importante mencionar que además de la eficiencia enzimática del tratamiento, ésta
puede aumentar con la ayuda de varios productos químicos tales como proteinasas, alcalasas,
SDS o ácido etilendiamino tetra acético (EDTA) [108, 109].
C. Extracción de PHB mediante la utilización de ultrasonidos.
En la microbiología, el ultrasonido se asocia principalmente con disrupción celular (lisis) o
desintegración [110].Cuando los líquidos son expuestos a fuentes sonoras a intensidades altas,
las ondas sonoras que se propagan en el líquido en los medios de comunicación alterna de alta
presión (compresión) y de baja presión (rarefacción) con tasas en función de la frecuencia.
Durante el ciclo de baja presión, las ondas de ultrasonidos de alta intensidad crean pequeñas
burbujas de vacío o huecos en el líquido. Cuando las burbujas alcanzan un volumen en el que
ya no pueden absorber la energía, se colapsan violentamente durante un ciclo de alta presión.
Este fenómeno se denomina cavitación. Durante la implosión (aprox. 5.000 K) y presiones
(aprox. 2.000 atm) se alcanzan temperaturas muy elevadas a nivel local. La implosión de la
burbuja de cavitación también produce resultados en forma de chorros de líquido de hasta
280m / s de velocidad. Las fuerzas resultantes de cizallamiento rompen la envoltura celular
mecánica y mejoran la transferencia de material. El ultrasonido puede tener efectos destructivos
o constructivos en las células en función de los parámetros de sonicación empleados.
Bajo una intensa sonicación, enzimas o proteínas puede ser liberada de las células u orgánulos
subcelulares como resultado de la desintegración de la célula. En este caso, el compuesto que se
disuelve en el medio está encerrado en una estructura insoluble. Con el fin de extraerlo de la
membrana de la célula, éste debe ser destruido. La irrupción de la célula es un proceso delicado,
ya que la capacidad de la pared celular para resistir la presión osmótica en el interior es alta . Un
buen control de este proceso es necesario para evitar una liberación sin trabas de todos los
productos intracelulares incluyendo restos de células y ácidos nucleicos, o la desnaturalización
del producto. El ultrasonido sirve como una buena herramienta controlable para la
desintegración de la célula. Para ello, el efecto mecánico de la exposición debe ser rápido y la
penetración completa. El ultrasonido logra una mayor penetración de un disolvente en un tejido
y mejora la transferencia de masa. La generación de ondas ultrasónicas y el consiguiente
proceso de cavitación perturba las paredes celulares y facilita la liberación de componentes de
la matriz.
En general, el ultrasonido puede conducir a una permeabilización de la membrana celular de los
iones [111], y puede reducir la selectividad de las membranas celulares de manera significativa.
La actividad mecánica de los ultrasonidos apoya la difusión de disolventes en el tejido. Al
romper la pared celular de forma mecánica mediante la cavitación de las fuerzas de corte facilita
la transferencia de la célula en el disolvente. La reducción de tamaño de las partículas por la
cavitación ultrasónica incrementa la superficie de contacto entre el sólido y la fase líquida. De
esta manera se puede utilizar métodos basados en ultrasonidos para disminuir el volumen de
disolvente utilizado en digestiones celulares de otros tipos de extracción de PHB. En particular,
la extracción de enzimas y proteínas almacenados en las células y partículas subcelulares es una
aplicación única y efectiva de ultrasonido de alta intensidad [112]. Por lo tanto tiene un
beneficio potencial en la extracción y aislamiento de nuevos componentes potencialmente
bioactivos, por ejemplo, el PHB. Métodos de ultrasonido también pueden ayudar a intensificar
los efectos del tratamiento enzimático, y por ende a reducir la cantidad de enzima necesaria o
incrementar la producción de compuestos extraíbles pertinentes.
El método de ultrasonidos a menudo es más eficaz cuando se combina con otros métodos
microbianos, tales como:
98
•
•
•
termo-sonicación, es decir, el calor y el ultrasonido
mano-sonicación, es decir, presión y ultrasonido
mano-termo-sonicación, es decir, presión, calor y ultrasonido
No obstante, a diferencia de otros procesos térmicos, tales como alta presión hidrostática (HP),
comprimido de dióxido de carbono (C CO2) y dióxido de carbono supercrítico (scCO2) y los
pulsos de alto campo eléctrico (HELP), este método de ultrasonido puede probarse fácilmente
en el laboratorio. La intensidad y las características de la cavitación pueden ser fácilmente
adaptadas para el proceso de extracción de datos específicos para atacar objetivos específicos.
La amplitud y la presión pueden variar en un amplio rango, por ejemplo, para identificar la
mayoría de la configuración eficaz de la energía de extracción. Estas características nos abren
un amplio campo de investigación para conseguir un proceso de extracción completamente
adaptado a la obtención de PHB.
Pruebas hechas en E. coli recombinantes con ultrasonidos demuestran que se puede maximizar
la liberación de proteínas, en particular, cuando el rendimiento de la producción es baja,
preservando la estructura y la actividad de la proteína recombinante [112]. De nuevo, esta
características nos permite utilizar biomasas con una concentración en PHB menores a las vista
en los métodos de extracción anteriores.
Sin duda este método de extracción solucionaría los problemas de la utilización masiva de
disolventes o la agresión sufrida por los polímeros que pretendemos extraer además de
minimizar los costes económicos y posibles agresiones al medio por el alto consumo de
disolventes. También nos demuestra que en el campo de la extracción de PHB de las bacterias
que lo acumular existe un camino aún por recorrer.
99
Método de extracción
Ventajas
Desventajas
Digestión con
disolventes clorados
Escasa degradación
del polímero y alta
pureza
Volumen alto
requerido y
peligrosidad del
disolvente
Facilidad de
obtención de
disolvente y alta
pureza
Alto volumen de
disolvente requerido
Mínima degradación
del polímero
Alto coste del
surfactante
Digestión con
acetona
Adición de SDS
Rendimiento
( % en peso)
Pureza: 99%
Recuperación >90%
Pureza > 95%
Recuperación >90%
Pureza > 95%
Recuperación >90%
Digestión con
hipoclorito sódico
Alta pureza y bajo
coste
Degradación del
polímero
Pureza: 96,5%
Recuperación: 80%
Digestión con
hipoclorito sódico y
surfactante
Relativos costes bajos
de operación
(< método SDS)
Alto coste del
surfactante
Digestión enzimática
Buena recuperación
Consecución y coste
de las enzimas
Rotura por
ultrasonidos
Bajo coste
Proceso poco
estudiado
Pureza: 98%
Pureza: 92%
Sin datos
Ilustración 62. Procesos de extracción de PHB.
3.6. Aplicaciones de los PHAs
Los PHA´s tienen una amplia gama de aplicaciones potenciales debido a sus prácticas
características físico-químicas, tales como la biocompatibilidad, la biodegradabilidad y la
citotoxicidad insignificante que demuestra en todos los ensayos desarrollados a las células de
los tejidos intervenidos [113]. Por lo tanto, el eje principal de apoyo de este producto es la
posible aplicación del PHA para sustituir a otros polímeros de base petroquímica y es un hecho
el aumento de popularidad que está sufriendo el PHB, en concreto, como partes primarias de
embalajes médicos y materiales de recubrimiento.
Son estas propiedades de su composición en exclusivo o formando parte de otros productos las
que han ampliado las interpretaciones de sus distintos usos potenciales. Con PHA se pueden
fabricar materiales para la protección de tejidos, material de sutura y productos farmacéuticos
utilizados en cirugía, trasplantología, ingeniería tisular o farmacología [114]. Las aplicaciones
se centran en particular en los envases, tales como los contenedores y films [115]. Además, su
uso como artículos de higiene personal biodegradables como pañales y sus envases ya han sido
100
descritos [114]. El PHA también ha sido transformadas en tinta para aplicaciones de impresión
y adhesivos para aplicaciones de revestimiento [116].
Compuestos de los bioplásticos ya se emplean en productos electrónicos, como teléfonos
móviles [117]. Algunas posibles aplicaciones en la agricultura incluyen la encapsulación de
semillas, la encapsulación de los fertilizantes de liberación lenta, películas de plástico
biodegradables para la protección de cultivos y contenedores biodegradables para las
instalaciones de invernadero.
En la ingeniería de desarrollo y regeneración de tejidos, las células pueden ser cultivadas en
presencia de estos polímeros biodegradables con el fin de construir nuevo tejido para que se
pueda implantar en el organismo. No referimos a la posibilidad de utilizar al PHA como soporte
temporal y biodegradable mientras que un tejido se regenere [119]. Para que este proceso se
pueda dar es de suma importancia un alto nivel de biocompatibilidad para que estos materiales
extraños puedan ser incorporados al cuerpo humano sin riesgo de rechazos y también el ácido 3hidroxi-butírico (producto de degradación) está normalmente presente en la sangre en
concentraciones entre 0E3 y 1E3 mmol L) [118]. Factores como la forma, porosidad de la
superficie, la química de los materiales y el medio en el que se encuentra el tejido juegan un
papel importante en la biocompatibilidad [120,121]. Además el PHA tiene una clara ventaja en
el campo de la medicina frente a siliconas, un polímero tradicionalmente usado, pero criticado
por creer que propicia el desarrollo de tejidos tumorales en los tejidos afectados [118]. No
obstante, para que el PHA pueda sustituir por completo a la silicona deben cumplirse cinco
elementos claves para su correcta aplicación. Desde el enfoque de la biocompatiblilidad, el PHA
debe servir de apoyo al crecimiento celular y a su posterior adhesión dentro del tejido, orientar y
organizar dicho crecimiento, permitir el paso de nutrientes así como la eliminación de residuos
y que sea biodegradable sin producir ningún compuesto nocivo [123].
De forma más concreta, El PHB ha sido evaluado como un gran soporte para tejidos dentro de
la ingeniería médica [121]. Por ejemplo, este método se llevó a cabo para hacer la estructura de
soporte de tres válvulas en una cirugía cardíaca. También se ha utilizado como soporte dentro
de la cirugía arterial dando como resultado la regeneración del tejido arterial. En injertos
vasculares se han diseñado a partir de células autólogas y estos polímeros biodebradables
funcionando bien respecto a la circulación pulmonar incluso en sustituciones de la arteria
pulmonar [119]. La idoneidad del PHB, de nuevo, se demuestra al no producir toxicidad como
nanopartículas en pruebas a animales de acuerdo con la norma ISO 10993 [124].
Aparte de estos factores, es importante ver cómo se reabsorbe este producto en tejidos vivos.
Las pruebas de sembrados con soportes de PHB de células autólogas de tejido arterial en ovejas
dejaron en evidencia una rápida absorción de la estructura de PHB [125]. Muchos cirujanos
defienden la utilización de PHB frente al convencional politetrafluoroetileno(PTFE), ya que con
la utilización de PHB no se observó sangrado durante la implantación de éste después de la
sutura, disminuyendo así el riesgo de sangrado
El uso de PHB como material de sutura se ha demostrado en pruebas en animales para tejido
muscular. La reacción de los tejidos a la utilización de este nuevo polímero fue estudiada y
comparada con sedas de sutura y material de sutura a base de tripa. Las suturas contaron con la
fuerza necesaria para la correcta curación de heridas musculares y faciales llegando a aguantar
periodos de hasta un año. Los resultados mostraron que estas suturas no causaron ninguna
reacción adversa en la zona intervenida, siendo biocompatible contra la inflamación supurativa,
necrosis o formación de tumores malignos [126]. Son precisamente, biomateriales como el
PHB, los que ahora se encuentran bajo estudio por sus diferentes características y en concreto
para el control de la velocidad de degradación respecto a su peso molecular [122,127,128]. Sin
lugar a dudas el próximo paso en el estudio de este polímero es conseguir una degradación
complementaria a la génesis de tejido consiguiendo así un tratamiento en continuo de los puntos
101
afectados. Tras estudios nanotecnológicos, el PHA ha demostrado tener una buena absorción
celular [129].
Recientemente, El PHA también ha sido estudiado para su aplicación como aceite secante en
cosméticos y su capacidad de aplicarse en películas. Se ha demostrado su capacidad de absorber
y retener aceites con rapidez y al mismo tiempo el PHB actúa como un aceite. [130]. Y es su
propiedad biocompatible lo que lo convierte en un polímero acto para los cuidados de la piel
[131].
Otra de las aplicaciones emergentes del PHA es su utilización como fuente potencial de ácidos
orgánicos en la alimentación animal. Los ácidos grasos de cadena corta son utilizados como
controladores microbianos por su lenta degradación, y los ácidos grasos resultantes sirven como
protección frente a agentes patógenos [132,133]
A continuación se muestran algunos ejemplos de degradación de PHB [135].
Ilustración 63. Cuadros de prueba de PHB a tiempo 0
Ilustración 64. Cuadro de prueba de PHB a tiempo 60 días
Ilustración 65.Cuadro de prueba de PHB a tiempo 180 días
Ilustración 66. Comparativa entre fiambreras de PP (polipropileno) y PHB pigmentado [49]
102
Ilustración 67. Bolsa de PHB
El polihidroxibutirato (PHB) es un termoplástico, biodegradable, biocompatible, no tóxico y se
obtiene a partir de fuentes renovables [134]. Estas propiedades lo hacen atractivo como sustituto
de plástico sintéticos como el polietileno o el polipropileno. Su aplicación principalmente está
enfocada a productos de protección y empaque como fundas y bolsas y para usos médicos. .
Puede ser producido in vivo mediante la fermentación microbiana de diferentes sustratos. Más
de 100 especies de microorganismos diferentes sintetizan y almacenan PHAs en su citoplasma
como carbono de reserva y esta acumulación puede llegar a representar más del 90% del peso
seco celular.
En general, la producción de PHA se da cuando la célula es expuesta a condiciones de estrés
nutricional en donde hay un exceso de la fuente de carbono y una restricción de otro nutriente
como nitrógeno, fósforo u oxígeno.
A pesar de que se está produciendo PHB desde 1950, los costos de producción son altos e
impiden que sean competitivos frente a los plásticos sintéticos. Los costos de producción
dependen del tipo de sustrato, el microorganismo utilizado (ya que determina la productividad),
el tipo de separación y purificación utilizado. Los sustratos convencionales utilizados para la
producción de PHB son glucosa, fructosa, sacarosa, ácido propiónico, azúcares de maíz, entre
otros, los cuales son costosos en una escala industrial lo que hace que el costo por materia prima
pueda representar hasta el 50% de los costos totales de producción del PHB. Desde el punto de
vista de nuestro proyecto, el sustrato de cultivo vendrá dado por los fangos de depuración. De
este modo no llevamos el proceso a un coste mayor ya que, a priori, no se contempla alterar la
cantidad de nutrientes del los fangos [135].
Por otra parte, los impactos ambientales generados por la producción de PHAs se focalizan en
los requerimientos de energía y en la producción de gases de efecto invernadero como el CO2.
Los requerimientos energéticos en la producción de PHAs pueden ser hasta tres veces mayor
que los requerimientos de polímeros sintéticos, y en este sentido los PHAs no ofrecen una
reducción en la emisión de impactos. En donde se logra una fuerte disminución del impacto
ambiental es en la disposición final de los productos, comparándolo con los plásticos sintéticos.
En este punto nos enfrentamos a dos grandes problemas: el primero, el generado por los
plásticos sintéticos especialmente en su dependencia con el petróleo y su disposición final. El
segundo, el que presenta el polihidroxibutirato en cuanto a sus costos de producción e impactos
ambientales cuando se utilizan sustratos convencionales. Una forma de disminuir los costos de
producción es la búsqueda de sustratos más económicos y es así como los los fandos
procedentes de una EDAR se transforman en una alternativa interesante por su disponibilidad y
bajos precios.
103
3.7. Biodegradabilidad de los PHAs.
Una de las propiedades únicas de los PHAs es su biodegradabilidad en diferentes ambientes. La
biodegradabilidad de los materiales fabricados con PHAs en entornos naturales como el suelo,
el agua del mar y en lagos ha sido evaluada y se ha comprobado que la tasa de biodegradación
se ve influenciada por una serie de factores como la población microbiana en un entorno
determinado, la temperatura, el nivel de humedad, el pH, el suministro de nutrientes, así como
por la composición, la cristalinidad, los aditivos y la superficie del PHA en sí.
Debido a que el PHA es un polímero sólido con un elevado peso molecular y es incapaz de ser
transportado a través de la pared celular, diferentes microorganismos producen depolimerasas
que hidrolizan los polihidroxiácidos a oligómeros solubles en agua y posteriormente utilizar
estos productos derivados como los nutrientes en las células. Muchos de estos microorganismos,
incluidas bacterias y hongos han sido aislados de diferentes ambientes.
