Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009 01-132 MECANISMO DE LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN DE CO CON CATALIZADORES DE COBRE Y CERIO Moreno M, Bergamini, L; Baronetti, G; Laborde, M; Mariño, F. Laboratorio de Procesos Catalíticos / Depto. de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de Buenos Aires. Pabellón de Industrias, Ciudad Universitaria, (1428) Buenos Aires, Argentina. e-mail: [email protected] RESUMEN Se lleva a cabo un estudio cinético de la reacción de oxidación de CO sobre un catalizador CuO/CeO2. A partir del ajuste de los datos obtenidos en un reactor de lecho fijo se intenta discriminar entre las expresiones cinéticas correspondientes a diferentes mecanismos de reacción propuestos. Los mecanismos postulados discrepan fundamentalmente en la actividad redox (o no) del Cu en el ciclo catalítico. Los resultados obtenidos sugieren que el Cu(II) participa del mecanismo proveyendo oxígeno para la oxidación del CO a CO2 y que, luego, el Cu(I) es reoxidado a expensas de la reducción del Ce(IV) a Ce(III). Palabras Claves: Mecanismo, Cinética, Cobre, Cerio, PrOx, CO, Hidrógeno 1. INTRODUCCIÓN El proceso de producción de hidrógeno a partir de bio-etanol consta de cuatro etapas principales: la unidad de reformado, con catalizadores a base de Ni-Al, dos unidades convertidoras de CO, o Water Gas Shift (WGS) y, por último, la de purificación o eliminación de CO [1]. Luego de esta última etapa, la corriente está en condiciones de alimentar una pila de hidrógeno de electrolito polimérico (PEMFC), la cual entrega energía eléctrica y calor con una alta eficiencia. El problema de la remoción de CO de la corriente es muy importante dado su gran poder de envenenamiento de los electrodos de la pila de combustible. El hidrógeno que ingresa a la PEMFC debe tener un contenido de CO muy bajo, del orden de las 20 ppm para que no se vea afectada su eficiencia en forma significativa [29]. Se hace imprescindible entonces una tercera etapa de purificación, la cual consta de un reactor de reacción preferencial (COPROX). Para dicho reactor hemos propuesto un catalizador de CuO soportado sobre CeO2 obtenido por impregnación del cobre sobre un soporte de ceria preparado por precipitación homogénea por el método de la urea [10]. El sistema de reacciones de COPROX está compuesto por dos reacciones: oxidación de CO a CO2 (reacción principal) y oxidación de H2 a H2O (reacción indeseada). CO + 1 O2 → CO2 2 H 2 + 1 O2 → H 2 O 2 (1) (2) Teniendo en cuenta la baja concentración de CO que hay que lograr y que la concentración del mismo a la salida del último reactor de WGS es de alrededor de un 1%, la conversión de CO a CO2 a alcanzar en el reactor de COPROX debe ser mayor al 99.5% [11]. El diseño del reactor de COPROX es complejo por diversos factores: por un lado, las dos reacciones presentes son muy exotérmicas, por lo que la transferencia de calor juega un papel muy importante. Por otro lado, la expresión cinética debe ser válida para un amplio rango de concentraciones no solo por la variabilidad propia de un sistema de este tipo, sino, también, por los altos niveles de conversión en los que trabaja el reactor. Una expresión cinética que prediga en forma satisfactoria el comportamiento del sistema en un rango amplio de concentraciones y temperaturas solo es posible mediante expresiones mecanísticas, es decir, obtenidas a partir del planteo del mecanismo de reacción a nivel molecular. Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009 Descifrar cómo es una reacción a nivel molecular con un determinado catalizador también permite comprender la naturaleza de la actividad y selectividad del catalizador e indicar cuál o cuáles son los pasos limitantes abriendo paso a una posible optimización de los sólidos catalíticos y de los métodos de preparación. En este trabajo se plantean distintos mecanismos de reacción y la validación de los mismos se hace a través del comportamiento cinético del reactor. Las etapas elementales propuestas tienen un sustento teórico y/o experimental, en general obtenido de la literatura científica. 01-132 Cabe aquí destacar que si se planteara una adsorción sobre dos sitios activos, el orden parcial de reacción sería, a lo sumo, 0.5 y, como se dijo antes, experimentalmente se encuentra un orden parcial de reacción claramente mayor a 0.5 en las condiciones de trabajo. • Dadas las conocidas propiedades redox de la ceria y de su capacidad de proveer oxígeno [2931], se postula que la adsorción de oxígeno se produce, fundamentalmente, en la ceria y no en el óxido de cobre: 2 ⋅ Ce 3+ + O2 ↔ Ce 3+ − O2 − Ce 3+ 2. DESARROLLO DEL TRABAJO 3+ Ce − O2 − Ce 3+ ↔ 2 ⋅ Ce 4+ (5) (6) 2.1 Base teórica del mecanismo de reacción Antes de plantear los diferentes mecanismos de reacción posibles, es conveniente estudiar la información existente que pueda acotar el espectro de posibilidades y, a partir de la misma, postular los distintos pasos elementales de la reacción. A continuación se resume dicha información. • La abundante evidencia de una correlación entre la reducibilidad del catalizador con la actividad catalítica [12-27] demuestra que el mecanismo es del tipo redox. • Se encuentra que la velocidad de reacción es independiente de la presión parcial de O2 (orden parcial de reacción con respecto al oxígeno nulo) en un muy amplio rango de concentraciones. Esto implica que la velocidad de oxidación del sitio activo con oxígeno molecular es sensiblemente más rápida que la reducción del mismo con CO o H2, lo que permitiría plantear la etapa de oxidación en equilibrio [11]. • Se observa un orden parcial de reacción menor a uno para el CO (≈0.7-0.8, dependiendo de la concentración de CO y temperatura) [11], lo que demuestra que debería aparecer en la expresión cinética la presión parcial de CO tanto en el numerador como en el denominador, siendo esta etapa mucho más lenta que la de oxidación del catalizador. • Se sabe que el CO suele adsorberse sobre un solo sitio activo en forma lineal [28]. Por lo tanto, es esperable una adsorción del tipo Con CO + * ↔ CO * (3) rAD = k ⋅ pCO ⋅ [*] (4) La reversibilidad de estos procesos queda demostrada por los procesos de intercambio isotópico, en los que existe un intercambio dinámico de oxígeno entre la fase gaseosa y el sólido [32]. • Hay disponible en literatura científica evidencia de la presencia del catión Cu1+ en este sistema [33-37]. Hay cierta controversia en cuanto al rol de este ion en la reacción. Por un lado, Liu et Al. [34, 35, 38] aducen que se mantiene estable y que no se produce un juego redox con el Cu2+, sino sólo con el cerio (Ce3+/Ce4+). Por otro lado, [15, 17, 18, 39, 40] señalan que sí existe el par redox Cu+2/Cu+1 involucrado en la reacción estabilizado por el par Ce3+/Ce4+. Si existiera el par Cu+2/Cu+1, los pasos elementales correspondientes serían CO + Cu2 O2 ↔ CO − Cu2 O2 CO − Cu 2 O2 → Cu 2 O + CO2 (7) (8) Con una re-oxidación posterior del Cu: Cu 2 O + Ce2 O4 ↔ Cu 2 O2 + Ce2 O3 (9) Por otro lado, si el único par redox fuera el del óxido de cerio, la etapa de reacción podría ser escrita como CO + Cu 1+ ↔ CO − Cu 1+ (10) CO − Cu 2 O + Ce2 O4 → → CO2 + Cu 2 O + Ce2 O3 (11) • Hay también evidencia de la presencia de la especie CO-Cu1+ [41-43], por lo que se plantea el siguiente paso elemental de adsorción: CO + Cu 2 O ↔ CO − Cu 2 O (12) Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009 Notar que esto no implica que se desestimen las ecuaciones (7) y (8). • Los mismos autores han postulado que la especie carbonilo