Criterio para aromaticidad Regla de Hückel
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Química Orgánica Paula Yurkanis Bruice Capítulos 14 y 15 Reacciones de SEA en el benceno Criterio para aromaticidad 1. Un compuesto debe tener una nube cíclica ininterrumpida de electrones π por arriba y abajo del plano de la molécula 2. La nube π debe contener un número impar de pares de electrones π Regla de Hückel Un compuesto aromático es cíclico, plano y su nube ininterrumpida de electrones π debe contener (4n + 2) electrones π, donde n es un número entero 1 Los hidrocarburos monocíclicos con enlaces sencillos y dobles alternados se llaman anulenos El ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno no son aromáticos porque tienen un número par de pares de electrones π Por lo tanto, el ciclooctatetraeno no es plano Estos compuestos son aromáticos Los compuestos aromáticos tales como el benceno experimentan reacciones de sustitución electrofílica aromática 2 Recordar El benceno es un nucleófilo que reacciona con electrófilos. Una sustitución electrofílica da un producto aromático el cual es significativamente más estable que el producto de una reacción de adición Hay 5 reacciones de sustitución electrofílica aromática comúnes 1. Halogenación 2. Nitración 3. Sulfonación 4. Acilación de Friedel-Crafts 5. Alquilación de Friedel-Crafts 3 Mecanismo general para la sustitución electrofílica aromática del benceno Halogenación del benceno Los ácidos de Lewis debilitan el enlace Br-Br (o Cl-Cl), lo cual hace al halógeno mejor electrófilo 4 Mecanismo para la bromación El catalizador se regenera 5 Nitración del benceno Sulfonación del benceno 6 Los ácidos sulfónicos son ácidos fuertes La sulfonación es reversible Reacciones de acilación de Friedel–Crafts El electrófilo es un ion acilio 7 Mecanismo para la acilación de Friedel-Crafts Alquilación de Friedel-Crafts del benceno 8 Mecanismo para la alquilación de Friedel-Crafts El carbocatión se reordenará a la especie más estable Sin embargo, un 100% del 2-metil-2-fenilbutano es obtenido si se usa un haluro de alquilo voluminoso 9 No es posible obtener un buen rendimiento de alquilbencenos con grupos de cadenas lineales vía la alquilación de Friedel–Crafts debido a que hay un reordenamiento del carbocatión Sin embargo los iones acilio no se reordenan 10 Metodologías usadas para el paso de reducción Se necesita considerar una alternativa si hay otro grupo funcional presente en el compuesto 11 Modificación química de benceno sustituidos Reacciones de los sustituyentes alquilo El haluro resultante experimenta una reacción de sustitución nucleofílica 12 Recordar que los grupos halo-sustituidos también experimentan reacciones E2 y E1 Sustituyentes con enlaces dobles y triples experimentan la hidrogenación catalítica 13 La oxidación de grupos alquilo unidos al anillo de benceno siempre y cuando haya un hidrógeno unido al carbono bencílico Los mismos reactivos que oxidan a los sustituyentes alquilo oxidan a los alcoholes bencílicos Pero se pueden obtener aldehídos o cetonas si se usa un agente oxidante moderado 14 Reducción de un sustituyente nitro 15 Ejemplos de bencenos sustituidos Nomenclatura de bencenos sustituidos En bencenos disustituidos, las posiciones relativas de los dos sustituyentes se indican con números o con prefijos Los sustituyentes se listan en orden alfabético Los bencenos sustituidos experimentan las 5 reacciones de SEA 16 El paso lento de una reacción de sustitución electrofílica aromática es la formación del catión intermediario Los grupos que donan densidad electrónica son sustituyentes activantes Los grupos que retiran densidad electrónica son sustituyentes desactivantes Donación y atracción de densidad electrónica por resonancia Sustituyentes tales como NH2, OH, OR y Cl donan densidad electrónica por resonancia; pero también retiran densidad electrónica por efecto inductivo Sustituyentes donadores de densidad electrónica aumentan la reactividad del anillo de benceno en las reacciones de SEA Sustituyentes tales como C=O, CΞN, SO3H y NO2 atraen densidad electrónica por resonancia; pero también atraen electrones por efecto inductivo Sustituyentes atractores de densidad electrónica disminuyen la reactividad del anillo de benceno en las reacciones de SEA 17 Los sustituyentes fuertemente activantes hacen al anillo de beceno más reactivo hacia la SEA La donación de densidad