El PHB es un sólido insoluble en agua, mientras que las depolimerasas de PHB son solubles en
agua. La degradación enzimática es por tanto una reacción heterogénea que incluye dos pasos, a
saber, la adsorción de la enzima en la superficie del material de PHB, y la hidrólisis de las
cadenas poliméricas por el sitio activo del enzima. Las isotermas de adsorción de la
despolimerasa de PHB sobre la superficie del PHB se expresa por la ecuación de adsorción de
Langmuir [136]. La hidrólisis tiene lugar por la reacción en la superficie entre las enzimas
adsorbidas y los puntos libres en la superficie [137]. La hidrólisis enzimática de PHB por
despolimerasa produce un dímero 3HB como producto mayoritario y pequeñas cantidades del
monómero 3HB. La hidrólisis de extremo etiquetado 3HB oligómeros por despolimerasa PHB
indicaron que la enzima principalmente rompe el enlace éster segundo y tercero del terminal
hidroxilo [138]. Copolímeros con 4HB unidades monoméricas degradan más rápidamente que
el PHB o P (3HB-co-3HV) copolímeros. La cristalinidad y el tamaño de cristal PHB también
influyó en las tasas de degradación. Así se comprueba que la velocidad de la hidrólisis
enzimática disminuye con el aumento de la cristalinidad y el tamaño medio de cristal PHB
[138].
104
3.8. Recuperación y aplicaciones de fósforo
3.8.1. Principios de la precipitación de estruvita
A. Bases de la cristalización
La cristalización, desde un punto de vista físico, es un cambio de estado que conduce, a partir de
una fase líquida o gaseosa, a un sólido de estructura organizada, llamado cristal. Corresponde a
un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones dadas de temperatura,
presión y concentración. Se trata de un proceso cinético, y como tal, necesita de una fuerza
impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturación, concepto que se definirá más
adelante.
Concretamente, los procesos de cristalización a partir de soluciones líquidas, son
frecuentemente utilizados en las industrias químicas, farmacéuticas, metalúrgicas y de síntesis
de materiales para la producción de partículas sólidas. Se trata de un proceso importante de
separación y purificación que se puede emplear para obtener sólidos de gran pureza. Los
cristales producidos varían entre los pocos nanómetros a varios milímetros, y se pueden
presentar como partículas discretas o como aglomerados estructurados. Algunos ejemplos de
estos productos son la sal común, carbonato de sodio, catalizadores de zeolita y adsorbentes,
detergentes y fertilizantes.
Estos procesos han cobrado gran importancia en el campo del tratamiento de aguas residuales.
La precipitación de fósforo como fosfatos cálcicos y de magnesio, permite la eliminación de
estos elementos de los efluentes de las estaciones depuradoras, así como su recuperación.
A.1. Clasificación de los procesos de cristalización
En la cristalización clásica a partir de una solución, los cristales pueden ser obtenidos por
enfriamiento, incrementando la concentración del soluto a través de la evaporación del
disolvente, o combinando estos dos procesos cuando la evaporación del disolvente se usa tanto
para el enfriamiento como para aumentar la concentración del soluto.
En cambio, los procesos de precipitación, cristalización por reacción, difieren de estos métodos
clásicos en la forma en la que la sobresaturación, fuerza impulsora, es alcanzada, ya que esta no
resulta de una acción sobre las propiedades físicas de la solución como en los casos anteriores.
Aquí se obtiene mediante una reacción química entre dos componentes solubles, lo que da lugar
a un producto menos soluble el cual cristaliza. Los reactivos usados pueden ser moléculas o
iones, pueden producir una molécula soluble intermedia, que después se convierte en sólido, o
una especie muy poco soluble que directamente precipita. Sin embargo, en los dos casos, la
reacción y la cristalización ocurren simultáneamente [139].
Los sólidos formados por precipitación reciben el nombre de precipitados y pueden no ser
cristalinos. También se pueden formar coprecipitados en los que otros constituyentes de la
solución se pueden encontrar en el precipitado.
Aunque la precipitación, como todos los procesos de cristalización, consiste en tres etapas
básicas (sobresaturación, nucleación y crecimiento) normalmente a estas le siguen dos etapas
secundarias que pueden tener un gran efecto en el producto obtenido. Estas son aglomeración y
envejecimiento, englobando este último término todos los cambios irreversibles que tienen lugar
en un precipitado después de su formación. Una diferencia de los precipitados con respecto a los
productos obtenidos por procesos convencionales de cristalización es que son sustancias
prácticamente insolubles mientras que estas últimas pueden redisolverse fácilmente si se
restauran las condiciones originales de temperatura y concentración.
En todo lo que sigue se tratará específicamente la cristalización a partir de una fase líquida, y en
su caso particular, la precipitación, siendo este el proceso que da lugar a la formación de
estruvita.
A continuación se esquematiza el proceso global de precipitación.
105
Ilustración 68. Representación esquemática de las etapas implicadas en los procesos de precipitación
(Koutsoukos y Valsami-Jones, 2004).
A.2 Definiciones
A continuación se exponen los conceptos y definiciones básicos necesarios cuando se trabaja
con procesos de precipitación y disoluciones de electrolitos. Para una mayor profundización del
tema se puede tomar como referencia el siguiente manual: “Handbook of Aqueous Electrolyte
Thermodynamics” (Zemaitis y col., 1986).
A.2.1 Solubilidad
La solubilidad (s) de una sustancia se define como la máxima cantidad de esta disuelta, o que se
disuelve, en un volumen dado de la disolución, a una temperatura dada. Las unidades de la
solubilidad son las unidades de una concentración.
El estudio de las solubilidades en los procesos de precipitación implica considerar dos
posibilidades.
En un primer caso la reacción química da lugar a una molécula P (Ecuación 2.1), más o menos
soluble que cristaliza. En estos casos, la solubilidad del componente P se puede describir como
la concentración molar CP de P en la solución en el equilibrio termodinámico sólido-líquido.
Esta concentración generalmente aumenta con la temperatura.
A + B ↔ P ↔ S (sólido)
Ecuación 2.1
En el segundo caso la reacción química (Ecuación 2.2) no da lugar a una especie soluble
intermedia, sino que directamente el sólido cristaliza debido a la reacción química, que suele ser
el caso de muchas reacciones iónicas. De este modo se forma una sal escasamente soluble, entre
un catión Az+ y un anión Bz’-.
xAz+ + yBz’- ↔ AxBy ↓ (sólido)
Ecuación 2.2
106
con la condición de electroneutralidad dada por la Ecuación 2.3.
xz = yz'
Ecuación 2.3
En este caso, la solubilidad del electrolito AxBy se puede expresar por una concentración, Ce,
en el equilibrio termodinámico dada por la Ecuación 2.4.
Ecuación 2.4
La representación de esta concentración en función de la temperatura se llama curva de
solubilidad. Esta concentración aumenta generalmente con la temperatura.
Ilustración 69. Curva de solubilidad
El equilibrio termodinámico quedará descrito por el producto de solubilidad de concentraciones,
Ks (Ecuación 2.5).
Ecuación 2.5
, donde [Az+]e y [Bz’-]e son las concentraciones molares de los iones Az+ y Bz’- respectivamente
en el equilibrio.
Sin embargo, esta definición del producto de solubilidad tiene un uso extremadamente limitado.
Debería estar restringido a soluciones de sales muy poco solubles (<10-3 mol/l). Para soluciones
más concentradas es necesario tener en cuenta la actividad iónica. De esta forma se define, a
través de la Ecuación 1.6, el producto de solubilidad de actividades, Ka.
Ecuación 2.6
donde aAe y aBe son las actividades de los iones Az+ y Bz’- respectivamente en el equilibrio,
calculadas por medio de la Ecuación 2.7 y de la Ecuación 2.8.
107
Ecuación 2.7
Ecuación 2.8
donde γz y γz’ son los coeficientes de actividad de los iones Az+ y Bz’-.
Hay que tener en cuenta que no hay mucho acuerdo a la hora de relacionar las actividades con
las concentraciones por lo que es posible encontrarse con las tres variantes mostradas en las
Ecuaciones 2.9, 2.10 y 2.11.
Ecuación 2.9
Ecuación 2.10
Ecuación 2.11
donde xi es fracción molar, ci es molaridad y mi molalidad.
Con estas tres alternativas los tres valores de γi serán diferentes entre una y otra relación.
De las Ecuaciones 2.5, 2.6, 2.7 y 2.8 se obtiene la Ecuación 2.12, en la que se relaciona el
producto de solubilidad de concentraciones con el producto de solubilidad de actividades.
Ecuación 2.12
donde γ± es el coeficiente de actividad iónico medio y v (=x+y) es el número de moles de iones
producidos por un mol de electrolito.
Por lo tanto, el producto de solubilidad de concentraciones es igual al producto de solubilidad
de actividades solo cuando γ± = 1, esto es, para diluciones infinitas. La actividad de un ión
depende de la concentración del resto de iones en la solución, por lo que la presencia de otros
electrolitos disueltos puede influenciar fuertemente el valor de γ± de una sal muy insoluble.
A.2.2 Sobresaturación
Una solución saturada está en equilibrio termodinámico con la fase sólida, a una temperatura
dada. Sin embargo, es posible preparar una solución que contenga más sólido disuelto que el
representado por el estado de equilibrio, por ejemplo, mediante enfriamiento lento sin agitación
de una solución concentrada caliente. Se dice entonces que esta solución está sobresaturada.
La sobresaturación es la fuerza impulsora que provoca el nacimiento y posterior crecimiento de
los cristales en una disolución. Es en definitiva una medida de la desviación con respecto al
estado de equilibrio.
La sobresaturación se puede expresar de diferentes formas, algunas de las cuales se comentan a
continuación.
A.2.3 Expresiones de la sobresaturación
Una de las expresiones más comunes de la sobresaturación es la sobresaturación absoluta, ∆C
Ecuación 2.13), siendo una medida de la desviación entre la concentración real de un soluto, C,
y su solubilidad.
Ecuación 2.13
En las leyes que expresan las cinéticas de nucleación y crecimiento, que suelen ser del tipo K(CCe)n, el exponente n sería diferente según las unidades empleadas para la concentración. Por lo
tanto, en estos casos, es preferible utilizar otras definiciones de sobresaturación como por
108
ejemplo la razón de sobresaturación, S (Ecuación 2.14), y la sobresaturación relativa, σ
(Ecuación 2.15).
Ecuación 2.14
Ecuación 2.15
En los casos en los que la sustancia cristalice de forma
hidratada, las composiciones en la solución pueden ser
expresadas en su forma hidratada o en su forma anhidra, aumentando así el número de posibles
definiciones de la sobresaturación.
Es importante comentar sin embargo, que ninguna de estas diferentes sobresaturaciones
coincide exactamente con la verdadera sobresaturación termodinámica.
La verdadera fuerza impulsora para la cristalización es la diferencia entre el potencial químico
del soluto en la fase líquida sobresaturada y en el sólido. En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales químicos son iguales. El potencial químico del soluto en el cristal se puede expresar
como el potencial del soluto en la solución en el equilibrio, µe (Ecuación 2.16).
Ecuación 2.16
donde T(K) es la temperatura absoluta, µ0 es el potencial químico estándar del producto de la
cristalización y ae es su actividad iónica en la solución en el equilibrio.
El potencial químico del soluto en la solución sobresaturada, µ, viene expresado mediante la
Ecuación 2.17.
Ecuación 2.17
donde a es su actividad iónica en la solución sobresaturada.
Por lo tanto, la fuerza impulsora de la cristalización se puede escribir de la forma mostrada en la
Ecuación 2.18.
Ecuación 2.18
Asumiendo γ≈γe (aproximación razonable si la sobresaturación no es muy elevada), la razón de
sobresaturación (S) queda finalmente definida como se ha mostrado en la Ecuación 2.14.
En el caso de un compuesto iónico, han de considerarse los dos iones con su estequiometría y el
potencial químico se puede escribir según la Ecuación 2.19.
Ecuación 2.19
donde µA y µB son respectivamente los potenciales químicos de los iones Az+ y Bz’- que se
calculan por medio de las Ecuaciones 2.20 y 2.21.
Ecuación 2.20
Ecuación 2.21
109
La fuerza impulsora para la cristalización en este caso se expresa por medio de la Ecuación
2.22.
Ecuación 2.22
En esta expresión, ∆µ es la diferencia en el potencial químico para la molécula AxBy, y la
sobresaturación se puede definir según la Ecuación 2.23.
Ecuación 2.23
Esta sobresaturación también puede ser definida en relación a la variación del
potencial químico para un ión, ∆µ’ (Ecuación 2.24).
Ecuación 2.24
siendo S’ una nueva expresión de la sobresaturación representada por la Ecuación 2.25.
Ecuación 2.25
A.3 Formación del cristal. Etapas y procesos implicados
Que exista sobresaturación no es suficiente para que un sistema empiece a cristalizar. Antes de
que los cristales se desarrollen debe existir en la solución un número de diminutos cuerpos
sólidos, embriones, núcleos o semillas que actúen como centros, núcleos de cristalización. La
aparición de estos centros de cristalización es lo que recibe el nombre de nucleación.
Posterior a esta nucleación, tan pronto como se forman los primeros núcleos estables, estos
empiezan a crecer y a convertirse en cristales de tamaño visible.
Aglomeración, agregación, rotura, desgaste y maduración de Ostwald son procesos secundarios
que pueden ocurrir una vez los cristales se han formado y crecido.
A.3.1 Nucleación
Como ya se ha comentando, la nucleación es el proceso de “nacimiento del cristal” y por ello
condiciona el carácter de la cristalización posterior.
Si todas las fuentes de partículas se incluyen en el término de nucleación cristalina, pueden
tener lugar diferentes tipos de nucleación, muchos de los cuales solo interesa conocerlos para
evitarlos.
La literatura que trata sobre la cristalización o la precipitación industrial (Mersmann, 2001
[140], Mullin, 2001 [141]) clasifica los mecanismos de nucleación en dos grandes grupos:
• Nucleación primaria. Se habla de nucleación primaria cuando la aparición de núcleos se
produce dentro de una solución que no contiene nada de cristales de la especie que cristaliza.
Dentro de esta nucleación primaria se puede distinguir entre nucleación primaria homogénea y
nucleación primaria heterogénea.
• Nucleación secundaria. Se habla de nucleación secundaria cuando la aparición de los núcleos
está inducida por los cristales preexistentes de la misma especie, formados por nucleación
primaria o bien presentes antes del comienzo de la cristalización, siembra.
110
En la siguiente ilustración se muestra un simple esquema de la clasificación de los mecanismos
de
nucleación.
Ilustración 70. Clasificación de los mecanismos de nucleación (Mullin, 2001)
A.3.1.1. Nucleación primaria homogénea
No se conoce con mucha precisión cómo se forma un núcleo cristalino estable dentro de un
fluido homogéneo. La teoría clásica de la nucleación homogénea se ha desarrollado a partir de
los trabajos de Gibbs (1948) y Volmer (1939) entre otros, basados en la condensación de un
vapor para formar un líquido (Mullin, 2001). A continuación se presenta una breve introducción
sobre los aspectos fundamentales de la nucleación primaria homogénea.
Los núcleos cristalinos se pueden formar a partir de moléculas, átomos o iones. Se produce a
través de un proceso autocatalítico de reacciones bimoleculares dando lugar a la formación de
dímeros, trímeros, etc., que son los embriones de los futuros cristales. Se puede representar
como una serie de reacciones químicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema:
donde A es la unidad elemental, y el subíndice representa el número de unidades que forman el
embrión o agregado.
Se considera que An tiene ya el tamaño crítico como para considerarlo núcleo estable. Este
núcleo puede seguir creciendo para convertirse en un cristal macroscópico. Los embriones de
tamaño inferior a ese tamaño crítico se redisolverían. Igual que para una reacción química, es
necesario superar una barrera energética de nucleación ∆Gcrit (energía libre de activación crítica
de nucleación) para formar ese primer núcleo estable.
La energía libre de activación para la nucleación (considerando la formación de un núcleo
totalmente esférico de radio r) se escribe según la Ecuación 2.26.
Ecuación 2.26
siendo ∆GS el exceso de energía libre de la superficie de la partícula, ∆GV el exceso de energía
libre del volumen de la partícula, ∆Gν el cambio de energía libre de transformación y λ la
tensión superficial.
