El segundo grupo

Como hemos visto oportunamente, una gran cantidad de cationes dan sulfuros
“insolubles”. En realidad hay toda una gama de insolubilidades que va desde el
SHg (Kps = 10-51) al SFe (Kps = 10-18), lo que permite, regulando las condiciones,
conseguir una precipitación selectiva. Veamos en detalle:
Kps
HgS
10-51
CuS
10-36
Bi2S3
10-33
CdS
10-27
PbS
10-28
SnS
10-26
Kps
ZnS
10-24
Ce2S3 10-10
NiS
10-19,5
CoS
10-21
MnS
10-13
FeS
10-18
Si la concentración máxima de cationes es 0,1M, manteniendo la de S2- por
debajo de 10-24, no precipitará ningún sulfuro más soluble que el SSn. ¿Y cómo
regular la concentración. de S2-?
SH2
S2- + 2H+
Ka = 10-22 = [S2-]. [H+]2/ [SH2]
[S2-] = 10-22.[SH2]/ [H+]2 < 10-24
y, como la concentración de saturación del SH2 en medio ácido es de 10-1 (0,1M)
tenemos
[H+] > 0,3M
El segundo grupo está formando por:
Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+ y5+, Sb3+ y 5+, Sn2+ y 4+.
En las condiciones descritas de acidez, al agregar un exceso de tioacetamida
CH3.CSNH2 + H2O
CH3.CONH2 + SH2
se produce un precipitado de los sulfuros. Aprovechando la mayor acidez de
los tres últimos, se los separa formando las tiosales solubles correspondientes
mediante reacción con polisulfuro amónico, un agente sulfurante oxidante.
TÉCNICA.(Adaptado de Burriel Martí, ...)
1.- Ajuste de la acidez:
Se neutraliza cuidadosamente con amoníaco, concentrado al principio y 2N cuando
está próximo a la neutralidad. En este punto se agrega 1 gota de HCl concentrado
por cada ml de solución. De esta forma se obtiene una concentración de HCL 0,6
N. ¿Por qué?
2.- Precipitación:
La misma cantidad de gotas que se agregó de HCL, se agrega ahora de
tioacetamida, se calienta 10 minutos a baño maría. Se agrega igual volumen de
agua y dos o tres gotas más de tioacetamida. Se observa si este nuevo agregado
provoca nueva precipitación. Se centrifuga en caliente y se prueba sobre el
líquido si continúa la precipitación con tioacetamida. Completada la precipitación,
se separa el líquido, que se hierve inmediatamente para expulsar el SH2 y
concentrar la solución al volumen original. Si se produce un precipitado al
concentrar, puede deberse a precipitación incompleta del arsénico. En este caso
se agregan dos gotas de HCL concentrado y una gota de tioacetamida y se hierve
hasta eliminación total del SH2. Se centrifuga y reúne este nuevo precipitado
con el anterior.
LÍQUIDO
GRUPOS III y siguientes.
SÓLIDO
GRUPO II.
3.- Separación del precipitado en dos subgrupos:
El precipitado obtenido puede contener
Tenemos un
precipitado
que puede
ser una
mezcla de:
Filtrado
Puede contener
los cationes del
grupo II B
Marcha del
Grupo II B
(3)
SHg (negro)
SPb (negro)
S3Bi2 (pardo)
SCu (negro)
SCd (amarillo)
S5As2 (amarillo)
S3As2 (amarillo)
SSn (pardo)
S2Sn (amarillo)
S5Sb2( naranja)
S3Sb2( naranja)
La mayor acidez de los
cationes de As, Sb y Sn
permite realizar una
solubilización diferencial
por formación de
tiosales. Se trata el
ppdo con polisulfuro de
amonio (1)
Sólido
Puede contener
los cationes del
grupo II A
Marcha del
Grupo II A
(2)
(1) Se lava con pequeña cantidad de agua sulfhídrica + gotas de sol. de nitrato
de amonio. De esta manera se arrastran ClH libre adsorbido que perturbaría el
análisis posterior. Con el nitrato de amonio se previene la peptización. Se pasa
el ppdo a un tubo de ensayo y se le agrega 3ml de polisulfuro. Se calienta
suavemente, se deja unos minutos y se centrifuga.