Trabajo, Calor y Primer Principio

DRAFT
Trabajo, Calor y Primer Principio de la Termodinámica.
J.V. Alvarez
Departmento de Fisica de la Materia Condensada,
Universidad Autonoma de Madrid. 28049 Madrid, Spain.
(Dated: October 10, 2007)
Abstract
1
I.
TRABAJO.-
DEF: El TRABAJO MECANICO se define como la energı́a que se transfiere entre un
sistema termodinámico y sus alrededores cuando entre ambos se ejerce una fuerza y
se produce un desplazamiento.
Ejemplo: Sistema hidrostático, es decir descrito por las variable P,V,T.
• Sistema: Gas en el interior de un pistón.
• Alrededores: émbolo
Utilizando el émbolo se aplica una una fuerza F sobre la pared movil del pistón, de superficie
S. Cuando se establece el equilibrio mecánico P =
A.
F
.
S
Cálculo del Trabajo en un Sistema Hidrostático.
Cálculo del trabajo en un proceso elemental o diferencial:
δW = P dV
(1)
Comentarios:
• i.) Si no hay desplazamiento, es decir, no hay variación en el volumen, el trabajo es
nulo. dV = 0; δW = 0.
• ii.)
El trabajo en una expansión es positivo. Si el sistema se expande ⇒ dV > 0.
En ese caso el trabajo es realizado por el sistema sobre los alrededores. Por tanto el
trabajo es positivo: P dV > 0.
• iii.) Las unidades de trabajo en el SI son los Julios: [P ] × [V ] =
N
m2
× m3 . Tiene
unidades de energı́a.
Otras unidades de uso frecuente son las atm × l. Las unidades de uso frecuente asi
como los factores de conversión entre ellas se encuentran en la hoja de referencia sobre
unidades en la pagina web del curso.
Cálculo del trabajo en un proceso finito e irreversible:
2
W =
Z V2
P (V )dV
(2)
V1
Comentarios:
• El trabajo realizado en un proceso termodinámico admite una interpretación o representación gráfica en términos del area encerrada debajo de la curva P(V) asociada a
ese proceso.
• Nótese como el signo corresponde al que nos da la integral.
• El trabajo depende no solo de los estados inicial y final. Depende del camino concreto
que haya seguido ese proceso.
• El trabajo no es una función de estado.
El trabajo esta asociado al proceso termodinámico, y no a un estado.
Ejemplos:
R
1. Proceso a volumen constante: V = cte; dV = 0 W = P dV = 0;
2. Proceso a presión constante: P = cte; W =
R V2
V1
P dV = P
R V2
V1
dV = P (V2 − V1 )
3. Proceso a T=cte (Isotermo) en un gas ideal; PV=nRT.
W =
Z V2
P (V )dV =
V1
Z V2
V1
Z V2
dV
V2
nRT
dV = nRT
= nRT log
V
V1
V1 V
Si el proceso es isotermo: P1 V1 = P2 V2 = nRT ; y por tanto
W = nRT log
V2
V1
=
(3)
P1
P2
V2
P1
= nRT log
V1
P2
(4)
Notar que si el proceso es una expansión V2 > V1 ; El trabajo es positivo W > 0.
II.
ENERGIA INTERNA
Como hemos visto, el trabajo se asocia, en general, al proceso termodinámico y no a los
estados inicial y final del sistema. En contraste, en la asignatura de Mecánica, vimos que
si las fuerzas involucradas eran conservativas, podiamos usar el trabajo para asociar una
energı́a a un estado y definiamos asi la energı́a potencial. Recordamos que disponer de una
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energı́a potencial era muy útil pues nos facilitaba la descripción de la evolución dinámica de
los sistemas mecánicos.
Ejemplos:
1. Energı́a potencial gravitatoria
W =−
Z x
0
F dx =
Z x
0
−mgx0 dx0 = mg(x − 0) = mgx.