Los dos términos de la derecha tienen signo opuesto y dependen de forma distinta de r, por lo
que esta energía libre de activación pasa por un máximo, ∆Gcrit. Haciendo d∆G/dr = 0, se
obtiene el radio crítico, rc, necesario para la formación del núcleo (esférico), dado por la
Ecuación 2.27.
111
Ecuación 2.27
De las dos ecuaciones anteriores se obtiene el valor de ∆Gcrit (Ecuación 2.28).
Ecuación 2.28
El número de núcleos formados por unidad de
tiempo y por unidad de volumen, es decir la
velocidad de nucleación, J, se puede expresar en la forma de la ecuación de velocidad de
Arrhenius (Ecuación 2.29), normalmente empleada para expresar la dependencia de la constante
de velocidad de una reacción con la
temperatura a la que
se lleva a cabo dicha reacción.
Ecuación 2.29
donde k es la constante de Boltzmann (1,38 J/K), T la temperatura y A un factor
preexponencial.
Teniendo en cuenta que la relación básica de Gibbs-Thomson que relaciona el tamaño del cristal
y su solubilidad se puede escribir en la forma mostrada en la Ecuación 2.30, se obtiene una
expresión para el cálculo del cambio de energía libre de
transformación ∆Gν, Ecuación 2.31.
Ecuación 2.30
Ecuación 2.31
donde S es la sobresaturación definida anteriormente y ν es el volumen molecular.
Por lo tanto, la energía libre de activación de la nucleación crítica, ∆Gcrit, se puede expresar
según la Ecuación 2.32, y la velocidad de nucleación, J, según la Ecuación 2.33.
Ecuación 2.32
Ecuación 2.33
De esta última ecuación se desprende que la velocidad de nucleación depende de tres variables,
temperatura, sobresaturación y tensión superficial. Si se representa la influencia de la
sobresaturación en la velocidad de nucleación, se observa que a partir de un cierto valor de
sobresaturación, la velocidad de nucleación aumenta rápidamente.
112
Ilustración 71. Influencia de la sobresaturación en la velocidad de nucleación
De la figura anterior y de la Ecuación 2.33 se desprende que si se quieren obtener bajas
velocidades de nucleación será necesario trabajar a valores bajos de la sobresaturación [139].
La expresión general para la velocidad de nucleación dada por la Ecuación 2.33 ha sido
modificada por diversos autores después de varios estudios de cristalización, adaptándola a las
condiciones del sistema en cada caso. Así, por ejemplo, para el caso de núcleos no esféricos, el
factor geométrico (16π/3 para esferas) debe ser modificado, tomando el valor de 32 para
núcleos cúbicos. Otra modificación realizada fue la propuesta por Turnbull y Fisher (1949) que
introdujeron un término de viscosidad en la ecuación, ya que Tamman (1925) sugirió que el
comportamiento anómalo de la nucleación en mezclas fundidas era debido al aumento brusco de
la viscosidad producido por el enfriamiento.
A.3.1.2. Nucleación primaria heterogénea
La nucleación heterogénea tiene lugar cuando partículas sólidas de sustancias extrañas influyen
sobre el proceso de cristalización catalizando la nucleación primaria para una sobresaturación
dada.
Todos los sistemas líquidos contienen partículas extrañas sólidas, como polvo, partículas en las
paredes del recipiente, etc., que son muy difíciles, y en muchos casos imposible, de eliminar del
sistema. Generalmente se suele aceptar que la verdadera nucleación homogénea no es un
proceso común debido a la casi inevitable existencia de estas sustancias extrañas que
promueven la nucleación primaria heterogénea.
El cambio en la energía libre asociada a la formación de un núcleo crítico bajo condiciones
heterogéneas, ∆G’crit, es menor que el correspondiente cambio de energía libre asociado con la
nucleación
homogénea (Ecuación 2.34).
Ecuación 2.34
donde el factor φ es inferior a la unidad.
Debido a la catalización de la nucleación por estas partículas extrañas el nivel de
sobresaturación para la nucleación primaria heterogénea es inferior al requerido para la primaria
homogénea.
113
Tal y como se ha dicho, la velocidad de nucleación puede estar afectada por la presencia de
estas impurezas en el sistema. Sin embargo, una impureza que puede actuar como acelerador del
proceso en un caso no necesariamente ha de hacerlo en otro caso, de hecho puede llegar a actuar
como inhibidor de la nucleación (Mullin, 2001).
A.3.1.3. Nucleación secundaria
La nucleación en una solución sobresaturada aparece más fácilmente, es decir, a menor
sobresaturación, cuando en la solución ya existen cristales del soluto a cristalizar que han
aparecido mediante un proceso de nucleación primaria o han sido añadidos deliberadamente.
Cuando se da esta situación, el término aplicado a la nucleación es el de nucleación secundaria
(Mullin, 2001).
A pesar del gran número de investigaciones relativas a la nucleación secundaria, los
mecanismos de formación de núcleos y sus cinéticas son aún desconocidos (Myerson, 2002).
Este tipo de nucleación está provocada por diversos estímulos como impactos mecánicos
cristal/cristal o cristal/elemento del cristalizador, cizallamiento del fluido o simplemente por un
aumento de la sobresaturación. Los núcleos se desarrollan sobre la superficie o en los
alrededores de la superficie de los cristales en crecimiento (los cristales madre) y alguna de
estas estructuras son arrancadas pasando así a formar parte del volumen de la solución donde
parte de ellas sobrevivirán y crecerán. De esta manera, la nucleación secundaria puede ser
considerada como un proceso en tres etapas sucesivas:
• formación de las entidades susceptibles de ser arrancadas de la superficie o de los alrededores
de la superficie del cristal madre,
• desprendimiento de parte de estas entidades que pasan a formar parte del volumen de la
solución,
• supervivencia y crecimiento de parte de estos núcleos.
La literatura (Mersmann, 1995; Mullin, 2001) comenta la existencia de tres tipos de nucleación
secundaria: nucleación secundaria de contacto, nucleación secundaria de superficie y nucleación
secundaria aparente.
Nucleación secundaria de contacto:
La nucleación secundaria de contacto es el resultado del enfrentamiento de las partículas. Está
fundamentalmente provocada por impactos sobre las partículas debido a la colisión con otras
partículas o, con mayor probabilidad, con el agitador o con otras partes del reactor.
Este mecanismo no es un proceso activo y existe cualquiera que sea el grado de sobresaturación.
Sin embargo, es generalmente despreciable comparado con los otros mecanismos cuando la
sobresaturación es suficientemente elevada para inducir estos otros.
Nucleación secundaria de superficie:
En realidad, la nucleación secundaria de superficie corresponde a la formación de núcleos en la
superficie de las partículas ya presentes. No es necesaria ninguna acción mecánica o del fluido
ya que los núcleos se pueden formar en una solución sobresaturada en reposo conteniendo un
solo cristal e inmóvil. Sin embargo, el cizallamiento del fluido y los impactos mecánicos pueden
acelerar este mecanismo.
Nucleación secundaria aparente o nucleación inicial:
Este mecanismo no es realmente un mecanismo de nucleación ya que no existe creación de
embriones o núcleos como tal. Estos aparecen en cristalizaciones que han sido sembradas
previamente, cuando cristales finos, producidos por desgaste durante la preparación de la
siembra, se adhieren a los cristales de siembra por electricidad estática. Estos finos, cuya
existencia en la siembra generalmente es no detectable, corresponden de hecho a cristales que
crecerán durante el proceso de cristalización y por lo tanto afectarán a la distribución final de
114
tamaños de cristales. Esta nucleación secundaria se distingue de las demás nucleaciones por el
hecho de que no depende ni de la sobresaturación ni de la velocidad de agitación.
A.3.1.4. Zonas de metaestabilidad:
De todos los mecanismos de nucleación que se acaban de describir la nucleación primaria
homogénea y heterogénea y la nucleación secundaria de superficie son procesos activos. Esto
significa que habrá una zona metaestable para cada uno de estos mecanismos.
El primero en introducir los términos sobresaturación “lábil” y “metaestable” para clasificar las
soluciones sobresaturadas en las que la nucleación espontánea (primaria) ocurriría o no,
respectivamente, fue Ostwald en 1987. Los trabajos de Miers e Isaac en 1906 y 1907
permitieron establecer la relación entre la sobresaturación y la nucleación espontánea a través de
las regiones definidas en la Figura 5 (Mullin, 2001).
Ilustración 72. Curva de sobresaturación
La curva de sobresaturación, límite de la zona metaestable, difiere de la de solubilidad en que su
posición no es solamente una propiedad del sistema sino también depende de otros factores
como el grado de agitación, la presencia de partículas extrañas, etc.
Sin embargo, bajo determinadas condiciones, la curva de sobresaturación para un sistema dado
es definible, reproducible, y representa la máxima sobresaturación que el sistema puede tolerar,
punto en el cual la nucleación ocurre espontáneamente. La curva de solubilidad (o de
saturación) describe el equilibrio entre el soluto y el solvente y representa las condiciones bajo
las cuales el soluto cristaliza y el licor madre coexiste en equilibrio termodinámico. Las curvas
de saturación y sobresaturación dividen el campo de concentración-temperatura en tres zonas:
• La zona estable (insaturada), donde es imposible que la cristalización tenga lugar. De hecho la
introducción de cristales en dicha solución daría lugar a su disolución.
• La zona metaestable (sobresaturada), entre las curvas de solubilidad y sobresaturación, donde
la cristalización espontánea es improbable, aunque la introducción de un cristal en esta zona
metaestable puede hacerle crecer.
115
• La zona inestable o lábil (sobresaturada), donde la cristalización espontánea es probable pero
no inevitable.
De la misma forma que existe una zona metaestable para la nucleación homogénea, existen
otras para la nucleación heterogénea y la nucleación secundaria de superficie. La velocidad de
nucleación de un mecanismo en cuestión es despreciable dentro de su propia zona metaestable y
aumenta rápidamente si se sobrepasa el límite de esta. La Figura 6 muestra las posiciones
relativas de los límites de las zonas metaestables en relación con cada uno de los mecanismos de
nucleación. Dentro de los diferentes mecanismos de nucleación, la nucleación homogénea
primaria es la que requiere un mayor grado de sobresaturación para que ocurra
espontáneamente. A esta le sigue la nucleación primaria heterogénea y la nucleación secundaria
respectivamente.
Ilustración 73. Zonas metaestables para los diferentes mecanismos de nucleación
A.3.2. Crecimiento:
Tan pronto como un núcleo estable, de tamaño igual o superior al tamaño crítico, se ha formado
en una solución sobresaturada, este empieza a crecer hasta convertirse en un cristal de tamaño
visible. Este crecimiento continúa mientras la solución siga estando sobresaturada.
Generalmente se considera que el crecimiento de un cristal a partir de una solución es el
resultado de dos etapas en serie: difusión de la masa o volumen a través de una hipotética capa
fina (etapa difusional), seguida por la integración de los elementos de crecimiento en la red
cristalina (etapa de integración o de reacción de superficie).
Si la primera etapa es la etapa limitante, se habla de limitación difusional y se dice que el
crecimiento tiene lugar en régimen difusional. Si por el contrario la segunda etapa es la
limitante, se habla de crecimiento en régimen de integración.
La velocidad de crecimiento de un cristal se puede definir como la velocidad de desplazamiento
de una cara cristalina relativa a un punto fijo del cristal. A esta velocidad se le denomina
velocidad de crecimiento lineal, y sus unidades son longitud por unidad de tiempo.
Normalmente las velocidades lineales, L, se expresan por medio de la Ecuación 2.35 asumiendo
que los depósitos policristalinos son esféricos con un radio medio equivalente r.
Ecuación 2.35
116
En ocasiones se prefiere expresar la velocidad de crecimiento del cristal como una velocidad de
deposición molar; Rg, dada por la Ecuación 2.36.
Ecuación 2.36
donde m es el número de moles de sólido depositados en el cristal en
contacto con la solución sobresaturada, y a es el área superficial del
cristal.
La velocidad molar está relacionada con la velocidad lineal por medio de la Ecuación 2.37.
Ecuación 2.37
donde M es el peso molecular y ρ es la densidad del depósito cristalino.
La velocidad a la que se produce el crecimiento del cristal condiciona la morfología final del
mismo.
Cuando la sobresaturación relativa es muy elevada la cantidad de iones que alcanzan la
superficie del cristal por difusión es muy alta, superior a la que soporta un crecimiento
ordenado. En casos extremos se produce un crecimiento dendrítico, resultando en partículas con
una gran superficie por unidad de masa y que al microscopio presentan aspecto de ramas de
pino. Una característica importante de los cristales dendríticos es que se impurifican con
facilidad y se quiebran fácilmente, lo cual va en detrimento de las propiedades buscadas en un
precipitado.
A.3.3. Aglomeración y agregación:
La aglomeración y la agregación son fenómenos que pueden tener lugar en los procesos de
precipitación. Consisten en la adhesión de partículas de pequeño tamaño en una suspensión
líquida como consecuencia de las colisiones entre ellas, produciendo así partículas de mayor
tamaño. Cuando las fuerzas de cohesión son muy débiles, la aglomeración recibe el nombre de
floculación o coagulación, término muy poco utilizado en los procesos de cristalización y de
precipitación. Los agregados son masas de cristales elementales débilmente unidas, mientras
que los aglomerados son masas de estos cristales fuertemente unidas o cimentadas,
probablemente debido al crecimiento que tiene lugar después de la agregación inicial.
Por lo tanto, coagulación, floculación y agregación son procesos independientes de la
sobresaturación, y se puede decir que son etapas precedentes a la aglomeración.
En realidad es difícil distinguir entre estos fenómenos. Normalmente se suele hablar de
coagulación para las partículas coloidales (1-100 nanómetros), mientras que en cristalización se
hablará de aglomeración cuando se produzca en presencia de sobresaturación, o de agregación
si es un proceso puramente físico que no necesita ningún tipo de sobresaturación.
La aglomeración no es un fenómeno que ocurre en todos los procesos de cristalización, a
diferencia de la nucleación y el crecimiento. Su existencia depende del sistema que cristaliza y
de las condiciones en las que se lleva a cabo la cristalización. El proceso de aglomeración es un
proceso que ha sido estudiado principalmente en los procesos de cristalización por reacción,
donde los niveles de sobresaturación alcanzados son elevados y el tamaño de los cristales
primarios es muy pequeño (Yu y col., 2005). Se convierte en estos casos en un mecanismo
deseable para aumentar el tamaño de partícula.
Para que se formen aglomerados tienen que darse tres pasos sucesivos (David y Klein, 2001):
1) la colisión de dos partículas,
2) un tiempo suficiente durante el cual las partículas estén pegadas y,
3) la adhesión de dos partículas con la ayuda de la sobresaturación.
Los parámetros que influyen en este proceso de aglomeración son:
117
• las condiciones hidrodinámicas (mezcla, turbulencia, etc.),
• la naturaleza del solvente (viscosidad, densidad, etc.),
• el tamaño de los cristales, que tiene una gran influencia en los dos primeros pasos,
• la densidad de población de los cristales, lo que tiene una influencia directa en la
frecuencia de colisión, y por lo tanto en el primer paso del proceso de aglomeración,
• la sobresaturación y la velocidad relativa de crecimiento,
• las fuerzas de cohesión entre el solvente, las impurezas y los cristales, que son muy
importantes para el segundo paso.
A.3.4. Rotura y desgaste
La rotura y el desgaste de los cristales definen exclusivamente procesos por los que los cristales
se rompen en varios trozos debido a la colisión entre ellos o con los distintos elementos del
cristalizador. La única diferencia entre estos dos procesos es el tamaño de los cristales
obtenidos, siendo de menor tamaño en caso de desgaste. Los cristales finos producidos por
desgaste pueden llegar a ser embriones que formarán núcleos mediante nucleación secundaria.
A.3.5. Maduración de Ostwald
Cuando las partículas sólidas están dispersas en su propia solución saturada existe la tendencia a
que las partículas más pequeñas se disuelvan y el soluto entonces disuelto se deposite sobre las
partículas más grandes. Esto es debido a que la solubilidad de las partículas de sólido crece al
disminuir su tamaño ya que la tendencia de las partículas en el sistema es a alcanzar una energía
libre de superficie total mínima. Este proceso por el cual las partículas pequeñas desaparecen y
las grandes crecen aumentando su tamaño fue observado en primer lugar por Ostwald en 1896 y
llamado posteriormente “maduración de Ostwald” por Liesegang en 1911 (Mullin, 2001).
La relación entre el tamaño de partícula y la solubilidad, conocida como relación de GibbsThomson, se puede expresar, además de la forma mostrada en la Ecuación 2.30, según la
Ecuación 2.38 (Mullin, 2001).
