Síntesis y Caracterización Estructural de los Materiales
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Síntesis y Caracterización Estructural de los Materiales Ángel Carmelo Prieto Colorado Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía. Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid. 5 1 0 2 / 3 02 9 2 0 1 ©A. Carmelo Prieto Colorado Consideraciones Previas sobre SyCEdelosM Reciclado Energía Residuos Química Física Ingeniería Nuevos Materiales Nuevas Propiedades Nuevos Productos Diseño Síntesis Diseño y Preparación Propiedades & Estructura especificas Procesado Producto de alta Calidad Modificación CIENCIA Y TECNOLOGIA DE MATERIALES Evaluación Control Medio Ambiente Diagrama de Xiaoyue Xiao (MRS Bulletin, Vol 21. 12. 1996) ©A. Carmelo Prieto Colorado Ciclo de los Materiales Materiales factu r a Componentes Mo n t a j e n ó i c c a r t Ex Materias Primas Reciclado R Manu o d a n efi Producto Desechos ©A. Carmelo Prieto Colorado Aspectos básicos de Ciencia de Materiales y Tecnología Prestaciones Composición Estructura Sintesis Diseño Procesado Propiedades ©A. Carmelo Prieto Colorado Papel de la Física de Materiales Estructura Propiedades Diseño de Materiales Reto de los años 1950 a 2000 Reto del Siglo XXI Costes económicos, Medio ambientales, Éticos, etc. ©A. Carmelo Prieto Colorado Papel de la Física en Ciencia de Materiales De modo simple se puede decir que el papel del Físico en Ciencia de Materiales es COMPRENDER y HACER COMPRENDER las propiedades físicas de los materiales. Ello implica tender un puente entre dos mundos científicos: uno microscópico (átomos, iones, moléculas, electrones y estructuras atómicas); otro macroscópico (propiedades determinadas en laboratorio con proyección industrial). Reto del Siglo XXI Diseño de Materiales Propiedades físicas Parámetros de Diseño ©A. Carmelo Prieto Colorado Características de Ciencia y Tecnología de Materiales El corazón de la Ciencia de Materiales es la micro estructura a todos los niveles: Estructura subatómica: implica a los e- en los átomos individuales y a las interacciones con los núcleos. Estructura atómica: organización estable de átomos, iones, moléculas entre si (tipo de átomos y posición). Estructura microscópica: extensión del dominio estructural atómico a grandes grupos de átomos enlazados entre sí. Disposición adoptada por los átomos en el estado solido. Estructura macroscópica: elementos estructurales observables a través de la morfología. Defectos: puntuales, lineales, de superficie o de apilamiento, etc. Configuración molecular: polímeros, distribución de fases, etc. Evolución de la microestructura (crecimiento, tamaño de grano, transformaciones de fase, fases, nuevas aleaciones, etc.). Estados metaestables (tratamientos térmicos, fabricación de nanotubos y nanoestructuras, etc.). Respuesta a estímulos & caracterización de propiedades. ©A. Carmelo Prieto Colorado Estructura: Agrupación estable de átomos, iones, moléculas enlazados entre sí Propiedades: Respuesta de un material frente a un estimulo específico Estímulo Tipo de respuesta Propiedad Carga / Tensión Deformación Mecánica (elástica, plástica) Campo Eléctrico σ/ε Eléctrica Temperatura, ∇T Cp / K Térmica Campo Magnético χ Magnética OEM (H + E) N (α, R, T) Óptica + Acción Química (H , OH-, Gases ambientales, ...) Reactividad (corrosión, revelado de defectos, ...) Química ©A. Carmelo Prieto Colorado Desarrollo histórico Desarrollo deseable Investigación Despegue Industrial 100 Actividad Actividad Investigación Despegue Industrial 75 50 100 75 50 25 25 0 0 0 5 10 15 20 Años 0 5 10 15 20 Años ©A. Carmelo Prieto Colorado Precisamente, la Cristalografía aborda como un problema único: Análisis y determinación de la estructura de los cristales Crecimiento de cristales y materiales sólidos Análisis y Determinación de las Propiedades Físicas de los cristales reales Los formalismos propios de la Cristalografía actual permiten dar respuesta a algunas de las necesidades de la Física, de la Química y de la Ingeniería, en el contexto de Ciencia y Tecnología de los Materiales. Por ello, utilizaremos aspectos cristalográficos al abordar “Sintesis y caracterización estructural de los materiales”. ©A. Carmelo Prieto Colorado La ONU en su Asamblea General A/66/L.51 del 15/06/2012, declaró: 2014, Año Internacional de la Cristalografía “Historia de la Cristalografía” en: http://www4.uva.es/goya/Intranet/Pages/Principal.asp ©A. Carmelo Prieto Colorado Personalidades Relevantes en Cristalografía 1845-1923 Wilhelm Conrad Röntgen (PN 1901 Physics) descubrimiento de los rayos-X 1879-1960 Max von Laue (PN 1914 Physics) diffraction of X-rays by crysta 1888-1985 Paul Peter Ewald desarrolla la interpretación de