ESTEQUIOMETRIA I

ESTEQUIOMETRIA I
La estequiometría es una herramienta indispensable en la química. Problemas tan
diversos como, por ejemplo, la medición de la concentración de ozono en la atmósfera,
la determinación del rendimiento potencial de oro a partir de una mina y la evaluación
de diferentes procesos para convertir el carbón en combustibles gaseosos, comprenden
aspectos de estequiometría.
Para entender la estequiometría hay que tener claridad conceptual de los siguientes
términos:
Elementos

Compuestos 
Átomos

Símbolos
Moléculas

Fórmulas
Reacciones Químicas (cambios químicos)
Químicas

Ecuaciones
SÍMBOLO  Representación gráfica de un elemento. El símbolo de un elemento
representa no solamente su nombre, sino también un átomo o un número prefijado
(“MOL”) de átomos de ese elemento.
FÓRMULA  Representación gráfica de un compuesto. La fórmula de una sustancia
indica su composición química.
ECUACIÓN QUÍMICA  Representación gráfica de un cambio químico. Una
reacción química siempre supone la transformación de una o más sustancias en otra u
otras, es decir, hay un reagrupamiento de átomos o iones, y se forman otras sustancias.
Los átomos son demasiado pequeños para observarse o pesarse por separados. En la
práctica hay un gran número de átomos y es deseable contar con alguna unidad que
represente un número particular de ellos. Así pues, utilizamos una unidad denominada
MOL, que es 6,023 x 1023 unidades fórmula de la sustancia de que se trate, porque los
átomos y las moléculas son muy pequeños. El número 6,023 x 1023 se llama NÚMERO
DE AVOGADRO, en honor de Amadeo Avogadro. Los átomos, iones y moléculas
tienen masas definidas, por ello un mol especifica un cierto número de unidades
fórmula de la sustancia y también es un PESO DETERMINADO (PESO ATÓMICO O
PESO MOLECULAR) de ella.
PESO ATÓMICO: Se puede definir como la masa en gramos de un mol de átomos. En
términos más específicos, el peso atómico es el peso total de las masas de los isótopos
naturales del elemento. Los isótopos son átomos del mismo elemento, pero contienen
distinto número de neutrones en su núcleo. En una escala arbitraria, la de unidades de
masa atómica (uma), el peso atómico del hidrógeno, H, es 1.0080 uma; el del sodio,
Na, 22.98977 uma y el del magnesio, Mg, es 24.305 uma. Esto quiere decir que los
átomos de sodio pesan alrededor de 23 veces más que los del hidrógeno.
Podemos determinar la masa atómica promedio de cada uno de los elementos,
utilizando las masas de los diversos isótopos de un elemento y su abundancia relativa.
Por ejemplo, el carbono en forma natural contiene tres isótopos: 12C (98.892% de
abundancia); 13C (1.108% de abundancia), y 14C (2.0 x 10-10% de abundancia). Las
masas de estos núclidos son 12 uma, 13.00335 uma y 14.00317 uma, respectivamente.
El cálculo de la masa atómica promedio del carbono es como sigue:
(0.98892)(12 uma) + (0.01180)(13.00335 uma) + (2.0 x10-12)(14.00317 uma) = 12.011
uma
EJEMPLO:
El cloro que se encuentra en forma natural tiene 75.53% de 35Cl, el cual tiene una
masa atómica de 34.969 uma, y 24.47% de 37Cl, el cual tiene una masa de 36.966
uma. Calcule la masa atómica promedio (es decir, el peso atómico) del cloro.
Respuesta = 35.46 uma
PESO FÓRMULA, PESOS MOLECULARES Y MOLES
Peso Fórmula
El peso fórmula de una sustancia es la masa de los pesos atómicos de los elementos de
la fórmula, tomados tantas veces como se indica en ella; es decir, el peso fórmula es la
masa de la unidad fórmula en uma. Los pesos fórmula, al igual que los pesos atómicos
en los que se basan, son pesos relativos.
Ejemplos:
1 x Na =
1xH=
1xO=
NaOH
Unid. P.A. (uma)
1
x 23 uma
1
x 1 uma
1
x 16 uma
Peso Fórmula = 40 uma
Peso Molecular
3xH
1xP
4xO
H3PO4
Unid. P.A. (uma)
3
x 1 uma
1
x 31 uma
4
x 16 uma
Peso Fórmula
= 3 uma
= 31 uma
= 64 uma
= 98 uma
Los términos peso molecular y peso fórmula se usan indistintamente cuando se refieren
a sustancias moleculares (no iónicas); es decir, a sustancias que existen como moléculas
discretas.
Mol
Un mol de cualquier sustancia molecular contiene 6.02 x 1023 moléculas de la sustancia,
por ende, se puede definir peso molecular como la masa en gramos de un mol de
moléculas de un compuesto.
Las conversiones de masas a moles y de moles a masas se encuentran frecuentemente en
los cálculos que utilizan el concepto de mol. Estos cálculos se hacen fácilmente a través
de análisis dimensional, como se ilustra en los siguientes ejercicios:
1.- Un mol de C6H12O6 pesa 180 gramos. Por consiguiente, debe haber más de 1 mol en
538 gramos.
2.- Un mol de C6H12O6 pesa 180 gramos. Por consiguiente, debe haber menos de 1 mol
en 1 gramo.
Como el P.M. de una sustancia se puede definir como la masa en gramos que pesa 1
mol de sustancia, entonces sus unidades serán g/mol.
Nótese que el número de moles siempre es la masa en gramos dividida entre la masa de
1 mol (Peso molecular), por tanto podemos expresar:
número de moles “n” =
masa en gramos de la sustancia
Peso molecular de la sustancia (g/mol)
EJEMPLOS:
1.-
¿Cuántos moles de NaHCO3 hay en 5.08 gramos de esta sustancia?
2.-
¿Cuál es la masa, en gramos de 0.433 moles de C6H12O6?
3.-
¿Cuál es la masa, en gramos de 6.33 moles de Na2CO3?
Respuestas:
(1) 0.0605 moles
(2) 77.9 gramos
(3) 671,0 gramos.
Análogamente podemos definir para un elemento:
número de moles “n” = masa en gramos de un elemento
Peso Atómico del elemento
(g/mol)
COMPOSICIÓN
COMPUESTOS
CENTESIMAL
Y
FÓRMULAS
DE
Si se conoce la fórmula de un compuesto, su composición química se expresa como el
porcentaje en peso de cada uno de los elementos que la componen. Por ejemplo, una
molécula de metano CH4 contiene 1 átomo de C y 4 de H. Por consiguiente, un mol de
CH4 contiene un mol de átomos de C y cuatro moles de átomos de hidrógeno. El tanto
por ciento (porcentaje) es la parte dividida por el total y multiplicada por 100 (o
simplemente partes por 100), por ello puede representarse la composición centesimal
del metano, CH4 como:
EJEMPLO:
Calcule la composición centesimal del HNO3 (Ácido nítrico).
Respuesta: 1,6% H; 22,2% N y 76,2% O.
OBTENCIÓN DE FÓRMULAS A PARTIR DE LA COMPOSICIÓN
CENTESIMAL.
Desde el análisis de la composición porcentual, o centesimal, y el conocimiento de los
pesos atómicos de los elementos, es posible obtener la relación mínima que existe entre
los átomos de un compuesto. Esto se conoce como FÓRMULA EMPÍRICA y no
necesariamente corresponde a la “FÓRMULA MOLECULAR” o verdadera.
El análisis de una muestra de un compuesto puro revela que contiene 50,1% de azufre y
49,9% en peso de oxígeno. ¿Cuál es su fórmula empírica?. Consideremos 100 gramos
del compuesto, los cuales contendrán 50,1 g de S y 49,9 g de O. Se calcula el número de
moles de átomos de cada elemento, empleando n = m/PM.
Ya sabemos que 100 gramos del compuesto contiene 1,56 moles de átomos de S y 3,12
moles de átomos de O; así puede obtenerse una relación entre estos números con la que
se descubra la relación de los átomos en la fórmula empírica. Una manera sencilla y útil
de obtener relaciones entre varios números es : 1) dividir cada uno de ellos entre el más
pequeño y 2) multiplicar los resultados por el número entero más pequeño de los
obtenidos en la eliminación de fracciones.
1,56/1,56
=1S
SO2
3,12/1,56
=2O
La fórmula verdadera (FÓRMULA MOLECULAR) de muchos otros compuestos es
un múltiplo de la fórmula simplificada; consideremos, por ejemplo, el butano C4H10. Su
fórmula empírica es C2H5, pero su fórmula verdadera contiene dos veces el número de
átomos, o sea (C2H5)2 = C4H10. El benceno, C6H6, constituye otro ejemplo. La fórmula
empírica del benceno es CH, pero su fórmula molecular contiene seis veces ese número
de átomos, (CH)6 = C6H6.
EJEMPLO
La fórmula empírica de la glucosa es CH2O, sin embargo el peso fórmula
(Peso Molecular) es 180 uma. ¿Cuál es su fórmula molecular?
180 gramos (peso molecular) / 30 gramos (peso empírico) = 6,0
(CH2O)6 = C6H12O6, fórmula verdadera de la Glucosa.
ESTEQUIOMETRIA II
Ecuaciones Químicas:
Una reacción química siempre supone la transformación de una o más sustancias en otra u
otras; es decir, hay un reagrupamiento de átomos o iones, y se forman otras sustancias. Las
ecuaciones químicas representan reacciones que muestran: 1) las sustancias que reaccionan,
llamadas reactivos, 2) las sustancias que se forman o productos y 3) las cantidades relativas de
sustancias que intervienen. Ejemplo reacción de combustión del gas metano:
¿Qué significa esta ecuación? En su formulación más simple, que el metano reacciona con el
oxígeno y origina dióxido de carbono, (CO 2), y agua (H2O). En términos más específicos, indica
que una molécula de metano reacciona con dos moléculas de oxígeno y produce una molécula
de dióxido de carbono y dos moléculas de agua; es decir:
a nivel más simple
a nivel de moles
a nivel de 6.02*1023
moléculas
a nivel de masa
(Ley de conservación de la
materia)
El estado físico de cada sustancia en una ecuación química se indica frecuentemente entre
paréntesis. Utilizamos los símbolos (g), (l), (s), y (ac) para gas, líquido, sólido y solución acuosa
(en agua), respectivamente. Es frecuente escribir sobre la flecha las condiciones en que se
efectúa una reacción. Por ejemplo, se puede indicar la temperatura o la presión a la cual se
lleva a cabo la reacción. El símbolo  se suele emplear sobre la flecha para indicar la adición
de calor. La ecuación balanceada anterior se puede escribir como:
EJERCICIOS:
Balance las siguientes ecuaciones:
1.2.3.-
Na (s) + H2O (l) 
NaOH (ac) +
H2 (g)
C2H4 (g) + O2 (g)  CO2 (g) + H2O (g)
Al (s) +
HCl (ac) 
AlCl3 (s) +
H2 (g)
Existe un gran número de reacciones químicas, sin embrago las comunes son las que
resumimos a continuación:
 C
A + B
C (s) +
O2 (g)  CO2 (g)
Dos reactivos se combinan para formar
un solo producto. Muchos elementos
reaccionan con otro de esta manera
para formar compuestos.
N2 (g) + 3 H2 (g)  2 NH3 (g)
CaO (s) +
C
2 KClO3 (s)
CaCO3 (s)
A +
H2O (l)


A +

2 KCl (s)
 CaO (s)
BX 
AX
Fe (s) + 2 HCl (ac) 
Ca(OH)2 (s)
B
+
+
+
3 O2 (g)
CO2 (g)
B
FeCl2 (ac) + H2 (g)
Zn (s) + CuSO4 (ac)  ZnSO4 (ac) + Cu (s)
AX + BY

AY +
BX
Un solo reactivo se descompone para
formar dos o más sustancias. Muchos
compuestos se comportan en esta
forma cuando se calientan.
Un elemento sustituye a otro en un
compuesto. (con frecuencia los
elementos son hidrógeno o un metal).
Los átomos o los iones intercambian
parejas entre los reactivos.
BaBr2 (ac) + K2SO4 (ac)  2KBr (ac) + BaSO4 (s)
Ca(OH)2 (ac) + 2HCl (ac)  CaCl2 (ac) + H2O (l)
Cálculos Basados en Ecuaciones Químicas
Como ya se dijo al principio, las ecuaciones químicas constituyen un lenguaje preciso y versátil.
Las ecuaciones químicas servirán para calcular las cantidades de sustancias que intervienen
en las reacciones químicas. Los coeficientes de una ecuación química balanceada se
pueden interpretar, tanto como los números relativos de moléculas comprendidas en la
reacción y como los números relativos de moles.
Diagrama del
procedimiento para
calcular el número de
gramos de un reactivo
consumido o de un
producto formado en una
reacción, principiando
con el número de
gramos de uno de los
otros reactivos o
productos
La ecuación balanceada para la combustión del metano se puede escribir como:
En función de ella responda las siguientes preguntas:
1. ¿Cuántas moléculas de O2 reaccionarán con 47 moléculas de CH 4 según la ecuación
anterior?
2.
¿Qué masa de oxígeno reaccionará con 24 gramos de CH4?
3.
¿Qué masa de CH4, en gramos, reaccionará con 96 gramos de O2?
4. La mayor parte de las combustiones se producen en exceso de oxígeno, es decir, con una
cantidad mayor que la necesaria para la combustión completa de la sustancia. Calcule la masa
de CO2, en gramos, que se producirá por combustión de 6,0 moles de CH4, en exceso de O2.
5. ¿Qué masa de O2 en toneladas es necesaria para quemar completamente 7,0 toneladas
de CH4?
6.
¿Qué masa de CH4 ha de quemarse para producir 3,01 x 1023 moléculas de H2O?
Respuestas:
1.
94 moléculas de O2.
2.
96 gramos de O2.
3.
24 gramos de CH4.
4.
2,64 x 102 g de CO2.
5.
28 toneladas de O2.
6.
4,0 gramos de CH4.
Reactivo Limitante
Los cálculos se basan en la sustancia de la que había menor cantidad, denominada "reactivo
limitante". Antes de estudiar el concepto de reactivo limitante en estequiometría, vamos a
presentar la idea básica mediante algunos ejemplos sencillos no químicos.


Suponga que tiene 20 lonchas de jamón y 36 rebanadas de pan, y que quiere preparar
tantos bocadillos como sea posible con una loncha de jamón y dos rebanadas de pan
por bocadillo. Obviamente sólo podemos preparar 18 bocadillos, ya que no hay pan
para más. Entonces, el pan es el reactivo limitante y las dos lonchas de jamón demás
son el "exceso de reactivo".
Suponga que una caja contiene 93 pernos, 102 tuercas y 150 arandelas. ¿Cuántos
grupos de un perno, una tuerca y dos arandelas pueden formarse? Setenta y cinco, ya
que se emplean todas las arandelas. Por tanto, éstas serán el "reactivo limitante". Aún
quedarían 18 pernos y 27 tuercas, que son los reactivos en "exceso".
¿Qué masa de CO2 se producirá al reaccionar 8,0 gramos de CH4 con 48 gramos de O2 en la
combustión del metano?
Reproduzcamos la reacción ajustada:
1 mol
2 moles
16 g
1 mol
64 g
44 g
2 moles
36 g
Con nuestros datos se calcula el número de moles de cada uno.
La ecuación ajustada indica la relación de los reactivos al reaccionar:
1 mol de CH4
a
2 moles de O2
0,5 mol de CH4
a
1 mol de O2
a
1,5 de O2
pero como realmente tenemos:
0,5 mol de CH4
Entonces una vez que han reaccionado 0,5 moles de CH4 con 1 mol de O2, la
reacción se detiene por agotamiento del CH4, y quedarían 0,5 moles de O2 de
exceso. El CH4 es el reactivo limitante y sobre él deben basarse los cálculos.
Rendimiento de las Reacciones Químicas
Muchas reacciones no se efectúan en forma completa; es decir, los reactivos no se convierten
completamente en productos. El término "rendimiento" indica la cantidad de productos que se
obtiene en una reacción.
Consideremos la preparación de nitrobenceno, C6H5NO2, por reacción de ácido nítrico, HNO3,
en exceso con una cantidad limitada de benceno, C 6H6. La ecuación ajustada de la reacción es
:
C6H6
+
HNO3

C6H5NO2
+
H2 O
1 mol
1 mol
1mol
1 mol
78,1 g
63,0 g
123,1 g
18,0 g
Una muestra de 15,6 gramos de C6H6 reacciona con HNO3 en exceso y origina 18,0 g de
C6H5NO2. ¿Cuál es el rendimiento de esta reacción con respecto al C 6H5NO2? Calcúlese en
primer lugar el rendimiento teórico del C6H5NO2 de acuerdo a la ESTEQUIOMETRIA.
Esto significa que si todo el C6H6 se convirtiera en C6H5NO2, se obtendrían 24,6 de C6H5NO2
(rendimiento del 100%); sin embargo, la reacción produce solamente 18,0 gramos de C 6H5NO2,
que es mucho menos que el 100%.