Ecuación 2.38
donde C(r) es la solubilidad de las partículas de tamaño (radio) r, Ce es la solubilidad de
equilibrio de la sustancia, R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, ρ es la
densidad del sólido, M es la masa molar del sólido en la solución y λ es la tensión interfacial del
sólido en contacto con la solución. La cantidad v definida como el número de moles de iones
formados a partir de un mol de electrolito toma el valor de 1 para los no electrolitos.
Según esta relación existe un tamaño mínimo de los cristales para que estos puedan existir
dentro de una solución a unas concentraciones dadas y por la cual tiene lugar el fenómeno
conocido como maduración de Ostwald. Para la mayoría de solutos en agua, el incremento de la
solubilidad empieza a ser significativo solamente para tamaños de partícula de alrededor de 1
µm y la velocidad a la que la maduración de Ostwald tiene lugar depende fundamentalmente del
tamaño de partícula y de la solubilidad (Mullin, 2001). En el caso de cristalización por reacción,
donde normalmente se obtienen partículas pequeñas, estas variaciones de la solubilidad con el
tamaño pueden ser importantes, aunque para tamaños mayores a 10 µm la solubilidad de las
partículas suele mantenerse constante (David y Klein, 2001).
Además de la propia “maduración de Ostwald”, se observó también que las partículas
inicialmente muy irregulares disuelven sus aristas más imperfectas y los iones disueltos se
118
desplazan alrededor del mismo cristal hasta depositarse rápidamente sobre zonas del cristal más
planas, sin llegar a difundirse en el seno de la solución (el material sobre una arista es más
soluble que el depositado sobre una cara plana del cristal). Este segundo fenómeno se le conoce
como maduración interna de Ostwald.
A.4. Cinéticas implicadas en los procesos de cristalización
En los procesos de precipitación es necesario tener en cuenta tanto las cinéticas de nucleación,
crecimiento y de reacción química, como las cinéticas de mezclado. Esto es debido a la rapidez
con la que tienen lugar la reacción y la nucleación, pudiendo llegar a ser más rápidas que las
velocidades de mezcla.
A.4.1. Cinéticas de reacción química y de cristalización
El estudio cinético de la cristalización incluye considerar la cinética individual de todos los
procesos implicados. Además, en el caso concreto de la precipitación, cristalización por
reacción, también habrá que tener en cuenta la cinética de la reacción química que da lugar a la
sobresaturación. En resumen, se tendrán que considerar las cinéticas de los siguientes procesos:
• Procesos fundamentales de cristalización: nucleación y crecimiento.
• Procesos secundarios en la cristalización: maduración, aglomeración y rotura.
• Reacción química que da lugar al precipitado.
La sobresaturación, tal y como se ha comentado anteriormente, es la fuerza impulsora en los
procesos de precipitación. Afecta tanto a las velocidades de nucleación y crecimiento como a las
de maduración y aglomeración. Normalmente, los procesos de nucleación y crecimiento son
procesos que ocurren simultáneamente (al menos parcialmente) compitiendo por el soluto
disponible en la disolución. No obstante, la influencia de la sobresaturación sobre las
velocidades de nucleación y de crecimiento de los cristales es distinta.
Ilustración 74. Influencia de la sobresaturación sobre las velocidades de nucleación y crecimiento
La clave de esta figura está en las relaciones cualitativas entre ambos procesos. En ella se
observa que la velocidad de nucleación primaria es una función casi exponencial de la
sobresaturación, mientras que las velocidades de nucleación secundaria y de crecimiento son
funciones casi lineales. Dependiendo del grado de sobresaturación en el que actúa un
cristalizador, las velocidades relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes, influyendo
así sobre el tamaño de partícula.
119
A.4.2. Cinéticas de mezclado
Tal y como se ha dicho, en los procesos de precipitación, reacción y cristalización ocurren
simultáneamente y las cinéticas de ambos procesos pueden ser muy rápidas. Si estas cinéticas
llegan a ser del mismo orden de magnitud o más rápidas que las velocidades de mezcla, se hace
necesario tener en cuenta además las cinéticas de mezclado. Debido a esta competición entre
mezcla, reacción y cristalización, en los procesos de precipitación se puede crear una nucleación
muy rápida lo que resulta difícil de controlar en los reactores. Además, en ellos se pueden crear
zonas con distintas condiciones de cristalización. En estos casos, las condiciones
hidrodinámicas pueden afectar de manera importante al proceso de precipitación. De hecho, son
las cinéticas de mezclado las que llegan a gobernar en gran medida el proceso global.
Todo esto hace que los procesos de precipitación resulten más complejos que los procesos de
cristalización clásica, donde las velocidades de cristalización suelen ser mucho más lentas y
donde la hidrodinámica del reactor no tiene tanta influencia sobre el proceso.
Los efectos del mezclado tienen que considerarse en dos sentidos en los procesos de
precipitación (David y Klein, 2001):
• Macromezcla. Corresponde a la primera etapa de la mezcla de dos soluciones. En esta etapa
se forman grandes agregados de fluido que se extienden en el volumen del reactor sin
prácticamente intercambiar materia entre ellos. Estos agregados tienen una composición
uniforme pero diferente del resto de agregados. La macromezcla está relacionada con el
movimiento global del fluido, y está influenciada por la velocidad del agitador, la geometría del
reactor, etc. Es el proceso que da como resultado la uniformidad en el valor medio de las
concentraciones de todas las especies presentes en el reactor.
• Micromezcla. Corresponde con la última etapa de mezclado entre dos soluciones, donde se ha
alcanzado ya una mezcla perfecta a escala molecular y sin variaciones en la concentración. Está
influenciada por las propiedades físicas del fluido y las condiciones locales. Aun cuando un
reactor está perfectamente mezclado a escala macromolecular, la mezcla a escala molecular
puede influenciar el curso de la reacción química y por tanto del proceso de nucleación.
En los procesos de precipitación en discontinuo o en continuo aparece otra escala de mezcla
denominada mesomezcla. Esta representa una no homogeneidad local de escala mayor que la
molecular y menor que la macromolecular. La mesomezcla describe la interacción entre el
penacho que se obtiene al introducir el reactivo en la solución contenida en el reactor con los
alrededores del mismo.
Cada una de estas escalas de mezcla tendrá una influencia distinta sobre las cinéticas de los
distintos procesos implicados en una precipitación. En general, los efectos de mezclado han de
estudiarse fundamentalmente cerca de los puntos de entrada de los reactivos y en las
proximidades del agitador, ya que es ahí donde es posible que se alcancen valores locales de la
sobresaturación.
A.5. Factores que influyen en la distribución de tamaño de partículas
El tamaño de partícula del producto obtenido es importante. Dependiendo del uso final que se le
vaya a dar al sólido formado interesará que tenga una distribución u otra de tamaños de
partícula. En el caso concreto de los procesos de cristalización destinados a recuperar el fósforo
de las aguas residuales interesa, normalmente, obtener partículas de gran tamaño para evitar su
pérdida con los efluentes de los reactores y para una mejor separación de las soluciones madre.
Un control sobre la velocidad de nucleación es importante a la hora de obtener el tamaño de
cristal deseado. Cuando se desea obtener una gran cantidad de cristales pequeños se deberá
trabajar a altos valores de la sobresaturación para favorecer así la nucleación primaria. Por el
contrario, cuando el objetivo es obtener menor número de cristales pero de mayor tamaño
deberá minimizarse esta nucleación primaria, favoreciendo así el crecimiento de los cristales
presentes en la solución.
120
El tamaño medio de cristal y la distribución de tamaños de partícula depende fuertemente de
variables del proceso tales como mezclado, modo y velocidad de entrada de reactivos, así como
su concentración. En realidad, es la distribución de la sobresaturación en el reactor la que es
decisiva para la nucleación, y por tanto, para el tamaño de partícula obtenido. Esta distribución
depende no solo de la concentración y estequiometría de los reactivos y de su modo de entrada
al reactor, sino también de la hidrodinámica del reactor y de la presencia de cristales de siembra
o cristales recirculados (reactores en continuo).
El análisis que se hace a continuación está referido exclusivamente a reactores de tanque
agitado, operados en continuo o en discontinuo, donde tiene lugar un proceso de precipitación
entre dos reactivos.
A.5.1. Posición de los tubos de entrada de reactivos
En los puntos de entrada de reactivos, cuando las cinéticas de reacción son muy elevadas, la
sobresaturación puede alcanzar valores muy altos, especialmente si la reacción ocurre
significativamente antes de que se alcance una mezcla completa, lo que puede llevar asociado
elevadas velocidades de nucleación. La cinética de mezclado juega aquí un papel importante en
el desarrollo del cristal.
En concreto, al comienzo de una precipitación compiten tres procesos (Mangin y Klein, 2004):
• Micromezcla, siendo responsable del contacto entre los reactivos.
• Reacción química, que da lugar a la sobresaturación.
• Nucleación primaria.
Tal y como se ha comentado, la cinética de todos estos procesos deberá tenerse en cuenta, ya
que dependiendo de cuál sea el proceso que gobierne en la precipitación se formará un tipo de
precipitado u otro.
La forma en la que se mezclan las corrientes de reactivos con el contenido de un reactor de
precipitación es, por tanto, de gran importancia en el control del desarrollo y formación del
precipitado. Como norma general, es esencial alcanzar un buen mezclado global para suavizar
los picos de sobresaturación en zonas locales.
En la figura siguiente se muestran distintas posibilidades a la hora de introducir los reactivos en
el reactor (Mullin, 2001). Por ejemplo, en el caso de dos reactivos, A y B, A puede ser
introducido cerca de la superficie estando ya el reactivo B presente en el reactor (a), o A puede
introducirse en la zona intensamente agitada cerca de las paletas del agitador (b). De entre estas
dos posibilidades, la buena mezcla de la segunda mantiene niveles de sobresaturación local
bajos minimizando así la velocidad de nucleación. Otra alternativa es que los dos reactivos se
introduzcan simultáneamente en el reactor, bien cerca de la superficie (c) o cerca del agitador
(d), cuando el reactor opera en continuo. También pueden mezclarse los dos reactivos antes de
entrar en el reactor (e). Esta mezcla previa se utiliza cuando se quieren conseguir cristales de
tamaño muy pequeño, del orden de los micrómetros o incluso nanómetros. Al no diluirse los
reactivos con la solución del reactor la sobresaturación alcanzada es muy elevada, favoreciendo
así la nucleación primaria (Mersmann, 2001).
121
Ilustración 75. Formas de introducir las reactivos en un reactor de precipitación
En el caso de reactores en continuo, las consideraciones son similares. Si las entradas de los
reactivos están situadas próximas entre ellas y en la zona de descarga del agitador se obtienen
elevados valores de la sobresaturación y por tanto de la velocidad de nucleación, lo que dará
lugar a la formación de cristales finos. En cambio, si los puntos de entrada de los reactivos están
alejados uno del otro, las dos soluciones se mezclan antes con la solución global produciéndose
así una dilución que disminuye el valor de la sobresaturación. En este segundo caso es más
probable que se obtengan cristales más grandes que en el primer caso.
Todo lo que se ha comentado hasta ahora está referido a la influencia del mezclado sobre la
velocidad de nucleación. En cambio, las etapas siguientes a la nucleación, crecimiento,
aglomeración, rotura e incluso nucleación secundaria, son normalmente lo suficientemente
lentas como para no estar influenciadas por valores locales de la sobresaturación producidas por
efecto del mezclado. Sus velocidades son función de la sobresaturación global que hay dentro
de todo el reactor producida por una macromezcla (Mangin y Klein, 2004). El proceso de
crecimiento tarda más tiempo que la nucleación, por lo tanto en este caso, es la sobresaturación
media alcanzada en todo el reactor la que juega un papel importante en el proceso de
crecimiento de los cristales.
A.5.2. Concentración de entrada de los reactivos
Tanto si las entradas de los reactivos (cuando dos reactivos son añadidos sin mezcla previa)
están próximas entre ellas o no, cerca o no del agitador, se puede esperar que el tamaño medio
del cristal sea mayor cuanto menor sea la concentración de las soluciones introducidas. Esta
suposición queda demostrada en el trabajo de Lindberg y Rasmuson (2000).
A.5.3. Intensidad de agitación
Un aumento de la velocidad de agitación acelera todas las etapas de mezcla, pero no
necesariamente suprime totalmente los efectos de mezclado y la nucleación primaria así
inducida (Mangin y Klein, 2004). En realidad puede tener efectos contrarios en algunos de los
casos, y es difícil saber qué efecto tiene, ya que afecta a todas las etapas de cristalización
(crecimiento, nucleación secundaria, aglomeración…) y no solo a la nucleación primaria.
Un aumento de la agitación favorece la mezcla de los reactivos cuando estos se introducen cerca
el uno del otro, produciendo sobresaturaciones elevadas, pero a su vez también favorece la
mezcla de los mismos con el resto de la solución del reactor, diluyéndolo y disminuyendo así la
sobresaturación.
Cuando las dos entradas se encuentran separadas una de la otra se prefiere que se produzca una
buena mezcla de los dos reactivos con el resto de la solución por lo que, por lo general, una
mayor agitación favorece esta situación, disminuyendo así la sobresaturación global y
aumentando el tamaño de partícula obtenido.
B. Estruvita
122
Este último apartado se centra en la formación de estruvita. En él se habla de las propiedades
del mineral, de las condiciones bajo las que precipita, su valor económico como venta de un
producto recuperado y los problemas encontrados en las EDAR debido a una precipitación
incontrolada del mismo. Por último, se resumen las ventajas que supondría introducir un
proceso de recuperación de fósforo en forma de estruvita en una EDAR.
B.1. Precipitación de estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado. En ocasiones recibe el nombre de MAP (“magnesium ammonium phosphate”).
La morfología de los cristales de estruvita es ortorrómbica, sin embargo, también se puede
encontrar en forma esférica o dendrítica.
Ilustración 76. Cristales de estruvita típicos
La estruvita es térmicamente inestable a temperaturas por encima de 50ºC. Puede perder todas o
parte de las moléculas de amonio y agua dependiendo de la temperatura alcanzada y del tiempo
de exposición a esas temperaturas. Cuando pierde algunas de sus moléculas de agua se forma la
estruvita monohidratada que recibe el nombre de dittmarita (Wu y Bishop, 2004).
Normalmente precipita en una relación molar 1:1:1 según la Ecuación 2.39, con n=0, 1 ó 2 en
función del pH (Abbona y Boistelle, 1979).
Ecuación 2.39
La estruvita precipita o se disuelve, en el caso de existir sólido, en una disolución hasta que se
llega a una situación de equilibrio termodinámico entre las especies de magnesio, amonio y
fosfato en las fases sólida y acuosa, con un producto de solubilidad de la estruvita (KsMAP) dado
por la Ecuación 2.40,
Ecuación 2.40
donde [Mg2+], [NH4+] y [PO43-] son las
concentraciones molares de amonio, magnesio y fosfato en la solución.
La disponibilidad de estos tres componentes está controlada por el pH del sistema y las
concentraciones totales de las especies magnesio, amonio y fosfato. Debido a que la especiación
de esos componentes depende del pH, la solubilidad de la estruvita también varía con el pH.
Así, el pH para el que la solubilidad de la estruvita es mínima, precipitación máxima, ha sido
uno de los principales objetivos de estudio. Booker y col. (1999), consideran que el pH óptimo
para la formación de estruvita está comprendido entre los valores de 8,8 y 9,4 y que la estruvita
se disuelve rápidamente a pH inferior a 5,5. Doyle y Parsons (2002), recogen en una tabla
resumen, Tabla 1, el pH al que la solubilidad de la estruvita es mínima según distintos autores.
123
Ilustración 77. pH de mínima solubilidad de la estruvita
La formación de estruvita también se ve afectada por la interacción entre los iones calcio y
magnesio. Es importante tener esto en cuenta ya que el calcio es un catión muy común en las
aguas residuales. Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir
la formación del fosfato de calcio o de la estruvita (Wild y col., 1996; Momberg y Oellermann,
1992; Battistoni y col., 1997; le Corre y col., 2005). Battistoni (2000) muestra en su trabajo
cómo bajo diferentes razones molares de calcio y magnesio en el influente se puede formar
estruvita o hidroxiapatita trabajando a valores de pH entre 8-10.
Las razones molares de los distintos componentes pueden tener un gran efecto sobre la
composición del producto obtenido. Un exceso de magnesio puede disminuir la pureza de la
estruvita (Demeestere y col., 2001) mientras que un exceso de amonio contribuye a formar
cristales de estruvita de mayor pureza (Stratful y col., 2001).
