MECANISMO DE LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN DE CO CON

Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009
01-132
MECANISMO DE LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN DE CO CON
CATALIZADORES DE COBRE Y CERIO
Moreno M, Bergamini, L; Baronetti, G; Laborde, M; Mariño, F.
Laboratorio de Procesos Catalíticos / Depto. de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería,
Universidad de Buenos Aires. Pabellón de Industrias, Ciudad Universitaria, (1428) Buenos Aires,
Argentina.
e-mail: [email protected]
RESUMEN
Se lleva a cabo un estudio cinético de la reacción de oxidación de CO sobre un catalizador CuO/CeO2.
A partir del ajuste de los datos obtenidos en un reactor de lecho fijo se intenta discriminar entre las
expresiones cinéticas correspondientes a diferentes mecanismos de reacción propuestos. Los
mecanismos postulados discrepan fundamentalmente en la actividad redox (o no) del Cu en el ciclo
catalítico. Los resultados obtenidos sugieren que el Cu(II) participa del mecanismo proveyendo
oxígeno para la oxidación del CO a CO2 y que, luego, el Cu(I) es reoxidado a expensas de la reducción
del Ce(IV) a Ce(III).
Palabras Claves: Mecanismo, Cinética, Cobre, Cerio, PrOx, CO, Hidrógeno
1. INTRODUCCIÓN
El proceso de producción de hidrógeno a partir
de bio-etanol consta de cuatro etapas principales:
la unidad de reformado, con catalizadores a base
de Ni-Al, dos unidades convertidoras de CO, o
Water Gas Shift (WGS) y, por último, la de
purificación o eliminación de CO [1]. Luego de
esta última etapa, la corriente está en condiciones
de alimentar una pila de hidrógeno de electrolito
polimérico (PEMFC), la cual entrega energía
eléctrica y calor con una alta eficiencia.
El problema de la remoción de CO de la
corriente es muy importante dado su gran poder
de envenenamiento de los electrodos de la pila de
combustible. El hidrógeno que ingresa a la
PEMFC debe tener un contenido de CO muy
bajo, del orden de las 20 ppm para que no se vea
afectada su eficiencia en forma significativa [29].
Se hace imprescindible entonces una tercera
etapa de purificación, la cual consta de un reactor
de reacción preferencial (COPROX). Para dicho
reactor hemos propuesto un catalizador de CuO
soportado
sobre
CeO2
obtenido
por
impregnación del cobre sobre un soporte de ceria
preparado por precipitación homogénea por el
método de la urea [10].
El sistema de reacciones de COPROX está
compuesto por dos reacciones: oxidación de CO
a CO2 (reacción principal) y oxidación de H2 a
H2O (reacción indeseada).
CO + 1 O2 → CO2
2
H 2 + 1 O2 → H 2 O
2
(1)
(2)
Teniendo en cuenta la baja concentración de CO
que hay que lograr y que la concentración del
mismo a la salida del último reactor de WGS es
de alrededor de un 1%, la conversión de CO a
CO2 a alcanzar en el reactor de COPROX debe
ser mayor al 99.5% [11].
El diseño del reactor de COPROX es complejo
por diversos factores: por un lado, las dos
reacciones presentes son muy exotérmicas, por lo
que la transferencia de calor juega un papel muy
importante. Por otro lado, la expresión cinética
debe ser válida para un amplio rango de
concentraciones no solo por la variabilidad
propia de un sistema de este tipo, sino, también,
por los altos niveles de conversión en los que
trabaja el reactor.
Una expresión cinética que prediga en forma
satisfactoria el comportamiento del sistema en un
rango amplio de concentraciones y temperaturas
solo
es
posible
mediante
expresiones
mecanísticas, es decir, obtenidas a partir del
planteo del mecanismo de reacción a nivel
molecular.
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Descifrar cómo es una reacción a nivel molecular
con un determinado catalizador también permite
comprender la naturaleza de la actividad y
selectividad del catalizador e indicar cuál o
cuáles son los pasos limitantes abriendo paso a
una posible optimización de los sólidos
catalíticos y de los métodos de preparación.
En este trabajo se plantean distintos mecanismos
de reacción y la validación de los mismos se
hace a través del comportamiento cinético del
reactor. Las etapas elementales propuestas tienen
un sustento teórico y/o experimental, en general
obtenido de la literatura científica.