Sus conocimientos de estequiometría aumentarán si observa que la mayor parte de las
sustancias no son 100% puras. Al utilizar sustancias impuras, como generalmente lo
son, han de tenerse en cuenta algunas o todas las impurezas. El termino pureza (o
impureza) suele indicar el "Tanto Por Ciento de Pureza" .
SOLUCIONES O DISOLUCIONES
Una solución es una mezcla homogénea cuyos componentes, llamados soluto y
solvente, no pueden ser separados por métodos mecánicos simples (filtración,
decantación y centrifugación). Las soluciones verdaderas constan de un solvente y uno
o varios solutos cuyas proporciones varían de una solución a otra.
Por definición el solvente es la especie que se encuentra en mayor proporción y el
soluto es la especie en menor proporción. En las soluciones pueden darse diferentes
combinaciones en las que sólidos, líquidos o gases actúen como solutos o como
solventes. La clase mas común es aquella en la que el solvente es un líquido; por
ejemplo, el agua de mar es una solución acuosa de muchas sales y algunos gases.
SOLUCIONES
LÍQUIDAS
ESPONTANEIDAD DEL PROCESO DE SOLUCIÓN
Y
Una sustancia puede disolverse en el solvente mediante una reacción o sin ella. El calcio
metálico se disuelve en ácido clorhídrico con desprendimiento de hidrógeno. Hay un
cambio químico que origina hidrógeno y cloruro de calcio iónico, soluble:
Por el contrario, el cloruro de sodio sólido, NaCl, se disuelve en agua sin que se observe
reacción química:
Si la primera solución se evapora hasta sequedad, se obtiene cloruro de calcio sólido,
CaCl2, en lugar de calcio metálico, lo que, junto con la producción de hidrógeno,
constituyen las pruebas de una reacción con el solvente. En cambio, si se evapora la
solución de cloruro de sodio, se obtiene el NaCl original.
La facilidad del proceso de solución depende de dos factores: 1) del cambio del
contenido energético (exotermicidad o endotermicidad) y 2) del cambio en el desorden
(entropía) que acompaña al proceso. La ESPONTANEIDAD de un proceso está
favorecida por una disminución en la energía del sistema, lo que corresponde a los
procesos exotérmicos, y por un aumento del desorden del sistema.
Muchos sólidos se disuelven en líquidos mediante procesos endotérmicos. La razón es
que la endotermicidad es superada por el gran aumento del desorden que acompaña a la
solución del soluto. Las partículas de soluto están muy ordenadas en un retículo
cristalino, pero se mueven al azar en una disolución líquida. Casi todos los procesos de
solución se producen con un aumento del desorden del soluto.
INTERACCIONES A CONSIDERAR EN EL PROCESO DE SOLUCIÓN
1. Interacciones soluto-soluto
2. Interacciones solvente-solvente
3. Interacciones solvente-soluto
El proceso de solución es mas favorable cuando los dos primeros factores son
relativamente pequeños y el tercero grande.
VELOCIDAD DE DISOLUCIÓN Y SATURACIÓN
A una temperatura dada, la velocidad de disolución aumenta si se han pulverizado los
cristales como consecuencia del aumento del área expuesta del soluto con el solvente.
La pulverización también aumenta el número de vértices y aristas, con ello los iones
estarán menos fuertemente unidos. Cuando se introduce en agua un sólido iónico,
algunos de sus iones se solvatan y se disuelven. La velocidad de este proceso disminuye
con el tiempo porque la superficie de cada cristal se va haciendo cada vez mas pequeña.
Al mismo tiempo, aumentan los iones en disolución y las colisiones entre los iones
disueltos y el sólido. Dichas colisiones provocan la recristalización o precipitación.
Después de cierto tiempo, las velocidades de los dos procesos opuestos se igualan y se
dice entonces que el sólido y los iones disueltos están en equilibrio.
Una vez establecido el equilibrio, no se disuelve mas sólido sin que se produzca la
cristalización del mismo peso de los iones disueltos. A dicha disolución se la denomina
SATURADA. La saturación se produce a bajas concentraciones para aquellas especies
disueltas en solventes en las que son poco solubles y a concentraciones elevadas cuando
la sustancia es muy soluble.
La solubilidad de los sólidos aumenta con la temperatura. Por ello a veces pueden
prepararse SOLUCIONES SOBRESATURADAS, que contienen mayor concentración
de soluto que la necesaria para alcanzar la saturación.
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA SOLUBILIDAD
Por convención un proceso exotérmico es aquel donde se libera calor al medio ambiente
y un proceso endotérmico es aquel que absorbe calor desde el medio, como se verá mas
adelante en otro capítulo (termodinámica).
La disolución de la mayor parte de los sólidos es un proceso endotérmico, sus
solubilidades en agua aumentan cuando se suministra calor y aumenta la temperatura,
por ejemplo, la disolución de KCl es endotérmica:
Hay pocos sólidos pero la mayor parte de los líquidos y los gases que se disuelven
exotérmicamente por lo tanto sus solubilidades disminuyen al aumentar la temperatura.
El principal factor que refuerza la exotermicidad de la disolución de líquidos y gases es
que las interacciones soluto-soluto son mucho más pequeñas que en los sólidos y no
debe superarse una energía del retículo cristalino.
EFECTO DE LA PRESIÓN SOBRE LA SOLUBILIDAD
Los cambios de presión no afectan de modo apreciable a las solubilidades de sólidos y
líquidos en los solventes líquidos. Sin embargo, las solubilidades de los gases en todos
los disolventes aumentan cuando lo hace la presión parcial del gas. Este es el enunciado
de la LEY DE HENRY, que corresponde al PRINCIPIO DE LE CHATELIER que se
estudiará mas adelante. El agua gaseosa es una solución saturada de dióxido de carbono
en agua bajo presión. Cuando se abre una botella de bebida gaseosa, la presión sobre la
superficie de la bebida se reduce a la presión atmosférica, y muchas burbujas de
abandonan la solución. Si se deja abierta la botella, la bebida acaba “sin gas” con mayor
rapidez que si estuviese herméticamente cerrada, ya que el
escapa de la botella
abierta. Este proceso, es el inverso de la disolución de
en agua (proceso
exotérmico) por lo que el escape de
desde el líquido debe ser un proceso
endotérmico, esto es que absorbe calor desde el medio ambiente. Esto es lo que provoca
la sensación de “frescor” de las bebidas gaseosas.
UNIDADES DE CONCENTRACIÓN: CONCENTRACIÓN DE LAS
SOLUCIONES
La cantidad de un soluto disuelto en una cantidad específica de solvente es su
concentración. Cuando una solución contiene una elevada concentración de soluto se
dice que es una solución concentrada; cuando contiene una cantidad relativamente
pequeña, se habla de solución diluida. La concentración puede expresarse en muchas
formas, las cuales se clasifican en:
TANTO POR CIENTO
La concentración de las disoluciones se expresa en términos de tanto por ciento en masa
de soluto, o sea, el peso de soluto por 100 unidades de masa de solución. La unidad
empleada con mayor frecuencia es el gramo.
PARTES POR MILLÓN (ppm)
Es una unidad de concentración empleada para soluciones muy diluidas. Una solución
cuya concentración es 1 ppm contiene 1 gramo de soluto por cada millón (106) de
gramos de solución, o en forma equivalente, 1 mg de soluto por kilogramo de solución.
Debido a que estas soluciones acuosas diluidas tienen densidades de 1 g/mL = 1 kg/L, 1
ppm corresponde también a 1 mg de soluto por litro de solución.
PARTES POR BILLÓN (ppb)
Para soluciones aún mas diluidas, se utilizan partes por billón (ppb). Una concentración
de 1 ppb, representa 1 gramo de soluto por un billón de gramos (109) de solución.
MOLARIDAD (M)
La molaridad (M) es una manera corriente de expresar la concentración de las
soluciones. Se define como el número de moles de soluto por litro de solución. En
forma simbólica la molaridad se presenta como:
Para preparar 1 litro de una solución 1 molar debe llevarse 1 mol de soluto a un matraz
aforado de 1 litro, añadir agua para disolver el soluto y después mas agua hasta que el
volumen sea 1 litro.
A veces es preferible expresar el volumen de la solución en mililitros y no en litros; la
cantidad de soluto en milimoles (mmoles) y no en moles. Como 1 mL es 1/1000 litros y
1mmol es 1/1000 moles, la molaridad puede expresarse también como número de
mmoles de soluto por mL de solución, o sea:
MOLALIDAD (m)
La molalidad, m, de un soluto en solución es el número de moles de soluto por
kilogramo de solvente (no solución).
La diferencia entre molalidad y molaridad, debido a que estas dos formas de expresar la
concentración son muy similares, fácilmente se pueden confundir. Molalidad (m) está
definida en términos de la masa del solvente, en cambio la molaridad (M) está definida
en términos del volumen de la solución. La molalidad de una solución dada no varía con
la temperatura, porque las masas no varían con la temperatura. Sin embrago, la
molaridad cambia con la temperatura a causa de la expansión o contracción de la
solución.
NORMALIDAD (N)
La normalidad, N, se define como el número de equivalentes de soluto por litro de
solución. En forma simbólica corresponde a:
Un equivalente se define según el tipo de reacción que se lleva a cabo. Para las
reacciones ácido-base, el equivalente de un ácido es la cantidad que suministra 1 mol de
; un equivalente de una base es la cantidad que reacciona con 1 mol de
. En una
reacción oxidación-reducción, un equivalente es la cantidad de sustancia que gana o
pierde 1 mol de electrones.
Un equivalente se define siempre de tal forma que 1 equivalente del reactivo A
reaccionará con 1 equivalente del reactivo B. Por ejemplo, en las reacciones de ácidobase, 1 mol
(1 equivalente de ácido) reacciona con 1 mol de
(1 equivalente de
base). Del mismo modo en las reacciones de oxidación-reducción, por cada mol de
electrones perdidos por una sustancia (1 equivalente), 1 mol debe ganarse por otra
sustancia (1 equivalente).
Cuando el
reacciona como un ácido para formar
, pierde dos iones
. Así,
1 mol de
(98,0 g) son 2 equivalentes. Si 1 mol de
se disuelve en agua
suficiente para formar 1 litro de solución su concentración se puede expresar tanto como
1M o como 2 N.
El número de equivalentes de un ácido o base se calcula por la razón:
donde PE es la cantidad en gramos/eq del ácido o base que proporciona 1 mol de
respectivamente.
u
En la práctica la normalidad es un número entero de veces la molaridad puesto que solo
están relacionadas por el número de
u
. (en reacciones ácido-base).
En el caso de reacciones Redox el PE es el resultado de la razón:
donde Nº e- es el cambio del estado de oxidación del elemento que se reduce u oxida:
FRACCIÓN MOLAR
La fracción molar de un componente en una solución está dada por el número de moles
de dicho componente dividido por el número total de moles de todos los componentes
de la solución (soluto más solvente). Comúnmente se utiliza el signo X para la fracción
molar, con un subíndice que indica el componente sobre el cual se está enfocando la
atención. Por ejemplo, la fracción molar del ácido clorhídrico, HCl en una solución se
puede representar como
. La suma de las fracciones molares de todos los
componentes de una solución debe ser igual a uno.
PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES
En las soluciones, las propiedades físicas que dependen del número y no del tipo de
partículas de soluto se denominan Propiedades coligativas. El tratamiento matemático
de estas propiedades suele efectuarse con facilidad si se expresan las concentraciones en
unidades de molalidad. Las cuatro propiedades coligativas mas importantes son: la
disminución de la presión de vapor de un disolvente, el aumento de su punto de
ebullición, el descenso de su punto de congelación y su presión osmótica.
DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR Y LA LEY DE RAOULT
La disminución de la presión de vapor asociada a la solución de solutos no volátiles en
solventes se resume mediante la Ley de Raoult: la disminución de la presión de vapor
de un disolvente es directamente proporcional al número de moles de soluto no volátil
disuelto en un peso definido de solvente. La relación puede expresarse
matemáticamente mediante:
donde
y
representa la fracción molar del solvente y soluto
respectivamente en la solución, que es el número de moles de solvente dividido entre el
número total de moles (solvente más soluto);
es la presión de vapor del
solvente puro, y
es la presión de vapor del solvente en la solución.
Disminución de la presión de vapor. Si no hay aire presente, la presión sobre los dos
líquidos se debe al vapor de agua. La presión es menor sobre la solución de agua y
azúcar, ya que hay menos moléculas de agua en la superficie que se evapora.
AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICIÓN
La presión de vapor de un solvente a una temperatura dada disminuye cuando en él se
encuentra un soluto no volátil; dicha solución debe calentarse a temperatura más
elevada que el solvente puro para que su presión de vapor sea igual a la presión
atmosférica. Recuérdese que el punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la
cual su presión de vapor iguala la presión aplicada sobre su superficie, o sea, para
líquidos contenidos en recipientes abiertos, esta es la presión atmosférica. Por lo tanto,
según la Ley de Raoult, la elevación del punto de ebullición de un solvente causada por
la presencia de un soluto no electrólito y no volátil es proporcional al número de moles
de soluto disueltos en un peso de solvente dado. Matemáticamente esto se expresa
como:
El término
representa el aumento del punto de ebullición del solvente, o sea, el
punto de ebullición de la solución menos el punto de ebullición del solvente puro, m es
la molalidad del soluto y
es una constante de proporcionalidad denominada
constante molal de elevación del punto de ebullición, que es diferente para distintos
solventes y que no depende del soluto. Numéricamente corresponde al cambio en el
punto de ebullición producido por soluciones 1 molal de compuestos covalentes no
volátiles.
= (Pto. de ebullición de la solución - Pto. de ebullición del solvente puro)
Los aumentos de los puntos de ebullición suelen ser muy pequeños para soluciones de
concentraciones usuales y solo pueden medirse con exactitud mediante termómetros
diferenciales especialmente construidos que miden pequeñas variaciones de temperatura
con una exactitud de 0,001 ºC.
DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN
Las moléculas de la mayor parte de los líquidos estarán tanto más próximas entre sí
cuanto menor sea la temperatura, porque sus energías cinéticas disminuyen y las
colisiones son menos frecuentes y vigorosas. El punto de congelación de un líquido es
la temperatura a la cual las fuerzas de atracción entre las moléculas alcanzan el valor
necesario para causar el cambio de fase, del estado líquido al sólido. En vigor, el punto
de congelación (fusión) de una sustancia es la temperatura a la cual existen en equilibrio
las fases sólidas y líquidas. Las moléculas del solvente en una solución están de algún
modo mas separadas unas de otras que lo están en el solvente puro, y en consecuencia,
la temperatura de una solución debe disminuirse por debajo del punto de congelación
del solvente puro para conseguir su congelación.
El descenso del punto crioscópico de soluciones de no electrólitos es igual a la
molalidad del soluto multiplicada por una constante de proporcionalidad denominada
constante molal del descenso del punto de congelación Kc:
El término
representa el descenso del punto de congelación del solvente, o sea, el
punto de congelación de la solución menos el punto de congelación del solvente puro, m
es la molalidad del soluto y Kc es una constante de proporcionalidad denominada
constante molal del descenso del punto de congelación, que es diferente para distintos
solventes y que no depende del soluto.
Una de las aplicaciones del aumento de ebullición o descenso del punto de congelación
de las soluciones, es el cálculo del Peso Molecular de solutos no volátiles. Se utiliza con
mayor frecuencia el descenso del punto de congelación para este objetivo, dado que la
diferencia de temperatura entre solvente y solución es mayor.
Se deben conocer previamente el peso del soluto y solvente y el descenso de la
temperatura de congelación
.
La expresión que permite este cálculo es:
DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL
DESCENSO DE LA TEMP. DE CONGELACIÓN O AUMENTO DE LA TEMP. DE
EBULLICIÓN DE ELECTRÓLITOS
Van´t Hoff encontró que el aumento o descenso de las temperaturas de ebullición o
congelación , respectivamente, de ciertos solutos tenía un efecto mayor que el esperado.
La razón de esta desviación se debe a que las propiedades coligativas dependen del
“número de especies presentes” en la solución y no de su naturaleza. En este aspecto,
tanto la sacarosa como la urea en solución tienen naturaleza “molecular”, sin embargo el
NaCl experimenta una disociación iónica produciendo dos especies por cada mol de
NaCl disuelto.
Como se desprende, 1 mol de sacarosa o urea originan 1 mol de los mismos solvatados,
sin embargo 1 mol de NaCl origina 1 mol de Na+ y 1 mol de Cl- solvatados, es decir,
dos especies. Debido a esto el efecto en el descenso del punto de congelación o aumento
del punto de ebullición.
Se define el “factor de Van´t Hoff (i) como :
Analicemos otro ejemplo:
en este caso i = 3 (3 especies iónicas en solución) se debe esperar un efecto mas
marcado que en el caso de NaCl (3/2 veces mayor) o de la sacarosa (3 veces mayor).