las teorias de Laue 1862-1942 & 1890-1971 Sir William Henry Bragg & William Lawrence Bragg (PN 1915 Physics) determinación de la estructura cristalina 1902-1966 Arthur L. Patterson importantes avances en la resolución de estructuras con TF 1906-1991 David Harquer resuelve el problema estructural de las fases 1901-1971 John Desmond Bernal inicia la cristalografía macromolecular ©A. Carmelo Prieto Colorado 1914-2002 & 1917-1997 Max Ferdinand Perutz &John C. Kendrew (PN 1962 Chemistry) resuelven las estructuras globulares de las proteínas (hemoglobina) 1920-1958 Rosalind Elsie Franklin estructura doblemente helicoidal del ADN (la robo Wilkins el PN) 1914-2004 & 1928- & 1916-2004 F. H. Compton Crick, J.D. Watson & M. H. F. Wilkins (PN 1962 Medicine) estructura doblemente helicoidal del ADN 1910-1994 Dorothy Crowfoot Hodgkin (PN 1964 Chemistry) resuelve la estructura de la penicilina, vitamina B12, etc. 1910-2011 William N. Lipscomb (PN 1976 Chemistry) estructura de los boranos 1958- & 1974Andre Glen & Kostantin Novoselov (PN 2010 Physics) experimentos innovadoresconl grafeno como material bidimensial 1941Dan Shechtman (PN 2011 Chemistry) descubrimiento de los cuasicristales ©A. Carmelo Prieto Colorado Estructura estática y dinámica de la materia Tema 1. El estado sólido: concepto macroscópico y microscópico de cristal. Red cristalina y motivo estructural. Orden espacial. Parámetros de orden. Periodicidad. Orden y periodicidad: sólidos cristalinos. Orden sin periodicidad: cuasicristales y fractales. Ni orden y ni periodicidad: sólidos amorfos. Entre el orden y el desorden: cristales líquidos y sólidos parcialmente cristalinos. Tema 2. Energía de cohesión de los cristales. Interacciones atómicas en los sólidos cristalinos. Enlace Químico: tipos. Modelo estático: estructura cristalina promedio. Modelo dinámico: Estructura dinámica del cristal. Tema 3. Descripción de la estructura cristalina. Principios generales de la clasificación de estructuras: empaquetados densos y otros tipos estructurales. Empaquetamiento cúbico (ccp). Empaquetamiento hexagonal (hcp). Tema 4. Materiales con estructuras de empaquetamiento: Metales, Aleaciones, Cristales iónicos, Cristales covalentes, Cristales moleculares. Otros tipos de empaquetamiento: Empaquetamiento tetragonal. Modelos poliédricos de empaquetamiento. Estructuras típicas de empaquetamiento: NaCl, ZnS (escalerita y wurzita), Na2O, NiAs, CsCl, y otras estructuras AX. Estructuras tipo TiO2, CdI2, CdCl2 y Cs2O. Espinelas y ferritas. Estructura de los silicatos. Tema 5. Estructura dinámica. Vibraciones atómico–moleculares. Coordenadas de movimiento. Modos Normales de Vibración (MNV): frecuencias fundamentales. ©A. Carmelo Prieto Colorado Estructura Estática y Dinámica de la Materia Tema 1 El estado sólido: concepto macroscópico y microscópico de cristal Red cristalina y motivo estructural Orden espacial. Parámetros de orden Periodicidad Orden y periodicidad: sólidos cristalinos Orden sin periodicidad: cuasicristales y fractales Ni orden y ni periodicidad: sólidos amorfos Entre el orden y el desorden: cristales líquidos y sólidos parcialmente cristalinos ©A. Carmelo Prieto Colorado El estado sólido: concepto macroscópico y microscópico de cristal Los griegos llamaron cristal al cuarzo, κρνσταλλοσ (cristallos=frío+goteo), es decir, carámbanos de extraordinaria dureza y muy fríos. Pero la formación de cristales no es exclusiva de los minerales, y los encontramos también (aunque no necesariamente de modo natural) en los compuestos llamados orgánicos, e incluso en los ácidos nucleicos, en las proteínas, en los virus…etc. ©A. Carmelo Prieto Colorado Uno de los objetivos de la Cristalografía es dotar de los conocimientos y herramientas necesarias para efectuar: “El Análisis estructural de la materia en términos de la naturaleza de los componentes atómicos y moleculares” ello implica: Descripción de los componentes Descripción de la estructura de los materiales ©A. Carmelo Prieto Colorado Precisamente el concepto de cristal ha sufrido modificaciones a lo largo de la historia, -al variar el concepto de estructura de los materiales-, las cuales se pueden sintetizar en dos grandes etapas: a) Etapa morfológica b) Etapa Estructural ©A. Carmelo Prieto Colorado Etapa morfológica El Cristal es considerado como un objeto geométrico limitado por caras planas y constituido por pequeñas unidades cuya geometría esta relacionada con la geometría del cristal en su conjunto Diamante, C Pirita, FeS Cinabrio, HgS De ello, se deriva un concepto estructural macroscópico ©A. Carmelo Prieto Colorado Visión estructural macroscópica Un cristal macroscópico será concebido como una superposición infinita de celdas elementales que