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Cabe aquí destacar que si se planteara una
adsorción sobre dos sitios activos, el orden
parcial de reacción sería, a lo sumo, 0.5 y,
como se dijo antes, experimentalmente se
encuentra un orden parcial de reacción
claramente mayor a 0.5 en las condiciones de
trabajo.
• Dadas las conocidas propiedades redox de la
ceria y de su capacidad de proveer oxígeno [2931], se postula que la adsorción de oxígeno se
produce, fundamentalmente, en la ceria y no en
el óxido de cobre:
2 ⋅ Ce 3+ + O2 ↔ Ce 3+ − O2 − Ce 3+
2. DESARROLLO DEL TRABAJO
3+
Ce − O2 − Ce
3+
↔ 2 ⋅ Ce
4+
(5)
(6)
2.1 Base teórica del mecanismo de reacción
Antes de plantear los diferentes mecanismos de
reacción posibles, es conveniente estudiar la
información existente que pueda acotar el
espectro de posibilidades y, a partir de la misma,
postular los distintos pasos elementales de la
reacción.
A continuación se resume dicha información.
• La abundante evidencia de una correlación
entre la reducibilidad del catalizador con la
actividad catalítica [12-27] demuestra que el
mecanismo es del tipo redox.
• Se encuentra que la velocidad de reacción es
independiente de la presión parcial de O2
(orden parcial de reacción con respecto al
oxígeno nulo) en un muy amplio rango de
concentraciones. Esto implica que la velocidad
de oxidación del sitio activo con oxígeno
molecular es sensiblemente más rápida que la
reducción del mismo con CO o H2, lo que
permitiría plantear la etapa de oxidación en
equilibrio [11].
• Se observa un orden parcial de reacción menor
a uno para el CO (≈0.7-0.8, dependiendo de la
concentración de CO y temperatura) [11], lo
que demuestra que debería aparecer en la
expresión cinética la presión parcial de CO
tanto en el numerador como en el denominador,
siendo esta etapa mucho más lenta que la de
oxidación del catalizador.
• Se sabe que el CO suele adsorberse sobre un
solo sitio activo en forma lineal [28]. Por lo
tanto, es esperable una adsorción del tipo
Con
CO + * ↔ CO *
(3)
rAD = k ⋅ pCO ⋅ [*]
(4)
La reversibilidad de estos procesos queda
demostrada por los procesos de intercambio
isotópico, en los que existe un intercambio
dinámico de oxígeno entre la fase gaseosa y el
sólido [32].
• Hay disponible en literatura científica evidencia
de la presencia del catión Cu1+ en este sistema
[33-37]. Hay cierta controversia en cuanto al
rol de este ion en la reacción. Por un lado, Liu
et Al. [34, 35, 38] aducen que se mantiene
estable y que no se produce un juego redox con
el Cu2+, sino sólo con el cerio (Ce3+/Ce4+). Por
otro lado, [15, 17, 18, 39, 40] señalan que sí
existe el par redox Cu+2/Cu+1 involucrado en la
reacción estabilizado por el par Ce3+/Ce4+.
Si existiera el par Cu+2/Cu+1, los pasos
elementales correspondientes serían
CO + Cu2 O2 ↔ CO − Cu2 O2
CO − Cu 2 O2 → Cu 2 O + CO2
(7)
(8)
Con una re-oxidación posterior del Cu:
Cu 2 O + Ce2 O4 ↔ Cu 2 O2 + Ce2 O3 (9)
Por otro lado, si el único par redox fuera el del
óxido de cerio, la etapa de reacción podría ser
escrita como
CO + Cu 1+ ↔ CO − Cu 1+
(10)
CO − Cu 2 O + Ce2 O4 →
→ CO2 + Cu 2 O + Ce2 O3
(11)
• Hay también evidencia de la presencia de la
especie CO-Cu1+ [41-43], por lo que se plantea
el siguiente paso elemental de adsorción:
CO + Cu 2 O ↔ CO − Cu 2 O
(12)
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Notar que esto no implica que se desestimen las
ecuaciones (7) y (8).