adsorbida sobre Cu1+ facilita la reacción redox entre Ce3+/Ce4+ tal como se representa en la siguiente ecuación: CO − Cu 2 O + Ce 2 O4 → (13) → Cu 2 O2 + Ce 2 O3 + CO • La presencia de CO2 y/o H2O en la mezcla reaccionante tiene un efecto negativo en la actividad. Dado que se ha mostrado que este proceso es reversible al eliminar el CO2 y/o el H2O de la alimentación, se sugiere que se produce una competencia en la adsorción con reactivos y/o algún intermediario por los mismos sitios activos [44]. Los mecanismos de reacción fueron planteados suponiendo la existencia de dos tipos de sitios activos independientes: uno asociado al óxido de cobre y otro al óxido de cerio. Según el sistema propuesto, los balances de sitios activos son los siguientes: [Cu ] + [CO − Cu ] + [CO − Cu ] + (14) + [Cu ] + [CO − Cu ] + [CO − Cu ] = 1 [Ce ] + [Ce ] + 2 ⋅ [O − 2Ce ] = 1 (15) 1+ 1+ 1+ 2 2+ 2+ 2+ 2 4+ 3+ 3+ 2 En estos balances de sitios activos se pueden desestimar algunos términos, dependiendo de la cinética propuesta. Por ejemplo, si se supone que el limitante en la velocidad de reacción es la reoxidación del Cu+1 a Cu+2, el segundo término del primer balance de sitios será desestimable. Teniendo en cuenta todo lo dicho hasta ahora, se proponen dos mecanismos de reacción distintos, respondiendo a las dos posturas antes explicadas en cuanto a la participación del ion Cu1+ en la reacción. Una primera evaluación de los mecanismos de reacción se realizó teniendo en cuenta los valores de las constantes cinéticas y de equilibrio y su significado físico. Luego, se comparó la bondad del ajuste de los datos experimentales para los distintos mecanismos. 3. EXPERIMENTAL 3.1 Actividad catalítica 01-132 Los experimentos catalíticos se llevaron a cabo en un reactor de lecho fijo isotérmico calefaccionado con un horno eléctrico. En los experimentos, el catalizador, CuO/CeO2 1%p/p de CuO calcinado a 550ºC, se mezcla con un material inerte (cerámica) para evitar picos de temperatura a causa de la exotermicidad de las reacciones involucradas. Todos los gases utilizados, de alta pureza, fueron provistos por Air Liquide y los caudales de cada uno de ellos fueron establecidos mediante controladores másicos. El análisis de la mezcla gaseosa de entrada y de salida del reactor se hizo con un cromatógrafo gaseoso GC-14B de Shimadzu equipado con una columna concéntrica CTR I de Altech y dos detectores: TCD y FID. El gas portador utilizado fue helio. Los datos experimentales que fueron usados para realizar los ajustes abarcan amplios rangos de concentración tanto de CO como de O2 y CO2. En la Figura 1 cada punto representa una composición de la mezcla reaccionante con la que se alimentó el reactor, cuya temperatura, además, fue variada ente los 120 y los 180ºC. 3.2 Método de estimación de parámetros. El método de estimación de parámetros supone que la variable xn , medida a la salida del reactor en el experimento n implica un error en, es decir, xn = xnex + en donde xnex es el valor medido experimentalmente. Los errores en se consideran variables aleatorias independientes y normalmente distribuidas con media cero. La variable xn depende de las condiciones de la alimentación y de operación del rector y del modelo cinético considerado. El método de estimación de parámetros busca el valor de los parámetros cinéticos que minimizan una medida del error. Se tiene, entonces un problema de optimización no convexo, cuya formulación es: min S = ∑ en 2 Sujeto a las restricciones 1 xn = M n ∫ rn d ω 0 (16) rn = expresión cinética ⎛ − Ea i ⎞ kni = koi exp ⎜ ⎟ ⎝ RTn ⎠ ⎛ −ΔH j ⎞ K nj = K oj exp ⎜ ⎟ ⎝ RTn ⎠ (17) (18) Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009 (17) se aplica a las constantes de reacción y (18) se aplica a las constantes de