rellenan el espacio, sin hueco alguno. Su caracterización estructural total implica conocer la geometría y composición de dicha celda, permitiendo que contenido y dimensiones varíen arbitrariamente, con las restricciones propias de la simetría rotacional que debe compatibilizarse con la traslación global. El cristal macroscópicamente puede considerarse como “una masa homogénea de propiedades vectoriales discontinuas”. Así, se diferencia de los vidrios y sólidos amorfos que no poseen más que orden a corto alcance y por tanto solo presentan propiedades vectoriales continuas. ©A. Carmelo Prieto Colorado El experimento de Von Laue en 1912, difractando la radiación-X con un cristal de calcantita, provocó el tránsito a la etapa estructural, reconociéndose por primera vez, de modo experimental que la materia se compone de átomos, en la idea propuesta por Dalton y que éstos se disponen regularmente en el espacio según las leyes reticulares. Este experimento, a su vez, demostró que los rayos X eran radiación electromagnética de longitud de onda del orden de 10-10 m y que la estructura interna de los cristales era discreta y periódica, dispuesta en redes tridimensionales, con separaciones de ese orden. Esto hizo que, ya desde el siglo pasado, la Cristalografía se convirtiera en una disciplina básica de muchas ramas científicas y en especial de la Física y Química de la materia condensada, de la Biología y de la Biomedicina. ©A. Carmelo Prieto Colorado A partir de este momento la difracción de rayos-X es considerada la herramienta fundamental para el estudio de la materia cristalina, situando las bases en las que se sustenta la propia definición de materia cristalina. Esto es así, porque cuando un haz de rayos-X es difractado por un medio cristalino se observa un difractograma de manchas discretas con una disposición que permite obtener la simetría de la celdilla y con una intensidad que permite, mediante los cálculos oportunos, obtener la naturaleza y las posiciones atómicas dentro de dicha celdilla. ©A. Carmelo Prieto Colorado En el caso de materiales amorfos los difractogramas muestran anillos difusos como consecuencia del ordenamiento a corta distancia que existe entre sus átomos. Por tanto, orden a corto alcance y orden a corto y largo alcance son conceptos ligados, respectivamente, a materia amorfa o materia cristalina. Gracias al conocimiento estructural que nos proporciona la Cristalografía somos capaces de producir materiales con propiedades prediseñadas, desde catalizadores para una reacción química de interés industrial, hasta pasta de dientes, placas de vitrocerámica, materiales de gran dureza para uso quirúrgico, componentes de los aviones, células fotovoltaicas, láseres de estado sólido, por poner algunos ejemplos. ©A. Carmelo Prieto Colorado La Cristalografía moderna nos proporcionó los secretos estructurales del ADN -código genético- y podemos aumentar la resistencia de las plantas frente al deterioro medioambiental. Posibilita modificar o inhibir, enzimas implicados en procesos fundamentales de la vida e importantes para mecanismos de señalización que ocurren en el interior de nuestras células, como el cáncer. Conocer la estructura del ribosoma -fábrica celular de proteínas-, permite conocer el funcionamiento de los antibióticos y modificar su estructura para mejorar su eficacia. A partir de la estructura de ciertos componentes de los virus se puede combatir bacterias con alta resistencia a antibióticos, y desentrañar las maquinarias de defensa que han desarrollado estos gérmenes, con lo que podremos combatirlos sin antibióticos. ©A. Carmelo Prieto Colorado Etapa estructural La materia cristalina está considerada como una “disposición periódica y tridimensional de sus partículas constituyentes” MDMA (éxtaxis) YBaCuO De ello se deduce un concepto estructural microscópico ©A. Carmelo Prieto Colorado Visión estructural microscópica El medio cristalino está constituido por un conjunto de átomos dispuestos en un orden bien definido y generado por la repetición tridimensional y periódica de un grupo de átomos iones o moléculas que constituyen el Motivo o Base Estructural. ©A. Carmelo Prieto Colorado Red cristalina y motivo estructural El estado cristalino de la materia es el de mayor orden, es decir, es aquel en donde las correlaciones internas son mayores y a mayor rango de distancias. Y esto se refleja en sus propiedades que son anisotrópicas y discontínuas. Suelen aparecer como entidades puras, homogéneas y con formas geométricas definidas (hábitos) cuando están bien formados. Sin embargo, aquí una vez más, "el hábito no hace al monje" y su morfología externa no es suficiente para evaluar la denominada cristalinidad de un