En muchos casos, el factor de Van´t Hoff es muy próximo a un número entero en
soluciones diluidas de electrólitos (2,3, etc.), sin embargo existen soluciones en que éste
puede ser un número fraccionario (1,3; 1,1; etc.). Esto permite distinguir dos tipos de
soluto.
Los electrólitos fuertes están 100% ionizados, por lo que el número de iones efectivos
es un número entero.
Los electrólitos débiles están sólo “parcialmente” ionizados, por lo que el número
efectivo de iones en solución no es entero.
PROBLEMA:
Una solución acuosa 0,1 molal tiene un punto de congelación de – 0,372 ºC. Otra de HF
0,1 molal y congela a – 0,281 ºC. Calcule el factor de Van’t Hoff de cada solución y
prediga el tipo de electrólito de cada una de ellas.
Respuestas:
HCl: i = 2 ; Electrólito fuerte.
HF: i = 1,51 ; Electrólito débil.
PRESIÓN OSMÓTICA
La ósmosis es un proceso espontáneo mediante el cual las moléculas de solvente pasan
desde una solución de menor concentración a otra de mayor concentración a través de
una membrana semipermeable. Una membrana semipermeable es una delgada película
que separa dos soluciones y que permite pasar solamente moléculas de solvente. Las
moléculas de solvente pueden pasar en ambas direcciones, pero lo harán con mayor
velocidad hacia la solución más concentrada que hacia la más diluida. La diferencia
inicial entre las dos velocidades es proporcional a la diferencia de concentración entre
ambas soluciones.
La presión osmótica es una medida de las fuerzas que tienden a mantener unidas las
moléculas de solvente y que provocan que algunas moléculas de solvente puro pasen a
través de la membrana para reemplazar a aquellas que se han unido a las moléculas de
soluto. La presión osmótica es una propiedad coligativa, por ello depende del número y
no de la clase de partículas de soluto en la disolución.
En general, se puede describir a la presión osmótica como la fuerza que ejerce el
solvente por unidad de área de la membrana semipermeable, y se puede calcular a partir
de la altura de una columna de líquido que es alzada por la presión. Recordemos que la
altura de una columna de líquido es proporcional a la presión y viene dada por
donde d = descenso del líquido, g = constante de gravedad 980 cm /seg2 y
h = altura de una columna de líquido.
En las soluciones relativamente diluidas, las partículas del soluto están más o menos
separadas y no interactúan significativamente entre sí. En este sentido recuerdan a las
partículas de los gases y su comportamiento puede describirse mediante una ecuación
que recuerda a la del gas ideal, en la cual se representa la presión osmótica por :
En soluciones acuosas diluidas, la molaridad es casi igual a la molalidad (ya que su
densidad es más o menos 1 kg./L), por lo tanto la presión osmótica se convierte en:
COLOIDES
Los coloides, suspensiones coloidales o dispersiones coloidales son un caso intermedio
de mezcla en el que las partículas de soluto, o “fase dispersa” se encuentran suspendidas
en la fase solvente o “medio dispersante”. Las partículas de la fase dispersa son lo
suficientemente pequeñas como para que no haya sedimentación, pero lo
suficientemente grandes para conseguir que la mezcla sea turbia (en muchos casos
opaca) y origine la dispersión de un rayo de luz que la atraviese.
EFECTO TYNDALL
La dispersión de la luz por las partículas de un coloide se denomina Efecto Tyndall.
Para que dispersen la luz visible, las partículas deben tener un tamaño aproximado de 10
Å. El tamaño de las partículas de una solución debe ser, por consiguiente, inferior a este
límite. La dimensión máxima de una partícula coloidal es del orden de 10.000 Å.
Son ejemplos del efecto Tyndall: la dispersión de la luz de los faros de los automóviles
por la niebla y neblinas, y la reflexión de un haz de luz de un proyector por las
partículas de polvo del aire en una habitación oscura (un cine por ejemplo).
Los coloides se clasifican en HIDROFÍLICOS (atracción por el agua) e
HIDROFÓBICOS (repulsión al agua), según las características de las superficies de las
partículas disueltas.
COLOIDES HIDROFÍLICOS
Las proteínas, como la hemoglobina, portadora del oxígeno, forman soles hidrofílicos
cuando están suspendidas en disoluciones acuosas de los fluidos biológicos como el
plasma sanguíneo. En el organismo humano, las grandes moléculas que son sustancias
tan importantes como las enzimas y los anticuerpos, se conservan en suspensión por su
interacción con las moléculas de agua que las rodean.
COLOIDES HIDROFÓBICOS
Los coloides hidrofóbicos no pueden existir sin la presencia de “agentes emulsionantes”
o “sustancias emulsivas” que recubran las partículas de la fase dispersa e impidan la
coagulación en una fase separada. La leche y la mayonesa son ejemplos de una fase
hidrofóbica que permanece suspendida con ayuda de un agente emulsionante (la grasa
de la leche en el primer caso y el aceite vegetal en el segundo).
TERMODINAMICA
La TERMODINÁMICA estudia las relaciones del calor con otras formas de energía.
El estudio de la termodinámica se centra sobre un sistema en estudio separado de su
entorno o medio ambiente por fronteras reales o imaginarias.
La termodinámica clásica estudia los sistemas en equilibrio cuyas propiedades,
funciones o variables termodinámicas no cambian con el tiempo. Los sistemas se
pueden clasificar de acuerdo al intercambio de energía o materia que puedan tener con
el medio ambiente.
Las propiedades que definen un estado termodinámico se denominan funciones de
estado. Estas funciones son tales que toman un valor determinado en los distintos
estados que puede tomar el sistema. Se denomina “estado termodinámico” a aquel
sistema que está determinado por sus variables fijas. (P, T, V, E, H, etc.).
En estos tipos de funciones no interesa el camino ni el tiempo para llegar desde el
estado 1 al estado 2.
Todo sistema macroscópico está constituido por moléculas. Las moléculas almacenan
energía en forma de: energía de traslación, de vibración, de rotación, de enlace,
electrónicas e interacciones moleculares.
La energía interna (E) de un sistema no se puede conocer en términos absolutos, sin
embargo, es posible determinar la magnitud del cambio
entre dos estados.
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La primera ley se puede enunciar en los siguientes términos:
La primera ley se conoce también como "ley de la conservación de la energía"
La energía del universo es constante
(Rolf Clausius 1822 – 1888)
Tanto el calor (Q) como el trabajo (W) no son funciones de estado dado que estas dos
variables dependen del camino seguido para efectuar el cambio de estado, sin embargo,
su diferencia sí es función de estado
.
TRABAJO DE EXPANSIÓN:
Consideremos el siguiente sistema: un gas encerrado en un pistón sin roce y sometido a
una presión constante P, se expande desde un volumen hasta un volumen final
contra la presión de oposición P.
Si
son las alturas inicial y final del émbolo y si consideramos que el trabajo se
define como:
entonces:
Por otro lado, la presión P se define como:
entonces despejando la fuerza e introduciendo ésta a la expresión del trabajo tenemos:
En una reacción química, los cambios de volumen se deben principalmente a los gases
que participan en ella. Además, si suponemos comportamiento ideal de los gases, en
una reacción del tipo:
El trabajo de expansión de un gas se puede calcular como:
De acuerdo a esto, la primera ley se puede expresar como:
a) Cambio adiabático: Es el cambio de estado que se realiza sin que exista intercambio
de calor entre el sistema y el ambiente (por ej. en un termo). En este caso Q = 0
b) Cambio a presión constante: Es el cambio mas común debido a que gran parte de los
procesos se realizan en contacto con nuestra atmósfera, la que prácticamente mantiene
una presión constante de 1 atm.
Esta última relación muestra que el calor transferido a presión constante
la diferencia entre los dos estados.
es igual a
Se define una nueva función de estado llamada Entalpía (H), o contenido calorífico
como:
dado que la mayor parte de los procesos químicos se realiza a presión constante, las
variaciones energéticas se expresan como cambios de entalpía (
).
TERMOQUÍMICA
La termoquímica estudia los cambios de energía térmica que acompañan a las
reacciones químicas.
Se llama calor de reacción a la cantidad de calor liberada o absorbida en una reacción a
la misma temperatura de los reaccionantes. En una reacción química puede haber una
absorción de energía (reacción endotérmica) o una liberación de energía (reacción
exotérmica).
Una reacción química, además de estar balanceada e incluir la fase de los productos y
reaccionantes, debe incluir la entalpía de la reacción:
Es recomendable expresar la ecuación química por cantidad de sustancia consumida. En
el caso de la reacción b) por cada mol de benceno (C6H6) que se consume, se escribe:
CALOR ESTÁNDAR Y ENTALPÍA DE FORMACIÓN
Con el objeto de comparar los cambios de entalpía de diversas sustancias en idénticas
condiciones, se establece un estado de referencia conocido como estado estándar la que
corresponde a un compuesto o elemento en su estado físico mas estable sometida a la
presión de 1 atmósfera y 25ºC (298.15 K). Los valores de entalpía (
) medidos en
estas condiciones, se conocen como "calor estándar de reacción".
CALOR O ENTALPÍA DE FORMACIÓN: Se define como calor de formación a la
energía involucrada en la formación de un mol de compuesto a partir de sus elementos
en su estado estándar. Si este calor es medido en condiciones estándar de presión y
temperatura (1 atm, 25ºC), se conoce como "calor estándar de formación".
Los calores estándares de formación de todos los compuestos están tabulados. En la
tabla siguiente se muestran algunos datos de estos resultados.
El calor de reacción de formación de compuesto puede expresarse por:
Por convención se establece que el
de los elementos en su estado estándar es cero.
Ley de LAPLACE-LAVOISIER: La cantidad de calor necesaria para descomponer un
compuesto en sus elementos, es igual al calor desarrollado cuando el mismo compuesto
se forma a partir de sus elementos. Esta ley se puede simbolizar mediante:
Ley de Hess: El cambio de entalpía de una reacción, es el mismo tanto si se realiza en
una etapa o en varias etapas. Esto se puede describir como:
EJEMPLO: Calcule el calor de formación del
a partir de los calores de formación
del CO2(g) y el de la combustión del CO(g) para dar CO2(g).
Solución: Si escribimos la reacción de formación del CO2 y le sumamos el inverso de la
reacción de combustión del CO, tendremos:
Cálculo de calores de reacción: La utilidad de los calores de formación
radica en
que a partir de éstos es posible calcular el calor involucrado en cualquier reacción sin
necesidad de medirlo experimentalmente.
Supongamos que se desea medir el calor de reacción involucrado en la combustión de
CH4 con O2 para dar CO2 y H2O:
y disponemos de las siguientes reacciones:
podemos hacer lo siguiente:
en este caso y de acuerdo con valores de tabla se tiene:
En general en una reacción, la cantidad de calor involucrada se puede calcular como:
SEGUNDA Y TERCERA LEYES DE LA
TERMODINÁMICA
CAMBIO ESPONTÁNEO: En termodinámica un cambio espontáneo es aquel que se
produce irreversiblemente en una determinada dirección sin importar la velocidad con
que este proceso ocurra.
: Es un cambio espontáneo porque ocurre
irreversiblemente en esa dirección, o sea que no es posible que la reacción inversa
(formación de C y O2 a partir de CO2) ocurra.
El cambio de entalpía por sí sola, y en general la primera ley de la termodinámica, no
nos indican si una reacción será espontánea o no.
De acuerdo a la primera ley, es posible que un cuerpo caliente en contacto con otro frío,
se caliente aún mas a costa de quitarle calor al cuerpo frío. Sin embargo, se ha
observado que en la naturaleza esto nunca ocurre a menos que se produzca trabajo
sobre ellos. Los ríos corren de cordillera a mar y nunca al revés y sin embargo la
primera ley solo exige que la energía sea constante por lo que, de acuerdo a este
principio, cualquier cambio puede ocurrir. Es necesario introducir otros conceptos que
nos permitan determinar el curso normal de un acontecimiento.
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA. (Entropía). Los procesos
termodinámicos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles.
PROCESO REVERSIBLE: Es aquel en el que un sistema puede cambiar de un estado
inicial a otro final a través de numerosas etapas de modo que la transferencia de W y Q
hacia y desde el sistema sea tal que en cualquiera de las etapas sucesivas del sistema
pueda retornar hacia su etapa original. Se dice que estas etapas sucesivas están en
equilibrio permanente. Estos cambios son ideales porque se requiere de tiempo infinito,
sin embargo en la naturaleza los procesos reales ocurren a tiempos finitos.
PROCESO IRREVERSIBLE: Ocurren espontáneamente en una dirección determinada
con cambios drásticos del sistema y su entorno, lo que hace imposible la reversibilidad.
Es importante observar, que los cambios de energía en un cambio de estado irreversible
o reversible son siempre los mismos debido a que la energía es una función de estado y
solo depende del estado final e inicial sin importar como se realizó el proceso.
Tanto el trabajo W como el calor Q en ambos procesos es distinto, sin embargo, la
diferencia entre ellos
es siempre la misma.
Se define una nueva función de estado, Entropía (S) como:
Las unidades de esta función de estado serán: cal/grado = u.e. (unidad entrópica)
Esta propiedad (S) es tal, que en un proceso irreversible o real siempre aumenta. Una
forma simple de enunciar la segunda ley de la termodinámica es:
La entropía (S) es una función de estado. En un proceso reversible, la entropía del
universo es constante. En un proceso irreversible, la entropía aumenta.
La entropía está relacionada con la probabilidad. Esto fue observado por el físico
austríaco Ludwig Boltzmann, quien propuso una ecuación entre entropía y probabilidad.
S = k Ln P; P: probabilidad; k : constante de Boltzmann
Una experiencia fácil, que demuestra que en la naturaleza todos los sistemas tienden a
ocupar el máximo estado de probabilidad, es cuando lanzamos al aire 10 monedas. La
mayor probabilidad será que sean 5 caras y 5 sellos. La probabilidad de que solo sean
sello o cara es casi nula.
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Es posible relacionar la entropía con el modelo molecular de los estados de la materia,
es decir, si pensamos que en el estado gaseoso las moléculas están en constante
movimiento, en el líquido solo se mueven entre ellas y en el sólido las partículas solo
vibran, entonces en función de la relación entre entropía y desorden, podemos intuir
que:
S(gases) > S(líquidos) > S(sólidos)
Por ejemplo, tenemos para el agua:
S (líquido) = 16.7 ue/mol S(vapor) = 45.1 ue/mol
Si observamos que la tendencia de la entropía está relacionada con el estado de
agregación del sistema (orden) y sabemos que éste está relacionado con la temperatura,
entonces tendrá que existir una temperatura a la cual los cristales tendrán una entropía
nula. Se enuncia la tercera ley de la termodinámica como:
Tercera Ley: "La entropía de los cristales perfectos de todos los elementos y
compuestos es cero en el cero absoluto de temperatura"
De esta forma cualquier sustancia a una temperatura mayor que 0 Kelvin tendrá un valor
positivo de entropía. Los valores de entropía medidos a 1 atmósfera y 25ºC, se conocen
como Entropías absolutas en estado estándar.
Puede observarse que la entropía de los sólidos, en general, es mas baja que los líquidos
y éstas a su vez menor que la de los gases.
Otra observación se desprende del análisis de moléculas de una misma familia. Tienen
entropía mayor mientras más compleja es la molécula o mayor es el PM.
esto se debe a que mientras más átomos tengan una familia de compuestos, mayores
serán las probabilidades de vibraciones internas de la molécula o mientras mayor sea el
PM, existen mayor número de estados electrónicos que la molécula puede tomar.
CÁLCULO DE ENTROPÍAS EN LAS REACCIONES: Como la entropía es una
función de estado, entonces el cambio de entropía en una reacción química vendrá dado
por la diferencia entre la entropía de los productos (estado final) y los reaccionantes
(estado inicial).
EJEMPLO: Calcule el cambio de entropía de la reacción:
ENERGÍA LIBRE, ESPONTANEIDAD Y
EQUILIBRIO
Los cambios de fase a la temperatura de transición, ocurren en un estado de equilibrio
entre las dos fases, de modo que el calor involucrado en ese proceso, representa el calor
reversible del cambio. En ese caso podemos escribir:
Si pensamos que entre un sistema y su entorno hay transferencia de calor, entonces
cuando el sistema pierde calor, el entorno lo gana:
Si el cambio de entropía total del universo es una contribución de la entropía del sistema
y la del entorno, tenemos:
La igualdad a cero es para los procesos reversibles o de equilibrio.
Podemos combinar estos conceptos y escribir:
Reordenando tenemos que:
Esto implica que cada vez que en un sistema ocurra un proceso irreversible el calor
involucrado debe ser menor que el cambio de entropía multiplicado por la temperatura a
la cual ocurre el proceso. En un proceso reversible (igualdad a 0) el calor involucrado es
igual al cambio de entropía multiplicado por la temperatura del proceso.