• Los mismos autores han postulado que la
especie carbonilo adsorbida sobre Cu1+ facilita
la reacción redox entre Ce3+/Ce4+ tal como se
representa en la siguiente ecuación:
CO − Cu 2 O + Ce 2 O4 →
(13)
→ Cu 2 O2 + Ce 2 O3 + CO
• La presencia de CO2 y/o H2O en la mezcla
reaccionante tiene un efecto negativo en la
actividad. Dado que se ha mostrado que este
proceso es reversible al eliminar el CO2 y/o el
H2O de la alimentación, se sugiere que se
produce una competencia en la adsorción con
reactivos y/o algún intermediario por los
mismos sitios activos [44].
Los mecanismos de reacción fueron planteados
suponiendo la existencia de dos tipos de sitios
activos independientes: uno asociado al óxido de
cobre y otro al óxido de cerio.
Según el sistema propuesto, los balances de sitios
activos son los siguientes:
[Cu ] + [CO − Cu ] + [CO − Cu ] + (14)
+ [Cu ] + [CO − Cu ] + [CO − Cu ] = 1
[Ce ] + [Ce ] + 2 ⋅ [O − 2Ce ] = 1 (15)
1+
1+
1+
2
2+
2+
2+
2
4+
3+
3+
2
En estos balances de sitios activos se pueden
desestimar algunos términos, dependiendo de la
cinética propuesta. Por ejemplo, si se supone que
el limitante en la velocidad de reacción es la reoxidación del Cu+1 a Cu+2, el segundo término
del primer balance de sitios será desestimable.
Teniendo en cuenta todo lo dicho hasta ahora, se
proponen dos mecanismos de reacción distintos,
respondiendo a las dos posturas antes explicadas
en cuanto a la participación del ion Cu1+ en la
reacción.
Una primera evaluación de los mecanismos de
reacción se realizó teniendo en cuenta los valores
de las constantes cinéticas y de equilibrio y su
significado físico. Luego, se comparó la bondad
del ajuste de los datos experimentales para los
distintos mecanismos.
3. EXPERIMENTAL
3.1 Actividad catalítica
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Los experimentos catalíticos se llevaron a cabo
en un reactor de lecho fijo isotérmico
calefaccionado con un horno eléctrico. En los
experimentos, el catalizador, CuO/CeO2 1%p/p
de CuO calcinado a 550ºC, se mezcla con un
material inerte (cerámica) para evitar picos de
temperatura a causa de la exotermicidad de las
reacciones involucradas. Todos los gases
utilizados, de alta pureza, fueron provistos por
Air Liquide y los caudales de cada uno de ellos
fueron establecidos mediante controladores
másicos. El análisis de la mezcla gaseosa de
entrada y de salida del reactor se hizo con un
cromatógrafo gaseoso GC-14B de Shimadzu
equipado con una columna concéntrica CTR I de
Altech y dos detectores: TCD y FID. El gas
portador utilizado fue helio.
Los datos experimentales que fueron usados para
realizar los ajustes abarcan amplios rangos de
concentración tanto de CO como de O2 y CO2.
En la Figura 1 cada punto representa una
composición de la mezcla reaccionante con la
que se alimentó el reactor, cuya temperatura,
además, fue variada ente los 120 y los 180ºC.
3.2 Método de estimación de parámetros.
El método de estimación de parámetros supone
que la variable xn , medida a la salida del reactor
en el experimento n implica un error en, es decir,
xn = xnex + en donde xnex es el valor medido
experimentalmente.
Los errores en se consideran variables aleatorias
independientes y normalmente distribuidas con
media cero. La variable xn depende de las
condiciones de la alimentación y de operación
del rector y del modelo cinético considerado.
El método de estimación de parámetros busca el
valor de los parámetros cinéticos que minimizan
una medida del error. Se tiene, entonces un
problema de optimización no convexo, cuya
formulación es:
min
S = ∑ en 2
Sujeto a las restricciones
1
xn = M n ∫ rn d ω
0
(16)
rn = expresión cinética
⎛ − Ea i ⎞
kni = koi exp ⎜
⎟
⎝ RTn ⎠
⎛ −ΔH j ⎞
K nj = K oj exp ⎜
⎟
⎝ RTn ⎠
(17)
(18)
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(17) se aplica a las constantes de reacción y (18)
se aplica a las constantes de equilibrio de
adsorción.
Mn
es
una
constante
de
adimensionamiento.