material. ©A. Carmelo Prieto Colorado La peculiaridad que diferencia a los cristales de otros tipos de materiales es su estructura cristalina, que está caracterizada microscópicamente por la agrupación de iones, átomos o moléculas según un modelo de repetición periódica. El concepto de periodicidad es sencillo de entender si pensamos en los motivos de una alfombra oriental, dibujos de la Alhambra, una formación de tipo militar... ©A. Carmelo Prieto Colorado Siempre una fracción de la figura se repite. Así, los cristales, los átomos, los iones o las moléculas se empaquetan dando lugar a motivos que se repiten desde cada 5 Å hasta invluso 100 de Angstrom (1Å = 10-8 cm), y a esa repetitividad, en tres dimensiones, la denominamos red cristalina. El conjunto que se repite, por traslación ordenada, genera toda la red (todo el cristal) y lo denominamos celdilla elemental ó celdilla unidad. ©A. Carmelo Prieto Colorado En general, su contenido (átomos, moléculas, iones), o sea el motivo que se repite, puede describirse por un punto reticular que representa a todos y cada uno de los constituyentes del motivo. Por ejemplo, cada soldado sería un punto reticular. En la materia condensada, un monocristal es, en general, un dominio poliédrico de un medio cristalino. 2D 3D ©A. Carmelo Prieto Colorado Orden espacial. Parámetros de orden Excepto para la materia en estado gas y a bajas presiones, todos los demás materiales presentan un estado de agregación y es evidente que todas las ideas existentes para interacciones interatómicas o intermoleculares se deben generalizar al conjunto del estado agregado de la materia. La definición de estado agregado desde el punto de vista macroscópico no presenta relevancia alguna. Por contra su caracterización microscópica es de gran importancia en Física y en Cristalografía. Y precisamente, como se anticipo, es el concepto cristalográfico de Orden Espacial quien caracteriza al estado de agregación, siendo el alcance en unidades estructurales de ese orden quien define el tipo de agregación. ©A. Carmelo Prieto Colorado Una de las manifestaciones más espectaculares de la naturaleza de los sólidos cristalinos y en general de los diversos estados de agregación de la materia es su Diagrama de Difracción. Cuando se envía un haz de partículas (fotones, neutrones, electrones, etc.) sobre un material, estas partículas son desviadas de sus trayectorias originales en razón de las interacciones que sufren. Luego el fenómeno de difracción es la manifestación más genuina para medir el orden a corta o larga distancia, constituyendo la herramienta que permite distinguir entre sí, los diversos estados de agregación de la materia. ©A. Carmelo Prieto Colorado Orden Espacial I Gas IDR-x Gas θ 2θ Conjunto de partículas completamente desordenadas y cuya función de autocorrelación decae a cero para relaciones espaciales cortas. I Liquido Disposiciones atómicas y relación I/θ para difracción de rayos-X, en gases. ©A. Carmelo Prieto Colorado θ Orden Espacial I Liquido IDR-x Líquido θ 2θ La partículas presentan fuerzas de cohesión mayores que en los gases dando lugar a “orden a corta distancia” y su función de autocorrelación no decae a cero para relaciones espaciales muy cortas, si no que presenta un máximo y decae a larga distancia. I S.Vitreo Disposiciones atómicas y relación I/θ para difracción de rayos-X, en líquidos. ©A. Carmelo Prieto Colorado θ Orden Espacial I S.Vitreo IDR-x Vidrio θ 2θ Si las partículas no tienen tiempo suficiente para ocupar posiciones ordenadas se disponen como en los líquidos con “orden a corta distancia” y su estructura se corresponde con la de un líquido a pesar de ser un material solido que se denomina sólido amorfo o líquido sobre enfriado. A este tipos de sólidos se les denomina también vidrios. I Cristal Disposiciones atómicas y relación I/θ para difracción de rayos-X, sólidos vítreos (amorfos). ©A. Carmelo Prieto Colorado θ Orden Espacial I IDR-x Cristal Cristal θ 2θ Los enlaces intermoleculares en los sólidos son muy fuertes y sus partículas constituyentes se mantienen fuertemente unidas dando lugar a “orden a corta y a larga distancia” y su función de autocorrelación fluctúa periódicamente con el desplazamiento, sin decaer a cero en el infinito. Disposiciones atómicas y relación I/θ para difracción de rayos-X, en sólidos cristalinos. ©A. Carmelo Prieto Colorado Por tanto, el estado cristalino tiene su esencia en el orden a larga distancia. Esto desarrolla una memoria geométrica en el seno del material de modo que la "posición" y "naturaleza" de un átomo dependen no sólo de sus vecinos más próximos (orden a corta distancia) sino de una fuerte correlación con otros átomos mucho más alejados de él. Esta