Examen BQOI Septiembre 1998

1. En prácticas se llevó acabo la preparación del aroma de plátano. Indique cual
fue la reacción de síntesis y cual es la estructura del compuesto.
La reacción de síntesis fue la esterificación de Fisher, de la siguiente manera.
O
CH 3 C OH
Isoamílico
18ml
Acético
23ml
Secado
O
H3C
CH 3 C O CH 2 CH 2 CH CH 3
CH 3
+ CH 3 CH CH 2 CH 2-OH
Ester (Acetato de Isoamilo)
O
H3C
CH 3 C O CH 2 CH2 CH CH 3
MgSO4
+ H2O
deshidratación
Ester (Acetato de Isoamilo)
O
H3C
CH 3 C O CH 2 CH 2 CH CH 3
2. Ordene por acidez creciente: ácido acético, 1-butanol, fenol, n-butano y ácido
tricloroacético. Justifique brevemente la respuesta.
OH
H3C
H
C
H
C CH 3
H
H
H H H
H
C
< 3 C C C OH
O
<
Cl O
< H3C C OH < Cl C C OH
Cl
H H H
n-butano
1-butanol
fenol
ácido acético
ácido tricloroacético
La explicación a esta ordenación es la siguiente;
- El butano es un hidrocarburo, por tanto tiene todos los enlaces apolares, debido a esto
es el menos ácido de todos
- 1-butanol: la carga negativa de la base conjugada, por tanto carga negativa está sobre
el oxígeno C4H9O-.
- fenol: la base conjugada es más estable que el 1-butanol, ya que la carga negativa se
encuentra repartida entre el oxígeno y el anillo aromático.(resonancia)
- ácido acético: base conjugada muy estable, con formas resonantes equivalentes.
O
R C
O
O
R C
O
- ácido tricloroacético: base muy estable como el ácido acético más el efecto inductivo
de los átomos de cloro.
3. Ordene por densidad creciente y justifíquelo los compuestos de las dos series
siguientes: a) yodometano, clorometano y bromometano; b) triclorometano,
clorometano, tetraclorometano y diclorometano. ¿Qué compuestos de la serie b
son más densos que el agua?
1.- Ordenar por densidad creciente;
a)
H3C
Ι > H3C
+ H2O
Br > H3C
H2O
Cl > H3C
F
Cl
b)
Cl
Cl C Cl
Cl
> Cl CH > Cl CH 2 > Cl CH 3
Cl
Cl
H2O
El Iodometano es el más denso, ya que es el compuesto con el halógeno más pesado de
todos, seguido del Bromometano, Clorometano y Fluorometano, en la serie a).
A medida que la cadena es más larga, el halógeno menos pesado o en menor
proporción la densidad baja.
A medida que la cadena es más corta, el halógeno más pesado o el halógeno se
encuentra en mayor proporción la densidad es mayor.
En la segunda serie el más denso es el tetraclorometano, ya que el halógeno está en
mayor proporción que en los demás, y así descendiendo poco a poco de cloruros, es
decir, el siguiente será el siguiente en cantidad de cloros, el triclorometano, después el
diclorometano, y finalmente el clorometano como el menos denso, ya que su proporción
de halógeno es la menor de todos.
2.- Que compuestos de la serie 2 son menos densos que el agua.
Esto lo podemos comprobar de la siguiente manera:
Un compuesto halogenado es menos denso que el agua cuando la proporción de
halógeno en él, es menor al 70% de compuesto, es decir, que será más denso cuando el
peso molecular del halógeno en el compuesto supere el 70% del peso molecular total
del compuesto.
Compuesto
C-Cl4
HC-Cl3
H2C-Cl2
H3C-Cl
PM
12 · 1 + 35.45 · 4 =153.8
12 · 1 + 1 · 1 + 35.45 · 3 =119.4
12 · 1 + 1 · 2 + 35.45 · 2 = 84.9
12 · 1 + 1 · 3 + 35.45 · 1 = 50.5
TOTAL
PM
ProporciónH
35.45 · 4 = 141.8
%
35.45 · 3 = 106.4
89.11%
35.45 · 2 = 70.90
35.45 · 1 = 35.45
HALÓGENO
ALÓGENO
Cl
Cl
Cl
Cl C Cl > Cl CH > Cl CH 2 > Cl CH 3
Cl
Cl
H2O
4. ¿Cómo se puede determinar experimentalmente la estabilidad relativa del 1,3y el 1,4- ciclohexadienos?. ¿A qué es debido esta diferente estabilidad?.
1.- La estabilidad se puede medir experimentalmente midiendo los calores de
hidrogenación de los cicloalquenos con un calorímetro, tras realizar esto llegaremos a la
conclusión siguiente; a mayor calor desprendido en el proceso, menor es la estabilidad
del compuesto cíclico.
2.- Esta diferencia de estabilidad se debe a la energía de conjugación o resonancia del
dieno conjugado, los enlaces se hacen más fuertes tras la conjugación.
3-4 Kcal/mol
Eresonancia
5. Sintetizar por dos vías diferentes a partir de tolueno y compuestos de uno y dos
carbonos el 1-fenil-2-metil-2-propanol.
1ª Vía
Cl2
CH 3
H
CH 2 Cl
luz, T-alta
ICH3
-
C C
H
CH 3 C CH 3
Eter seco
CH 2 MgCl
O
H2O
C C CH 3
CH 3 C CH 3
HgSO 4
OH
CH 2 MgCl
1º)
O
Mg
CH 3 C CH 2
+
2º) H3O
CH 3
2ª Vía
CH 2 MgCl
O
1º) CO2
CH 2 C OH
2º) H+
O
CH 2 C O CH 3
CH3-OH
H+
O
CH 2 C O CH 3
OH
1º) CH3-MgI
CH 2 C CH 3
2º) H+
CH 3
6. A partir de tolueno obtener 1-(4-metilfenil)-1-(4-nitrofenil)metanona.
CH 3
CH 3
HNO3
CH 3
NO 2
H2SO4
CH 3
+
NO 2
COOH
MnO 4-
Separar
CO-Cl
SOCl2
OH -/ Calor
NO 2
NO 2
NO 2
CH 3
O
+
C
NO 2
AlCl 3
O
H3C
C
NO 2
+
Orto
Cl
7.
El tratamiento de cis-2-buteno con ácido fuerte y calor da lugar a una mezcla
de trans- y cis-2-butenos. Explicar cual es el mecanismo de reacción, el isómero
que predomina y porqué.
Mecanismo:
HC
H3C
CH
CH 3
H
H+
H
-H+
+
H
H
-H+
C
+
H3C
H
CH 3
CH 3
H3C
Cis
C
H
Trans
Los dos estereoisómeros tienen en común el mismo carbocatión a través del cual se
interconvierten del uno al otro.
El isómero que predomina es el trans-, ya que se cumple la regla de Saytsev, la cual
afirma que se formará el isómero más estable, y debido al efecto estérico es el más
estable de los dos.
8.
Deducir las fórmulas estructurales posibles para un hidrocarburo C9H8 que,
conteniendo un grupo fenilo, da lugar a un compuesto carbonílico cuando es
tratado con H2O / Hg2+ y reacciona con amiduro sódico. Justificar.
- Grupo fenilo
_
- Compuesto carbonílico que al tratarse con H2O / Hg2+  alquino
- Reacciona con amiduro  alquino terminal.
Alquino terminal
Estructura:
CH2
Gr. Fenilo
C
C
H
9.
Indicar los productos de reacción silos hay de la 3-butin-2-ona con :
a)borohidruro potásico; b)H2 / Pd Lindlar ;c) bromuro de metilmagnesio; d)
HCl; e) hidroxilamina.
O
a)
CH 3
CH
C
C
CH
CH 2
C
C
CH
CH
H
O
b)
CH 3
C
O
c)
CH3
C
MgBr
O
d)
CH 3
C
Cl
OH
N
e)
CH 3
C
CH
C
Oxima
10. Justifique en base al mecanismo de reacción la formación de los siguientes
productos a partir de indeno:
Cl
HCl/BrNa
+
H2O
O-H
Br
+
- H+
H
O
+
H
H
Cl-
H
Br
-
H2O
H
11. Indique como puede llevarse a cabo la transformación del butanal en 2-etil-1,3hexanodiol (repelente de mosquitos).
O
CH 3 CH 2 CH 2 CH
OH Aldólica
CH 2
CH3 CH 2
CH 2
CH
C
CH 3
CHO
H2
Pt
CH 3
CH 2
CH
CH
CH
CH 3
C
H2C
KBH4
CH 2
CH
CH
CH
C
CH 2
CH CH 3
12. Indique un método de preparación adecuado para: a) etoxietano; b)
etoxibenceno; c)2-etoxi-2-metilpropano.
CH 3 CH 2 OH
OH
Na
CH 3 CH 2 O-
O-
NaOH
C
CH3CH2OH
H+
CH 3
O
ICH2CH3
SN
CH 2
CH 3
O-CH 2-CH 3
CH 3
H2C
ICH2CH3
CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3
SN
H3C C CH 3
CH 3
CH 3
CH 3 CH 2 OH
13.
Na
Br C CH 3
CH3 CH2 O-
CH 3
NO reacciona
SN
Indique los productos que resultan al tratar consecutivamente el ciclopenteno
con i)H2O / H+ ; ii) permanganato potásico; iii)HCN ; iv)H+/ calor; v)3H2/Pt.
O
H2O
H+
KMnO4
HO
HCN
C
CN
H+
Calor
N
H2C
3H2
Pt
OH
14. Diferencias entre polietileno de baja y alta densidad en cuanto a forma de
preparación, estructura y aplicaciones.
Diferencias respecto de:
1.- FORMACIÓN; (mecanismo)
El polietileno de baja densidad se construye vía radicales (mediante peróxidos),
mientras que el polietileno de alta densidad se forma por coordinación (con el
catalizador de Ziegle-Natta).
2.- ESTRUCTURA;
El polietileno de baja densidad es muy ramificado mientras que el polietileno de
alta densidad es mas bien lineal.
3.- PROPIEDADES FÍSICAS;
El polietileno de baja densidad tiene menor resistencia mecánica y una menor
temperatura de reblandecimiento, mientras que su densidad es de 0,92, en cambio el
NH 2
polietileno de alta densidad como su nombre indica tiene una densidad más alta de 0,96,
y tiene un mayor empaquetamiento que el polietileno de baja densidad, lo que indica
una mayor temperatura de reblandecimiento.
4.- FABRICACIÓN;
El polietileno de baja densidad es más barato de producir, por lo que tiene un
mayor volumen de producción, por otra parte el polietileno de alta densidad es más
caro, al ser más complejo y su volumen de producción es mucho menor, esto se debe en
gran medida a que este tipo de polietileno tiene una mayor temperatura de
reblandecimiento y es mucho más difícil de tratar.
15. Estructura de los freones. Aplicaciones e impacto medioambiental.
Los freones, también llamados clorofluorocarbonados. Estos compuestos se emplean
como refrigerantes, solventes, y propulsores en los aerosoles. Siendo los más típicos el
triclorofluorometano CFCl3 (denominado Freón – 11) y el diclorodifluorometano
CF2Cl2 (Freón – 12). Los freones son tan buenos refrigerantes debido a que poseen una
gran capacidad calorífica, lo que les permite pasar casi a temperatura ligeramente
inferior a la ambiente de estado líquido a gas absorbiendo el calor del medio.
Nomenclatura:
- nº carbonos –1
Cl
- nº hidrógenos +1
F C Cl
- nº de fluor =
F
CF2Cl2
Freon - 12
Se creía que eran inertes, pero se ha demostrado que lo que realmente pasaba con los
freones, era que se volatilizaban y se incorporaban a la atmósfera, donde se difundían
sin sufrir alteraciones, llegando hasta la capa de ozono en la estratosfera, y lo que hace
este freón que ha llegado hasta la estratosfera es iniciar reacciones en cadena de
radicales libres, con la luz ultra violeta proveniente del sol sin filtrar por la atmósfera,
que rompen el equilibrio natural del ozono.
(1) Inicio de la cadena CF2Cl2 + hν
(2) Propagación
Cl· + O3
(3) de la cadena
ClO· + O
CF2Cl· + Cl·
ClO· + O2
O2 + Cl·
En la etapa inicial la luz ultra violeta provoca la ruptura homolítica de un enlace C-Cl
del Freón. Siendo el átomo de cloro que se forma es verdadero causante del problema
ya que es capaz de producir una cadena de reacciones que destruyen miles de moléculas
de ozono rápidamente.
16. Diferencias estructurales entre una fibra y una resina. Ponga un ejemplo de
poliester para ambos casos.
*En las fibra existe un eje en el que se alinean las cadenas.
ESTRUCTURA.- cadenas lineales con fuertes interacciones entre ellas pudiendo ser las
interacciones por puentes de hidrógeno ó dipolo-dipolo.
EJEMPLO.- Nylon 6.
5C
5C
5C
O H H H H H
O
O
O
N C C C C C C
N C
N C
N C
H
H
H
H
H H H H H
*Por el contrario en las resinas todo el polímero es una única unidad conectada
mediante enlaces covalentes. Por tanto uniendo covalentemente una fibra, un
elastómero o un plástico, generalmente se obtiene una resina, esto se realiza en dos
etapas: 1.- Prepolimerización (se le da forma.)
2.- Fraguado: tras esta etapa el polímero no variará su forma.
EJEMPLO.- Baquelita.
OH
OH
OH
OH
OH
OH
HO
17. Polialcoholes industrialmente importantes y aplicaciones.
Los polialcoholes son usados para
OH
CH 2
OH OH
CH CH 2
la formación de :
resinas de poliester
Glicerina
CH 2 OH
OH CH 2 C CH 2-OH
C O CH 2 CH CH 2 O C
Pentaeritritol
CH 2 OH
CH 3-CH 2 C CH 2-OH
O
O
CH 2 OH
O CH 2 CH CH 2-OH
O
O
resinas de polimetano
Trimetilolpropano
H3C
CH 2 OH
CH 3
O
H
O
N
C O
O
C NH
O
O C
O
CH3
O
O
C O
O
O
NH
C O
O
HN
NH
C O
NH
H3C
O
O
OC
O
HN
HN
O
C O
O
OC
O
O
18. Indique la secuencia industrial a partir del ciclohexano para la preparación del
Nylon 6.
OH
OH
O
O2
N
O
H2NOH
+
Ciclohexano
H
N
H2SO4
Nylon 6
e -Caprolactana
Ciclohexanona
19. Principales productos derivados del etileno de importancia industrial.
1ª.- En un 60% son el PE, de alta y baja densidad y los oligómeros.
H2C CH Los oligómeros lineales por adición de moléculas de etileno entre
carbonos de entre C12-C24 (detergentes.)
H
2ª.- oxicloración
Cl2/O2
3ª.-
4ª.-
PhH
CH3-COOH
O2
Cl
H2C
Ph
CH 2
H 2C
PVC
CH
CH 3
CH
OAc
-H2
Policloruro de vinilo
Ph CH
CH 2
(Son el poliestireno,
porexpan, SBR, ABS,
copolímeros.)
poliacetato de vinilo y polivinil
alcohol (PVA).
OH OH
5ª.-
6ª.-
H2C
O
O2/Ag
O2
H2C
CH 2
(óxido de etileno)
O
H3 C
CH
CH 2
(anticongelante)
polietilenglicoles (disolventes)
polietoxilatos
O
H 3C
C OH Ácido etanoico
20. ¿Cuales son las características comunes más relevantes de las reacciones
industriales que las diferencian de las reacciones generales de los grupos
funcionales?.
Las reacciones generales del grupo funcional son comunes para cualquier compuesto de
la familia.
• buscan rendimientos altos
• reaccionan sin catalizador o con catalizador conocido
• se hacen por cargas, se mezclan reactivos y especies hasta que reaccionan.
En cambio las reacciones industriales (son específicas, catalítica y en continuo).
• son específicas para cada producto.
•
•
•
•
rentabilidad del proceso
buscan el más barato.
reacciones catalíticas, siendo el catalizador un secreto, o estando patentado.
nunca se hacen por cargas
son reacciones en continuo.
se busca la rentabilidad del proceso, no el rendimiento alto.
Ciclohexano
95%
OH
+ O2
REACTOR
O
5%