ESPECTROMETRIA DE MASAS Espectrometría de masas atómica

ESPECTROMETRIA DE MASAS
• Se puede sub-dividir en dos áreas de aplicación:
Espectrometría de masas atómica EMA:
determinar cuali y cuantitativamente los
elementos presentes en una muestra.
Espectrometría de masas molecular EMM: análisis
estructural de moléculas y determinación cuali y
cuantitativa de mezclas complejas.
Para cubrir los contenidos de Espectrometría de
Masas en Análisis Instruemtnal III, el tema se
dividirá en tres partes:
• EM 1era. Parte: Espectrometría de masas
atómica EMA.
• EM 2da. Parte: Espectrometría de masas
molecular EMM.
• EM 3era. Parte: Analizadores de masas.
Espectrometría de masas
atómica EMA
• Etapas de un análisis por EMA
- Atomización
- Conversión de los átomos en un flujo de
iones (generalmente +1)
- Separación de los iones según relación
masa/carga (m/z)
- Recuento del número de iones de cada
tipo (medición de la corriente producida)
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Pesos atómicos en EM
• Peso atómico químico o peso atómico
promedio de un elemento
A = A1p1 + A2p2 + A3p3+…Anpn
Donde A1, A2,.., An son las masas
atómicas, en daltons, de n isótopos de un
elemento y p1, p2,…,pn son las
abundancias relativas de estos isótopos
en la naturaleza.
Pesos atómicos en EM
• 1 uma (unidad de masa atómica) = 1 Da
(daltons)
• Al isótopo de C12 se le asigna una masa
de 12 uma
• La uma o Da es 1/12 de la masa de un
átomo neutro de C12
• 1 uma = 1 Da = 1.66054x10-27 kg/átomo
C12
Relación masa/carga
• Se obtiene dividiendo la masa atómica o
molecular m de un ión por el número de
cargas z que tiene el ión.
• Dado que en EM la mayoría de iones
presentan una sola carga, el término m/z
se simplifica utilizando el término masa
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Tipos de espectrometría de masas atómica
•
Históricamente ionización térmica y fuente de chispa fueron los primeros,
hoy desplazados por el plasma de acoplamiento inductivo
Espectrómetros de masas
• Instrumento que separa los iones que se
desplazan rápidamente según se relación
masa/carga, m/z.
• Existen varios tipos; habitualmente en EMA se
emplean tres:
- espectrómetro de masa cuadrupolar
- espectrómetro de masas de tiempo de vuelo
- espectrómetro de masas de doble enfoque
COMPONENTES DE UN ESPECTROMETRO DE MASAS
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• Entrada: introducir la muestra
(microgramos) en la fuente de iones
donde los componentes se convierten en
iones gaseosos.
• La ionización puede ser por bombardeo
con electrones, fotones, iones o
moléculas; o por energía térmica o
eléctrica.
• La salida de la fuente de iones es un flujo
de iones positivos o negativos gaseosos
que son acelerados en el analizador de
masas.
• La función del analizador de masas es
separar los iones según su relación m/z.
Es análoga a la de un monocromador que
separa λ de fotones.
• El EM tiene un detector que convierte el
haz de iones en corriente eléctrica para
ser procesada (almacenada en memoria,
mostrada en pantalla como picos, etc.)
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• A diferencia de los espectrómetros
ópticos, el EM requiere un complejo
sistema de vacío para mantener una baja
presión en todos los componentes,
excepto el registro de datos
• Bomba turbomolecular: 10-4 a 10-5 torr
DETECTORES
- A. Canal multiplicador
de electrones: de
dínodos discreto para
detectar iones positivos;
se parece a un
fotomultiplicador G 107
A
- B. Canal multiplicador
de electrones: de
dínodos contínuo G105.
Estos dos tipos son los
más usados
-C. La copa de Faraday
es menos usada
-OTROS
- Detector de centelleo:
Fósforo cristalino
produce destellos de luz
-AgBr: placa fotográfica
B
C
Los iones inciden sobre el electrodo colector. La jaula impide que salgan. La carga +
de los iones se neutraliza con el flujo de electrones de tierra de la resistencia de
carga. La caída de potencial resultante se amplifica con un amplificador de alta
impedancia. Menos sensible que multiplicador de electrones, barata y sencilla.
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Espectrometría de masas con plasma
de acoplamiento inductivo (ICP-MS)
• Una antorcha de ICP sirve como atomizador e
ionizador.
• Las muestras líquidas se introducen por
nebulización; las sólidas por ablación (chispa o
láser) o descarga luminiscente.
• Los iones + producidos en la antorcha de ICP se
introducen a través de una interfase de vacío
diferencial unida al espectrómetro de masas
• Espectros sencillos: consisten de una
serie de picos de isótopos de cada
elemento presente.
• Permite análisis cuali y cuantitativo.
• Se realiza una curva de calibración:
- recuento de iones versus concentración
- recuento iones del analito/recuento iones
patrón interno versus concentración
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• Parte crítica del instrumento: interfase que
acopla la antorcha ICP (a presión
atmosférica) con el espectrómetro de
masas que trabaja a menos de 10-4 torr.
• Acoplador de interfase de vacío diferencial
Consiste de un cono de muestreo: cono de
níquel refrigerado con agua con pequeño
orificio (<1mm) por donde pasa el plasma
caliente. Aquí el gas al enfriarse se
expande y pasa por un agujero a un
segundo cono (cono separador o
skimmer) y a una cámara mantenida a
una presión de 10-4 torr.
• En la cámara los cationes se separan de
los electrones y de las especies
moleculares mediante un potencial
negativo, y son acelerados y enfocados
mediante una lente magnética de iones
hacia la entrada del analizador de masas
cuadrupolar.
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Resolución de los ICP-MS
• 3 a 300: esta capacidad permite separar
iones que se diferencia de su relación m/z
en una unidad
• Pueden determinarse casi todos los
elementos de la tabla periódica con límites
de detección de 0.1 a 10 ppb.
Espectro ICPMS de elementos de tierras raras. Las disoluciones
contienen 1 ppm de cada elemento.
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Límites de detección
Límites de detección: barras negras ICPMS; barras rayadas ICP OES; barras
grises ETAAS (emisión óptica en plasma de acoplamiento inductivo y
absorción atómica electrotérmica).
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Desventajas
• Aunque originalmente se pensó que ICP-MS
era un método libre de interferencias esa
expectativa no se concretó y se encuentran
serios problemas de interferencias en
espectroscopía de masas atómica.
Interferencias
• No espectroscópicas: efectos de matriz
similares a los que se producen en
absorción y emisión atómica (Anal. Inst. II)
• Espectroscópicas: cuando una especie
iónica en el plasma tiene los mismos
valores m/z que un ión del analito. Pueden
ser de cuatro tipos.
1.
2.
3.
4.
Iones isobáricos
Iones poliatómicos o aductos
Iones con doble carga
Iones de óxidos refractarios
Estudiar capítulos 11 y 20 del libro “Principios de Análisis
Instrumental” SKOOG, HOLLER Y NIEMAN. Quinta edición.
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Aplicaciones
• Análisis elemental cuali y cuantitativo de todo
tipo de muestras.
• Elucidación estructural de moléculas orgánicas.
• Medición de relaciones isotópicas: establecer la
edad de materiales arqueológicos, enriquecer
isotópicamente un material biológico para
estudios clínicos.
• Acoplado a cromatografía de gases o a
cromatografía líquida de alta presión
HPLC, permite la identificación y
cuantificación de los compuestos
presetnes en una mezcla.
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