memoria colectiva puede ser dimensionada a partir de la "función de autocorrelación del sistema", que representa el grado de recubrimiento del sistema sobre sí mismo, cuando se le hace seguir una traslación cualquiera, convirtiéndose en el verdadero parámetro de orden de un cristal. ©A. Carmelo Prieto Colorado Periodicidad Por tanto la propiedad diferenciadora del estado cristalino es la periodicidad, por la cual a lo largo de cualquier dirección, y dependiendo de la dirección elegida, la materia que lo constituye se halla a distancias especificas, concretas y paralelamente orientadas. Grafeno (C) ©A. Carmelo Prieto Colorado En la estructura cristalina de los materiales inorgánicos, los motivos repetitivos son átomos o iones enlazados entre sí, de modo que generalmente no se distinguen unidades aisladas y de ahí su estabilidad y dureza, son los cristales iónicos, fundamentalmente. ©A. Carmelo Prieto Colorado En los materiales orgánicos se distinguen unidades aisladas, apareciendo el concepto de entidad molecular (molécula), formada por átomos enlazados entre sí, y con unión entre las moléculas, dentro del cristal, mucho más débil (cristales moleculares). Son generalmente materiales más blandos e inestables que los inorgánicos ©A. Carmelo Prieto Colorado En las proteínas también existen unidades moleculares, como en los materiales orgánicos, pero mucho más grandes. Las fuerzas que unen estas moléculas son también similares, pero su empaquetamiento en los cristales deja muchos huecos que se rellenan con agua no ordenada y de ahí su extrema inestabilidad. ©A. Carmelo Prieto Colorado Orden y periodicidad: sólidos cristalinos En la materia cristalina, hay una posición fija de los átomos, (con leves oscilaciones alrededor de estas posiciones) y estos átomos se disponen ordenadamente, y se repite la envolvente ó entorno de cada partícula, de forma que su función de autocorrelación fluctúa periódicamente con el desplazamiento, sin decaer a cero en el infinito. Así pues, la materia cristalina posee orden a larga distancia, en un medio periódico, es decir a lo largo de cualquier dirección, la materia que lo forma se halla a distancias específicas y paralelamente orientada. Orden a largo alcance y periodicidad -y esta última en menor medida-, son las propiedades que definen y caracterizan el estado cristalino. ©A. Carmelo Prieto Colorado El sólido cristalino puede ser considerado desde el punto de vista estructural como una disposición ordenada y periódica de sus partículas constituyentes, en el espacio. Ello implica: El espacio está relleno de átomos o de moléculas que constituyen el motivo que se repite, de forma compacta, sin agujeros (Cristal Ideal) La ocupación del espacio se hace de forma regular contemplando las reglas de simetría del grupo en el que cristaliza Existe una malla de paralelepípedos que subyace en esta disposición ordenada y compacta. Es decir, existe una red, la cual puede ser generada a partir de las combinaciones lineales con coeficientes enteros de tres vectores base no coplanarios, los cuales definen a su vez el volumen repetitivo que se denominan vectores reticulares. ©A. Carmelo Prieto Colorado Orden sin periodicidad: cuasicristales y fractales La relación entre diagrama de difracción y disposición periódica de partículas que difractan fué la base conceptual de la materia cristalina durante casi tres cuartos de siglo, sin que experimento alguno lo refutase. Hace 30 años, el 12/11/1984 el Physical Review Letters publica un artículo que anuncia la evidencia experimental de una aleación metálica de Al-Mn, obtenida por superenfriamiento a alta velocidad, con propiedades de difracción excepcionales. Autores del artículo D. Shechtman, I. Blech (Instituto Técnico de Haifa, Israel) D. Gratias (Centro de Estudios de Química-Metalúrgica del CNRS de Vitry-sur-Seine, Francia) J.W. Cahn (Oficina Nacional de Standars, Gaitehersburg, U.S.A.) ©A. Carmelo Prieto Colorado La nueva aleación metálica de Al-Mn, fué obtenida por solidificación ultrarápida de una mezcla líquida fundida, que se proyectaba sobre un rodillo metálico frío y girando entre 2000 y 4000rpm. Se produce un enfriamiento de 106C/s, formando una cinta de 10μm de espesor. La imagen SEM de alta resolución, muestra una estructura ramificada con dendritas tipo "copos de nieve", con simetría de quinto orden provocada por la simetría icosaédrica subyacente. ©A. Carmelo Prieto Colorado El difractograma es idéntico al que ofrecen las estructuras atómicas cristalinas periódicas. Está constituído por manchas nítidas, luminosas, bien localizadas y dispuestas regularmente, tal y como lo hacen "Los cristales". Pero posee una simetría puntual característica de tipo "icosaédrica" con