Se define una nueva propiedad de estado conocida como energía libre de Gibbs (G) del
siguiente modo:
Para un cambio a presión y temperatura constante podemos escribir:
En procesos irreversibles (espontáneos)
; esto representa una tendencia hacia el
estado final o productos. En una reacción química indica que la formación de productos
está favorecida. Por el contrario, un valor de
representa una tendencia de
espontaneidad hacia los reactivos a partir de los productos.
En procesos reversibles (de equilibrio)
; esto representa la condición de un
sistema estable en que la tendencia entre los dos estados es la misma. En una reacción
química esto indica que se ha alcanzado un estado en que tanto reaccionantes como
productos están en equilibrio químico.
En resumen podemos decir:
La energía libre en un cambio químico: Al igual que la entalpía y la entropía, la energía
libre también es una función de estado y el cambio de ella en una reacción vendrá dado
por la diferencia de energía libre entre los productos y los reaccionantes:
EJEMPLO:
Calcule el cambio de energía libre de la siguiente reacción y prediga si es una reacción
favorecida (exergónica) o no favorecida (endergónica)
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO: En función a que el
es
una propiedad que permite predecir la dirección de un acontecimiento e,
incluso, el estado de equilibrio del mismo, es posible encontrar relaciones
que involucran sistemas en equilibrio.
En el caso de reacciones en solución, se puede escribir:
Como en un estado de equilibrio
, entonces podemos escribir:
EJERCICIO: Calcule la constante de equilibrio termodinámico a 25ºC del proceso:
Subir
EQUILIBRIO QUÍMICO
La mayoría de las reacciones químicas no se producen en forma completa. Es decir,
cuando los reactivos se mezclan en cantidades estequiométricas, no se transforman
completamente en productos. Las reacciones que no se completan del todo y que pueden
producirse en ambas direcciones se denominan reacciones reversibles. Una reacción
reversible puede representarse de la siguiente forma:
donde las letras mayúsculas representan las fórmulas y las minúsculas los coeficientes
estequiométricos.
La doble flecha indica que la reacción es reversible y que pueden producirse
simultáneamente las reacciones directas (de izquierda a derecha) e inversa (de derecha a
izquierda). Cuando A y B reaccionan para formar C y D con la misma velocidad con la
que C y D reaccionan para formar A y B, el sistema está en equilibrio. EL
EQUILIBRIO QUÍMICO (gráfico 1) se logra cuando dos reacciones opuestas ocurren
simultáneamente con la misma velocidad. Estos equilibrios son dinámicos ya que las
moléculas individuales están reaccionando continuamente aunque la composición global
de la mezcla de reacción no cambie. En un sistema en equilibrio, este se desplaza hacia
la izquierda si hay mas C y D que A y B, y hacia la derecha cuando hay mas A y B que
C y D.
Analicemos la reacción reversible entre el dióxido de azufre para formar trióxido de
azufre a 1500 K. Todos los números que aparecen en el siguiente ejemplo han sido
determinados experimentalmente.
Supongamos que 0,400 moles de
y 0,200 moles de
son colocados en un
recipiente cerrado de un litro de capacidad. Cuando se alcanza el equilibrio (al tiempo
te, según el gráfico 2) se han formado 0,056 moles de
y quedan sin reaccionar
0,344 moles de
y 0,172 moles de
; o lo que es lo mismo, han reaccionado 0,056
moles de
y 0,028 moles de
, formando 0,056 moles de
.
En este experimento la reacción no es total. La situación se resume a continuación,
empleando molaridades en vez de moles, dado que el experimento se realiza en un
recipiente de un litro. La reacción neta viene representada por los cambios producidos
en las concentraciones. Un signo positivo (+) representa un aumento y uno negativo (-)
una disminución.
En otro experimento se introdujeron solo 0,400 moles de
en un recipiente cerrado
de un litro. En este caso contamos con el mismo número de átomos de azufre y oxígeno
que en el experimento anterior. Cuando se alcanza el equilibrio (tiempo te, gráfico 3),
hay 0,056 moles de SO3, 0172 moles de y 0,344 moles de
, o sea las mismas
cantidades (concentraciones) que en el caso anterior. La reacción neta viene
representada por los cambios producidos en las concentraciones. Un signo positivo (+)
representa un aumento y uno negativo (-) una disminución.
Establecimiento del equilibrio del sistema:
Establecimiento del equilibrio del sistema:
Los datos tabulados de ambos experimentos se resumen a continuación:
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Ley de acción de masas: la rapidez con la que un sistema reaccionante se descompone
para dar productos se conoce como velocidad de reacción. Esto es proporcional a las
masas activas que reaccionan.
Analicemos una reacción reversible que se produce mediante un mecanismo de una sola
etapa.
La velocidad de la reacción directa es:
mientras que la de la
reacción inversa es:
En estas expresiones, kd y ki son
respectivamente las constantes específicas de velocidad de las reacciones directa e
inversa. Por definición, las dos velocidades son idénticas en el equilibrio.
Al reordenar la expresión y dividir ambos miembros entre
se obtiene:
A cualquier temperatura,
es una constante porque
son constantes. A dicha
relación se le conoce con el nombre de constante de equilibrio, o simplemente K, en
donde el subíndice se refiere a las concentraciones. En esta reacción sería:
Los corchetes, [ ], de la constante de equilibrio indican concentraciones de equilibrio en
moles por litro. Sea cual sea el mecanismo de la reacción, siempre se obtiene la misma
expresión para la constante de equilibrio.
y la constante de equilibrio es:
La constante de equilibrio
es el producto de las concentraciones de equilibrio (en
moles por litro, molaridad) de los productos, elevada cada una de ellas a una potencia
igual a sus coeficientes en la ecuación ajustada, dividida entre el producto de las
concentraciones de los reactivos elevadas cada una de ellas a su coeficiente
estequiométrico.
Ejemplos:
Los valores numéricos de las concentraciones deben determinarse experimentalmente.
Por ejemplo, consideremos el sistema
del comienzo de este capítulo. Las
concentraciones de equilibrio fueron las mismas en ambos experimentos, y pueden
emplearse para calcular la constante de equilibrio. Sus valores, recordemos, son [
]
= 0,056 M,[
] = 0,344 M, y [ ] = 0,172 M.
Reemplacemos estos valores en la expresión de la constante, se obtiene:
Valor menor que uno, indica poca formación de productos o desplazamiento hacia los
reaccionantes.
El valor y unidades de
dependen de la ecuación ajustada de la
reacción. En general las unidades suelen omitirse. El valor de
de cualquier ecuación
varía únicamente con la temperatura.
El valor de
representa en que medida o extensión se produce una reacción. Un valor
muy grande de
indica que en el equilibrio, las sustancias químicas del lado izquierdo
(reaccionantes) de la ecuación se han transformado en su mayor parte en las especies del
lado derecho (productos). Si
es mucho menor que 1, el equilibrio se logra cuando los
reactivos permanecen casi sin reaccionar y solo se han formado cantidades muy
pequeñas de productos.
Supongamos que la ecuación del problema anterior se escribe a la inversa:
La constante de equilibrio de la reacción inversa,
es:
En este caso el valor es mayor que uno, lo que indica formación de productos o
desplazamiento hacia los productos.
FACTORES QUE AFECTAN A LOS EQUILIBRIOS
Una vez alcanzado el equilibrio, el sistema permanecerá así hasta que se produzca
alguna perturbación que cambie las condiciones. Vamos a estudiar los distintos tipos de
cambios que pueden ocurrir, teniendo en cuenta que el valor de la constante de
equilibrio depende sólo de la temperatura. Emplearemos el principio de Le Chatelier: si
se aplica un cambio de condiciones (o estímulo) a un sistema en equilibrio, este
responderá en la forma que mejor se oponga a dicho estímulo, a fin de alcanzar de
nuevo el equilibrio. Hay cuatro tipos de cambios que afectan al equilibrio: (1) cambios
en la concentración, (2) cambios de presión (que pueden considerarse también como
cambios de volúmenes), (3) cambios de temperatura y (4) los catalizadores.
1. CAMBIOS DE CONCENTRACIÓN
Si se añade una cantidad adicional de cualquiera de los reactivos o productos, el
estímulo se anulará y se desplazará el equilibrio en la dirección en que se consuma la
especie añadida.
2. CAMBIOS DE VOLUMEN Y PRESIÓN
En general, un aumento de la presión (disminución de volumen) desplazará el equilibrio
en la dirección que produzca el menor número de moles gaseosos; una disminución de
presión desplazará el equilibrio en la dirección opuesta. Si no hay cambios en el número
de moles gaseosos de la reacción, la presión (volumen) no afecta para nada el equilibrio.
3. CAMBIOS DE TEMPERATURA
El calor es un producto de la reacción. Si en una reacción exotérmica se aumenta la
temperatura, a presión y volumen constantes, se aumentará la cantidad de calor del
sistema. En consecuencia el equilibrio se desplazará hacia la izquierda y se consumirá el
exceso de calor añadido. Si por el contrario, se disminuye la temperatura, el equilibrio
se desplazará a la derecha para regenerar el calor eliminado. Del mismo modo, en una
reacción endotérmica (consume calor)
al aumentar la temperatura, a presión y volumen constante, se desplazará la reacción a la
derecha; una disminución lo hará hacia la izquierda. En la práctica, los valores de las
constantes de equilibrio cambian con la temperatura.
4. CATALIZADORES
Un catalizador cambia la velocidad de una reacción, pero no desvía el equilibrio hacia
los productos ni hacia los reactivos. Afecta igualmente a la energía de activación de la
reacción directa y a la de la inversa y por ello, lo único que hace es que el equilibrio se
alcanza con mayor rapidez.
No todas las reacciones alcanzan el equilibrio. O bien son muy lentas, o bien se añaden
o eliminan continuamente reactivos o productos. Este es el caso de los sistemas
biológicos, sin embargo estas reacciones se llevan a cabo por la presencia de
catalizadores biológicos, conocidos como enzimas. Por el contrario, algunos sistemas,
como las neutralizaciones ácido-básicas, alcanzan el equilibrio con gran rapidez.
PRESIONES PARCIALES Y CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
En el caso de los gases, es más conveniente medir presiones que concentraciones. Al
despejar la presión en la ecuación del gas ideal se obtiene:
Por lo tanto, la presión de un gas es directamente proporcional a su concentración (n/V).
En los equilibrios en que participan gases, la constante de equilibrio suele expresarse en
función de las presiones parciales
en vez de hacerlo en función de las
concentraciones ( ). Por ejemplo, para la reacción:
Kp se define como:
RELACIÓN ENTRE Kp y Kc
El término n/V es una concentración (moles por litro, Molaridad, [ ]). Si se cumple la
ecuación de los gases ideales la concentración del gas será:
Al sustituir P/RT por n/V en la expresión de
obtendremos la relación entre
y .
del equilibrio del amoniaco,
donde
es el número de moles de los productos gaseosos menos el número de moles
de los reactivos en la ecuación balanceada,
=
.
En las reacciones en que existe el mismo número de moles de productos gaseosos que
de reactivos gaseosos en la ecuación balanceada,
= 0 y por lo tanto
= . Para el
equilibrio del amoniaco
En algunas reacciones gaseosas, es mas apropiado escribir la constante de equilibrio en
función de la presión total y las fracciones molares de los reactivos y productos.
Consideremos el caso de la reacción:
En general, para reacciones gaseosas se tiene:
Resultado que es idéntico al encontrado previamente.
EQUILIBRIOS CON PARTICIPACIÓN DE
SÓLIDOS Y SOLVENTES
EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS Y EN SOLUCIÓN
En general, los sólidos y solventes no aparecen en la expresión de equilibrio debido a
que su concentración o presión no varía durante el transcurso de la reacción, es decir, es
constante.
Ejemplos:
Sus expresiones de constantes
y
son respectivamente:
En este último caso, es posible escribir una expresión mixta de la constante de equilibrio
como:
Como se desprende de la reacción, y de acuerdo al principio de Le Chatelier, un
aumento de presión total del sistema, conduce a un incremento de la concentración de
ácido carbónico (H2CO3). En general, la solubilidad de los gases en agua, sea con
reacción o no con el solvente, aumenta con el aumento de la presión y debido a que
estos procesos son, en general, exotérmicos, la solubilidad disminuye con el aumento de
la temperatura.
ACIDO BASE Y EQUILIBRIO IONICO
En 1680, Robert Boyle observó que los ácidos: 1) disuelven muchas sustancias, 2)
cambian el color de algunos colorantes naturales (indicadores) y 3) pierden sus
propiedades características cuando se mezclan con álcalis (bases). Alrededor de 1814,
Gay-Lussac concluyó que los ácidos neutralizan a las bases y ambos tipos de sustancias
solamente pueden definirse en términos de sus reacciones mutuas.
TEORÍA DE ARRHENIUS
En 1844, Svante Arrhenius comunicó su teoría de la disociación electrolítica, y nació la
teoría de Arrhenius de las reacciones ácido-básicas. Según ella, un ácido se define como
una sustancia que contiene hidrógeno y produce H+ en disolución acuosa. Una base es
una sustancia que produce iones hidróxido, OH-, en la disolución acuosa. La
NEUTRALIZACIÓN se define como la combinación de iones hidróxido e iones
hidrógeno para formar moléculas de agua:
H+ (ac) + OH- (ac)
H2O (l) (neutralización)
TEORÍA DE BRONSTED-LOWRY
En 1932, Bronsted y Lowry informaron, cada uno por su cuenta, una ampliación lógica
de la teoría de Arrhenius. La contribución de Bronsted era más completa que la de
Lowry, por ello recibió el nombre de teoría de Bronsted, o también, teoría de BronstedLowry.
De acuerdo con esta teoría un ácido se define como un donador de protones, H+, y una
base como un aceptor de protones. Estas definiciones bastan para incluir como ácidos a
todas aquellas moléculas e iones que contengan hidrógeno y puedan producir H+,
mientras que todas aquellas que son capaces de aceptar protones son bases.
La relación entre un ácido y su base conjugada puede representarse mediante el
esquema general:
cuando un ácido cede un protón, se produce una base que se denomina base conjugada
de ese ácido, la cual puede aceptar protones.
El agua, según la teoría de Bronsted, es un ácido y una base (ANFÓTERO). En la
práctica se ha mostrado que el agua pura está ligeramente ionizada y produce igual
número de iones hidrógeno que de iones hidróxido:
o, en una notación simplificada,
La autoionización del agua es una reacción ácido-básica según la teoría de BronstedLowry. Una molécula de H2O (el ácido) dona un protón a otra molécula de H2O (la
base). La molécula H2O que dona un protón se convierte en ion OH-, que se denomina
base conjugada del agua. La molécula de H2O que acepta un protón se convierte en
H3O+. Al examinar la reacción inversa (de derecha a izquierda), vemos que el ácido,
H3O+, dona un protón al OH- (una base) para formar dos moléculas de H2O. Es decir:
ÁCIDOS DE BRONSTED
Cuando se disuelve en agua cloruro de hidrógeno, un compuesto gaseoso covalente, la
disolución resultante se llama ácido clorhídrico.
Esto se representa en forma abreviada como:
En el caso del ácido clorhídrico hay varias pruebas (conductividad eléctrica, descenso
del punto de congelación, etc.) que demuestran que el compuesto se encuentra
completamente ionizado en disoluciones acuosas diluidas. Se trata, por consiguiente, de
un ácido fuerte. La base conjugada, Cl-, del ácido clorhídrico es una base débil, es decir,
en disoluciones acuosas diluidas, el H3O+ y el Cl- no tienen tendencia a reaccionar para
formar moléculas HCl y de H2O no ionizadas. Igual comportamiento tiene el bromuro
de hidrógeno, (HBr) y el yoduro de hidrógeno, (HI), quienes se ionizan completamente
en disoluciones acuosas diluidas y que al igual que el HCl, son ácidos fuertes.
Como el H-F es un ácido débil, su base conjugada, F-, es mucho mas fuerte que el Cl-.
Se sabe que la base conjugada de un ácido fuerte es débil, mientras que la base
conjugada de un ácido débil, es una base fuerte.
BASE DE BRONSTED
El hidróxido sódico, NaOH, es un compuesto iónico sólido que se disuelve con facilidad
en el agua y se disocia completamente en iones sodio e iones hidróxido hidratados.
El hidróxido de sodio, NaOH, es una base fuerte soluble. El ion Na+ es un ácido muy
débil, porque no tiende a reaccionar con los iones OH- según la reacción inversa.
El amoniaco gaseoso, NH3, se disuelve en agua para dar disoluciones que contienen
iones amonio. Es una base, pero no tan fuerte como el hidróxido de sodio en la misma
concentración.
El amoniaco es muy soluble en agua, pero se ioniza sólo ligeramente, y es una base
débil. Una disolución 0,10 molar de NH3 se encuentra ionizada en 1,3% y el restante
98,7% no está ionizada. Hay pruebas de conductividad que demuestran que las
disoluciones acuosas de NH3 conducen la corriente eléctrica con menor facilidad que las
disoluciones de hidróxido sódico en la misma concentración.