El efecto de la temperatura sobre la precipitación de estruvita no ha sido muy estudiado.
Normalmente, los trabajos se han realizado a temperatura ambiente, próxima a la temperatura a
la que normalmente operan los sistemas de tratamiento de aguas residuales. Entre los pocos
trabajos existentes se encuentran el de Webb y Ho (1992) que observaron que el producto de
solubilidad de la estruvita era ligeramente inferior a 25ºC que a 30ºC.
B.2. Recuperación de fósforo de las aguas residuales como estruvita
Hasta el momento se han realizado diversos estudios sobre la posibilidad de recuperar el fósforo
presente en las aguas residuales, fundamentalmente como hidroxiapatita o como estruvita. Las
tecnologías empleadas se basan en procesos de intercambio iónico, o en procesos de
precipitación en tanque agitado, lecho fluidizado o columnas aireadas. El reactivo utilizado para
el ajuste de pH, la fuente de magnesio utilizada, así como la solución de fósforo empleada, son
las principales diferencias entre unos trabajos y otros.
El tipo de reactor más empleado ha sido el reactor de lecho fluidizado (Battistoni y col., 2002;
Ueno y Fujii, 2001; Hirasawa y col., 2002; Bowers y Westerman, 2005) y las columnas agitadas
con aire (Münch y Barr, 2001). Otros autores prefieren el empleo de reactores de tanque agitado
(Mangin y Klein, 2004) por su mayor flexibilidad y facilidad en el manejo siendo, además, el
tipo de reactor que más se emplea en la cristalización industrial. Los reactores de lecho
fluidizado son difíciles de controlar dado que los caudales se deben mantener constantes durante
el proceso para mantener el lecho en un estado fluidizado. Como ejemplo de proceso de
intercambio iónico se tiene el proceso REM-NUT (Liberti y col., 2001) el cual combina un
proceso de intercambio iónico, para la eliminación simultánea de iones fosfato y amonio, y un
proceso de precipitación química para la obtención de estruvita.
Una forma de favorecer la precipitación de estruvita es aumentando el pH. Para alcanzar el pH
necesario se suele utilizar NaOH (Stratful y col., 2001), Mg(OH)2 (Münch y Barr, 2001; Ueno y
Fujii, 2001) o bien se puede alcanzar mediante aireación, por “stripping” de CO2 (Battistoni y
col., 2001, Jaffer y col., 2002; Suzuki y col., 2005). Mediante el empleo de Mg(OH)2 no se
puede controlar de forma independiente el pH y la concentración de magnesio que entra al
reactor, dos parámetros importantes del proceso, pero en cambio favorece la precipitación de la
solución al aumentar la concentración de Mg2+, lo que reduciría el pH necesario para precipitar
y recuperar estruvita (Doyle y Parsons, 2002).
Cuando se trabaja con aguas residuales, el elemento que normalmente se encuentra en una
concentración inferior a la necesaria estequiométricamente para precipitar estruvita es el
magnesio, por lo que en muchas ocasiones es necesario añadir una fuente de magnesio a la hora
124
de precipitar dicho mineral. Generalmente se suele emplear cloruro de magnesio o hidróxido de
magnesio. Hay autores que como fuente de magnesio emplean agua de mar, (Kumashiro y col.,
2001), reduciendo así los costes en reactivos. Battistoni y col. (2000) comentan que la propia
composición de los sobrenadantes no requiere la adición de ningún reactivo para la recuperación
de fósforo, aunque la proporción de Ca2+ o Mg2+ en las soluciones a precipitar, o la adición extra
de uno u otro elemento, determina la formación predominante de hidroxiapatita o de estruvita.
Otros autores han estudiado la viabilidad de utilizar como fuente de magnesio subproductos de
otras industrias, lo que sería ventajoso desde el punto de vista económico y de reutilización de
residuos. Quintana y col. (2004) emplean un subproducto de la industria del MgO, mostrando
que el precipitado recogido contiene varios minerales de los que la estruvita se encuentra en
mayor proporción. Utilizando la fracción de subproducto de tamaño <0,04 mm obtienen un
precipitado de mayor riqueza en estruvita ( 80% estruvita). Otro ejemplo es el empleo de un
subproducto de la industria salinera que ha resultado ser efectivo como fuente de magnesio para
precipitar estruvita (Diwani y col., 2007).
Además de las aguas residuales, sobrenadantes de los fangos digeridos anaeróbicamente, se han
estudiado otras corrientes para obtener a partir de ellas estruvita. Entre estas se encuentran la
orina, recogida separadamente, los purines y las escorrentías de los vertederos. Estos residuos
líquidos se caracterizan por su alto contenido en nitrógeno, por lo que precipitar estruvita a
partir de ellos lo reduciría. Entre los trabajos realizados hasta ahora en estos campos destacan
los de Wilsenach y col. (2007), Harada y col. (2006) y Çelen y col. (2007) en recuperación de
amonio a partir de orina, los de Uludag-Demirer y col. (2005), Kim y col. (2004) y Song y col.
(2007) centrados en los purines, mientras que Kabdasli y col. (2000), Li y col. (1999) y Kim y
col. (2007) se centran en los lixiviados de los vertederos.
B.3. Problemas causados por precipitación incontrolada de estruvita en EDAR
La precipitación incontrolada de estruvita es un fenómeno común en los tratamientos anaerobios
de los fangos procedentes de procesos de eliminación biológica de fósforo, así como de las
aguas residuales procedentes de granjas porcinas y destilerías de vinos. Esto es debido a que
estos residuos contienen concentraciones por encima de los valores normales de ortofosfatos,
amonio y magnesio, iones que forman el mineral estruvita.
Esta precipitación incontrolada ocurre de forma espontánea en las tuberías, codos, en las
bombas y en las impulsiones de estas, obstruyendo e inutilizando las instalaciones de las EDAR.
Otros puntos de la planta donde se presentan las incrustaciones de estruvita son los filtros banda
y en los bombeos de los sobrenadantes de las centrífugas, especialmente en todos aquellos
lugares donde tienen lugar cambios de presión. Una reducción en la presión parcial del dióxido
de carbono produce la liberación del CO2 de la fase acuosa con el consiguiente aumento del pH,
lo que hace que la solución esté sobresaturada con respecto a la estruvita, pudiendo así
precipitar el mineral.
La consecuencia de esta precipitación incontrolada son atascos en las conducciones por las que
circulan los efluentes tratados, llevando consigo problemas operacionales así como la
disminución en las eficiencias de los procesos.
Un buen control de la precipitación de estruvita se hace así necesario para poder evitar estos
problemas. Es importante conocer con más detalle bajo qué condiciones precipita para poder
evitar esta precipitación o, también, llevarla a cabo bajo condiciones controladas, permitiendo
obtener algún beneficio.
La estruvita fue identificada por primera vez en una planta de tratamiento de aguas residuales en
1939. Mientras estudiaban el proceso de digestión, Rawn y col. (1939) encontraron unos
cristales, que identificaron como estruvita, en las tuberías por las que se transporta el
sobrenadante de la digestión del fango. Ya en 1960 aparecen descritos problemas de formación
de estruvita en la planta de tratamiento de aguas residuales de Hyperion, Los Angeles
(Borgerding, 1972). Estos problemas siguen estando presentes en la actualidad como lo
muestran los trabajos de Jaffer y Pearce (2004), Kummel y col. (2005) y Heinzmann y Engel
(2005). Las EDAR españolas también están sufriendo estos problemas. En la Figura 10 se
pueden observar las incrustaciones de estruvita encontradas en una tubería de la línea de fangos
de la EDAR Murcia-Este. La línea de aguas de esta EDAR está formada por pretratamiento,
125
decantación primaria, reactor biológico y decantación secundaria. La línea de fangos está
formada por espesador de fangos primarios, espesador por flotación de los fangos biológicos,
digestor anaerobio y deshidratación de fangos. Actualmente, el grupo de investigación
CALAGUA está realizando un estudio para localizar las causas de esta precipitación
incontrolada en los distintos elementos del tratamiento de la EDAR Murcia-Este (Barat y col.,
2007), establecer un modo de operación para minimizarla, así como analizar la viabilidad
técnico-económica de introducir un proceso de precipitación de estruvita.
Ilustración 78. Incrustaciones de estruvita en la línea de fangos de la EDAR Murcia-Este
B.4. Aplicaciones de la estruvita
B.4.1. ¿Por qué recuperar el fósforo?
La fuente natural de fósforo son las rocas fosfáticas, que son aquellas rocas que contienen de
forma natural minerales basados en fosfatos. Los principales depósitos de rocas fosfáticas (85%
de la producción actual de rocas fosfáticas) se encuentran en América (Florida, Carolina del
Norte), China, Marruecos, oeste de África, Oriente Medio, Ex-Unión Soviética y Sudáfrica. De
todo el consumo de rocas fosfáticas realizado por la industria, la producción de fertilizantes
minerales es responsable aproximadamente del 80%, la de detergentes del 12%, la de piensos
para animales del 5% y la de otras aplicaciones especiales del 3% [145].
Steén [146] realizó un estudio de las reservas actuales de rocas fosfáticas, basándose
principalmente en su consumo por parte de estas industrias. Para este estudio planteó tres
escenarios, en cada uno de los cuales tenía en cuenta distintas tasas de crecimiento anuales en el
consumo de fertilizantes. Los resultados del escenario que consideró como más probable
sugieren que el consumo anual de P2O5 en el año 2050 será de alrededor de 70 millones de
toneladas. Finalmente sugiere que con este consumo, en unos 60-70 años, la mitad de las
reservas actuales de fósforo económicamente viables se habrán consumido. Otras estimaciones,
citadas por EcoSanRes [147] (Instituto Medioambiental de Estocolmo), en abril del 2005,
muestran pronósticos similares a los de Steén.
Además de este pronóstico de consumo de las reservas de rocas fosfáticas, hay que tener en
cuenta que con el tiempo el grado de impurezas presentes en las mismas aumenta, ya que las
reservas de buena calidad se van agotando. Esto hace aumentar los costes de tratamiento de las
mismas.
Con todo esto, el interés por reciclar el fósforo está aumentando cada vez más. Como muestra se
tiene la propuesta del gobierno sueco de que el 75% del fósforo de las aguas residuales debería
ser recuperado antes del año 2010 [148]. Esto es debido no solo al hecho de que el fósforo sea
una fuente no renovable, sino a otras razones como las surgidas a raíz de un creciente interés
por mejorar la gestión de los residuos y por recuperar el fósforo a partir de las aguas residuales.
126
La recuperación del fósforo de las aguas residuales produce mejoras medioambientales y
también de operación en las estaciones depuradoras. Además, se reduce la concentración de este
elemento en los fangos de depuradoras, lo que lo hace interesante para su aplicación en suelos
agrícolas, ya que la tasa permisible de aplicación del fango podría estar limitada por el
contenido de fósforo [149] .
En lo que respecta al contenido de impurezas, el fósforo reciclado obtenido de las estaciones
depuradoras de aguas residuales tiene generalmente un contenido en metales pesados bastante
menor que el de las rocas fosfáticas, lo que también lo hace interesante para la industria del
fósforo por el menor pretratamiento requerido. Por ejemplo, el contenido en cadmio en las rocas
fosfáticas varía entre 0,1 y 850 mg de cadmio por kilogramo de fósforo.
Como estas impurezas no se eliminan completamente del producto final, la aplicación de
fertilizantes fosfatados introduce metales pesados, como el cadmio que es muy tóxico, en el
suelo [150]. Además, el empleo de fósforo recuperado en la industria reduce los residuos
peligrosos generados durante el refino de las rocas fosfáticas.
El fósforo recuperado podría ser así una fuente alternativa de materias primas para la industria
de los fosfatos. Como ejemplo se tiene que uno de los principales productores de fósforo,
hermphos Internacional (Países Bajos) ha decidido sustituir 40 kt/año de su entrada de materia
prima P2O5 por materiales de fósforo recuperados. Los “pellets” de fosfato cálcico producidos
mediante el proceso Crystalactor® en una estación depuradora de los Países Bajos están siendo
reciclados por esta compañía [151].
La industria de los detergentes también ha sugerido que para el año 2010 sería posible alcanzar
un 25% de sustitución del fósforo empleado actualmente por fósforo recuperado [152].
No obstante, hay que tener en cuenta que no todas las formas de fósforo recuperado son
susceptibles de ser procesadas por la industria. Sin embargo, el fósforo procedente de un fango
generado mediante un proceso de eliminación biológica de fósforo, si que parece adecuado para
su empleo como materia prima para la industria. Brett (1997)[153] comenta que quizá las
técnicas más prometedoras, al menos para la industria del fósforo, son aquellas que emplean
procesos de cristalización dando lugar a sales inorgánicas (fosfatos de calcio o estruvita). Estas
materias primas necesitarían de la mínima adaptación de los procesos existentes en la industria.
A la hora de considerar viable la reutilización del fósforo habrá que tener en cuenta la
percepción que la sociedad tiene sobre el empleo de estos productos recuperados. Las
limitaciones para su uso no están ya en cuestiones técnicas sino en esa percepción negativa de la
sociedad. El empleo de fósforo recuperado a partir de un agua residual en la industria
alimentaria o en la industria de cosméticos todavía no está bien aceptado.
B.4.2. Importancia económica de la estruvita
Los requisitos nutricionales de las plantas incluyen NH4+ y NO3-, H2PO4-, HPO42-, K+, Ca2+,
Mg2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+ y MoO42-. La composición de la estruvita es de un 28,9% de P2O5,
5,7% de nitrógeno amoniacal y 16,4% de MgO [154]. Es debido a estas buenas características
nutricionales, especialmente en fósforo, por lo que se le considera como un posible fertilizante.
Su baja solubilidad la hace interesante como fertilizante de lenta actividad, por lo que puede ser
utilizada en una sola dosis sin peligro de perjudicar el crecimiento de las plantas. En muchas
ocasiones se desea que los fertilizantes tengan una baja solubilidad, por ejemplo, aquellos que
se emplean en prados o bosques donde normalmente los fertilizantes se aplican una vez cada
varios años. Es en estos casos donde el empleo de estruvita sería muy útil. Además, la presencia
de magnesio en la estruvita la convierte en una atractiva alternativa a los actuales fertilizantes
que se usan en cultivos como por ejemplo de remolacha azucarera, que necesitan magnesio
[155].
Su naturaleza insoluble en aguas neutras previene además de problemas de eutrofización en las
aguas próximas y disminuye su filtración a las aguas subterráneas, lo que le confiere otra
ventaja en su empleo como fertilizante [156].
El bajo contenido en metales pesados de la estruvita es otro factor que apoya su empleo como
fertilizante. Un problema que presentan las rocas fosfáticas que son suministradas a la industria
de los fertilizantes es el alto contenido en metales pesados. Diversos estudios han demostrado
que el contenido en metales pesados del producto recuperado es dos o tres veces inferior a la
127
cantidad presente en las rocas fosfáticas comerciales.
No obstante, hay que mencionar que sería necesario complementar la estruvita con K+ para
alcanzar los requisitos de NPK (nitrógeno, fósforo y potasio) de ciertos cultivos específicos, lo
que inevitablemente añadiría costes en su procesado y producción [157].
Taruya y col. (2000) [158] estudiaron el valor de la estruvita como fertilizante, mostrando que
este compuesto tenía unas propiedades fertilizantes similares a las de los fertilizantes que
normalmente se emplean. Mostraron además, que estruvita precipitada a partir de las soluciones
obtenidas tras el procesamiento de los fangos procedentes de tres estaciones depuradoras de
aguas residuales, operadas para llevar a cabo la eliminación biológica de fósforo, cumplían con
los límites de concentraciones de metales pesados que las leyes exigen a los fertilizantes. En un
estudio más reciente, Ahmed y col. (2006) [159] compararon la eficiencia de la estruvita y del
fosfato di-cálcico como fertilizantes fosfatados. Todos los ensayos realizados con cultivos de
trigo mostraron que el empleo de estruvita incrementaba la cosecha en términos de peso de
grano, de paja, altura de la planta y contenido de fósforo y magnesio. Los autores concluyeron
que la estruvita tiene un valor fertilizante para la producción de trigo, mostrando que es
comparable al fosfato di-cálcico como fuente de fosfato pero que presenta la ventaja adicional
de contener nitrógeno disponible.
Además de como fertilizante, la estruvita puede emplearse para otros usos. Uno de ellos es
como material de relleno en paneles resistentes al fuego y en el cemento, y si se desarrollasen
métodos de producción baratos, se podría emplear también en detergentes, cosméticos, piensos
para animales y en todo aquello que emplease fosfatos (de-Bashan y Bashan, 2004).