ritmos de rotación de orden 5, que están estrictamente prohibidos por construcción geométrica de una celdilla simple con tal estructura . Este descubrimiento, que afecta a la idea misma de materia cristalina, generó trabajos experimentales y teóricos que han coincidido con la fijación de nuevos conceptos, que obligan a replantearse los propios fundamentos de la Cristalografía. ©A. Carmelo Prieto Colorado Cuando la radiación incide paralelamente a un eje de simetría del cristal, la distribución de las reflexiones, pone de manifiesto de forma inequívoca la simetría del eje alrededor del centro del difractograma. La interpretación es simple: si el haz incidente es paralelo al eje de simetría, incidirá con el mismo ángulo sobre cada uno de los planos del cristal relacionados equivalentemente por la simetría del eje, los cuales cumplirán simultáneamente la ecuación de Bragg para la misma radiación de longitud de onda; los rayos difractados emergen en direcciones espacialmente simétricas: "La simetría del Difractograma representa la simetría que posee el cristal en la dirección del haz incidente" ©A. Carmelo Prieto Colorado ¿Cuál es la naturaleza de este "cristal imposible"? Las investigaciones posteriores de la microestructura del material han puesto de manifiesto que posee un tipo de orden que no es ni cristalino ni totalmente amorfo. Se podría decir que los cuerpos estructurados según este nuevo tipo de orden, tienden un puente entre los cristales convencionales y los materiales del tipo vidrios metálicos. Estos materiales reciben el nombre de Cuasicristales. ©A. Carmelo Prieto Colorado 5 3 2 El problema, y de ahí su interés, es que las reflexiones están perfectamente localizadas pero dispuestas según la simetría de un icosaedro, (poliedro regular de 20 caras que posee ejes de rotación de orden 5). Luego, tenemos la paradoja de un objeto ordenado a larga distancia como un cristal pero con simetría incompatible con la periodicidad de la red, y siendo precisamente esta periodicidad la definición misma del estado cristalino. ©A. Carmelo Prieto Colorado Ante la imposibilidad de explicar este difractograma con la cristalografía convencional, Shechtman durante dos años (del 82 al 84) buscó, antes de admitir el resultado, causas accidentales que justificaran este comportamiento de la aleación Al-Mn. Giró el material ángulos convencionales para recalcar la simetría, descartó la presencia de maclas formadas por microcristales girados 72˚ y llegó a la conclusión de esta aleación solo puede ser un cuasicristal. A esta conclusión se llegó por dos métodos: Shechtman y Blech, demostraron que se puede reproducir un difractograma cercano al obtenido con esta aleación, a partir de un apilamiento de icosaedros elementales. Bohr y Besicovitch, demuestran que no es necesaria la condición de periodicidad para obtener un difractograma. ©A. Carmelo Prieto Colorado Besicovitch y Bohr, demostraron que un objeto puede ser "casi superpuesto" a sí mismo por un número infinito de traslaciones, siendo la condición de "casiperiodicidad" más débil que la de "periodicidad" y además es compatible con la simetría de rotación de orden 5. La "cuasiperiodicidad" es un caso particular de la "casiperiodicidad"; la diferencia entre ambos conceptos radica en el número finito o infinito de índices necesarios para describir funciones "cuasiperiódicas" o "casiperiódicas", respectivamente. Los cuasicristales derivan directamente de la noción de cuasiperiodicidad. Este concepto, aunque es clásico, es introducido con pleno vigor en el año 1984 por Levine y Steinhardt, en el dominio de la Cristalografía, y está ligado directamente al formalismo de Orden y Periodicidad. Falta simplemente buscar un modelo que reconsidere las leyes cristalográficas con esta realidad de los cuasicristales. ©A. Carmelo Prieto Colorado Mediante la amplitud de dispersión de rayos-X, y considerando que la interacción se efectúa con los e- y el "objeto" real que difracta es la densidad electrónica (promediada temporalmente), y teniendo en cuenta las funciones de autocorrelación del sistema, que: A. La Transformada directa de Fourier de la intensidad de difracción da la función de autocorrelación estructural. B. Ello, permite pasar de difractograma al campo de densidades electrónicas del material mediante una simple Transformada de Fourier (T.F.) C. Si la función de autocorrelación (densidades electrónicas) no es periódica y tampoco decrece, estaremos ante un material ordenado a larga distancia y no periódico. ©A. Carmelo Prieto Colorado Siendo obvio que el difractograma de la aleación de Al-Mn, con manchas discretas, bien definidas y ritmos rotacionales de orden 5, procede de un material no periódico