TEORÍA DE LEWIS SOBRE ÁCIDOS Y BASES
En 1923 G.N. Lewis amplió el concepto ácido - base, independizando este fenómeno
del ion H+ (H3O+). Propuso las siguientes definiciones:
ÁCIDO: ESPECIE QUÍMICA ACEPTOR DE UN PAR DE ELECTRONES
BASE: ESPECIE QUÍMICA DONADORA DE UN PAR DE ELECTRONES
Según estos conceptos, que engloban las dos teorías anteriores, una reacción ácido-base
involucra la compartición de un par de electrones formando enlaces covalentes
coordinados entre ellos.
Toda base explicada hasta ahora, ya sea HO-, H2O, una amina o un anión en general es
un donador de pares de electrones. Toda sustancia que en el sentido de Bronsted-Lowry
sea una base (un aceptor de protón) es también una base en el sentido de Lewis (un
donador de un par de electrones). No obstante, en la teoría de Lewis, una base puede
donar su par de electrones a alguna otra sustancia diferente de H+. La definición de
Lewis, por consiguiente aumenta el número de especies que se pueden considerar
ácidos; H+ es un ácido pero con la teoría de Lewis no es único. Muchos cationes
sencillos pueden funcionar como ácidos de Lewis, por ejemplo Fe+3, interactúa
fuertemente con los iones cianuro para formar el ion ferricianuro,
PROPIEDADES DE ÁCIDOS Y BASES
ÁCIDOS
Las disoluciones acuosas de la mayor parte de los ácidos protónicos presentan una serie
de propiedades, que son las de los iones hidrógeno hidratados.
1. Tienen sabor agrio. Ejemplos: los limones, vinagre, etc.
2. Provocan cambios de color de muchos indicadores (colorantes). Los ácidos vuelven
rojo el azul de tornasol y cambian de azul a amarillo el azul de bromotimol.
3. Los ácidos no oxidantes reaccionan con los metales que se encuentran por debajo del
hidrógeno en la serie electromotriz liberando hidrógeno, H2.
4. Reaccionan con (o neutralizan a) los óxidos metálicos e hidróxidos metálicos
formando sales y agua.
5. Reaccionan con las sales de ácidos mas débiles o mas volátiles formando el ácido
mas débil o mas volátil, y una nueva sal.
6. Las disoluciones acuosas de ácidos protónicos conducen la corriente eléctrica, ya que
se encuentran total o parcialmente ionizados.
BASES
Las siguientes propiedades se deben a los iones hidróxido hidratados de las disoluciones
acuosas de bases:
1. Tienen sabor amargo.
2. Son resbaladizos al tacto; por ejemplo: los jabones.
3. Provocan cambios de color de muchos indicadores: cambian el tornosal de rojo a azul
y el azul de bromotimol de amarillo a azul.
4. Reaccionan con (neutralizan) los ácidos protónicos para formar sales y agua.
5. Sus disoluciones acuosas conducen la corriente eléctrica, porque están ionizadas.
FUERZA DE ÁCIDOS BINARIOS
La fuerza de los ácidos binarios protónicos puede predecirse a partir de sus diferencias
de electronegatividades. La ionización de un ácido binario protónico implica la rotura
de enlaces H-X, de modo que al aumentar la diferencia de electronegatividad entre H y
el elemento X (X = F, Cl, Br, I), se hace mas difícil la ionización. La diferencia de
electronegatividades en los haluros de hidrógeno son:
La diferencia de electronegatividades del HF es mucho mayor que en el HCl y por
consiguiente el enlace del HF es mucho mas fuerte que el del HCl. El fluoruro de
hidrógeno se ioniza sólo ligeramente en disoluciones acuosas diluidas porque el enlace
HF es bastante fuerte.
Por el contrario, el HCl, HBr y HI se ioniza completamente en disoluciones acuosas
diluidas porque los enlaces H-X son mucho mas débiles.
El orden de la fuerza de los enlaces de los haluros de hidrógeno es:
mientras que el orden de acidez es:
En soluciones acuosas diluidas, los ácidos clorhídrico, bromhídrico y yodhídrico están
completamente ionizadas y todos muestran la misma fuerza.
Pueden hacerse observaciones similares para otros ácidos binarios. Así, para los
elementos del grupo VI-A, el orden de crecimiento de la fuerza ácida es:
FUERZA DE ÁCIDOS TERNARIOS
La mayor parte de los ácidos ternarios son hidróxidos de no metales. La fórmula del
ácido sulfúrico suele escribirse como H2SO4 para recalcar el hecho de que se trata de un
ácido. Sin embargo, su fórmula también puede escribirse como (HO)2SO2, ya que la
estructura del ácido sulfúrico es:
Esto muestra que el H2SO4 contiene dos grupos -O-H enlazados a un átomo de azufre.
Como el enlace O-H puede romperse con mayor facilidad que el S-O, el ácido sulfúrico
se ioniza como un ácido al disolverse en el agua:
El ácido sulfuroso, H2SO3, es un ácido poliprótico que contiene los mismos elementos
que el H2SO4. Sin embargo, el H2SO3, es un ácido débil, lo cual indica que los enlaces
H-O son mas fuertes en el H2SO3 que en el H2SO4.
Al comparar la fuerza ácida del ácido nítrico, HNO3, y del ácido nitroso, HNO2, se
observa que el HNO3 es un ácido mucho mas fuerte que el HNO2. Observaciones
similares demuestran que la fuerza ácida de los ácidos ternarios, que contienen el mismo
elemento central, aumenta con el estado de oxidación del mismo y con el aumento del
número de átomos de oxígeno. He aquí unos órdenes típicos de aumento de fuerza:
Las fuerzas ácidas de los ácidos ternarios que contienen diferentes elementos (en el
mismo estado de oxidación) del mismo grupo en la tabla periódica aumenta con un
incremento de la electronegatividad del elemento central, como se muestra a
continuación:
REACCIONES DE ÁCIDOS Y BASES
Se define la neutralización como una reacción de un ácido con una base para formar una
sal y (en la mayor parte de los casos) agua. La mayoría de las sales son compuestos
iónicos que contienen un catión distinto del H+ y un anión que no es el OH-. Por lo
general, el catión suele ser un ion metálico o el ion amonio, NH4+. Otras sales son
compuestos covalentes que contienen normalmente un metal y un no metal.
Al estudiar la clasificación de las reacciones ácido-básicas, debe tenerse en cuenta que
todas son reacciones de neutralización, es decir, reacciones de un ácido y una base que
originan sal y agua. Las diferencias entre unas y otras reflejan solamente las
características diferentes de los reactivos y los productos. Algunas generalidades muy
útiles para escribir reacciones ácido-básicas son:
1. Los ácidos fuertes y las bases solubles fuertes están completamente o casi
completamente ionizados en disoluciones diluidas.
2. Los ácidos y las bases débiles existen en particular como moléculas no ionizadas en
disoluciones acuosas diluidas, y por ello, en las ecuaciones iónicas se representan
como moléculas y no como iones.
3. En la práctica todas las sales solubles están ionizadas en disoluciones acuosas
diluidas, por ello se las representa como iones en las ecuaciones iónicas.
1.- Reacciones de ácidos fuertes con bases solubles fuertes para formar sales
solubles
El ácido perclórico, HClO4, reacciona con el hidróxido de sodio para producir
perclorato de sodio, NaClO4, una sal iónica soluble.
La ecuación iónica total de esta reacción es:
Los iones perclorato y sodio se encuentran en ambos lados de la ecuación, por lo que
pueden eliminarse y obtendremos la ecuación iónica neta:
2.- Reacciones de ácidos fuertes con bases solubles fuertes para formar sales
insolubles
Un ejemplo típico es la reacción del ácido sulfúrico con el hidróxido de bario para
producir sulfato de bario, compuesto insoluble. La ecuación molecular ajustada es:
y la ecuación iónica total ajustada:
3.- Reacciones de ácidos débiles con bases solubles fuertes para formar sales
solubles
Hay muchas reacciones de este tipo; por ejemplo, el ácido acético, HC2H3O2, reacciona
con el hidróxido de sodio, NaOH, para producir acetato de sodio, NaC2H3O2, una sal
soluble. La ecuación molecular de esta reacción es:
y la ecuación iónica total es:
Al eliminar el sodio de ambos lados, se obtiene la ecuación iónica neta:
4.- Reacciones de ácidos débiles con bases solubles fuertes para formar sales
insolubles
El ácido fosfórico, H3PO4, reacciona con el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, para producir
fosfato de calcio insoluble:
El único compuesto soluble e iónico en esta ecuación es el hidróxido de calcio. La
ecuación iónica total es:
Como no hay especies comunes a ambos lados, esta es también la ecuación iónica neta
de la reacción entre H3PO4 y Ca(OH)2.
5.- Reacciones de ácidos fuertes con bases débiles para formar sales solubles
La base débil mas común en disoluciones acuosas es el amoniaco, y todas las sales
comunes de amonio son compuestos iónicos solubles. El ácido nítrico reacciona con el
amoniaco acuoso para formar nitrato de amonio, que se utiliza como fertilizante.
La ecuación iónica total es:
En todas las reacciones de este tipo, la única especie común a ambos lados de la
ecuación es el anión del ácido fuerte. Por tanto, si eliminamos los iones nitrato,
obtendremos la ecuación iónica neta.
que es la ecuación iónica neta de las reacciones de todos los ácidos fuertes con el
amoniaco acuoso.
6.- Reacciones de ácidos fuertes con bases insolubles para formar sales solubles
Consideremos la reacción de ácido nítrico con el hidróxido de cobre (II) para formar
nitrato de cobre (II).
La ecuación iónica total de esta reacción es:
La única especie común es el nitrato, y si se elimina, tenemos:
7.- Reacciones de ácidos débiles con bases débiles para producir sales solubles
El ácido acético reacciona con el amoniaco para dar acetato de amonio.
El acetato de amonio es el único compuesto iónico de esta ecuación. Por tanto, la
ecuación iónica total es:
No hay especies comunes a ambos lados, por ello la ecuación iónica neta es la misma
que la total.
8.- Reacciones de ácidos débiles con bases insolubles para formar sales insolubles
El hidróxido de cobre (II) y el sulfuro de hidrógeno (cuyas soluciones acuosas se
denominan ácido sulfhídrico) reaccionan para producir sulfuro de cobre (II), insoluble:
El hidróxido de cobre (II) es insoluble, el sulfuro de hidrógeno es un ácido débil, el
sulfuro de cobre (II) es insoluble y el agua no está ionizada en forma significativa. En
reacciones de este tipo no podemos escribir reacciones iónicas ya que ni los reactivos ni
los productos son solubles ni el agua está ionizada.
IONIZACIÓN DEL AGUA
Se han hecho experimentos cuidadosos sobre la conductividad eléctrica del agua, los
cuales han demostrado que ella se ioniza sólo ligeramente:
La constante de equilibrio de esta reacción es:
La concentración de agua es constante en el agua pura, por ello podemos incluirla en la
constante de equilibrio.
Conocemos las concentraciones de H3O+ y de OH- del agua pura a 25 ºC, por ello, al
sustituirlas en la expresión:
se obtiene:
Aunque la expresión
se obtiene para el agua pura,
también es válida para disoluciones acuosas diluidas a 25 ºC, porque la concentración
de agua permanece constante en dichas disoluciones y es casi igual que el agua pura.
Además, es una de las relaciones químicas mas útiles que se han descubierto. Su
utilidad reside en que proporciona una relación simple entre las concentraciones de
H3O+ y de OH- de todas las disoluciones acuosas diluidas.
LA ESCALA DE pH
La escala de pH proporciona una forma apropiada de expresar la acidez y basicidad de
disoluciones acuosas diluidas. La escala de pH de una disolución se define como:
El término “p” se utiliza de forma muy general. Por ejemplo, pOH = - log[OH-]. En
términos generales, la letra “p” minúscula es un operador aritmético que implica la
aplicación del logaritmo negativo al símbolo o especie que se le aplica.
Entre pH y pOH puede establecer con facilidad una expresión muy conveniente.
Recuérdese que en todas las disoluciones diluidas se cumple:
Si ponemos los logaritmos a ambos lados de esta ecuación
multiplicando la expresión anterior por –1 y aplicando los conceptos anteriores se tiene:
De la relación pH + pOH = 14, vemos que los valores positivos de pH y pOH están
limitados al rango de 0 a 14. Si cualquiera de ellos, pH o pOH, es mayor que 14, el otro
será negativo. Por convenio, no expresaremos normalmente acidez o basicidades sobre
las escalas de pH o de pOH fuera de rango de 0 a 14. Esto no quiere decir que no
puedan existir valores de pH o de pOH inferiores a cero o mayores de 14, sino que no
suelen utilizarse.
El pH de una solución acuosa puede medirse por medio de indicadores o utilizando pHmetros, que son instrumentos electrónicos especialmente construidos para tal fin. Otro
método es la utilización de un papel INDICADOR UNIVERSAL para determinar el pH
de una solución. Se trata de tiras de papel impregnadas con una mezcla de indicador y
en cuya envoltura hay una escala numérica (1 al 14) asociada a colores. Se introduce en
la solución con una tira de papel y se compara el color que adquiere con la escala de la
envoltura, y así se establece el pH de la solución.
CONSTANTES DE IONIZACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES
Los ácidos débiles son mucho mas numerosos que los ácidos fuertes, siendo un gran
número de ellos ácidos monopróticos. Los ácidos débiles se ionizan sólo ligeramente en
soluciones acuosas diluidas.
En la vida diaria estamos familiarizados con varios ácidos débiles por sus aplicaciones
en usos comunes. El vinagre es una solución al 5 % de ácido acético, CH3CO2H. Las
bebidas gaseosas son soluciones saturadas de dióxido de carbono disuelto en agua para
producir ácido carbónico, (CO2 + H2O <===> H2CO3). Los frutos cítricos contienen
ácido cítrico, H3C6H5O7, y muchos ungüentos y polvos utilizados en medicina contienen
ácido bórico, H3BO3, del mismo modo como la “aspirina” esta constituida
principalmente por el ácido acetilsalicílico, y que es la causa de la acidez estomacal que
provoca su ingestión prolongada.
Consideremos la reacción que ocurre al disolver en agua un ácido débil, por ejemplo el
acético. La ecuación de ionización del ácido acético es:
La constante de equilibrio de esta reacción es:
Nótese que la expresión contiene la concentración del agua. Si restringimos el estudio a
soluciones acuosas diluidas, la concentración de agua es muy elevada, (55,5 Molar), la
concentración de agua es ESENCIALMENTE CONSTANTE. Si suponemos que es
constante y reordenamos la expresión, tenemos:
Como Kc, es una constante y la concentración del agua se considera constante, podemos
definir la Constante de ionización de un ácido débil como el producto Kc[H2O], o sea:
Kionización = Kc[H2O]
Hay varias formas de representar las constantes de ionización (llamadas también
constantes de disociación) de ácidos débiles. Una forma conveniente es escribirla como
Ka para indicar que la sustancia que se ioniza es un ácido. Así pues, la constante del
ácido acético se representa como:
EJERCICIO:
Una disolución 0,0100 M de ácido acético está ionizada en 4,2%. Según esto, calcule la
constante de ionización del ácido acético.
Por tratarse de un ácido débil las concentraciones de H3O+ y de CH3CO2- son iguales
entre sí al 4,2 % de la concentración total del ácido :
La concentración del CH3CO2H no ionizado es el 95,8% (100% - 4,2%) de la
concentración total del ácido acético.
Si sustituimos estos valores en la expresión de Ka, podemos calcular la Ka del ácido
acético:
Las constantes de ionización son las constantes de equilibrio de las reacciones de
ionización, por ello sus valores no indican el grado de ionización del electrólito débil.
Los ácidos con constantes de ionización elevadas se ionizan con mayor extensión y por
tanto son ácidos mas fuertes que los que tienen constantes de ionización pequeñas. Si se
conoce el valor de la constante de ionización de un ácido débil, podemos calcular las
concentraciones de las distintas especies en las soluciones acuosas de ellas en
concentración conocida.
EJERCICIO:
Calcule las concentraciones de las distintas especies de una solución 0,10 molar de
ácido hipocloroso, HOCl, cuya
Si escribimos la expresión de la constante de acidez tenemos que:
Una vez escrita la ecuación y la expresión de la constante de acidez se puede dar
comienzo a la resolución del problema. Se debe calcular en primer lugar las
concentraciones de H3O+, OCl- y de HOCl no ionizados en la solución. Si
denominamos por X a la cantidad de ácido débil que se disocia, entonces podemos
escribir:
Si estos valores se sustituyen en la expresión de la constante de equilibrio, tenemos:
Esto nos conducirá a una ecuación de segundo grado que no es necesario resolver. Por
ser un ácido débil se ha de cumplir que el valor de X es muy pequeño. Se puede suponer
que (0,10 - X) 0,10, por lo que la expresión anterior se convierte en:
Por lo tanto:
CRITERIO DE APROXIMACIÓN:
Se utiliza como criterio de aproximación ([C] – X) [C] si al dividir la concentración
inicial de ácido o base débil por Ka o Kb se obtiene un valor ³ 100.