Estruvita obtenida a partir de un agua residual por Unitika Ltd. en Japón, se está vendiendo a
compañías de fertilizantes estadounidenses a 250 €/t, gastos de transporte excluidos [160].
Posteriormente se vende como “Green MAP”, fertilizante para el cultivo de arroz y vegetales y
para uso doméstico/hortícola. Münch y Barr (2001) [161] apuntaron, después de su estudio
preliminar de mercado, que el precio al que se podría vender en Australia sería de 188-314 €/t.
Por otra parte, el precio al que se vende en Estados Unidos la roca fosfática es de 21,3 €/t [162],
aunque esto varía dependiendo de la pureza de la misma. Ante estos valores sería más rentable
seguir utilizando la roca fosfática como materia prima para la industria de los fertilizantes. No
obstante, es importante recordar los beneficios que supone incorporar un proceso de
precipitación de estruvita en cuanto a operación de las EDAR, reducción de nutrientes y
disminución de costes en cuanto al tratamiento de fangos y disposición de los mismos. Shu y
col. (2006) [163] realizaron un estudio económico de la recuperación de fósforo en forma de
estruvita a partir del sobrenadante de un fango digerido anaeróbicamente. En su trabajo
demostraron que una estación depuradora tratando 100 m3/d, 1000 m3/d y 55000 m3/d de aguas
residuales, el ahorro generado en tratamiento de fangos y disposición de los mismos al
precipitar estruvita puede alcanzar respectivamente los 0,68 €/d, 6,92 €/d y 374€/d. También
comentan que la inversión de una planta de procesado de estruvita tratando 55000 m3/d de agua
residual se recuperaría en menos de cinco años. La estruvita procesada anualmente por una
EDAR que trata 100 m3/d de aguas residuales puede ser suficiente para aplicarla como
fertilizante a 2,6 ha de tierra de cultivo, mientras que si se recuperara estruvita en todas las
EDAR del mundo la reducción en la explotación de minas de fósforo sería del 1,6%. Con esto
concluyen que la precipitación de estruvita es una tecnología que proporciona oportunidades
para la recuperación de fósforo de manera sostenible a la vez que preserva las reservas de
fósforo.
B.4.3. Ventajas de la recuperación de fósforo en forma de estruvita en una EDAR
En este apartado se resumen las ventajas que presenta el introducir un proceso de recuperación
de fósforo en forma de estruvita en una EDAR:
• El fósforo se recupera en una forma fácilmente reutilizable, que puede ser utilizado como
fertilizante y como materia prima para la industria del fósforo. La recuperación de amonio, no
solo de fósforo, y la presencia de magnesio en el material recuperado, son dos características
que hacen preferible a la estruvita como fertilizante frente a los fosfatos cálcicos.
128
• Permite evitar una precipitación incontrolada de fósforo en las estaciones depuradoras. Al
conocer los mecanismos que favorecen la formación de estruvita e intentar reducir su
precipitación en otros puntos distintos al cristalizador, se consigue reducir su precipitación
incontrolada.
• Se controla la concentración de fósforo que es recirculada con el sobrenadante a cabeza de
planta al estar controlada la precipitación de fósforo mediante el proceso de cristalización. Una
concentración elevada de fósforo en la corriente que se recircula directamente a cabeza de
planta puede afectar al rendimiento del proceso de eliminación biológica de fósforo [164]. No
obstante, hay que tener en cuenta que numerosos estudios han encontrado que un valor bajo de
la relación P/DQO (<0,02 mg P/mg DQO) en el agua de entrada tiende a favorecer el
crecimiento de las bacterias acumuladoras de glicógeno (GAO) que compiten por el sustrato con
las PAO, por lo que su presencia también afectaría al proceso de eliminación biológica de
fósforo. Conviene trabajar a valores de la relación P/DQO entre 0,05 y 0,10 mg P/mg DQO para
favorecer el crecimiento de las PAO [165].
• Se reduce la cantidad de fangos generados cuando la eliminación de fósforo se lleva a cabo
mediante un proceso biológico, para una posterior recuperación del mismo, frente a la gran
producción de fangos que genera la eliminación química de fósforo.
• Se obtienen beneficios económicos por la venta del producto (Münch y Barr, 2001; Ueno y
Fujii, 2001).
4. Diseño de una etapa para la producción de PHB
4.1. El PHA en el tratamiento de aguas residuales
Descripción del proceso
En los procesos de tratamiento de aguas residuales, se puede considerar que el almacenamiento
de carbono orgánico, por parte de los microorganismos, como reserva energética es un
mecanismo habitual en los casos en los que se intercalan fases con distinta concentración de
nutrientes. En estos procesos, la acumulación de polímeros puede ser estimulada, siendo los dos
polímeros mas habituales el polihidroxialcanoato (PHA) y el glucógeno. Cuando las fuentes de
carbono son el acetato o el propanoato/glucosa, los PHA obtenidos son polihidroxibutirato
(PHB) y polihidroxivaleriato (PHV) respectivamente.
Es particularmente interesante el papel de los PHA en los procesos de eliminación biológica de
fósforo, proceso en los cuales se observa la formación de PHB y su posterior consumo como
parte del proceso, tal como se indica a continuación. El PHB, además, es un polímero con un
alto valor añadido, pudiendo ser recuperado para la producción de plásticos biodegradables;
consiguiendo simultáneamente una reducción del volumen de lodos. Como consecuencia, el
coste de la producción de PHA y el tratamiento de lodos disminuiría. Para aguas con altas
concentraciones de carbono y fósforo, procesos anaerobios y aerobios
129
Ilustración79. Evolución de las concentraciones de acetato y fosfatos en el líquido, y PHB y carbohidratos en la biomasa.
alternativos, tal como ocurre en los procesos de eliminación biológica de fósforo (EBPR), serían
la mejor alternativa. En los procesos EBPR, los organismos acumuladores de polifosfato
(PAOs) se pueden aclimatar para almacenar simultáneamente PHA y polifosfato para su
posterior recuperación.
Es importante conocer los procesos metabólicos de las PAO para poder optimizar la producción
de polímeros y mejorar el proceso de tratamiento de aguas residuales [142]. Desde el punto de
vista microbiológico, se reconoce la facultad de bacterias heterótrofas, PAO, de liberar fósforo
en condiciones anaerobias y de acumularlo en condiciones aerobias. Estas bacterias fueron
identificadas como Acinetobacter, observándose que eran de crecimiento lento y con
preferencia por los sustratos simples tales como ácidos volátiles grasos de cadena corta. Se
llevaron a cabo numerosas investigaciones para dilucidar los mecanismos que tenían lugar
llegándose al siguiente modelo conceptual de mecanismos intervinientes que esta ya
generalmente aceptado.
Zona anaerobia:
1.- Fermentación.
La DBO soluble se convierte a ácidos volátiles grasos (AVG) por microorganismos heterótrofos
facultativos normales en plantas de fangos activos (XBH).
2.- Captación de AVG por PAO.
Los AVG son transferidos a las células de PAO y almacenados como polihidroxibutirato (PHB).
La energía necesaria para esta asimilación y almacenamiento se obtiene a través de la hidrólisis
de polifosfatos acumulados en las PAO, liberándose fosfatos al líquido.
Zona aerobia:
1.- Captación de fosfatos y formación de polifosfatos.
2.- Crecimiento de PAOs.
El PHB almacenado en la zona aerobia es utilizado como fuente de sustrato para el crecimiento.
Una fracción de PHB es oxidado para proporcionar la energía necesaria en el crecimiento de las
PAO y en la formación de polifosfatos (acumuladores de energía) a través de la captación de
fosfatos, Magnesio y Potasio del líquido. La eliminación del fósforo tiene lugar a través de la
purga de lodos
130
El fósforo orgánico de los polifosfatos del agua residual se hidrolizan por acción de los
microorganismos heterótrofos normales, transformándose en fosfatos que sufren los fenómenos
indicados.
4.2. Resultados experimentales
Hasta ahora, se ha indicado como las bacterias PAO pueden acumular PHA en condiciones
anaerobias empleando la energía suministrada por la degradación del polifosfato. La
modificación que se introduce en este punto, con respecto al mecanismo expuesto
anteriormente, es que en condiciones aerobias, en presencia de un exceso de fuente de carbono,
las bacterias PAO son capaces de seguir acumulando PHB. En este trabajo, basándonos en los
resultados experimentales obtenidos por Michael Rodgers et al.[143], hemos desarrollado una
etapa para el tratamiento de lodos activados, procedentes de la eliminación de fósforo para
optimizar la producción de PHB. Para poder entender el funcionamiento de dicha etapa, es
necesario conocer el comportamiento de las PAO en las condiciones de diseño del equipo. Por
dicho motivo, se expone a continuación los resultados experimentales obtenidos en dicha
experiencia.
En este estudio se sometieron previamente las aguas residuales a un proceso de eliminación
biológica de fósforo (EBPR), del cual se obtuvieron los siguientes resultados: en el influente la
concentración de ortofosfato era de 36,3 mg/l, mientras que en el efluente la concentración era
inferior a 0,9 mg/l, obteniendo por tanto un porcentaje de eliminación del 97,5%. El contenido
en fósforo de la biomasa era del 12,8±0,4%. Solo nos hemos centrado en el PHB ya que la
fuente de carbono principal es el acetato, el cual se almacena como PHB.
En primer lugar, se hace un estudio de los resultados obtenidos por el tratamiento de los lodos
en reactores anaerobios y aerobios de forma independiente. Posteriormente se trata el efecto
sobre la producción de PHB del empleo de ambos sistemas de forma sucesiva.
Producción de PHB en un reactor anaerobio
El seguimiento realizado al sistema en condiciones anaerobias con un exceso de acetato es el
mostrado a continuación. En este se observa que a lo largo del proceso se va absorbiendo el
acetato con la degradación de los polifosfatos y los carbohidratos, y simultáneamente se va
produciendo PHB. El consumo de acetato y la producción de PHB se siguen dando incluso
cuando ya no hay mas liberación de fósforo, teniendo lugar solo la degradación de los
carbohidratos. Esto indica que los carbohidratos pueden ser empleados por las PAO bajo un
exceso de carbono orgánico en el medio, lo cual ha sido constatado en otros estudios (Erdal et
al., 2008; Zhou et al., 2008). En este estudio, debido a la alta concentración de fósforo en la
biomasa (12,8%) y a un elevado ratio P/C (fósforo/Carbono, peso/peso) de 0,16, los organismos
acumuladores de glucógeno (GAO), competidores de los PAO en los procesos anaerobios y
aerobios, pueden verse desplazados (Liu et al., 1996).
En las condiciones de exceso de acetato, se liberan 276 mg/l de fósforo. La concentración de
fósforo total (TP) era de 349 mg/l, lo que indica que el 79% del TP fue empleado como
suministro de energía. El ratio entre liberación de fósforo y consumo de acetato fue de 0,58
mol-P/mol-C. El ratio de producción de PHB frente al consumo de acetato fue de 1,28 molC/mol-C.
Tras 3 horas en condiciones anaerobias, no se aprecia un incremento significativo de PHB. El
contenido de PHB de la masa seca se incrementó desde un 4,7% hasta un 28,8% al final de la
etapa anaerobia. Durante los primeros 90 minutos de liberación de fósforo, el ratio de
producción de PHB fue de 228 mg/l·h, o 156 mg/g VSS·h con respecto a la VSS inicial; a partir
131
de este punto, con los carbohidratos como fuente principal de energía, el ratio de producción de
PHB se redujo a 96 mg/l·h, o 66 mg/g VSS·h con respecto a la VSS inicial.
Ilustración 80. Acumulación de PHB en condiciones anaerobias con concentración en exceso de acetato sódico.
Producción de PHB en un reactor aerobio
Los valores obtenidos de la producción de PHB, utilización de acetato, fósforo liberado y
utilización de carbohidratos se presentan a continuación.
En condiciones aerobias, el consumo de acetato viene acompañado de producción de PHB. El
ratio entre producción de PHB y consumo de acetato es de 0,96 mol-C/mol-C durante las 2
primeras horas y de 0,62 mol-C/mol-C a partir de ese punto. En estas condiciones, con una
concentración inicial de TP de 319 mg/l en la biomasa, se produjo una liberación de fósforo de
196 mg/l, lo que indica que el 62% de TP fue liberado y utilizado como fuente de energía. La
degradación de los carbohidratos en condiciones aerobias contribuye a la acumulación de PHB,
lo cual se confirma por el alto ratio de producción de PHB frente a consumo de acetato de 0,96
mol-C/mol-C durante las dos primeras horas. El contenido en PHB se incrementó desde el 1,5%
al 45,9% durante las 10 primeras horas de este periodo, sufriendo un ligero incremento hasta el
50% tras 4 horas más.
Durante las dos primeras horas, el ratio de producción de PHB fue de 309 mg/l·h, o de 200
mg/g VSS·h con respecto a la VSS inicial. Durante la siguientes 8 horas, el ratio de producción
de PHB fue de 109 mg/l·h, o de 70 mg/g VSS·h con respecto a la VSS inicial.
132
Combinando los periodos anaerobio y aerobio, el ratio de producción de PHB frente a consumo
de acetato fue de 0,78 mol-C/mol-C.
Ilustración 81. Acumulación de PHB en condiciones aerobias con adiciones de acetato sódico en exceso en el minuto 0 y en el
120.
Producción de PHB en un sistema anaerobio/aerobio
La dinámica del acetato, fósforo, carbohidratos y PHB en la fase aerobia, tras una etapa
anaerobia previa, se muestra en la ilustración 82.
Ilustración 82: Acumulación de PHB en condiciones aerobias con adición de acetato sódico en exceso después de una etapa
anaerobia.
Al final de la etapa anaerobia, el contenido de PHB en la biomasa pasa de un 2% a un 26%,
resultado similar al obtenido anteriormente. Después de la etapa anaerobia y tras el posterior
lavado, hay una pérdida de 1,98 g SS/l a 1,64 g SS/l y la concentración de los fosfatos solubles
se reduce de 260 mg/l a menos de 13 mg/l. Se observa un ligero aumento de la concentración de
133
PHB de 26% al 30% tras el lavado, debido probablemente a que la biomasa con un alto
contenido en PHB tiene una mayor densidad que la biomasa sin PHB, y como resultado, se
deposita mas fácilmente. En condiciones aerobias, el consumo de acetato viene acompañado por
la producción de PHB. El ratio entre producción de PHB y consumo de acetato es de 0,59 molC/mol-C. El contenido en PHB en la biomasa se incrementó desde un 30% a un 49% después de
6 horas en el reactor aerobio, no existiendo incrementos significativos posteriores. El ratio de
producción de PHB en la fase aerobia fue de 84 mg/l·h, o 72 mg/g VSS·h con respecto a la VSS
inicial. Combinando los periodos anaerobio y aerobio, el ratio de producción de PHB frente a
consumo de acetato fue de 0,78 mol-C/mol-C.
Comparación de los sistemas planteados
Para la producción de PHB empleando solo condiciones anaerobias, el contenido de PHB dentro
de la biomasa era demasiado bajo como para poder recuperarlo de una forma económica;
empleando solo la fase aerobia, la eficiencia de la transferencia de carbono desde el acetato al
PHB decrece debido a la energía necesaria para otros propósitos, y el contenido de polifosfato
en la biomasa puede reducir el contenido de PHB en esta y encarecer su posterior recuperación.
Por tanto, basándonos en los resultados anteriores, la mejor alternativa para la acumulación de
PHB será la de una fase anaerobia seguida de otra aerobia.
De los datos obtenidos anteriormente, se deduce que tras la fase anaerobia se consiguió un
porcentaje de PHB en la biomasa del 28,8%, lo que equivale a una concentración en el medio de
582 mg/l (es necesario un tiempo de residencia en el reactor de 6 horas). Estos valores de
concentración son demasiado pequeños como para poder recuperar PHB de forma económica.
Lo que se ha conseguido en esta etapa es liberar la mayor parte del fósforo que se encontraba en
la biomasa, permitiendo por un lado que podamos recuperarlo y por otro, se favorece el
almacenamiento de PHB en la siguiente etapa.
Cuando se pasa al sistema aerobio, el porcentaje de PHB en la biomasa llega hasta un 49%, lo
que supone una concentración de PHB en el medio de 1282 mg/l (tras un tiempo de residencia
en el reactor de 8 horas, lo que supone un tiempo total de 14 horas sin tener en cuenta los
procesos de concentración de biomasa y su posterior recuperación). Esta concentración si que
permite una recuperación económica del mismo, sobre todo si previamente al tratamiento
aumentamos la concentración del mismo por un proceso de deshidratación del lodo.