Al ser un problema no convexo, puede presentar
múltiples óptimos locales. Para resolverlo, se
aplica un algoritmo de optimización de tipo
multistart. El método consiste realizar
iterativamente una generación de puntos iniciales
y una búsqueda de descenso comenzando desde
el punto inicial generado. Las iteraciones se
detienen luego de un cierto número de pasos sin
mejora en la función objetivo.
pCO2
5%
1,5%
1,5%
pCO
pO2
Figura 1. Representación gráfica de las
composiciones de alimentación en los distintos
experimentos realizados.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
El primero de los dos mecanismos de reacción
propuestos está compuesto por los siguientes
pasos elementales:
1) CO + Cu 2 O2 ↔ CO − Cu 2 O2
2) CO + Cu2O ↔ CO − Cu2O
3) CO − Cu 2 O2 → Cu 2 O + CO 2
4) CO2 + Cu 2 O2 ↔ CO2 − Cu 2 O2
5) 2 ⋅ Ce2O3 + O2 ↔ Ce2O3 − O2 − Ce2O3
6) Ce2O3 − O2 − Ce2O3 ↔ 2 ⋅ Ce2O4
7) Cu 2 O + Ce2 O4 ↔ Cu 2 O2 + Ce2 O3
El paso limitante desde el punto de vista cinético
es el número 3 y todos los demás son etapas en
equilibrio. La expresión cinética a la que se llega
es la primera de la Tabla I. En la misma, r es la
velocidad de reacción y los subíndices de las
constantes hacen referencia al paso elemental al
que se refiere dicha constante. Una constante en
la que aparecen dos subíndices separados por una
coma representa el producto de dos constantes.
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Por ejemplo, K4,5 es el producto de K4 con K5 (es
decir, K4,5 = K4*K5).
Al segundo mecanismo se lo puede representar
con los siguientes pasos elementales:
1) CO + Cu2O ↔ CO − Cu2O
2) CO − Cu 2 O + Ce2 O4 → CO2 + Cu 2 O + Ce2 O3
3) CO2 + Cu 2 O ↔ CO2 − Cu 2 O
4) 2 ⋅ Ce2O3 + O2 ↔ Ce2O3 − O2 − Ce2O3
5) Ce2O3 − O2 − Ce2O3 ↔ 2 ⋅ Ce2O4
Siendo el paso limitante el número 2.
La expresión correspondiente es la segunda de la
Tabla I.
Se ha llegado a una tercera expresión realizando
una pequeña modificación en las consideraciones
efectuadas para alcanzar esta última expresión
cinética. Esta modificación consiste en suponer
que la fracción de sitios de óxido de cerio (III)
que tienen adsorbido oxígeno molecular es
considerablemente menor que la fracción de
sitios CeO2 y Ce2O3 libres. De esta forma se
simplifica bastante el balance de sitios para el
cerio y la expresión cinética correspondiente es
la número 3 de la Tabla I.
La diferencia fundamental entre el primer
mecanismo y los dos últimos es que en el
primero se plantea la existencia del par redox por
parte del cerio y del cobre, mientras que en los
otros dos sólo existe par redox para el cerio. Esto
se traduce, desde el punto de vista matemático,
en que en los últimos dos la expresión cinética
está compuesta por un producto de un término
que depende solamente del oxígeno y uno que
depende sólo del CO y del CO2. Esto difiere del
primero, en cuya expresión la funcionalidad de la
velocidad de reacción con el CO, el CO2 y el O2
está ligada. Esto implica, por ejemplo, que en el
primer mecanismo que en cuanto menos oxígeno
haya en la fase gaseosa, menor será la inhibición
por el CO2.
Los valores de las energías de activación de las
constantes cinéticas y, para procesos en
equilibrio, calores de adsorción y reacción, se
listan en la Tabla II (Ea, ΔHAD y ΔHR
respectivamente).
Se puede apreciar, como es de esperar, que todos
los calores de adsorción (etapas en equilibrio)
son negativos, lo que implica que se trata de
procesos exotérmicos [28]. Lo mismo sucede con
los calores de reacción para la oxidación del
cerio, el cual es un proceso exotérmico y, según
se postula aquí, en equilibrio. Por ello es que el
calor asociado es negativo.