pero ordenado a largas distancias. Por tanto la periodicidad es una condición más débil que el orden a largo alcance para definir un sólido cristalino. Dicho de otro modo, no es necesario que un sólido sea periodico para dar un difractograma de rayos-X como lo hacen los cristales, vasta con que este ordenado a corto y largo alcance y sea cuasiperiodico. ©A. Carmelo Prieto Colorado Un cuasicristal es una estructura "ordenada", pero no totalmente periódica como lo son los cristales típicos. Los patrones de repetición, con conjuntos de átomos, de los materiales cuasicristalinos pueden llenar todo el espacio disponible de forma contínua, pero carecen de la propiedad de repetición exacta por translación. Además, en lo que a la simetría se refiere, mientras que los cristales, de acuerdo con las leyes de la cristalografía clásica, pueden poseer ejes de rotación de orden 1, 2, 3, 4 y 6, solamente, los cuasicristales muestran también otros órdenes de simetría de rotación, como por ejemplo, ejes de orden 5, 7, 10, etc. Ello nos obligará a definir de nuevo el objeto de la Cristalografía actual. ©A. Carmelo Prieto Colorado Fractales: es un objeto geométrico en el que se repite el mismo patrón a diferentes escalas y con diferente orientación. La expresión procede del latín fractus, (fracturado, roto, irregular). El concepto se atribuye al matemático Benoit B. Mandelbrot, y es acuñado en 1975. Matemáticamente aún no estan definidos: 1982 Mandelbrot: considera que es un conjunto cuya dimensión de HausdorffBesicovitch es estrictamente mayor que su dimensión topológica. D. Sullivan, los define matemáticamente como un conjunto cuasiautosimilar, haciendo uso del concepto de cuasi-isometría. ©A. Carmelo Prieto Colorado curva de Koch Recubren el espacio de modo ordenado, pero no periódico mediante tres posibilidades: 1. autosimilitud exacta, el fractal resulta idéntico a cualquier escala 2. cuasiautosimilitud, con el cambio de escala, las copias del conjunto son muy semejantes, pero no idénticas 3. autosimilitud estadística, el fractal debe tener dimensiones estadísticas o de número que se conserven con la variación de la escala. ©A. Carmelo Prieto Colorado Ni orden y ni periodicidad: sólidos amorfos A veces la repetitividad se rompe, no es exacta, y precisamente esa característica es lo que diferencia a los cristales de los vidrios o en general de los llamados materiales amorfos, (desordenados o poco ordenados) Material amorfo Material cristalino Los estados cristalino y amorfo pueden existir para una misma composición química. Por ejemplo la sílice, SiO2, se puede presentar en la naturaleza como cuarzo, cristalino, y como vidrio ordinario, amorfo. ©A. Carmelo Prieto Colorado La diferencia radica, en que a pesar de estar constituídos por el mismo motivo "SiO4", en el vidrio, su esqueleto sólo presenta un orden estructural a corto alcance, producido por una ordenación al azar, mientras que el cuarzo resulta de la repetición estrictamente periódica del motivo, paralelamente a sí mismo, es decir presenta un orden estructural a corto y largo alcance. La materia no es totalmente ordenada o desordenada sino que existe una degradación continua del orden o grados de cristalinidad, en los materiales, que nos lleva desde los perfectamente ordenados (cristalinos) hasta los totalmente desordenados (amorfos). ©A. Carmelo Prieto Colorado Hay otro tipo de sólidos, mal llamados amorfos, en los que sólo existe orden a corta distancia, como el que existe en los líquidos: A este tipo de sólidos se les llama también líquidos sobreenfriados. Por ejemplo, hay materiales que pueden presentarse en cualquiera de los tres estados definidos sin variar la composición química: por ejemplo el agua: vapor-agua-hielo que es su estado cristalino. Si al hielo le suministramos energía, aumenta la oscilación de partículas de H2O y se rompen los enlaces pasando al estado líquido, etc. Lo mismo puede suceder con el mercurio líquido en condiciones ambientales, pero que enfriando puede transformarse en metal sólido. ©A. Carmelo Prieto Colorado Entre el orden y el desorden: cristales líquidos y sólidos parcialmente cristalinos A diferencia de los líquidos ordinarios, en los cristales líquidos las moléculas o iones que los forman se disponen de manera relativamente ordenada. Se define al estado líquido cristalino como un estado mesomórfico que posee un orden de largo alcance en lo que respecta a la orientación molecular y un orden parcial, o bien desorden, en lo referente a la posición de las moléculas. Un estado mesomórfico es un estado de la materia en el cual el grado de orden molecular es intermedio entre el perfectamente ordenado en tres dimensiones y de largo alcance en orientación