BASES DÉBILES SOLUBLES EN AGUA
El amoniaco acuoso es el ejemplo que se encuentra con mayor frecuencia. Los
derivados orgánicos del amoniaco se denominan AMINAS y son también bases débiles
solubles.
Estudiemos el comportamiento del amoniaco en soluciones acuosas, cuya reacción es:
y la expresión de la constante de ionización es:
Las constantes de ionización de bases débiles se utilizan en la misma forma que las de
los ácidos débiles, como se verá a continuación:
EJERCICIO:
Calcule la concentración de OH-, el pH y el % de ionización de una solución 0,20 Molar
de amoniaco en agua.
Sustituyendo estas expresiones en la constante de ionización
y si suponemos que el valor de X es muy pequeño por tratarse de una base débil, y de
acuerdo al criterio de aproximación se puede suponer (0,20 - X) 0,20, tendremos:
El porcentaje de ionización corresponde a la cantidad de amoniaco transformado en OHen relación a la concentración inicial:
CURVAS DE VALORACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES FUERTES
Una CURVA DE VALORACIÓN es una representación del pH frente a la cantidad
(normalmente el volumen) añadida de ácido o de base. Muestra en una gráfica el
cambio de pH cuando se añade ácido o base a una solución e indica cual es el cambio de
pH en las proximidades del punto de equivalencia. Recuerde que el punto de equilibrio
en la neutralización ácido-base es aquel en que el número de equivalentes de ácido es
igual al número de equivalentes de base.
Una VALORACIÓN es un procedimiento que consiste en añadir poco a poco una
solución de concentración exactamente conocida a otra de concentración desconocida
hasta que la reacción química entre los solutos sea completa. En el caso de nuestro
ejemplo tenemos una solución patrón de hidróxido de sodio y una concentración
desconocida de ácido clorhídrico. Este ácido y esta base reaccionan en una relación
molar 1:1 y forman sal común y agua.
¿Cómo podremos determinar el punto en que la reacción es completa? Empleando
INDICADORES que se utilizan para determinar con tanta aproximación como sea
posible el punto en el que la reacción entre el ácido y la base es completa
(neutralización).
Un indicador ácido-básico común es la fenolftaleína que es incolora en soluciones
acuosas con pH menores que 8 (o sea, [H3O+] >
Molar) y se vuelve roja cuando el
pH se aproxima a 10. Casi todos los indicadores ácido-básicos son ácidos orgánicos
débiles (HIn), o bases orgánicas débiles, (InOH) donde “In” representa el grupo
orgánico.
El punto de equivalencia es el punto en el que han reaccionado químicamente
cantidades equivalentes de ácido y base. En teoría, al efectuar una valoración deberían
coincidir el punto final y el punto de equivalencia.
EJERCICIO:
Consideremos una valoración (titulación) de 100,0 mL de una solución 0,10 Molar de
HCl con una solución 0,10 Molar de NaOH. Calcularemos en primer lugar el pH del
ácido antes de añadir la base, y luego iremos calculando el pH de la solución al ir
añadiendo NaOH. Recordemos que ellos reaccionan según la relación 1:1.
En la siguiente tabla se resumen los cálculos anteriores y otros, de la valoración de 100
mL de solución 0,10 Molar con solución 0,10 Molar de NaOH.
Con los datos anteriores ya se puede gráficar pH versus volumen (mL) de NaOH
añadidos a la solución ácida.
Como se ha mencionado, el punto de equivalencia en este caso corresponde
exactamente al punto donde el número de equivalentes de ácido y base son iguales. En
efecto la solución 0,1 Molar de HCl corresponde a una solución 0,1 Normal al igual que
la de base utilizada como titulante.
Punto de equivalencia = equivalentes de ácido = equivalentes de base
miliequivalentes de ácido = miliequivalentes de base
Además, miliequivalentes de ácido o base = N(meq/mL)x V(mL)
en efecto tenemos:
miliequivalentes ácido = 0,1 N x 100 mL = 10meq HCl
miliequivalentes base = 0,1 N x 100 mL = 10 meq NaOH
EFECTO DEL ION COMÚN Y SOLUCIONES REGULADORAS
En las reacciones químicas, procesos industriales y en las reacciones que se producen en
los seres vivos, suele ser útil que el pH se mantenga prácticamente constante a pesar de
la adición de una cantidad considerable de ácidos o bases. Por ejemplo, la capacidad
portadora de oxígeno de la sangre por la hemoglobina y la actividad de las enzimas en
nuestras células depende en mucho del pH de nuestros líquidos corporales. Para
mantener el pH en un rango limitado, el cuerpo utiliza una combinación de compuestos
denominada “Sistema Regulador”, cuya acción depende del EFECTO DEL ION
COMÚN, un caso especial del Principio de Le Chatelier.
Efecto del Ion Común
El efecto del ion común describe el comportamiento de soluciones en las que se produce
el mismo ion por dos compuestos diferentes. Hay muchos tipos de soluciones que
muestran este efecto, pero existen 2 tipos principales:
1. Una solución de un ácido débil mas una sal iónica soluble del ácido débil.
2. Una solución de base débil más una sal iónica soluble de dicha base débil.
EJEMPLO:
Consideremos una solución que contenga ácido acético, CH3CO2H y acetato de sodio,
NaCH3CO2, una sal iónica soluble del ácido acético. El NaCH3CO2 está
completamente disociado en sus iones constituyentes, pero el CH3CO2H está sólo
ligeramente ionizado, como indican las ecuaciones siguientes:
En soluciones que contienen CH3CO2H y NaCH3CO2 en concentración apreciable,
ambos compuestos sirven como fuente de iones acetato, CH3CO2-. El NaCH3CO2,
completamente ionizado, proporciona una elevada concentración de iones CH3CO2- los
cuales desvían el equilibrio de ionización del CH3CO2H hacia la izquierda, es decir, que
el CH3CO2- se combina con H3O+ formando CH3CO2H no ionizado y H2O. Por ello, las
soluciones que contienen un ácido débil y una sal del mismo son siempre menos ácidas
que aquellas que contienen sólo el ácido débil.
EJERCICIO:
Calcule la concentración de H3O+ y el pH de una solución que es 0,10 Molar en ácido
acético, CH3CO2H y 0,20 Molar en NaCH3CO2. Las ecuaciones son:
y la expresión de la constante de ionización del CH3CO2H es:
La expresión de la constante de ionización es válida para todas las soluciones que
contengan CH3CO2H. El hecho de que la solución contenga NaCH3CO2 no afecta su
validez. En las soluciones que contienen CH3CO2H y NaCH3CO2, los iones acetato
proceden de ambos, y la constante de ionización se satisface con la concentración total
de CH3CO2- en solución.
Como el NaCH3CO2 está completamente ionizado, la concentración de CH3CO2procedente del NaCH3CO2 será 0,10 moles/L. Si hacemos X = [H3O+], entonces X es
también igual a la concentración de CH3CO2- que proviene del CH3CO2H. La de
CH3CO2H no ionizado será (0,10 - X) Molar. Esto nos da:
y al sustituir en la constante de ionización del CH3CO2H, obtenemos:
Reemplazando las simplificaciones tenemos:
Con el valor de [H3O+], hallamos el valor del pH = 5,05.
Si usted determina el pH de la solución del ácido acético 0,10 molar puro se dará cuenta
que tiene un valor de 2,89, sin embargo en presencia de la solución de acetato de sodio
0,20 molar su pH tiene un valor de 5,05. Al comparar la [H3O+] de las dos soluciones,
vemos que esta es 144 veces mayor en la que es 0,10 Molar en CH3CO2H que en la que
es 0,10 Molar en CH3CO2H y 0,20 Molar en NaCH3CO2, lo cual demuestra el Principio
de Le Chatelier.
El cálculo de la concentración de [H3O+] en soluciones que contienen un ácido débil y
una sal del mismo se puede calcular fácilmente si empleamos la siguiente expresión
conocida como ECUACIÓN DE HEDERSON-HASSELBALCH:
Para el segundo tipo de solución reguladora, las que contienen una base débil y una sal
de la misma, el estudio resulta ser muy análogo a la de los ácidos.
En este caso la ECUACIÓN DE HEDERSON-HASSELBALCH es:
Las soluciones que contienen un ácido débil junto a su base conjugada (anión del ácido)
o una base débil junto a su ácido conjugado (catión de la base) se denomina
“SOLUCIONES REGULADORAS” o BUFFERS o más convenientemente,
SOLUCIONES TAMPÓN.
La ecuación que rige este tipo de soluciones ya se ha presentado (ecuación de HedersonHasselbasch), sin embargo, es necesario agregar que, junto con indicar el pH del
tampón, se indica su concentración debido a que está relacionada con la “fuerza iónica”
de la solución que es una medida de la carga de iones de la misma.
La concentración del tampón se define como la suma de la concentración molar del
ácido más la de la base:
[Tampón] = [Ácido] + [Base]
EJEMPLO:
Calcule el pH y la concentración de un tampón formado por la mezcla de 100 mL de
HOCl 0,2 Molar con 50 mL de NaOCl 0,2 Molar, Ka (HOCl) = 3,2 x
.
Respuesta:
de acuerdo a la ecuación de Hederson-Hasselbasch:
pH = pKa + log[NaOCl] / [HOCl] = 7,5 + log0,067/0,13
pH = 7,21
[Tampón] = 0,067 + 0,13 = 0,197 Molar
CAPACIDAD REGULADORA DEL TAMPÓN
Una de las características de las soluciones tampón es que ellas consiguen mantener
“inalterado” el pH frente a los procesos de disolución, o amortiguar el efecto de la
adición de ácidos o álcalis a las mismas.
En la tabla siguiente se muestra el efecto de la dilución en el pH de tres sistemas
formados por HCl (ácido fuerte), CH3CO2H (ácido débil) y el tampón
CH3CO2H/CH3CO2-. Si la concentración inicial de cada uno de estos sistemas es 0,1
molar y se diluyen con agua 10 y 100 veces, entonces sus concentraciones y pH
respectivos serán:
Como se desprende de la tabla el único sistema que mantiene inalterado su pH es la
solución reguladora CH3CO2H/CH3CO2-.
HIDRÓLISIS
La solvólisis es la reacción de una sustancia con el disolvente en el que se disuelve.
Consideremos las reacciones que ocurren en disoluciones acuosas, llamadas reacciones
de hidrólisis. La hidrólisis es la reacción de una sustancia con el agua o sus iones. Una
reacción de hidrólisis muy común es la de las sales y en particular, la combinación de
un anión de un ácido débil o catión de una base débil con el H3O+ del agua para formar
moléculas del ácido o base no ionizadas. La eliminación del H3O+ rompe el equilibrio
H3O+/OH- del agua, por lo que algunas sales producen soluciones básicas, es decir:
SALES DE ÁCIDOS FUERTES Y BASES FUERTES SOLUBLES
Las soluciones de sales provenientes de bases fuertes solubles y ácidos fuertes son
neutras, porque ni el catión ni su anión reaccionan con el agua.
Una solución acuosa de NaCl contiene iones Na+, Cl-, H3O+ y OH-. Sin embargo, el
catión de sal, Na+, no reacciona con el anión del agua, OH- (para formar NaOH). Del
mismo modo, el anión de la sal, Cl-, no reacciona con el catión del agua, H3O+ (para
formar HCl). Por ello, las soluciones de sales de ácidos fuertes y bases fuertes solubles
son neutras.
SALES DE BASES FUERTES Y ÁCIDOS DÉBILES
Cuando se disuelve en agua una sal que proviene de bases fuertes solubles y de ácidos
débiles, las soluciones resultantes que se obtienen son siempre básicas. Las sales
solubles de bases fuertes y ácidos débiles producen soluciones básicas porque los
aniones de los ácidos débiles reaccionan con el agua y forman iones hidróxidos.
Ejemplo:
Todo lo anterior puede escribirse en una ecuación simple que representa la reacción con
mas simplicidad:
La constante de equilibrio de esta reacción se denomina constante de hidrólisis, Kh, del
acetato, y su expresión es:
Del estudio anterior se deduce que:
De esta forma se ha calculado la constante de hidrólisis del acetato, CH3CO2-. Esta
misma operación es aplicable para cualquier anión de ácidos débiles monopróticos.
Donde Ka es la constante de acidez del ácido débil monoprótico cuyo anión es el que
esté en estudio y Kh es la constante de hidrólisis de dicho anión. Otra forma de
representar la expresión anterior es:
relación que es válida para todos los pares ácido-básicos conjugados en solución acuosa.
Si conoce Ka o bien Kh, se puede determina la otra.
SALES DE BASES DÉBILES Y ÁCIDOS FUERTES
El segundo tipo de reacciones de hidrólisis se caracteriza por la combinación del catión
de una base débil con el OH- del agua para formar moléculas no ionizadas de la base
débil. La eliminación del OH- desplaza el equilibrio del agua H3O+ / OH-, originando
como resultado soluciones ÁCIDAS.
EJEMPLO:
Un estudio análogo al realizado anteriormente nos permite concluir que:
Respuesta:
El NH4NO3 es una sal de amoniaco y del ácido nítrico, una base débil y un ácido fuerte
respectivamente. Por lo tanto, el catión de la base (NH4+) reacciona con el agua para
generar amoniaco (NH3) y exceso de H3O+, en la solución resultante:
La ecuación indica que [NH3] = [H3O+] y por lo tanto podemos representarlas como X
moles/litro. Así la concentración de NH4+ en el equilibrio será (0,20 - X) moles/litro, por
lo tanto:
Como puede observarse por el valor obtenido la solución 0,20 molar de NH4NO3 es
claramente ácida.
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Hay muchos compuestos que son solubles en una determinada cantidad en el agua, sin
embargo, nos ocuparemos de los pocos solubles, es decir, aquellos que se saturan con
muy poca cantidad de soluto. Como regla nemotécnica consideraremos un compuesto
soluble aquel que se disuelve en agua en cantidad superior a 0,020 moles/litro.
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
En términos generales se define como: la expresión del producto de solubilidad de un
compuesto es el producto de las concentraciones de los iones que lo constituyen, cada
una de ellas elevadas a una potencia que corresponde al número de iones en una
unidad fórmula del compuesto. Este enunciado es el Principio del Producto de
Solubilidad. Las unidades de todos los productos de solubilidad son moles/litro
elevados a las potencias adecuadas, pero suelen omitirse.
Supongamos por ejemplo, la solución del fluoruro de calcio, CaF2, un compuesto poco
soluble, en agua. En una solución “saturada” de este se presenta el siguiente equilibrio:
y la expresión de su producto de solubilidad:
El producto de solubilidad puede obtenerse mediante varias formas; por ejemplo,
medidas cuidadosas de la conductividad demuestran que en 1 litro de solución saturada
de sulfato de bario hay 0,0025 gramos de BaSO4 disuelto. Una vez conocida la
solubilidad del compuesto se puede determinar su producto de solubilidad como se
ilustra en el siguiente ejercicio.
EJERCICIO:
Un litro de solución saturada de sulfato de bario contiene 0,0025 gramos de BaSO4.
Calcule el producto de solubilidad del BaSO4.
A partir de la solubilidad del sulfato de bario, podemos calcular su solubilidad molar, es
decir, su número de moles que se disuelven para dar 1 litro de solución saturada. Como
son 0,0025 gramos por litro corresponde a su solubilidad molar, tan sólo hay que
convertir los gramos en moles a través de la expresión n = m/PM:
Los valores de los productos de solubilidad de la mayoría de los compuestos poco
solubles son conocidos a 25 ºC y se pueden consultar sus valores en tablas.
UTILIZACIÓN DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Si conocemos el producto de solubilidad de un compuesto, puede calcularse su
solubilidad en agua. Otra aplicación del principio del producto de solubilidad es el
cálculo de las concentraciones de iones que pueden existir en solución; y con ello puede
saber si se formará o no precipitado en una solución dada.
REACCIONES DE OXIDO
REDUCCION
Hay un gran número de reacciones que implican transferencia de electrones de una
forma evidente, y otras, de forma sutil. Son ejemplos de este tipo de reacciones:
En ambas reacciones, el estado de oxidación del cinc aumenta de 0 a +2, en tanto que el
cobre disminuye de +2 a 0 en el primer caso y el hidrógeno disminuye de +1 a 0 en el
segundo caso. Las reacciones químicas en las que el estado de oxidación de una o más
sustancias cambia, se llaman REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN (o
simplemente REDOX).
Una reacción de oxidación implica la pérdida de electrones. En cambio la reducción
implica la ganancia de electrones. En general las reacciones de oxidación y reducción
comprenden la transferencia de electrones de un átomo que se oxida a un átomo que se
reduce. La transferencia de electrones que ocurre en la reacción del ejemplo (2) produce
energía en forma de calor; la reacción está termodinámicamente “favorecida” y procede
en forma espontánea. La transferencia de electrones que ocurre durante las reacciones
de oxidación-reducción también se puede utilizar para producir energía en forma de
ELECTRICIDAD. En otros casos utilizamos la energía eléctrica para que ocurran
determinados procesos químicos que no son espontáneos. La rama de la química que se
refiere a las relaciones entre electricidad y reacciones químicas es la
ELECTROQUÍMICA.