(5)
0
Solo depende de los estados inicial y final. Asignamos el origen de la energı́a potencial
a x = 0; V (x = 0) = 0;
Z x
W =−
F dx0 = V (x) − V (0) = V (x).
(6)
0
Luego la energı́a potencial queda asociada al estado final ( de posicion x) usando el
trabajo realizado contra las fuerzas gravitatorias y considerando el cero (u origen) de
potenciales en x=0.
2. Otras ejemplos de energı́as que se asocian exclusivamente al estado y no al proceso
dinámico.
La Energı́a Cinética: T =
1
2
P
i
mi x˙j i
2
.
El Lagrangiano: L = T − V donde V = V (xji ).
El Hamiltoniano: H = T + V donde para encontrar las ecuaciones de movimiento T
2
P (pji )
se expresa en términos de los momentos T = i 2m
.
i
¿Podemos en Termodinamica encontrar magnitudes con unidad de energı́a que se asocien
al estado del sistema?. ¿Existen funciones de estado con unidades de energı́a?. La única
magnitud termodinámica con unidades de energı́a que hemos manejado hasta el momento
es el trabajo y hemos visto que no es una función de estado. La respuesta es si. Existen
potenciales termodinámicos tan utiles como los que conocimos en la asignatura de Mecánica.
Los iremos introduciendo a lo largo del curso. En particular el siguiente enunciado del Primer
Principio de la Termodinámica nos ayudara a definir el primero de ellos.
Primer Principio de la Termodinámica: El trabajo total es el mismo para todos
los procesos adiabáticos que corresponden a los mismos estados inicial y final del sistema
termodinámico:
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Sean las variables de estado que desciben los estados iniciales y finales de un proceso
termodinámico Xi y Xf . Entonces podemos escribir el Primer Principio de la forma
(W i→f )Q=0 = −U(Xf , Xi ).
(7)
donde U es una función con unidades de energia, que precisaremos en mas detalle a
continuación , pero de la que sabemos que depende de exclusivamente de Xi y Xf .
Ejemplo:
1. Proceso de Compresión Adiabática en un Gas. Si el proceso es de compresión los
alrededores ejercen trabajo sobre el sistema. ¿En que se emplea esa energı́ia suministrada al sistema?. Desde luego no en intercambiar calor con los alrededores, pues el
proceso es adiabático.
Propiedades de U.
• i.) Como el trabajo adiabático solo depende de los estados inicial y final podemos descomponerlo asi: (W i→f )Q=0 = (W i→O )Q=0 + (W O→f )Q=0 lo que implica.
−U(Xf , Xi ) = −U(XO , Xi ) − U(Xf , XO )
• ii.) (W i→i )Q=0 = 0.
Si no hay cambio del estado no hay ningun tipo de desplazamiento y por tanto el
trabajo es cero.
• iii.) (W i→f )Q=0 = −(W f →i )Q=0
U(Xf , Xi ) = −U(Xi , Xf )
Que es una consecuencia de los dos anteriores
Usando estas tres propiedades vamos a llegar al concepto de energı́a interna. Consideremos
el siguiente proceso termodinámico cı́clico.
(W 1→O )Q=0 = −U(XO , X1 )
(8)
(W 2→O )Q=0 = −U(XO , X2 )
(9)
(W 1→2 )Q=0 = −U(X2 , X1 )
(10)
(W O→O )Q=0 = 0
(11)
(12)
5
−U(X1 , XO ) − U(X2 , X1 ) − U(XO , X2 ) = 0
(13)
por tanto podemos expresar
U(X2 , X1 ) = −U(X1 , XO ) − U(XO , X2 )
= U(X2 , XO ) − U(X1 , XO )
(14)
(15)
(16)
Podemos considerar XO como el origen común de las energı́as. y por tanto asignar
energı́as a estados :
U(Xj , XO ) = U (Xj )
(17)
Lo que nos permite definir a U como la ENERGIA INTERNA de un sistema termodinámico
en un estado descrito por las variables Xj De tal modo que que el trabajo adiabático para
llevar al sistema desde el estado 1 al estado 2 se puede expresar como la diferencia de entre
´ internas.
sus energ}ias
−(W 1→2 )Q=0 = U(X2 , X1 ) = U(X2 , XO ) − U(X1 , XO ) = U (X2 ) − U (X1 )
(18)
Esto es una consecuencia del Primer Principio de la Termodinámica.