y posición -sólidos cristalinos- y la ausencia de un orden de largo alcance que se encuentra en los líquidos isotrópicos, gases y sólidos amorfos. ©A. Carmelo Prieto Colorado ©A. Carmelo Prieto Colorado Las fases líquido cristalinas se clasifican en dos grupos. Termotrópicas: Los cristales líquidos termotrópicos (del griego thérme -calor, y tropé -cambio) se forman al calentar ciertos sólidos a una temperatura característica. A otra temperatura mayor y definida, desaparece el orden a nivel molecular y el sistema presenta las características de un líquido ordinario. A esta categoría pertenece el primer cristal líquido ́ identificado como tal por el fisico alemán Otto Lehmann. Liotrópicas: se presentan en un cierto intervalo de temperatura cuando algunas sustancias se dispersan en un líquido. Para una temperatura fija, este tipo de cristal líquido aparece en un intervalo de concentración. (del latín lyo -desleír). Los sistemas liotrópicos más comunes están constituidos por dispersiones de tensioactivos en agua. ©A. Carmelo Prieto Colorado Los polímeros son otros materiales que poseen estructura amorfa (desordenada) como consecuencia del mecanismo seguido en la polimerización, generalmente a partir de radicáles. Sin embargo, bien por la composición química del monómero o por el procedimiento seguido en la polimerización, el estado cristalino también puede existir. Aqui la cristalinidad implica la ordenación de moléculas y, por tanto, la complejidad es mayor que en metales y materiales cerámicos. La cristalinidad polimérica puede considerarse como el empaquetamiento de cadenas moleculares para producir una disposición atómica ordenada. Las substancias moleculares constituidas por pequeñas moléculas (H2O, CH4) generalmente son cristalinas, en estado sólido y totalmente amorfas, en estado líquido. ©A. Carmelo Prieto Colorado Las moléculas poliméricas, como consecuencia de su tamaño y de su complejidad, suelen ser parcialmente cristalinas (o semicristalinas) con regiones cristalinas dispersas dentro de un material amorfo. En la región amorfa aparecen cadenas desordenadas o desalineadas, condición muy común debido a las torsiones, pliegues y dobleces de las cadenas que impiden la ordenación los segmentos de cada cadena. Otros efectos estructurales repercuten en la extensión de la cristalinidad. Las zonas cristalinas son las responsables de la resistencia mecánica y las amorfas están asociadas a la flexibilidad y elasticidad del material. En general, el término “polímero cristalino” implica que siempre es parcialmente cristalino. No obstante, los polímeros tienen multitud de aplicaciones como sólidos completamente amorfos. ©A. Carmelo Prieto Colorado Dextrano: H(C6H10O5)xOH ©A. Carmelo Prieto Colorado Existen tres temperaturas características: T. de Transición Vítrea (Tg): Temperatura o pequeño intervalo de temperaturas por debajo del cual su estado es vítreo (rígido) y por encima de ella, presenta la consistencia de un plastico (flexible). T. de Fusión (Tf): Temperatura o pequeño intervalo de temperaturas en los cuales los cristales desaparecen en un polímero semicristalino y este pasa rápidamente de sólido semicristalino a un liquido muy viscoso. Los polímeros amorfos no presentan Tf, solo los cristalinos. T. de Descomposición (Tz): Temperatura a la cual se rompen los enlaces covalentes de las cadenas poliméricas. El efecto resultante es disminuir drásticamente el peso molecular del material. ©A. Carmelo Prieto Colorado Cristalografía actual LEVINE y STEINHARDT (1984): Basándose en estudios precedentes que demuestran que se puede reproducir el difractograma de la aleación de Al:Mn, al incidir una radiación X sobre una estructura generada por apilamiento de icosaedros regulares (Shechtman y Blech) junto con la demostración matemática de que no es necesaria la condición de periodicidad para obtener un difractograma de rayos X (Bohr y Besicovitch, 1931): Demuestran que la periodicidad es una condición más débil que el orden a largo alcance para definir un sólido cristalino. Definen el cristal como “una estructura con alineamiento de orden a larga distancia resultado de un empaquetamiento no casual de átomos o de celdas unidad que presentan una función de correlación oscilatoria que no se anula a larga distancia” ©A. Carmelo Prieto Colorado CRISTAL RED MOTIVO Formalismo PERIODICIDAD Enlace y Empaquetamiento SIMETRÍA Métodos Estructurales de Caracterización Propiedades Físicas y Estructurales CRISTAL REAL (Defectos y Sintesis-Crecimiento) Aplicación: estimulo-respuesta ©A. Carmelo Prieto Colorado Ángel Carmelo Prieto Colorado Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía. Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid.