El valor de la concentración obtenido es inferior al que hubiéramos obtenido aplicando solo la
fase aerobia (1490 mg/l de PHB), pero la sucesión de los tratamientos anaerobio y aerobio
plantea beneficios con respecto a la recuperación del fósforo. En el caso de solo aplicar el
método aerobio, el 62% del TP es empleado como energía y liberado, mientras que si primero
sometemos al agua a un proceso anaerobio, se consume y libera, solo en esta fase, el 79% del
TP, aumentando este valor al pasar posteriormente por la fase aerobia. De esta forma,
introduciendo una etapa posterior a los procesos anaerobio y aerobio podremos recuperar en
forma de fosfato cálcico o como cristales de estruvita en función del procedimiento aplicado.
Una vez que se ha comprobado de forma experimental la viabilidad del proceso, podemos pasar
al diseño del sistema.
4.3. Diseño del sistema
Una vez conocidos los resultados experimentales, se procede al diseño del sistema. Para ello,
tomamos como referencia los parámetros relativos a los lodos generados tras el proceso de
eliminación de nutrientes por la Estación de Aguas Residuales Ranilla:
1. Caudal medio generado: 1691 m3/d
2.Concentración: 11 200 mg/L (58 % de volátiles)
3.TP: 300 mg/L
134
Teniendo en cuenta los requerimientos necesarios por el sistema, y los resultados
experimentales obtenidos, se plantea el esquema del proceso representado en la siguiente
ilustración:
Ilustración 83. Diseño esquemático del proceso sugerido.
Partiendo de los lodos procedentes del proceso de eliminación de nutrientes, el efluente se
divide en dos lineas. Por un lado, se pasa al Generador de ácidos grasos volátiles, donde por
aplicación de ultrasonidos producimos la degradación de los sólidos volátiles consiguiendo así
el exceso de carbono orgánico necesario para el proceso (Optimisation of sludge disruption by
sonication). La otra corriente se dirige al reactor anaerobio, el cual presenta un tiempo de
retención hidráulico de 4 horas (en esta etapa, al igual que ocurre en el resto de reactores, el
tiempo de residencia hidráulico coincide con el tiempo de retención celular al no haber
recirculación), se mantendrá un pH comprendido en el intervalo 7,3 a 7,5, una temperatura
media de 20ºC y habrá que mantener el medio continuamente agitado. El volumen del reactor se
calcula en función del caudal y del tiempo de residencia indicado [144]:
T(h) =
V(m3 )
Q(m3 h) ,
V(m3 ) = T(h)·Q(m3 h),
1día
V = 4(h)·
·1315,22(m3 día)
24h
,
3
V = 219, 20m ,
dicho volumen se redondea a 300 m3 para prevenir posibles problemas de fenómenos puntuales
de aumento de caudal.
Tras el proceso anaerobio pasamos al espesador, donde separamos, por un lado una corriente
con una alta concentración en sólidos totales que es la que pasará a la etapa aerobia, y por otro
lado una corriente con una alta concentración en fósforo que pasará a una etapa posterior donde
se procederá a su precipitación. El tiempo de retención no superara las 6 horas para evitar
posibles reacciones reacciones anaerobias no deseadas. Para el diseño de dicha etapa se recurre
a los parámetros de diseño para espesadores, empleando como factor limitante la carga de
sólidos (también se estudió la carga hidráulica como factor limitante, pero la carga de sólido era
mas limitante)(Tratamientos físicos de las aguas residuales, Enrique Baquerizo Rodríguez). Tras
la aplicación de los parámetros de diseño, obtenemos una superficie del espesador de 210 m2.
Para esta superficie se le asocia una profundidad de 4,5 m, obteniendo un volumen final del
espesador de 945 m3.
135
Finalmente, los lodos procedentes del proceso anterior se dirigen al proceso aerobio, al cual
también llega otra corriente procedente del Generador de ácidos grasos volátiles. Esta etapa
tendrá un tiempo de retención de 8 horas. Se mantendrá durante este tiempo una temperatura
media de 20ºC, agitación y un aporte continuo de aire de 2 L/min. El pH inicial será 7,6. Al
igual que en el caso del sistema anaerobio, el volumen del reactor se calcula en función del
caudal y del tiempo de residencia indicado:
V(m3 )
T(h) =
Q(m3 h) ,
V(m3 ) = T(h)·Q(m3 h),
1día
V = 8(h)·
·1252,59(m3 día)
24h
,
3
V = 417, 53m ,
dicho volumen se redondea a 500 m3 para prevenir posibles problemas de fenómenos puntuales
de aumento de caudal.
5. Conclusiones
Nuestro proyecto de valorización de lodos de depuradora de aguas residuales mediante la
extracción de PHB se circunscribe tanto al ámbito social como al ecológico y al económico
también, haciendo una clara alusión por tanto al concepto de desarrollo sostenible. Los
dos primeros marcos han sido ampliamente detallados en este documento. A
continuación se detallan los resultados del estudio económico llevado a cabo, lo cual
garantiza la absoluta viabilidad de su puesta en marcha.
Se ha considerado un plazo de inversión de tres años para el cálculo de la tasa
interna de retorno, obteniéndose el resultado mostrado a continuación.
C1
C2
C3
+
+
= C0 ;
2
1
(1 + n) (1 + n ) (1 + n )3
Ecuación 3.1
Donde:
C0 = 2000000→coste instalación
C1 = 18250000(ingresos PHB año 1)-839500 (coste productos químicos,
mantenimiento, energía en año 1) = 17410500
C2 = 18250000(ingresos PHB año 2)-839500 (coste productos químicos,
mantenimiento, energía en año 1) = 17410500
C3 = 18250000(ingresos PHB año 3)-839500 (coste productos químicos,
mantenimiento, energía en año 3) = 17410500
Tal que:
17410500 17410500 17410500
+
+
= 2000000 ;
(1 + n )1
(1 + n )2
(1 + n )3
Ecuación 3.2
n = 8,65→ TIR = 865%
136
Para este cálculo no se han considerado los beneficios generados por la venta del
fósforo precipitado tanto en la línea de aguas como en la de fangos, tal que a pesar
de la elevada TIR obtenida, realmente las estimaciones económicas pueden ser
más optimistas aún.
6. Bibliografía
[1] Degremont. Water treatment handbook (1991).
[2] Eckenfelder, WW. Principles of water quality management (1980).
[3] Metcalf &Eddy.Waste water engineering. McGraw Hill (2003).
[4] Tejero, Suárez, Jácome y Temprano. Ingeniería Sanitaria y Ambiental (2004).
[5] CEDEX. Curso sobre tratamiento de aguas residuales y explotación de estaciones
depuradoras (2008).
[6] Asociación Nacional de Químicos de España; Agrupación de Castilla-La Mancha. Diseño y
explotación de sistemas de depuración de aguas residuales en pequeños núcleos y comunidades
(1994).
[7] Aurelio Hernández. Depuración de aguas residuales. Paraninfo (1995).
[8] Ronzano, Dapena. Tratamiento biológico de las aguas residuales. Editorial Díaz de Santos
(1995).
[9] A general model for single-sludge wastewater treatment systems.Water Research, Volume
21, Issue 5, May 1987. M. Henze, C. P. Leslie Grady, W. Gujer, G. V. R. Marais and T.
Matsuo.
[10] Activated Sludge Model No.2d, ASM2d. Water Science and Technology, Volume 39,
Issue 1, 1999. Mogens Henze, Willi Gujer, Takahashi Mino, Tomonori Matsuo, Mark C.
Wentzel, Gerrit v.R. Marais and Mark C.M. Van Loosdrecht.
[11] Activated sludge wastewater treatment plant modelling and simulation: state of the
art.Environmental Modelling & Software, Volume 19, Issue 9, September 2004. Krist V.
Gernaey, Mark C. M. van Loosdrecht, Mogens Henze, Morten Lind and Sten B. Jørgensen.
[12] An extension of ASM2d including pH calculation.Water Research, Volume 38, Issue 19,
November 2004.J. Serralta, J. Ferrer, L. Borrás and A. Seco.
137
[13] Biological Nutrient Renoval Model No.1, BNRM1. Water Science and Technology. Seco
A., Ribes J., Serralta J. y Ferrer J. (2004).
[14] Calibration and simulation of two large wastewater treatment plants operated for nutrient
removal.Water Science and Technology. Ferrer J., Morenilla J.J., Bouzas A. y García-Usach F.
(2004).
[15] Calibration of kinetic parameters in the IAWQ Activated Sludge Model: A pilot scale
experience. Water Science and Technology. Satoh, H., Okuda, E., Mino T. y Matsuo T. (2000).
[16] Depuración de Aguas Residuales: Modelización de Procesos de Lodos Activos.Consejo
Superior de Investigaciones Científicas. Miguel Gil Rodríguez (2006).
[17] Fangos Activos. Eliminación Biológica de Nutrientes.Colegio de Caminos, Canales y
Puertos.Juan Antonio Cortacans Torre (2004).
[18] Manual on the Causes and Control of Activated Sludge Bulking and Foaming (2nd ed.).
Lewis Publishers, Inc., Chelsea, Michigan, USA. Jenkins, D., Richard, M.G., Daigger, G.T.
(1993).
[19] Modeling control of activated sludge processes: Selected proceedings of the IAWQ. Henze
M et al.1994.
[20] Modelos Matemáticos de Sistemas Acuáticos Dinámicos. Publicaiones de la Universidad
de Alicante. Fernando Llavador Colomer (2002).
[21] Modelling biological nutrient removal activated sludge systems—a review. Water
Research, Volume 37, Issue 14, August 2003. Zhi-rong Hu, M. C. Wentzel and G. A. Ekama.
[22] Process modelling: a useful tool for WWTP design. A case study. Water and Environment
Management. IWA Publishing (Londres). Seco A., Ferrer J., Serralta J., Ribes J., Barat R. y
Bouzas A. (2005).
[23] The activated sludge model no. 2: Biological phosphorus removal. Water Science and
Technology, Volume 31. W. Gujer, M. Henze, T. Mino, T. Matsuo, M.C. Wentzel and G.v.R.
Marais.
[24] Tratamiento de Aguas Residuales con MATLAB.Editorial Reverté. Sergio A. Martínez D.,
Miriam G. Rodríguez R.(2005).
[25] Tratamientos de las aguas residuales. Tratamientos biológicos. Tomo III. Servicio de
publicaciones de la Universidad Politécnica de Valencia. Valencia. España.Ferrer, J. y Seco, A.
(1997).
[26] Wastewater treatment: biological and Chemical Processes. Springer, Heidelberg. Henze
M., Harremoës P., LaCour Jansen J. y Arvin E. (2006).
[27] Sweet, N., Robinson, B., Leaf, S., 2001. Phosphorus in the environment – why should
recovery be a policy issue?. Second International Conference on the recovery of phosphorus
from sewage and animal wastes, Noordwijkerhout, 12-13 March.
[28] Steén, I., 1998. Phosphorus availability in the 21st century: Management of a nonrenewable resource. Phosphorus & Potassium, 217, 25-31.
[29] EcoSanRes, http://www.ecosanres.org/pdf_files/Fact_sheets/ESR4lowres.pdf, Instituto
Medioambiental de Estocolmo.
138
[30] Levlin, E., Hultman, B., 2003. Phosphorus recovery from phosphate rich side-streams in
wastewater treatment plants. Proceedings of a Polish-Swedish seminar, Integration and
optimisation of urban sanitation systems, Gdansk, 23-25 March.
[31] Köhler, J., 2004. Phosphorus recycling: regulation and economic analysis. In: Phosphorus
in Environmental Technologies: Principles and Applications, ed. E. Valsami Jones, IWA
publishing, London, UK, 529-546.
[32] Larsen, T.A., Peters, I., Alder, A., Eggen, R., Maurer, M., Muncke, J., 2001. Reengineering the toilet for sustainable wastewater management. Environmental Science and
Technology, 35(9), 192A-197A.
[33] Schipper, W., Klapwijk, B., Potjer, B., Rulkens, W., Temmink, H., Kiestra, F., Lijmbach,
D., 2001.
Phosphate recycling in the phosphorus industry. Second International Conference on the
recovery of phosphorus from sewage and animal wastes. Noordwijkerhout, The Netherlands,1213 March.
[34] Steén, I., 2004. Phosphorus recovery in the context of industrial use. In: Phosphorus in
Environmental Technologies: Principles and Applications, ed. E. Valsami Jones, IWA
publishing, London, UK, 339-357.
[35] Brett, S., Guy, J., Morse, G.K., Lester, J.N., 1997. Phosphorus removal and recovery
technologies. London Selper Publications.
[36] Bridger, G.L., Salutsky, M.L., Starostka, R.W., 1962. Metal ammonium phosphates as
fertilizers. Agricultural and food chemistry, 10 (3), 181-188.
[37] de-Bashan, L.E., Bashan, Y., 2004. Recent advances in removing phosphorus from
wastewater and its future use as fertilizer (1997-2003). Water Research, 38, 4222-4246.
[38] Ali, Md. Imtiaj, 2005. Struvite Crystallization from Nutrient Rich Wastewater. Tesis
doctoral, James Cook University, Australia.
[39] Doyle, J., Parsons, S., 2002. Struvite formation, control and recovery. Water Research, 36,
3925-3940.
[40] Taruya, T., Ueno, Y., Fujii, M., 2000. Development of phosphorus resource recycling
process from sewage. 1st World Water Congress of IWA, Paris, 03-06 July, Poster NP-046.
[41] Ahmed, S.Y., Shiel, R.S., Manning, D., 2006. Use of Struvite, a Novel P Source Derived
from Wastewater Treatment, in Wheat Cultivation. 18th World Congress of Soil Science,
Philadelphia, Pennsylvania, USA, 9-15 July.
[42] Ueno, Y., Fujii, M., 2001. Three years experience of operating and selling recovered
struvite from full-scale plant. Environmental Technology, 22, 1373-1381.
[43] Münch, E.V, Barr, K., 2001. Controlled struvite crystallization for removing phosphorus
from anaerobic digester sidestreams. Water Research, 35, 151-159.
[44] U.S Geological Survey Home Page: http://minerals.usgs.gov/minerals/
[45] Shu, L., Schneider, P., Jegatheesan, V., Johnson, J., 2006. An economic evaluation of
phosphorus recovery as struvite from digester supernatant. Bioresource Technology, 97(17),
2211-2216.
139
[46] Nyberg, U., Aspergren, H., Andersson, B., Elberg Jorgensen, P., la Cour Jansen, J., 1994.
Circulation of phosphorus in a system with biological P-removal and sludge digestion. Water
Science and Technology, 30(6), 293-302.
[47] Mino, T., van Loosdrecht, M.C.M., Heijnen, J.J., 1998. Microbiology and Biochemistry of
the Enhanced Biological Phosphate Removal Process. Water Research, 32, 3193-3207.
[48] Metcalf & Eddy, 1995. Ingeniería de Aguas Residuales. Tratamiento, Vertido y
reutilización. 3ª ed. Mc Graw-Hill, Madrid.
[49] Arvin, E., Kristensen, G.H., 1983. Phosphate precipitation in biofilms and flocs. Water
Science and Technology, 15(3/4), 65-85.
[50] Ozone in water treatment; aplication and engineering (Lewis Publishers).
[51] Procesos de potabilización del agua e influencia del tratamiento de ozonización (Rodríguez
Vidal). Ed. Díaz de Santos.
[52] Environmental Protection Agency USA.
[53] Land application of Biosolids. Process Design Manual. EPA (2000).
[54] Gestión de residuos de las EDAR’s. José María García. Jornadas de política sostenible en
el consumo de agua. Instituto para la sostenibilidad de los recursos, Córdoba (2005).
[55] Las opciones de valorización. Joan Mata. II jornada sobre gestión y tratamiento de lodos de
depuradora. Universidad de Barcelona (2007).
[56] Calidad del compost. Ana Rodríguez. Conferencia sobre tratamiento biológico de residuos.
ATEGRUS. Valencia (2007).
[57] Valorización agrícola de lodos como instrumento para su gestión. Montserrat Soliva.
Universidad de Barcelona (2007).
[58] Guillet J. Plastics and environment. In: Scott G, editor. Degradable polymers: principles
and applications. Dordrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publisher; 2002. p. 413–48.
[59] Chemical & Engineering News, 82 (2004) 56.
[60] U.S. Environmental Protection Agency, Municipal Solid Waste in the United States 2001,
http://www.epa.gov.