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1
r=
k 3 ⋅ K1 ⋅ K 5, 6, 7 ⋅ pCO ⋅ pO 2
1 + K 2 ⋅ pCO + K 5, 6, 7 ⋅ pO 2
1/ 2
1/ 2
⋅ (1 + K1 ⋅ pCO + K 4 ⋅ pCO 2 )
⎡
k 2 ⋅ K 1 ⋅ p CO
K 4 ⎢ 8 ⎛⎜
1
⋅
⋅
+ 1+
2 r=
1/ 2
⎢
⎜
1 + K 1 ⋅ p CO + K 3 ⋅ p CO 2 4
K 4 ⎝ K 4,5 ⋅ p O 2 1 / 2
⎢⎣
k 2 ⋅ K1 ⋅ pCO ⋅ K 4,5
1/ 2
3
r=
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2
⎞ ⎛
1
⎟ − ⎜1 +
⎟ ⎜ K 1/ 2 ⋅ p 1/ 2
4, 5
O2
⎠ ⎝
⎞⎤⎥
⎟
⎟⎥
⎠⎥⎦
⋅ pO 2
1/ 2
(1 + K1 ⋅ pCO + K 3 ⋅ pCO 2 ) ⋅ (1 + K 4,51/ 2 ⋅ pO 21/ 2 )
Tabla I. Expresiones cinéticas obtenidas a partir de los mecanismos propuestos.
Nótese que para la primera expresión el valor del
error es un orden de magnitud menor que para
las otras dos. Además, en los gráficos de paridad
se puede apreciar claramente que, para las dos
últimas expresiones, no sólo se ve una alta
dispersión de los puntos, sino que se pueden
distinguir regiones en las cuales el modelo
predice por defecto o por exceso la presión
parcial de salida de CO (a altas y bajas presiones
parciales de CO, respectivamente). Nos
permitimos concluir, entonces, que este
mecanismo (el primero) representa mejor que los
otros dos los procesos que ocurren a nivel
molecular.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se han postulado dos mecanismos
de reacción para la oxidación de CO con
catalizadores a base de Cu y Ce.
La diferencia fundamental entre ambos
mecanismos es el rol que juega el Cu en la
reacción. Mientras que en uno participa
activamente en la misma proveyendo de oxígeno
al CO para dar como productos de esta etapa CO2
pCO calculado
0,012
0,008
0,004
0,000
0,000
pCO calculado
0,004
0,008
0,012
pCO medido
0,012
0,008
0,004
0,000
0,000
0,004
0,008
0,012
pCO medido
0,012
pCO calculado
La bondad del ajuste para las distintas
expresiones se puede comparar mediante los
valores de la Tabla III. Esto mismo puede verse
gráficamente, en los gráficos de paridad
presentados en la Figura 2. En los mismos se
presentan los valores medidos de presión parcial
de CO a la salida del reactor vs. los calculados.
1 -ΔHAD,1 -ΔHAD,2 Ea
-ΔHAD,4 -ΔHr5,6,7
5.9
5.7
17.3
5.2
14.4
2 -ΔHAD,1 Ea
-ΔHAD,3 -ΔHr4
-ΔHr4,5
12.7
17.4
46.0
13.2
75.2
-ΔH
AD,1
3
Ea
-ΔHAD,3 -ΔHr4,5
40.0
44.7
42.6
114.0
Tabla II. Valores de las energías de activación y
calores de adsorción y reacción. En todos los
casos los valores están expresados en kCal/mol.
0,008
0,004
0,000
0,000
0,004
0,008
0,012
pCO medido
Figura 2. Gráficos de paridad de las tres
expresiones cinéticas. pCO calculado vs pCO
medido
Expresión
S
R2
1
1,784e-5
0,979
2
8,912e-5
0,896
3
9,522e-5
0,889
Tabla III. Valores de la función objetivo S y del
coeficiente de determinación R2.
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y luego re-oxidarse a expensas del Ce (IV)
(ecuaciones 7, 8 y 9), en el otro, el Cu (I) sólo
participa como sitio activo de adsorción de CO
para que el mismo pueda reaccionar con el Ce
(IV) (ecuaciones 10 y 11). Si bien no se han
hecho en este trabajo medidas in-situ que
permitan identificar cuáles son las especies
existentes en la superficie catalítica, los datos
obtenidos de literatura combinados con la gran
diferencia en la bondad del ajuste de las
expresiones correspondientes a los dos
mecanismos de reacción propuestos, permiten
concluir que el mecanismo de reacción responde
al primer juego de etapas elementales enunciado
(mecanismo 1) sugiriendo que el ciclo redox del
Cu participa en forma activa en la reacción.
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