¿Cómo determinar si una reacción química es de oxidación-reducción? Lo podemos
hacer mediante una revisión de los números de oxidación de todos los elementos que
participan en la reacción.
Escribiendo el número de oxidación de cada elemento abajo de la ecuación, podemos
ver con facilidad los cambios que ocurren en el estado de oxidación. El estado de
oxidación de Zn cambia de 0 a +2, y el Cu cambia de +2 a 0.
¿Pero cómo determinar el estado de oxidación de los elementos? El estado de oxidación
se define simplemente como la carga que resulta cuando los electrones de los enlaces
covalentes se asignan al átomo mas electronegativo; es la carga que un átomo podría
tener si sus enlaces fueran iónicos. Así, los estados de oxidación del
son -2, -1, +1, +2, +3, respectivamente. El estado de oxidación
de un elemento puro en cualquiera de sus formas alotrópicas es siempre cero.
Conjuntos de reglas utilizadas para asignar estados de oxidación en los elementos en
moléculas poliatómicas:
1. El estado de oxidación de todos los elementos puros en cualquier forma alotrópica es
cero.
2. El estado de oxidación del oxígeno es -2 en todos sus compuestos, excepto en los
peróxidos como el H2O2 y el Na2O2, en que es –1.
3. El estado de oxidación del hidrógeno es +1 en todos sus compuestos, excepto en los
que forma con los metales, donde es -1 (hidruros).
4. Los demás estados de oxidación se eligen de forma que la suma algebraica de los
estados de oxidación sea igual a la carga neta de la molécula o ion.
5. También es útil recordar que ciertos elementos muestran casi siempre el mismo
estado de oxidación: +1 para los metales alcalinos, +2 para los metales alcalino-térreos
y -1 para los halógenos, excepto cuando están combinados con el oxígeno u otro
halógeno.
EJEMPLOS:
1.- Determinar los estados de oxidación del cloro y del nitrógeno en los iones ClO- y
NO3-.
Ambos son iones con carga neta -1, por lo tanto, la suma de todos los estados de
oxidación a de ser = -1, ambos iones cuentan con la presencia de oxígeno cuyo estado
de oxidación es -2, por lo tanto:
ClO- ; [Cl + (-2)] = -1 ; por lo tanto Cl = +1
NO3- ; [N + (-2)x3] = -1 ; por lo tanto N = +5
2.- Determinar el estado de oxidación del nitrógeno en el ion amonio, NH4+.
En este ejemplo el ion amonio tiene carga neta +1, por lo tanto la suma de todos los
estados de oxidación a de ser = +1, el hidrógeno actúa con estado de oxidación +1, por
lo tanto:
NH4+ ; [N + (+1)x4] = +1 ; por lo tanto N = -3
3.- Determinar el estado de oxidación del azufre, S, en el ácido sulfúrico, H2SO4.
En este caso la molécula tiene carga neta = 0, por lo tanto la suma de todos los estados
de oxidación a de ser = 0, el hidrógeno actúa con estado de oxidación +1 y el oxígeno 2, por lo tanto:
H2SO4 ; [(+1)x2 + S + (-2)x4] = 0 ; por lo tanto S = +6.
En cualquier reacción de oxidación-reducción, debe ocurrir tanto un proceso como el
otro. En otras palabras, si una sustancia se oxida entonces otra se debe necesariamente
reducir. Podemos imaginar la oxidación de una sustancia como el origen de la reducción
de otra. Por consiguiente, la sustancia que se OXIDA se llama AGENTE REDUCTOR.
De forma similar, la reducción de una sustancia origina la oxidación de otra. Por
consiguiente, la sustancia que sufre la REDUCCIÓN se llama AGENTE OXIDANTE.
El término OXIDACIÓN se refiere originalmente a la combinación de una sustancia
con oxígeno; esto significa que aumenta el estado de oxidación de un elemento de la
sustancia. Originalmente, el término REDUCCIÓN se refería a la eliminación de
oxígeno de un compuesto. El término oxidación y el término reducción tienen en la
actualidad un sentido mas amplio. La oxidación se define como un aumento algebraico
en el número de oxidación y corresponde a una pérdida real de electrones. La reducción
se refiere a una disminución algebraica en el estado de oxidación y corresponde a una
ganancia de electrones. Los electrones no pueden crearse o destruirse, por ello la
oxidación y la reducción deben ocurrir simultáneamente en las reacciones químicas
ordinarias, y en la misma cantidad.
EJEMPLOS:
BALANCEO DE REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
Cuando se hace un balanceo de una reacción química debemos obedecer la ley de la
conservación de la masa. La cantidad de cada elemento debe ser la misma en ambos
lados de la ecuación. Cuando hacemos el balance de una reacción de oxidaciónreducción tenemos un requerimiento adicional. La ganancia y pérdida de electrones
debe estar balanceada. En otras palabras, si una sustancia pierde determinado número de
electrones durante una reacción, otra sustancia debe ganar el mismo número de
electrones.
MÉTODO DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN
Un método sencillo para balancear ecuaciones de oxidación-reducción, llamado método
del número de oxidación, es igualar cualquier aumento en el número de oxidación con
una disminución correspondiente al mismo. Por ejemplo, considere el proceso a alta
temperatura mediante el cual se utiliza el aluminio para reducir la pirolusita, un mineral
de manganeso, a manganeso metálico:
Primero asignaremos los números de oxidación de todos los elementos en la reacción
según las reglas ya comentadas.
Para balancear estos cambios, necesitamos 4 átomos de Al por cada 3 átomos de Mn,
esto nos da una transferencia de 12 e- por cada uno de los reaccionantes, por lo que
podemos escribir:
Ahora ya podemos completar el proceso de balanceo por inspección de cada metal.
Necesitamos un coeficiente 2 antes de Al2O3 y un coeficiente de 3 antes de Mn:
Nótese que al balancear los átomos metálicos, se balancean automáticamente los átomos
de oxígeno. El procedimiento para balancear una ecuación de oxidación-reducción por
el método del número de oxidación, se resume a continuación:
1. ESCRIBA LA ECUACIÓN BALANCEADA
2. ASIGNE NÚMEROS DE OXIDACIÓN Y DETERMINE QUE ELEMENTOS
SUFREN CAMBIOS EN SU NÚMERO DE OXIDACIÓN DURANTE LA
REACCIÓN.
3. ESCOJA COEFICIENTES QUE HAGAN QUE EL INCREMENTO EN EL
NÚMERO DE OXIDACIÓN PARA LAS SUSTANCIAS OXIDADAS IGUALE A LA
DISMINUCIÓN TOTAL DE LOS NÚMEROS DE OXIDACIÓN PARA LAS
SUSTANCIAS REDUCIDAS.
4. BALANCEE LOS ELEMENTOS RESTANTES POR INSPECCIÓN.
MÉTODO DE LAS SEMI RREACCIONES
Aunque la oxidación y la reducción se deben realizar simultáneamente, suele ser
conveniente considerarlos como procesos separados. Por ejemplo, la oxidación de
se puede considerar que consta de dos procesos: (1) La oxidación de
reducción de
:
y (2) La
Las ecuaciones que presentan solamente la oxidación o la reducción se llaman
semirreacciones. El uso de semirreacciones proporciona un método general para
balancear ecuaciones de oxidación-reducción.
El método de la semirreacción para balancear las ecuaciones de oxidación-reducción
tiene los siguientes pasos:
1. IDENTIFICACIÓN DE LAS ESPECIES QUE SE OXIDAN O REDUCEN EN LA
ECUACIÓN NO BALANCEADA
2. ESCRIBIR LAS SEMIRREACCIONES INDEPENDIENTES PARA LOS
PROCESOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN.
3. BALANCEAR LAS SEMIRREACCIONES CON RESPECTO A LOS ÁTOMOS.
4. BALANCEAR LOS ÁTOMOS DE OXÍGENO ADICIONANDO H2O, Y DESPUÉS
BALANCEAR LOS ÁTOMOS DE HIDRÓGENOS ADICIONANDO H+ (MEDIO
ÁCIDO). DEL MISMO MODO, EN SOLUCIÓN BÁSICA LA ECUACIÓN SE
PUEDE COMPLETAR USANDO -OH PARA EL OXÍGENO Y H2O PARA EL
HIDRÓGENO.
5. BALANCEAR LAS CARGAS DE CADA LADO DE LA SEMIRREACCIÓN
SUMANDO e- DEL LADO QUE CORRESPONDA.
6. MULTIPLICAR LAS DOS SEMIRREACCIONES POR COEFICIENTES TALES,
QUE LOS ELECTRONES GENERALES PERDIDOS IGUALEN A LOS
ELECTRONES GANADOS.
7. COMBINACIÓN DE LAS SEMIRREACCIONES BALANCEADAS PARA DAR
LUGAR A LA REACCIÓN GENERAL NETA DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN.
A continuación se ilustran estos pasos balanceando la siguiente ecuación:
Los experimentos muestran también que se consume H+ y se produce H2O en la
reacción.
Las dos semirreacciones son:
En la semirreacción del permanganato, ya tenemos un átomo de manganeso en cada
lado de la ecuación. No obstante, tenemos cuatro oxígenos a la izquierda y ninguno del
lado derecho; se necesitan cuatro moléculas de H2O entre los productos para balancear
los cuatro átomos de oxígeno del MnO4-:
Los ocho átomos de hidrógeno que son introducidos por el agua en los productos se
pueden balancear adicionando 8 H+ a los reactivos:
Para balancear las cargas en este caso, se adicionan cinco electrones del lado de los
reactivos; de este modo la carga neta a ambos lados de la semirreacción es +2
Se procede de igual manera con la segunda semirreacción del ion oxalato. Primero se
realiza el balance de masas que requiere de dos moléculas de CO2 por cada ion oxalato
que reacciona:
La carga se balancea adicionando dos electrones entre los productos, dando una
semirreacción balanceada:
Ahora tenemos dos semirreacciones balanceadas; necesitamos multiplicar cada una por
un factor apropiado de modo que el número de electrones ganados en una semirreacción
iguale el número de electrones perdidos en la otra. Después, las dos semirreacciones se
deben sumar para tener la ecuación general balanceada. En nuestro ejemplo, la
semirreacción del
se debe multiplicar por 2, y la semirreacción del oxalato,
se debe multiplicar por 5 a fin que aparezca el mismo número (diez) de
electrones en ambos lados de la ecuación:
esto nos lleva a:
La ecuación balanceada es la suma de las semirreacciones balanceadas. Obsérvese que
los electrones de los reactivos y de los productos se cancelan unos a otros.
Las etapas para balancear las ecuaciones de oxidación-reducción por el método de
semirreacciones cuando la reacción se efectúa en solución básica son las mismas que
para el medio ácido. Del mismo modo, en solución básica la ecuación se puede
completar usando OH- para el oxígeno y H2O para el hidrógeno.
EJERCICIO:
Complete y balancee las ecuaciones siguientes en solución básica:
DISPROPORCIÓN: Este es un fenómeno de óxido-reducción en donde una misma
especie se oxida y reduce a la vez. Un ejemplo claro de esto es la disproporción del agua
oxigenada o peróxido de hidrógeno.
Las semirreacciones son:
El balance de estas reacciones se realiza por el mismo procedimiento señalado para las
reacciones anteriores.
EJERCICIO:
Balancee la siguiente reacción en medio ácido
ELECTROQUÍMICA
La electroquímica trata de los cambios químicos causados por una corriente eléctrica y
de la producción de energía eléctrica por medio de reacciones químicas. Por su
naturaleza, la electroquímica exige, de alguna manera, introducir una corriente de
electrones en un sistema químico y también de retirarlos. El sistema reaccionante está
en una celda y la corriente eléctrica entra y sale por los electrodos. Hay dos tipos de
celdas electroquímicas:
CELDAS ELECTROLÍTICAS
Son aquellas en las que la corriente eléctrica hace que se produzcan reacciones no
espontáneas.
CELDAS VOLTÁICAS
La energía liberada en cualquier reacción redox espontánea se puede aprovechar
directamente para realizar un trabajo eléctrico. Esta tarea se lleva a cabo a través de una
celda voltáica (o galvánica), la cual no es mas que un sistema en el que los electrones
transferidos son forzados a pasar a través de una vía externa, en vez de actuar
directamente entre los reactivos.
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
La corriente eléctrica puede ser transportada a través de líquidos puros que sean
electrólitos, o de soluciones que contengan electrólitos, o de alambres o superficies
metálicas. Este último tipo de conducción se denomina conducción metálica e implica
un flujo de electrones a través del metal sin ningún movimiento similar de los átomos
metálicos; por ello no se producen cambios en el metal. La conducción iónica o
electrolítica es la conducción de la corriente por el movimiento de los iones a través de
una solución o de un líquido puro. Los iones positivos (cationes) migran
espontáneamente hacia el electrodo negativo llamado cátodo, mientras que los negativos
(aniones) migran hacia el positivo llamado ánodo. Ambos tipos de conducción (metálica
e iónica) se producen en las celdas electroquímicas.
ELECTRODOS
Los electrodos suelen ser superficies metálicas en las que se producen reacciones de
oxidación o de reducción, y ellos pueden intervenir o no en dichas reacciones. Los que
no lo hacen se denominan electrodos inertes. Sin tomar en cuenta el tipo de celda,
voltáica o electrolítica, el cátodo es el electrodo en el que se originan las reducciones y
en el que algunas especies toman electrones. El ánodo es el electrodo en el que se
producen oxidaciones y donde las especies pierden electrones.
CELDAS ELECTROLÍTICAS
Son celdas en las que la corriente eléctrica fuerza a que se produzcan reacciones
químicas no espontáneas. Este proceso se llama electrólisis. Una celda electrolítica
consta de un recipiente más dos electrodos sumergidos en el material reaccionante que
se encuentran conectados a una fuente de corriente contínua. Suelen emplearse
electrodos inertes que no intervienen en la reacción química. Un ejemplo de este tipo de
celda es la ELECTRÓLISIS DEL CLORURO DE SODIO FUNDIDO (CELDA DE
DOWNS)
El cloruro sódico sólido no conduce la electricidad debido a que sus iones no pueden
moverse debido al tipo de cristal que forman, aunque pueden vibrar alrededor de
posiciones fijas. Sin embargo, el cloruro sódico fundido (punto de fusión = 801 ºC), que
es un líquido claro e incoloro como el agua, es un conductor excelente pues sus iones sí
pueden moverse. Sea una celda a la que se conecta una fuente de corriente contínua y
que consta de dos electrodos inertes de grafito sumergidos en cloruro de sodio a
temperatura superior a la de su punto de fusión. Cuando comienza a fluir la corriente se
observa:
1. En un electrodo se libera un gas verde pálido, el Cl2.
2. En el otro electrodo aparece sodio metálico, plateado y fundido, Na que flota sobre el
cloruro sódico.
Según esta información, pueden determinarse las características principales de la celda:
si aparece cloro, debe producirse a partir de la oxidación de los iones cloruro, y el
electrodo en que aparece será el ánodo. El sodio metálico se forma a partir de la
reducción de los iones sodio en el cátodo, lugar en el que los electrones son forzados a
entrar en la celda. El metal permanece líquido flota por ser menos denso que el cloruro
sódico fundido.
La formación de sodio metálico y cloro gaseosos a partir del cloruro sódico no es
espontánea sino a temperaturas mucho más altas de 801 ºC; por lo cual debe
suministrarse mucha energía eléctrica al sistema para que la reacción se produzca. Los
electrones se forman en el ánodo (oxidación) y se consumen en el cátodo (reducción).
La reacción no es espontánea, por ello la fuente de corriente contínua fuerza a que los
electrones se muevan de manera no espontánea del electrodo positivo al negativo. Por lo
tanto, el ánodo es el electrodo positivo y el cátodo el negativo en todas las celdas
ELECTROLÍTICAS.
LEY DE FARADAY
En 1833 Michel Faraday observó que la cantidad de sustancia oxidada o reducida
durante la electrólisis es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de
la celda. Esta es la primera LEY DE FARADAY DE LA ELECTRÓLISIS. La unidad
cuantitativa de electricidad, llamada Faraday, es la cantidad de electricidad que reduce
un peso equivalente-gramo de una sustancia en el cátodo y oxida un peso equivalentegramo de una sustancia en el ánodo. Esto corresponde a la ganancia o pérdida,
respectivamente, y por lo tanto a la masa de un mol de electrones (
).
El coulomb es la unidad de electricidad que con mayor frecuencia se emplea en física y
electrónica. Se define formalmente como la cantidad de carga transferida cuando un
ampere fluye durante un segundo, y es equivalente a la cantidad de electricidad que
depositan 0,001118 gramos de plata en el cátodo, durante la electrólisis de una solución
acuosa de iones plata Ag+ sin límite de tiempo. Por lo tanto, un ampere de corriente es
igual a un coulomb por segundo. Un Faraday es igual a 96487 coulombs de carga.