[61] R.C. Thompson, Y. Olsen, R.P. Mitchell, A. Davis, S.J. Rowland, A.W.G. John, D.
McGonigle and A.E. Russell, Science, 304 (2004) 838.
[62] J.G.B. Derraik, Mar. Pollut. Bull., 44 (2002) 842.
[63] R.J. van Wegen, Y. Ling and A.P.J. Middelberg, Trans IchemE., 76 (1998) 417.
[64] P. P. Klemchuk, Polym. Degrad. Stabil., 27 (1990) 183.
[65] Y. Doi, Microbial Polyester, VCH Publishers, New York, 1990.
[66] R. Tillinger and L.De Baere, 10th Annu. BioEnviron. Polym. Soc., Alburquerque,
140
NM, 2002.
[67] Jendrossek y Handrick, 2002; Kim y Rhee, 2003; Tokiwa y Calabia, 2004; Kragelund et
al., 2005; Akar et al., 2006.
[68] Steinbüchel y Füchtenbusch, 1998; Angelova y Hunkeler, 1999; Zinn et al., 2001;
Williams y Martin, 2002; Reddy et al., 2003; Chen y Wu, 2005a, b; Steinbüchel, 2005.
[69] Barnard y Sander, 1989; Sudesh et al., 2000; Chen et al., 2001; Kadouri et al., 2005;
Berlanga et al., 2006.
[70] Madison y Huisman, 1999; Witholt y Kessler, 2002; Kim y Lenz, 2001.
[71] Lemoigne M. Produit de déshydratation et de polymérization de l'acide
β-oxybutyrique. Bull Soc Chim Biol 1926;8:770–82.
[72] Lemoigne M. Études sur l'autolyse microbienne: origine de l'acide
b- oxybutyrique formé par autolyse. Ann Inst Pasteur 1927;41:148–65.
[73] Macrae RM, Wilkinson JF. Poly-β-hyroxybutyrate metabolism in washed suspensions of
Bacillus cereus and Bacillus megaterium. J Gen Microbiol 1958;19:210–22.
[74] Braunegg et al., 1998; Volova, 2004; Scott, 2005; Noda et al., 2005; Pandey et al., 2005;
Ren et al., 2005.
[75] Byrom D. Polyhydroxyalkanoates. In: Mobley DP, editor. Plastics from microbes:
microbial synthesis of polymers and polymer precursors. Munich: Hanser; 1994. p. 5–33.
[76] Steinbuchel A. Polyhydroxyalkanoic acids. In: Byrom D, editor. Biomaterials: novel
materials from biological sources. New York: Stockton; 1991. p. 124–213.
[77] Anderson AJ, Dawes EA. Occurrence, metabolism, metabolic role, and industrial uses of
bacterial polyhydroxyalkanoates. Microbiol Rev 1990;54:450–72.
[78] Shang, L., Jiang, M. and Chang, H.N. (2003) Poly(3-hydroxybutyrate) synthesis in fedbatch culture of Ralstonia eutropha with phosphate limitation under different glucose
concentrations. Biotechnol Lett 25, 1415–1419.
[79] Peters, V. and Rehm, B.H.A. (2005) In vivo monitoring of PHA granule formation using
GFP-labeled PHA synthases. FEMS Microbiol Lett 248, 93–100.
[80] Pötter, M. and Steinbu¨chel, A. (2005) Poly(3-hydroxybutyrate) granule-associated
proteins: impacts on poly(3-hydroxybutyrate)synthesis and degradation. Biomacromolecules 6,
552–560.
[81] Pötter, M., Madkour, M.H., Mayer, F. and Steinbu¨chel, A. (2002) Regulation of phasin
expression and PHA granule formation in Ralstonia eutropha H16. Microbiology 148, 2413–
2426.
[82] Tsuge, T., Yano, K., Imazu, S., Numata, K., Kikkawa, Y., Abe, H., Taguchi, K. and Doi,
Y. (2005) Biosynthesis of polyhydroxyalkanoate (PHA) copolymer from fructose using wildtype and laboratory-evolved PHA synthases. Macromol Biosci 5, 112–117.
[83] Ratledge, C. and Kristiansen, B. (2001) Basic Biotechnology, 2nd edn. Cambridge:
Cambridge University Press.
141
[84] Doi, Y. (1990) Microbial Polyesters. New York, USA: VCH Publishers.
[85] Lee, S.Y. (1996) Bacterial polyhydroxyalkanoates. Biotechnol Bioeng 49, 1–14.
[86] Y. Doi, S. Kitamura and H. Abe, Macromolecules, 28 (1995) 4822.
[87] Jiang, X., Ramsay, J.A. and Ramsay, B.A. (2006) Acetone extraction of mcl‐PHA from
Pseudomonas putida KT2440. J Microbiol Methods 67, 212–219.
[88] Braunegg, G., Lefebvre, G. and Genser, K.F. (1998) Polyhydroxyalkanoates, biopolyesters
from renewable resources: Physiological and engineering aspects. J Biotechnol 65, 127–161.
[89] Chen, G.Q. and Wu, Q. (2005) The application of polyhydroxyalkanoates as tissue
engineering materials. Biomaterials 26, 6565–6578.
[90] Ramsay, J.A., Berger, E., Ramsay, B.A. and Chavarie, C. (1990) Recovery of poly‐3‐
hydroxyalkanoic acid granules by a surfactant‐hypochlorite treatment. Biotechnol Tech 4,
221– 226.
[91] Ryu, H.W., Cho, K.‐S., Lee, E.G. and Chang, Y.K. (2000) Recovery of Poly(3‐
hydroxybutyrate) from coagulated Ralstonia eutropha using a chemical digestion method.
Biotechnol Prog 16, 676–679.
[92] Mia Kim, Kyung‐Suk Cho, Hee Wook Ryu, Eun Gyo Lee, Yong Keun Chang, Recovery of
poly(3‐hydroxybutyrate) from high cell density culture of Ralstonia eutropha by direct addition
of sodium dodecyl sulfate. Biotechnology Letters 25: 55–59, 2003.
[93] J. A. Ramsay, E. Berger, R. Voyer, C. Chavarie and B. A. Ramsay. Extraction of poly-3hydroxybutyrate using chlorinated solvents.
[94] Cho KS, Ryu HW, Lee EG, Chang YK (2000) Separation of Alcaligenes eutrophus cells
containing poly (3-hydroxybutyrate) from fermentation broth with pretreatment using Al- and
Fe-based coagulants. Biotechnol. Prog. 16: 238–243.
[95] Walker, J., J.R. Whitton, and B. Alderson. 1982. Eur. Pat. Appl. 46,017.
[96] Desmet, M.J., Eggink, G., Witholt, B., Kingma, J., Wynberg, H., 1983. Characterization of
intracellular inclusions formed by Pseudomonas oleovorans during growth on octane. J.
Bacteriol. 154, 870–878.
[97] Holmes, P.A., 1985. Applications of PHB—a microbially produced biodegradable
thermoplastic. Phys. Technol. 16, 32–36.
[98] Koning, G.J.M., Witholt, B., 1997. A process for the recovery of poly(hydroxyalkanoates)
from Pseudomonads: 1. Solubilization. Bioprocess Eng. 17, 7–13.
[99] Y. Ling, D.R.G. Williams1, C.J. Thomas and A.P.J. Middelberg. Recovery of poly-3hydroxybutyrate from recombinant Escherichia coli by homogenization and centrifugation.
[100] Hahn, S.K., Chang, Y.K. and Lee, S.Y. (1995). Appl. Environ. Microbiol. 61, 34–39.
[101] Middelberg, A.P.J., Lee, S.Y., Martin, J., Williams, D.R.G. and Chang, H.N. (1995).
Biotechnol. Lett. 17, 205–210.
142
[102] Braunegg, G., Sonnleitner, B. and Lafferty, R.M. (1978). Euro. J. Appl. Microbiol.
Biotechnol. 6, 29–37.
[103] Berger, E., Ramsay, B.A., Ramsay, J.A., Chavarie, C. and Braunegg, G. (1989).
Biotechnol. Techniques. 3, 227-232.
[104] Williamson, D.H., and Wilkinson, J.F. (1958). J. Gen. Microbial. 19, 198-203.
[105] Jiun-Yee Chee, Sugama-Salim Yoga, Nyok-Sean Lau, Siew-Chen Ling, Raeid M. M.
Abed and Kumar Sudesh. Bacterially Produced Polyhydroxyalkanoate (PHA): Converting
Renewable Resources into Bioplastics
[106] Koning GJM, Witholt B. A process for the recovery of poly(hydroxyalkanoates) from
Pseudomonas Part 1: Solubilization. Bioprocess Engineering 1997;17:7&13.
[107] Kapritchkoff FM, Viotti AP, Alli RCP, Zuccolo M, Pradella JGC, Maiorano AE, Miranda
EA, Bonomi A. Enzymatic recovery and purification of polyhydroxybutyrate produced by
Ralstonia eutropha. Journal of Biotechnology 2006;122:453&462
[108] Holmes PA, Lim GB. Separation process. United States Patent 1990:4,910,145
[109] Yasotha K, Aroua MK, Ramachandran KB, Tan IKP. Recovery of
medium&chain&length polyhydroxyalkanoates (PHAs)
through enzymatic digestion
treatments and ultrafiltration. Biochemical Engineering Journal 2006;30:260&268
[110] Allinger, H. (1975): American Laboratory, 7 (10), 75 (1975).
[111] Mummery, CL (1978): El efecto del ultrasonido en fibroblastos in vitro, en: Doctorado
Tesis, Universidad de Londres, Londres, Inglaterra, 1978.
[112] Kim, SM und Zayas, JF (1989): De parámetros de procesamiento de la extracción de
quimosina por ultrasonido, en J. Food Sci. 54: 700.
[113] Jiun-Yee Chee, Sugama-Salim Yoga, Nyok-Sean Lau, Siew-Chen Ling, Raeid M. M.
Abed and Kumar Sudesh (Bacterially Produced Polyhydroxyalkanoate (PHA): Converting
Renewable Resources into Bioplastics )
[114] Noda I. Process for recovering polyhydroxyalkanoates using air classification. United
States Patent 1998:5,849,854.
[115] ] Bucci, D.Z. and Tavares, L.B.B. (2005) PHB packaging for the storage of food products.
Polymer testing 24, 564–571.
[116] Madison, L.L. and Huisman, G.W. (1999) Metabolic engineering of poly (3
hydroalkanoates): from DNA to plastic.Microbiol Mol Biol Rev 63, 21–53.
[117] NEC Corporation and UNITIKA Ltd. (2006) NEC.
http://www.nec.co.jp/press/en/0603/2001.html. Accessed: 12 March 2007.
[118] Zinn, M., Witholt, B. and Egli, T. (2001) Occurrence, synthesis and medical application
of bacterial polyhydroxyalkanoate. Adv Drug Deliv Rev 53, 5–21.
[119] Shinoka T, Shum&Tim D, Ma PX, Tanel RE, Isogai N, Langer R, Vacanti JP, Mayer JE.
Creation of viable pulmonary artery autografts through tissue engineering. The Journal of
143
Thoracic Cardiovascular Surgery 1998;115:536&546.
[120] Shishatskaya EI, Volova TG, Puzyr AP, Mogilnaya OA, Efremov SN. Tissue response to
the implantation of biodegradable polyhydroxyalkanoate sutures. Journal of Materials Science:
Materials in Medicine 2004;15:719&728.
[121] Williams SF, Martin DP, Horowitz DM, Peoples OP. PHA applications: addressing the
price performance issue: I. Tissue engineering. International Journal of Biological
Macromolecules 1999;25:111&121.
[122] Procter & Gamble Co. Recovering polyhydroxyalkanoate from biological source material
by comminuting, air classifying to separate, and recovering polyhydroxyalkanoate particles.
US5849854&A.
[123] Cammas S, Bear MM, Moine L, Escalup R, Ponchel G, Kataoka K, Guerin P. Polymers
of malic acid and 3&alkylmalic acid as synthetic PHAs in the design of biocompatible
hydrolyzable devices. International Journal of Biological Macromolecules 1999;25:273&282.
[124] Webb AR, Yang J, Ameer GA. Biodegradable polyester elastomers in tissue engineering.
Expert Opinion on Biological Therapy 2004;4:801&812
[125] Stock UA, Sakamoto T, Hatsuoka S, Martin DP, Nagashima M, Moran AM, Moses MA,
Khalil PN, Schoen FJ, Vacanti JP, Mayer JE. Patch augmentation of the pulmonary artery with
bioabsorbable polymers and autologous cell seeding. The Journal of Thoracic Cardiovascular
Surgery 2000;120:1158&1168.
[126] Pötter M, Steinbüchel A. Biogenesis and structure of polyhydroxyalkanoate granules. In:
J. M. Shively editor. Inclusions in Prokaryotes. Berlin: Springer&Verlag; 2006: p. 110&129.
[127] Shangguan YY, Wang YW, Wu Q, Chen GQ. The mechanical properties and in vitro
biodegradation
and
biocompatibility
of
UV&treated
poly(3&hydroxybutyrate&co&3&hydroxyhexanoate) Biomaterials 2006;27:2349&2357.
[128]
Qu
XH,
Wu
Q,
Zhang
KY,
Chen
GQ.
poly(3&hydroxybutyrate&co&3&hydroxyhexanoate) based polymers:
tissue reactions Biomaterials 2006;27:3540&3548.
In
vivo
of
Biodegradation and
[129] Vinagradov SV, Bronich TK, Kabanov AV. Nanosized cationic hydrogels for drug
delivery: Preparation, properties and interactions with cells. Advanced Drug Delivery Reviews
2002;54:223–233.
[130] Sudesh K, Loo CY, Goh LK, Iwata T, Maeda M. The oil&absorbing property of
polyhydroxyalkanoate films and its practical application: A refreshing new outlook for an old
degrading material. Macromolecular Bioscience 2007;7:1199&1205.
[131] Chen GQ, Wu Q. The application of polyhydroxyalkanoates as tissue engineering
materials. Biomaterials 2005;26:6565&6578.
[132] Van Immerseel F, Russell JB, Flythe MD, Gantois I, Timbermont I, Pasmans F,
Haesebrouck F, Ducatelle R. The use of organic acids to combat Salmonella in poultry: A
mechanistic explanation of the efficacy. Avian Pathology 2006;35:182&188.
144
[133] Defoirdt T, Halet D, Vervaeren H, Boon N, Van de Wiele T, Sorgeloos P, Bossier P,
Verstraete W. The bacterial storage compound poly&β&hydroxybutyrate protects Artemia
franiscana from pathogenic Vibrio campbellii. Environmental Microbiology 2007;9:445&452.
[134] Javier Mauricio Naranjo Vasco. Producción de polihidroxibutirato a partir de residuos
agroindustriales tesis para optar por el título de magister en ingeniería química.
[135] D.Z. Bucci, L.B.B. Tavares, I. Sell Biodegradation and physical evaluation of PHB
packaging.
[136] Kasuya K, Inoue Y, Doi Y. Adsorption kinetics of bacterial PHB depolymerase on the
surface of polyhydroxyalkanoate films. Int J Biol Macromolecules 1996;19:35–40.
[137] Kasuya K, Inoue Y, Yamada K, Doi Y. Kinetics of surface hydrolysis of poly((R)-3hydroxybutyrate) film by PHB depolymerase from Alcaligenes faecalis T1. Polym Degrad Stab
1995;48:167– 74.
[138] Shirakura Y, Fukui T, Saito T, Okamoto Y, Narikawa T, Koide K, et al. Degradation of
poly(3-hydroxybutyrate) by poly(3-hydroxy-butyrate) depolymerase from Alcaligenes faecalis
T1. Biochim Biophys Acta 1986;880:46–53.
[139] Maurer, M., Abramovich, D., Siegrist, H., Gujer, W., 1999. Kinetics of biologically
induced phosphorus precipitation in waste-water treatment. Water Research, 33(2), 484-493.
[140] Mersmann, A., 2001. Crystallization technology handbook. Second Edition, Marcell
Dekker, New York.
[141] Mullin J. W., 2001. Crystallization. 4ª edición. Butterwoth-Heinemann, Oxford.
[142] XXV Curso sobre tratamiento de aguas residuales y explotación de estaciones
depuradoras, Tomo I (2007). Tema 8, Eliminación de nitrógeno y fósforo.
[143] Michael Rodgers, Guangxue Wu (2009). Production of polyhydroxybutyrate by activated
sludge performing enhanced biological phosphorus removal
[144] Ingeniería de las reacciones químicas 3ªed. Octave Levenspiel
145