equilibrio de adsorción. Mn es una constante de adimensionamiento. Al ser un problema no convexo, puede presentar múltiples óptimos locales. Para resolverlo, se aplica un algoritmo de optimización de tipo multistart. El método consiste realizar iterativamente una generación de puntos iniciales y una búsqueda de descenso comenzando desde el punto inicial generado. Las iteraciones se detienen luego de un cierto número de pasos sin mejora en la función objetivo. pCO2 5% 1,5% 1,5% pCO pO2 Figura 1. Representación gráfica de las composiciones de alimentación en los distintos experimentos realizados. 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. El primero de los dos mecanismos de reacción propuestos está compuesto por los siguientes pasos elementales: 1) CO + Cu 2 O2 ↔ CO − Cu 2 O2 2) CO + Cu2O ↔ CO − Cu2O 3) CO − Cu 2 O2 → Cu 2 O + CO 2 4) CO2 + Cu 2 O2 ↔ CO2 − Cu 2 O2 5) 2 ⋅ Ce2O3 + O2 ↔ Ce2O3 − O2 − Ce2O3 6) Ce2O3 − O2 − Ce2O3 ↔ 2 ⋅ Ce2O4 7) Cu 2 O + Ce2 O4 ↔ Cu 2 O2 + Ce2 O3 El paso limitante desde el punto de vista cinético es el número 3 y todos los demás son etapas en equilibrio. La expresión cinética a la que se llega es la primera de la Tabla I. En la misma, r es la velocidad de reacción y los subíndices de las constantes hacen referencia al paso elemental al que se refiere dicha constante. Una constante en la que aparecen dos subíndices separados por una coma representa el producto de dos constantes. 01-132 Por ejemplo, K4,5 es el producto de K4 con K5 (es decir, K4,5 = K4*K5). Al segundo mecanismo se lo puede representar con los siguientes pasos elementales: 1) CO + Cu2O ↔ CO − Cu2O 2) CO − Cu 2 O + Ce2 O4 → CO2 + Cu 2 O + Ce2 O3 3) CO2 + Cu 2 O ↔ CO2 − Cu 2 O 4) 2 ⋅ Ce2O3 + O2 ↔ Ce2O3 − O2 − Ce2O3 5) Ce2O3 − O2 − Ce2O3 ↔ 2 ⋅ Ce2O4 Siendo el paso limitante el número 2. La expresión correspondiente es la segunda de la Tabla I. Se ha llegado a una tercera expresión realizando una pequeña modificación en las consideraciones efectuadas para alcanzar esta última expresión cinética. Esta modificación consiste en suponer que la fracción de sitios de óxido de cerio (III) que tienen adsorbido oxígeno molecular es considerablemente menor que la fracción de sitios CeO2 y Ce2O3 libres. De esta forma se simplifica bastante el balance de sitios para el cerio y la expresión cinética correspondiente es la número 3 de la Tabla I. La diferencia fundamental entre el primer mecanismo y los dos últimos es que en el primero se plantea la existencia del par redox por parte del cerio y del cobre, mientras que en los otros dos sólo existe par redox para el cerio. Esto se traduce, desde el punto de vista matemático, en que en los últimos dos la expresión cinética está compuesta por un producto de un término que depende solamente del oxígeno y uno que depende sólo del CO y del CO2. Esto difiere del primero, en cuya expresión la funcionalidad de la velocidad de reacción con el CO, el CO2 y el O2 está ligada. Esto implica, por ejemplo, que en el primer mecanismo que en cuanto menos oxígeno haya en la fase gaseosa, menor será la inhibición por el CO2. Los valores de las energías de activación de las constantes cinéticas y, para procesos en equilibrio, calores de adsorción y reacción, se listan en la Tabla II (Ea, ΔHAD y ΔHR respectivamente). Se puede apreciar, como es de esperar, que todos los calores de adsorción (etapas en equilibrio) son negativos, lo que implica que se trata de procesos exotérmicos [28]. Lo mismo sucede con los calores de reacción para la oxidación del cerio, el cual es un proceso exotérmico y, según se postula aquí, en equilibrio. Por ello es que el calor asociado es negativo. Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009 1 r= k 3 ⋅ K1 ⋅ K 5, 6, 7 ⋅ pCO ⋅ pO 2 1 + K 2 ⋅ pCO + K 5, 6, 7 ⋅ pO 2 1/ 2 1/ 2 ⋅ (1 + K1 ⋅ pCO + K 4 ⋅ pCO 2 ) ⎡ k 2 ⋅ K 1 ⋅ p CO K 4 ⎢ 8 ⎛⎜ 1 ⋅ ⋅ + 1+ 2 r= 1/ 2 ⎢ ⎜ 1 + K 1 ⋅ p CO + K 3 ⋅ p CO 2 4 K 4 ⎝ K 4,5 ⋅ p O 2 1 / 2 ⎢⎣ k 2 ⋅ K1 ⋅ pCO ⋅ K 4,5 1/ 2 3 r= 01-132 2 ⎞ ⎛ 1 ⎟ − ⎜1 + ⎟ ⎜ K 1/ 2 ⋅ p 1/ 2 4, 5 O2 ⎠ ⎝ ⎞⎤⎥ ⎟ ⎟⎥ ⎠⎥⎦ ⋅ pO 2 1/ 2 (1 + K1 ⋅ pCO + K 3 ⋅ pCO 2 ) ⋅ (1 + K 4,51/ 2 ⋅ pO 21/ 2 ) Tabla I. Expresiones cinéticas obtenidas a partir de los mecanismos propuestos. Nótese que para la primera expresión el valor del error es un orden de magnitud menor que para las otras dos. Además, en los gráficos de paridad se puede apreciar claramente que, para las dos últimas expresiones, no sólo se ve una alta dispersión de los puntos, sino que se pueden distinguir regiones en las cuales el modelo predice por defecto o por exceso la presión parcial de salida de CO (a altas y bajas presiones parciales de CO, respectivamente). Nos permitimos concluir, entonces, que este mecanismo (el primero) representa mejor que los otros dos los procesos que ocurren a nivel molecular. 4. CONCLUSIONES En este trabajo se han postulado dos mecanismos de reacción para la oxidación de CO con catalizadores a base de Cu y Ce. La diferencia fundamental entre ambos mecanismos es el rol que juega el Cu en la reacción. Mientras que en uno participa activamente en la misma proveyendo de oxígeno al CO para dar como productos de esta etapa CO2 pCO calculado 0,012 0,008 0,004 0,000 0,000 pCO calculado 0,004 0,008 0,012 pCO medido 0,012 0,008 0,004 0,000 0,000 0,004 0,008 0,012 pCO medido 0,012 pCO calculado La bondad del ajuste para las distintas expresiones se puede comparar mediante los valores de la Tabla III. Esto mismo puede verse gráficamente, en los gráficos de paridad presentados en la Figura 2. En los mismos se presentan los valores medidos de presión parcial de CO a la salida del reactor vs. los calculados. 1 -ΔHAD,1 -ΔHAD,2 Ea -ΔHAD,4 -ΔHr5,6,7 5.9 5.7 17.3 5.2 14.4 2 -ΔHAD,1 Ea -ΔHAD,3 -ΔHr4 -ΔHr4,5 12.7 17.4 46.0 13.2 75.2 -ΔH AD,1 3 Ea -ΔHAD,3 -ΔHr4,5 40.0 44.7 42.6 114.0 Tabla II. Valores de las energías de activación y calores de adsorción y reacción. En todos los casos los valores están expresados en kCal/mol. 0,008 0,004 0,000 0,000 0,004 0,008 0,012 pCO medido Figura 2. Gráficos de paridad de las tres expresiones cinéticas. pCO calculado vs pCO medido Expresión S R2 1 1,784e-5 0,979 2 8,912e-5 0,896 3 9,522e-5 0,889 Tabla III. Valores de la función objetivo S y del coeficiente de determinación R2. Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009 y luego re-oxidarse a expensas del Ce (IV) (ecuaciones 7, 8 y 9), en el otro, el Cu (I) sólo participa como sitio activo de adsorción de CO para que el mismo pueda reaccionar con el Ce (IV) (ecuaciones 10 y 11). Si bien no se han hecho en este trabajo medidas in-situ que permitan identificar cuáles son las especies existentes en la superficie catalítica, los datos obtenidos de literatura combinados con la gran diferencia en la bondad del ajuste de las expresiones correspondientes a los dos mecanismos de reacción propuestos, permiten concluir que el mecanismo de reacción responde al primer juego de etapas elementales enunciado (mecanismo 1) sugiriendo que el ciclo redox del Cu participa en forma activa en la reacción. 5. REFERENCIAS [1] M. Laborde, M. Abello, P. Aguirre, N. Amadeo, J. Bussi, H. Corti, E. G. Suarez, M. G. Ortiz, V. Kafarov, A. Rodrigues, Producción y Purificación de Hidrógeno a partir de bioetanol y su aplicación a pilas de combustible, CYTED, Argentina, 2006. [2] S.H. Oh, R.M. Sinkevitch, J. Catal. 142 (1993) 254. [3] Z. Qi, C. He, A. Kaufman, J. Power Sources 111 (2002) 239. [4] J.B. Wang, S. Lin, T. Huang, Appl. Catal. A 232 (2002) 107 [5] D.H. Kim, J.E. Cha, Catal. 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