electrónica al anillo por resonancia es más significativa que su efecto inductivo de atracción de la densidad electrónica del anillo 18 Los sustituyentes moderadamente activantes donan densidad electrónica al anillo por resonancia y la atraen por efecto inductivo Los sustituyentes pueden donar y atraer densidad electrónica del anillo Pero la donación por resonancia es más fuerte que la atracción por efecto inductivo Estos sustituyentes son menos efectivos para donar densidad electrónica al anillo de benceno porque… Los grupos alquilo, arilos y CH=CHR son sustituyentes débilmente activantes porque son ligeramente más donadores que atractores de densidad electrónica 19 Estos sustituyentes donan por resonancia y atraen por efecto inductivo la densidad electrónica La atracción por efecto inductivo es más fuerte que la donación por resonancia Estos sustituyentes atraen densidad electrónica por efecto inductivo y por resonancia Estos sustituyentes son grupos fuertemente atractores de densidad electrónica Excepto por los iones amonio, estos sustituyentes atraen densidad electrónica por efecto inductivo y por resonancia 20 El sustituyente unido al anillo de benceno determina el lugar del nuevo sustituyente Todos los sustituyentes activantes son directores orto–para Los halógenos son desactivantes débiles pero son directores orto–para 21 Todos los sustituyentes que son más desactivantes que los halógenos son directores meta El efecto del sustituyente sobre el pKa 22 Mientras más desactivador sea un sustituyente, más aumenta la acidez de un grupo COOH, OH o +NH3 unido al anillo de benceno Mientras más activante sea un sustituyente, menos ácido es un grupo COOH, OH o +NH3 unido al anillo de benceno 23 La relación de productos orto–para disminuye al aumentar el tamaño de los sustituyentes Los sustituyentes metoxi e hidroxi son activantes muy fuertes y la halogenación se realiza sin un ácido de Lewis La presencia de un ácido de Lewis y un exceso de bromo genera el tribromuro 24 Un anillo de benceno con un director meta no experimenta una reacción de Friedel-Crafts La anilina y las anilinas N-sustituidas no experimentan la reacción de Friedel–Crafts Fenoles y anisoles experimentan la reacción de Friedel-Crafts en las posiciones orto-para La anilina no se puede nitrar, porque se oxida con el ácido nítrico 25 Para diseñar la síntesis de un benceno disustituido se requiere una consideración cuidadosa del orden en que se deben adicionar los sustituyentes en el anillo La acilación de Friedel-Crafts debe hacerse primero antes de la nitración, ya que el grupo nitro es un desactivante muy fuerte En la síntesis del ácido para-clorobenzoico a partir de tolueno, el grupo metilo se oxida después de la cloración En la síntesis del ácido meta-clorobenzoico, el grupo metilo se oxida antes de la cloración 26 En la siguiente síntesis se debe considerar, el tipo de reacción utilizada, el orden para introducir los sustituyentes, y el punto en el cual un sustituyente es modificado químicamente Síntesis de bencenos trisustituidos 27 El impedimento estérico hace que la posición entre los sustituyentes sea menos accesible Un activante fuerte ganará sobre un activante débil o sobre un desactivante Si los dos sustituyentes tienen propiedades activantes similares, ninguno dominará 28 Síntesis de bencenos sustituidos usando sales de arendiazonio 29 Preparación de las sales de diazonio Consideraciones de la síntesis de para-cloroetilbenceno 30 Fluoración del benceno 31 El ion arendiazonio es un electrófilo Sólo anillos de benceno altamente activados experimentan esta reacción La sustitución se lleva a cabo preferentemente en la posición para Sin embargo, si la posición para está bloqueada … 32 Mecanismo Reacciones de sustitución nucleofílica aromática Las reacciones de sustitución nucleofílica aromática ocurren con haluros de arilo que tienen grupos fuertemente atractores de densidad electrónica Los sustituyentes atractores de densidad electrónica aumentan la reactividad del anillo de benceno hacia la sustitución nucleofílica y disminuyen la reactivad del anillo de benceno hacia la sustitución electrofílica 33 El sustituyente atractor de densidad electrónica debe ubicarse en posiciones orto o para respecto al sitio de ataque nucleofílico La densidad electrónica puede deslocalizarse El grupo entrante debe de ser un base más fuerte que el grupo que se sustituye 34 35