1 amperio = 1 coulomb / segundo
1 Faraday =
electrones = 96487 coulombs
Las Leyes de Faraday se pueden enunciar como:
1. La cantidad de sustancia depositada o disuelta es proporcional a la cantidad de
electricidad (Q) que ha pasado.
2. Las cantidades de diferentes sustancias depositadas o disueltas por una misma
cantidad de electricidad, son proporcional a su peso equivalente.
Por lo tanto las Leyes de Faraday son: durante la electrólisis, un Faraday de electricidad
(96487 coulombs) reduce y oxida, respectivamente, un peso equivalente-gramo de los
agentes oxidante y reductor. Esto se corresponde con el paso de
electrones
por la celda.
EJEMPLO:
Calcúlese la masa de cobre producido por la reducción de iones cobre (II) durante el
paso de 2,50 amperes de corriente durante 45,0 minutos, por una solución de sulfato de
cobre (II). La ecuación de reducción del cobre (II) es:
A partir de ella vemos que se depositan 63,5 gramos de cobre por cada 2 (96500
coulombs) de carga eléctrica. Calculemos primero el número de coulombs que pasan
por la celda.
¿? coulombs = 45 min x 60 s / 1 min x 2,50 coulombs/s =
coulombs.
Ahora se puede calcular la masa de cobre producido por el paso de
coulombs.
EJERCICIO:
1.- ¿Qué cantidad de hierro se deposita desde una solución de FeCl3 (ac) y qué cantidad
de zinc se deposita desde una solución de ZnCl2 (ac) por el paso de 10 Amperes durante
1 hora?
Respuesta:
EJERCICIO PROPUESTO
CELDAS VOLTÁICAS O GALVÁNICAS
Las celdas voltaicas o galvánicas son celdas electroquímicas en las cuales las reacciones
espontáneas de óxido-rreducción producen energía eléctrica. Las dos semirreacciones
están separadas por lo que se fuerza a que se produzca la transferencia electrónica
mediante el paso de los electrones por un circuito externo. Así se obtiene energía
eléctrica utilizable. Son celdas voltaicas las pilas secas que comúnmente empleamos en
radios, juguetes, flashes fotográficos, etc. Las baterías de los automóviles también lo
son.
Una celda voltáica o galvánica consta de semiceldas que contienen las formas oxidada y
reducida de un elemento, u otras especies mas complejas, en contacto una con otra. Un
tipo común de semicelda consta de una pieza metálica (el electrodo) en contacto con
una solución de sus iones. Supongamos dos semiceldas de ese tipo en vasos separados
que contienen distintos elementos. El contacto eléctrico entre las dos soluciones se hace
mediante un puente salino. Un puente salino es cualquier medio en el que los iones
pueden moverse con facilidad. El puente salino cumple dos funciones: evita que se
mezclen las soluciones de los electrodos y permite el contacto eléctrico entre las dos
soluciones, y con esto cierra el circuito eléctrico.
PILA DE DANIELL
Celda galvánica con la reacción es:
En el esquema anterior se observa una celda formada por dos semiceldas, una con un
alambre de cobre metálico sumergido en una solución 1,0 Molar de sulfato de cobre (II),
y la otra con un alambre de cinc sumergido en una solución 1,0 Molar de sulfato de cinc
(II). Los electrodos están conectados entre sí con un alambre, y las soluciones mediante
un puente salino. Se puede insertar también un voltímetro para medir la diferencia de
potencial entre los dos electrodos, o un amperímetro para medir el flujo de electricidad.
La corriente eléctrica es el resultado de la reacción redox espontánea que se produce, y
además puede medirse la diferencia de potencial en las condiciones de estado normal
(estándar). Una vez montada la celda se pueden hacer las siguientes observaciones:
1. El voltaje inicial es de 1,10 volts.
2. El electrodo de cobre aumenta de peso y disminuye la concentración de Cu+2 en las
cercanías del electrodo al hacer funcionar la celda.
3. El electrodo de cinc disminuye de masa y la concentración de Zn+2 aumenta en sus
cercanías.
Las celdas voltaicas o galvánicas se representan en forma breve de la siguiente manera:
POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO
Los potenciales de las celdas normales cinc-cobre
y cobre-plata
, son respectivamente 1,10 volts y 0,46 volts. La magnitud del
potencial de una celda es una medida directa de la espontaneidad de su reacción redox.
Potenciales elevados (muy positivos) indican mayor espontaneidad. En condiciones
estándares, la oxidación del cinc metálico por los iones cobre (II), Cu+2, está mas
favorecida que la oxidación del cobre metálico por los iones plata (I), Ag+. Sería
deseable separar las contribuciones individuales al potencial de las dos semirreacciones.
En esta forma, podrían determinarse las tendencias relativas de las semirreacciones de
oxidación o reducción concretas, para producirse. Esas informaciones servirían de base
cuantitativa a la hora de conocer las fuerzas específicas de los agentes oxidantes o
reductores.
ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO
No es posible determinar en forma absoluta el potencial de un electrodo individual por
medios experimentales, ya que cada oxidación debe ir acompañada de una reducción (es
decir, los electrones deben ir a algún sitio). Por lo tanto, es preciso establecer un patrón
arbitrario. Por convenio, se toma como referencia el electrodo normal de hidrógeno
(ENH). Un electrodo normal de hidrógeno consta de una pieza metálica recubierta
electrolíticamente de una capa rugosa de negro de platino, sumergida en una solución
1,0 Molar de H+. Se burbujea hidrógeno gaseoso H2 a través de un tubo de vidrio sobre
dicho electrodo platinado, a 1 atmósfera de presión. Por convenio, el potencial de este
electrodo vale 0,0000 volts, a cualquier temperatura.
Cuando se construye una celda con un ENH y otra semicelda estándar o normal, el
potencial estándar (o normal) de dicha celda Eºcel, se toma arbitrariamente como el
potencial normal de otro electrodo. Veremos a continuación dos celdas, una con el
electrodo normal del cinc y el ENH.
CELDA CINC - ENH
Esta celda consta de un ENH en un vaso y de una tira de cinc sumergida en una solución
1,0 Molar de sulfato de cinc colocada en otro vaso. Un alambre y un puente salino
cierran el circuito. Cuando este se conecta, pueden hacerse las siguientes observaciones:
1. Al hacer funcionar la celda, el electrodo de cinc disminuye de masa y la
concentración de Zn+2 aumenta en sus inmediaciones.
2. La concentración de H+ del ENH disminuye al formarse hidrógeno.
3. El potencial inicial de la celda vale 0,763 volts.
Según las observaciones experimentales pueden deducirse las semirreacciones y la
reacción de la celda.
El potencial normal del ánodo más el del cátodo da el potencial normal o estándar de la
celda. Si el potencial normal de la celda vale 0,763 volts y el del ENH es 0,000 volts, el
potencial normal del ánodo de cinc será de 0,763 volts. La celda Zn/Zn+2 (1,0 M)//H+
(1,0 M); H2 (1 atm)/Pt.
SERIE ELECTROMOTRIZ O DE ACTIVIDAD DE LOS ELEMENTOS
Al medir los potenciales de otros electrodos normales al ENH en la forma indicada,
puede establecerse una serie de potenciales de electrodo. Si los electrodos constan de
metales o no metales en contacto con sus iones, la serie que resulta se denomina serie
electromotriz o de actividad de los elementos.
Eº significa potencial estándar, es decir, aquel que se mide a 25 ºC, 1 atm de presión y
concentración unidad.
Potenciales normales en soluciones acuosa a serie electromotriz.
Por convenio, los potenciales normales de electrodo se tabulan como semirreacciones de
reducción e indican la tendencia de los electrodos a comportarse como cátodos frente al
ENH. Los que tienen valores de Eº positivos, para la semirreacción de reducción, se
comportan, en práctica, como cátodos frente al ENH, mientras que los que tienen
valores de Eº negativos para las semirreacciones de reducción, se comportan de hecho
como ánodos frente al ENH. En otras palabras, CUANTO MAS POSITIVO SEA EL
VALOR DE Eº DE UNA SEMIRREACCIÓN, MAYOR SERÁ LA TENDENCIA A QUE
DICHA SEMIRREACCIÓN SE PRODUZCA EN LA DIRECCIÓN EN QUE ESTÁ
ESCRITA. Igualmente, cuanto mas negativo sea el valor de Eº de la reacción, mayor
será la tendencia a que la reacción se produzca en sentido contrario a como está escrita.
Es posible demostrar que el potencial está relacionado con el cambio de energía de la
reacción:
EMPLEO DE LA SERIE ELECTROMOTRIZ
Esta serie puede utilizarse en muchas formas. Una aplicación inmediata es la
determinación de la espontaneidad de las reacciones redox. Los potenciales normales
pueden emplearse para determinar la espontaneidad de las reacciones redox en general.
Otra aplicación inmediata es el cálculo de potenciales que se pueden obtener por la
combinación adecuada de dos semirreacciones.
EJEMPLO:
¿Podrán los iones cobre (II) oxidar al cinc metálico a iones, o por el contrario serán los
iones Zn+2 los que oxiden el cobre metálico a Cu+2?
Una de las dos reacciones será espontánea y la otra no. Debemos determinar cual de
ellas lo es. La que entregue un resultado mas positivo será la reacción mas espontánea.
El procedimiento para determinar la reacción espontánea es:
1. Se escogen las semirreacciones adecuadas desde una tabla de potenciales normales
de reducción.
2. Se escribe la ecuación de la semirreacción con el valor de Eº mas positivo como la
reacción de reducción.
3. Se escriba la otra semirreacción como una oxidación, (potencial de reducción menos
positivo). Al invertir una semirreacción se debe cambiar el signo a su potencial.
4. Se ajusta la transferencia electrónica
5. Se suman las semirreacciones de reducción y de oxidación, así como los potenciales.
El Eºcel. de la reacción global debe ser positivo, lo cual implica que la reacción es
espontánea. Un signo de Eº cel. negativo indicará lo contrario.
En este caso el valor de Eº cel. es positivo lo que indica que la reacción directa es
espontánea. Los iones cobre (II) oxidan al cinc metálico a iones cinc (II), y a su vez se
reducen a cobre metálico.
Para que se produjera la reacción inversa (no espontánea y con Eº cel. negativo) deberá
suministrarse energía eléctrica al sistema, con una diferencia de potencial mayor de 1,10
volts.
EJEMPLO:
En un vaso de precipitado que contiene una solución de CuSO4 (ac) 1,0 M, se introduce
un clavo de hierro metálico. En otro vaso de precipitado que contiene una solución 1 M
de FeSO4 (ac) se introduce una lámina de Cu. ¿Se observará deposición de Cu metálico
sobre el clavo de Fe o de Fe metálico sobre la lámina de Cu?
Respuesta:
En el primer sistema, la solución de CuSO4 proporciona iones de Cu+2, de modo que si
éste se deposita en el alambre de hierro, este se debe reducir superficialmente de
acuerdo a:
Separando ambas semirreacciones y obteniendo sus potenciales estándar de la tabla se
tiene:
En el segundo sistema, la solución de FeSO4 proporciona iones Fe+2, de modo que si
este se deposita en la lámina de cobre, este último se debe oxidar a Cu+2 de acuerdo a:
separando ambas semirreacciones y obteniendo sus potenciales estándares de la tabla se
tiene:
CELDAS PRÁCTICAS
Muchas celdas galvánicas se construyen en forma comercial y reciben el nombre común
de PILAS o BATERIAS. Las mas comunes son:
PILAS SECAS: Existen cuatro tipos.
a) Pila Leclanché: Formada por un envase de zinc que corresponde al ánodo en
contacto con una pasta húmeda de ZnCl2 y NH4Cl. El cátodo es un cilindro central de
grafito redondo cubierto de MnO2(s).
Las semirreacciones que ocurren durante el proceso se descarga son:
Esta pila entrega un potencial de 1,5 Volts y no es recargable y se descarga fácilmente
por su uso continúo.
b) Pila alcalina: Es similar a la anterior pero en vez de NH4Cl, como electrólito,
contiene KOH. Las reacciones electrolíticas son:
Su potencial es 1,5 Volts y es más durable que la de Leclanché debido a que el Zn se
corroe mas lentamente, no es recargable como pila.
c) Pila de óxido de plata: Se usa comúnmente en relojes y calculadoras por su tamaño
reducido. El ánodo es el Zn y el cátodo está formado por Ag2O inmersos en un medio
alcalino y separados por un tabique poroso.
Las reacciones anódicas y catódicas son:
Su potencial es de 1,5 Volts y tampoco es recargable.
d) Pila de níquel – cadmio: Esta pila es recargable y tiene un potencial de 1,4 Volts.
Sus reacciones catódicas y anódicas son:
Estas pilas pueden tener muchas formas y son las que se utilizan en calculadoras,
teléfonos móviles, videograbadoras, etc.
Otras celdas galvánicas deben ser utilizadas para obtener gran cantidad de energía, las
que se deben recuperar. Para este objeto estas deben ser recargables y de fácil
mantención. La mas común es la batería de automóvil.
ACUMULADOR DE PLOMO:
Consiste en placas alternadas de plomo (ánodo) y dióxido de plomo (cátodo) los que se
encuentran sumergidos en una solución de ácido sulfúrico. Las reacciones entre los
electrodos son:
En condiciones óptimas, esta celda produce 2,0 Voltios. Debido a que el requerimiento
energético de los vehículos es de 12,0 Voltios, se deben conectar en serie 6 de estas
celdas. Este tipo de celda es recargable.
Como se puede observar, en el proceso de descarga, se consume el electrólito (ácido
sulfúrico), por lo que una medida de la densidad del electrólito estará relacionada con la
concentración del mismo e indicará el estado de la batería (cargada o descargada).
La necesidad de contar con una fuente de energía estable y no contaminante, ha
conducido a desarrollar la “CELDA DE COMBUSTIBLE” que aprovecha la
combustión para generar electricidad aprovechando la transferencia de electrones entre
el combustible y comburente.
La mas importante de estas celdas ha sido desarrollada por la NASA para el uso en
naves espaciales y está basada en la reacción entre el hidrógeno y oxígeno. En este tipo
de celda, el H2 y el O2 se hacen difundir, por separado, a través de carbono poroso para
encontrarse ambos en una solución común de hidróxido de potasio caliente.
El esquema de esta celda de combustible es:
Las reacciones anódicas y catódicas son:
La eficiencia energética de esta pila es de 70%. Si comparamos la producción de
energía con una central termoeléctrica, ésta tiene una eficiencia mínima de 40%, además
generan gases contaminantes.
ECUACIÓN DE NERNST
Como ya se ha mencionado, la variación de energía libre,
rreducción viene dado por:
en una reacción de óxido-
Se puede aplicar el mismo principio desarrollado en el capítulo de termodinámica:
si introducimos el concepto anterior tenemos que:
lo que finalmente queda como:
y esto es la ecuación de Nernst que permite encontrar el potencial de una pila en
condiciones no estándares (E) a partir de su potencial estándar (Eº, tomados desde
tablas) y las concentraciones reales de los reactivos y productos.
Si se transforma el logaritmo neperiano en logaritmo decimal y se introducen las
constantes respectivas (R = 8,31 J/mol 3 K; F = 96500 coulomb y T = 298 K), se tiene
que a 25 ºC:
donde n es el número de electrones puestos en juego.
EJEMPLO:
Se prepara una pila galvánica utilizando una semicelda de nitrato de plomo (II),
,
0,1 molar y un electrodo de PbO2 (s) sumergida en una solución ácida. Esta celda se
conecta mediante un puente salino con otra semicelda formada por un electrodo de Ag
sumergido en una solución 0,1 molar de NaCl (Cl-), y solución saturada de AgCl. Si el
potencial de la pila es 0,73 Volts ¿Cuál es el pH de la semicelda
.
Respuesta:
De valores de tablas obtenemos los siguientes datos:
Ordenando estas dos semirreacciones y multiplicando la segunda reacción por 2 e
invirtiéndola tenemos:
Obsérvese que al cambiar la orientación de la segunda semirreacción el signo del
potencial cambia, sin embargo su valor no se multiplica por 2. La razón es que los
potenciales dependen de la reacción y sus valores expresados no son molares (Volt/mol)
sino que simplemente se miden en Volts. A pesar de esto, la energía involucrada en el
proceso sí depende del número de moles de acuerdo a la relación:
, donde
n representa el número de moles de electrones. En este caso la energía libre estándar de
esta reacción es:
DGº = - 2 mol x 96500 coulombs/mol x 1,24 Volts = - 59850 Joules = - 59,8 KJ.
Si aplicamos la ecuación de Nernst a esta reacción tenemos:
el número de electrones transferidos es 2, y las concentraciones de
y Cl- provienen
de la disociación de las sales de Pb(NO3)2 y NaCl respectivamente. De acuerdo a esto
[
] = 0,1 molar y [Cl-] = 0,1 molar, introduciendo estos valores y tomando en cuenta
que el potencial de esta pila es 0,73 Volts, y que el potencial estándar es 1,24 Volts:
despejando los términos tenemos: