OBTENCIO DE OXIDO DE CROMO(III)

P6
Química Inorgánica
OBTENCIÓN DE ÓXIDO DE CROMO(III) (P 6)
Objetivos
-
Estudio descriptivo del cromo y sus compuestos
Realización de una síntesis en solución acuosa, mediante una cristalización selectiva
Realización de una síntesis en estado sólido, por descomposición térmica
Cristalización selectiva
Solubilidad
g/100g de solución
Concentración
La cristalización selectiva es una técnica separativa que aprovecha las diferencias en la
solubilidad de las sales a separar.
En este procedimiento se busca acentuar estas diferencias como consecuencia de una
distinta dependencia de las solubilidades respectivas con la temperatura. Con una
correcta selección de la temperatura y
A
composición de la solución, es posible
obtener productos puros a partir de mezclas
3
28g/L
de sólidos. Para ello, es necesario disponer de
las solubilidades a distintas temperaturas. La
B
Fig.1 muestra un caso hipotético de dos sales
2
14g/L
A y B. La línea A es la solubilidad de la sal A
1
y análogamente para B. Supongamos que
tenemos una mezcla 50:50 (en peso) y la
100°C
Temperatura
disolvemos en agua a 100 °C de manera de
que la concentración en ambas sales sea 14
Figura 1
g/L. Esto corresponde al punto 1 del
diagrama. Estamos debajo de las líneas de solubilidad, y por lo tanto ambas sales
permanecen disueltas.
Supongamos que ahora enfriamos la solución. Nos movemos horizontalmente desde el
punto 1. Eventualmente atravesamos la línea A y por lo tanto la sal A precipita. Debido
a que estamos debajo de la línea B, esencialmente separamos la sal A pura.
Alternativamente supongamos que desde el punto
1 reducimos el volumen de solución a la mitad por
evaporación (a 100 °C). O sea, concentramos la
solución. La concentración de cada sal será ahora
el doble, 28 g/L. Esto se indica en el punto 3.
Durante el proceso hemos atravesado (en el punto
2) la línea B. Cuando esto ocurre precipita la sal
B. Como no cruzamos la línea A, la sal A no
precipitará.
En la primer parte del práctico prepararemos
dicromato de amonio a partir de Na2Cr2O7 y
Temperatura °C
NH4Cl, mediante una cristalización selectiva en
Figura 2
solución acuosa. Al disolver estas sales,
+
+
tendremos en solución los iones Na , NH4 , Cl y
Cr2O72-. En principio, podrían precipitar las sales NaCl, NH4Cl, Na2Cr2O7 o
(NH4)2Cr2O7. Tal como puede verse en las curvas de solubilidad (Figura 2), el
enfriamiento de una solución concentrada de Na2Cr2O7 y NH4Cl provoca la
cristalización del (NH4)2Cr2O7 en forma selectiva:
1
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Química Inorgánica
Na2Cr2O7 (ac) + 2 NH4Cl (ac)
→
(NH4)2Cr2O7 (s) +
2 NaCl (ac) (1)
Reacciones explosivas.
A pesar de que no son muy abundantes, existen ciertas reacciones químicas que se
caracterizan por tener un valor muy negativo de ∆H y al mismo tiempo un valor
positivo de ∆S. En general el valor negativo de ∆H está asociado a la formación de
enlaces muy fuertes en los productos, mientras que el valor positivo de ∆S es originado
en la aparición de productos gaseosos. Si recordamos la expresión ∆G = ∆H - T∆S,
vemos que ambos términos, tanto el entálpico como el entrópico, son favorables
(contribuyen a un valor negativo de ∆G) a cualquier temperatura. Cuando la reacción es
cinéticamente posible, el contacto entre los reactivos involucrados provoca una reacción
espontánea que libera grandes cantidades de energía.
Estas reacciones espontáneas pueden presentar características muy distintas. Un ejemplo
de una reacción cuya energía liberada se utiliza como propulsor de cohetes espaciales
es:
2 N2H4 (l) + N2O4(l)
→ 4 H2O(g) + 3N2(g)
∆H° = -1040kJ
∆S° = +912 J/Kmol
El contacto entre la hidrazina y el tetróxido de dinitrógeno produce una llama que
alcanza los 2700°C.
Otras reacciones de este tipo son cinéticamente muy lentas. Si bien el ∆G es negativo,
presentan una barrera energética (llamada energía de activación) que debe ser superada
para que la reacción comience. Generalmente esta energía se suministra en forma de
una ignición térmica.
Los explosivos son muy similares a los combustibles de cohetes, en el sentido de que
generan grandes cantidades de gas a altas temperaturas. Un ejemplo muy sencillo es la
pólvora, el primer explosivo químico. Es una mezcla de carbón, azufre y nitrato de
potasio, que reacciona de acuerdo con:
14 KNO3 + 18 C + 2S → 5 K2CO3 + K2SO4 + K2S + 10 CO2 + 3 CO + 7 N2
Para esta reacción, ∆H° = -4948 kJ y ∆S° = 3260 J/K mol. La enorme cantidad de
energía liberada es llevada en forma de energía cinética por los gases producidos.
Para que la reacción comience se necesita de una ignición. Luego, el mismo calor
liberado es el encargado de mantener la reacción a una velocidad razonable. Esta
reacción es altamente exoérgica por la alta estabilidad térmica y la entropía de los
productos: gases, con altas energías de enlace (CO2, CO y N2). Estas moléculas
contienen fuertes enlaces C=O, C≡O y N≡N, cada uno cercano a 1000kJ/mol.
Prácticamente ningún otro gas presenta enlaces tan fuertes como para dar reacciones de
entalpías tan negativas. Por ello, todos los explosivos usados comercialmente son
moléculas orgánicas que contienen grupos –NO2, -ONO2 o –NHNO2. Por ejemplo
nitroglicerina, TNT, etc.
En el caso de que para un explosivo las velocidades de reacción y de propagación de la
energía liberada sean comparables toda la mezcla puede reaccionar simultáneamente, lo
que se conoce como detonación. Este es el caso de los explosivos más fuertes, que
liberan toda su energía en lapsos muy cortos.
2
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Obtención de Cr2O3
En la segunda parte de la práctica se obtendrá el Cr2O3 por descomposición térmica de
dicromato de amonio, de acuerdo con la ecuación:
(NH4)2Cr2O7(s)
→
Cr2O3(s) + N2(g) + 4H2O(g) (2)
La reacción se lleva a cabo al estado sólido por calentamiento directo del dicromato de
amonio. Es una reacción espontánea, muy violenta, como podemos verlo al calcular la
energía desprendida por la misma. Para ello utilizamos los datos de la Tabla 1.
∆fG (kJ/mol)
N2(g)
0
Cr2O3(s)
-1053
(NH4)2Cr2O7 (s) -1464.3
H2O(g)
-228.6
Tabla 1. Datos termodinámicos
∆fH(kJ/mol)
0
-1135
-1804.0
-241.8
De los cálculos de ∆G° y ∆H° se obtiene ∆G° = -503.14 kJ/mol y ∆H° = -298.31
kJ/mol. El ∆S° será positivo, dada la formación de 5 moles de gas. Notemos que aún
cuando el producto sólido (Cr2O3) parece ser menos estable que el reactivo (NH4)2Cr2O7
(ver sus ∆fG°), la formación de fuertes enlaces en las moléculas gaseosas dan un
balance favorable hacia los productos de reacción.
Esta reacción requiere de cierta energía de activación (en forma de calor) para que
comience. Luego de empezada, el calor liberado por la misma mantiene una temperatura
suficiente como para que la reacción continúe.
Cromo
El cromo (que como elemento representa el 0.22% de la masa de la litosfera) se
encuentra en la naturaleza como cromita (Fe(CrO2)2) y crocoita (PbCrO4). En solución
acuosa desplaza al cobre Cu, Zn y Ni de sus sales, se disuelve en HCl diluido formando
compuestos de Cr(II). A altas temperaturas el cromo metálico es atacado por el O2, H2O
y SO2. Sin embargo, es menos reactivo que lo esperado en base a su potencial redox (E°
Cr3+/Cr = -0.74V), fenómeno que se conoce como pasivado del metal. Debido a esto es
insoluble en ácido nítrico fumante1 y en agua regia2.
El Cr presenta estados de oxidación inferiores a +2 solamente en ciertos compuestos de
coordinación. En solución acuosa el estado de oxidación más bajo posible es +2 y tales
soluciones son fuertemente reductoras. Se conocen los haluros CrF2, CrCl2, CrBr2 y
CrI2. El óxido de Cr(II), CrO, puede prepararse por reducción del Cr2O3.
Los compuestos de Cr(III) son muy estables y numerosos. Los trihalogenuros anhidros
CrX3 se obtienen por reacción directa de los halógenos con el metal. Son insolubles en
agua y sirven de productos de partida para la preparación de compuestos orgánicos de
cromo.
El óxido de Cr(III) o sesquióxido de cromo, es un sólido de color verde. Industrialmente
se lo utiliza como pigmento en pinturas, gomas y cemento. Si bien el método más
conveniente para su preparación es la reacción usada en este práctico, también se lo
1
Acido nítrico concentrado (69 % m/V) con agregado de NO2 (g), con lo que se obtiene un oxidante muy
fuerte.
2
Acido clorhídrico y ácido nítrico en relación 3:1.
3
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puede preparar por oxidación directa del metal finamente dividido o por calentamiento
del CrO3:
→ 2 Cr2O3(s)
4 Cr(s) + 3 O2(g)
4 CrO3(s) → 2 Cr2O3(s) + 3 O2(g)
Los compuestos de CrIV y CrV son inestables en general en solución acuosa y se
desproporcionan rápidamente en compuestos de Cr(III) y Cr(VI). Por eso aparecen en
solución acuosa como productos intermedios de vida corta, en reacciones redox.
Los compuestos de Cr(VI) son fuertes agentes oxidantes. Los compuestos más
conocidos son los cromatos (CrO42-) de color amarillo. Tanto en la red cristalina como
en solución, este anión muestra una geometría tetraédrica alrededor del Cr. Al acidular
soluciones acuosas de cromato (por debajo de pH 8) se obtienen soluciones de color
amarillo naranja de anión dicromato, por eliminación de agua:
2 CrO42- + 2H+ ' Cr2O72- + H2O
Acidulando muy intensamente soluciones de cromato muy concentradas, se pueden
formar los iones tri- y tetracromato, Cr3O102- y Cr4O132-.
Técnica
1. Se parte de 5g de Na2Cr2O7 ·2H2O y la cantidad necesaria de NH4Cl, de acuerdo con
la ecuación (1). Calcular el mínimo volumen de agua (V0) para disolver ambas sales a
60 °C, usando los datos de la Tabla 2. Disolver entonces la mezcla en 2V0 mL a 60 °C*.
Filtrar en caliente por papel plegado, si es necesario.
Temperatura
(°C)
Na2Cr2O7
(NH4)2Cr2O7
NaCl
NH4Cl
0
10
20
30
40
60
80
90
100
163
18.2
35.7
29.4
172
25.5
35.8
33.2
183
35.6
35.9
37.2
198
46.5
36.1
41.4
215
58.5
36.4
45.8
269
86.0
37.1
55.3
376
115
38.0
65.6
405
38.5
71.2
415
156
39.2
77.3
Tabla 2. Solubilidades en agua de Na2Cr2O7, (NH4)2Cr2O7, NaCl y NH4Cl a distintas
temperaturas, expresadas en g de sustancia/100 g de agua.
2. Enfriar la solución límpida en un baño de agua-hielo hasta precipitación total.
3. Filtrar por Büchner, lavar con 2 porciones de 1mL de agua helada y secar con acetona
(2 porciones de 5 mL) y luego en la estufa a 60°C por 10-20 minutos.
4. Pesar el (NH4)2Cr2O7, determinar el rendimiento y las pérdidas por solubilidad.
5. Transferir todo el (NH4)2Cr2O7 obtenido a un erlenmeyer de 500 mL perfectamente
seco. Colocar el matraz en un soporte en forma casi horizontal de manera que todo el
sólido quede en la parte inferior del matraz. En la campana, calentar la parte del matraz
que contiene el sólido con un mechero. Cesar el calentamiento cuando la reacción de
descomposición comienza.
6. Dejar enfriar el matraz y agregar 150 mL de agua. Filtrar por Büchner, lavar con agua
(3 porciones de 5 mL) y secar con acetona (3 porciones de 5 mL) y luego en la estufa a
60°C por 10-20 minutos. Pesar y determinar el rendimiento de acuerdo con la ecuación
(2).
*Comprobar que con este volumen, al enfriar a 0°C solamente precipita el (NH4)2Cr2O7.
4
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Gestión de Residuos
Aguas madres
Descartar en recipiente rotulado AGUAS MADRES
Lavados con Acetona
Descartar en recipiente rotulado ACETONA PARA RECUPERAR
5
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Química Inorgánica
ASIGNATURA: Química Inorgánica
FECHA
GRUPO
INFORME
Obtención de
I6
(NH4)2Cr2O7 y Cr2O3
INTEGRANTES
DATOS Y CÁLCULOS
masa de NH4Cl
_________________________g
Vo
_________________________mL
masa de (NH4)2Cr2O7 a obtener (teórica)
_________________________g
pérdidas por solubilidad por disolución
_________________________g
pérdidas por solubilidad por lavado
_________________________g
pérdidas totales
_________________________g
masa de (NH4)2Cr2O7 obtenida
_________________________g
rendimiento
________________________%
masa de Cr2O3 a obtener
_________________________g
masa de Cr2O3 obtenida
_________________________g
rendimiento
________________________%
Porqué disolvemos ambas sales en el doble de Vo?
Observaciones _______________________________________________________
___________________________________________________________
___________________________________________________________
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