De forma muy parecida a como haciamos en Mecánica el año pasado, hemos encontrado
una energia que depende del estado j del sistema. Esta energia interna se asigna definiendo
un origen de energı́as (o estado de referencia) O y asignando a ese estado la energı́a que, en
forma de trabajo, intercambia el sistema con los alrededores en un proceso adiabático que
comienza en el estado de referencia y termina con el sistema en el estado j. La existencia de
la energı́a interna como energı́a de un sistema aislado en el que se han fijado determinadas
variables macroscópicas es concebible una conexión con la fı́sica microscópica de los sistemas
termodinámicos. Aun desde nuestra perspectiva macroscópica, el hecho de que un sistema
que no interacambia calor con los alrededores posea una energı́a interna bien definida y fijada por su estado macroscópico, nos sugiere que partiendo de una descripción microscópica
del sistema y usando las leyes de la Mecánica de los sistemas con muchas partı́culas podamos llegar a calcular la energı́a interna del sistema. De hecho, como se verá en Mecánica
Estadı́stica, la energı́a interna es el promedio térmico del Hamiltoniano del sistema.
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III.
CALOR
Hemos seguido este programa de derivación de la energı́a con la intención de que la energı́a
interna sea en Termodinámica tan útil como lo es la energı́a potencial en Mecánica . La
primera utilidad que le vamos a encontrar es que puede ayudarnos a definir el concepto de
calor. Supongamos ahora que tenemos un sistema que esta en contacto con sus alrededores
por un pared diatérmica. Si los alrededores estan a una temperatura distinta del sistema
entonces se establecerá un flujo de calor entre sistema y alrededores.
DEF: Definiremos el CALOR como la diferencia entre el trabajo total realizado en un
proceso entre los estados inicial y final de un proceso y el trabajo en un proceso
adiabático que une esos mismos estados.
(Qi→f ) = W i→f − (W i→f )Q=0
(19)
Usando esta definición y recordando la expresión para el trabajo adiabático en función de
la energı́a interna:
−(W 1→2 )Q=0 = U (X2 ) − U (X1 )
(20)
podemos formular el Primer Principio como:
(Qi→f ) − W i→f = U (X2 ) − U (X1 )
(21)
o en un proceso diferencial como:
δQ − δW = dU
(22)
Comentarios:
• i.) El calor tampoco es una función de estado depende del camino por el que transcurra
el proceso termodinámico. De hecho es la diferencia entre dos funciones no siendo una
de ellas una función de estado.
• ii.) El calor mide la desviación de un proceso termodinámico general respecto del
mismo proceso realizado de forma adiabática.
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• iii.) Independientemente de su definición como diferencia entre dos trabajos. Necesitamos precisar el aspecto mas evidente del calor: la capacidad de elevar la temperatura
de los sistemas a los que se le es aplicado. El concepto de capacidad calorı́fica nos
ayudará entender ese aspecto del calor
• iv.) Las unidades del calor son las mismas que las de trabajo, se define como la resta
de dos trabajos . Por tanto las unidades de calor deben ser las mismas unidades que
las de energı́a N × m = J o tambien atm × l. Tambien se utiliza la calorı́a que se
define como la energı́a térmica necesaria para elevar en 1◦ C la temperatura de 1g de
agua a la presión de 1 atm :
1cal = 4.186J
(23)
• v.) En un sistema hidrostático podemos escribir el Primer Principio como:
δQ − P dV = dU
A.
(24)
Capacidad Calorı́fica
DEF: Si suministramos un calor Q a un sistema termodinámico su temperatura aumentara
desde T1 hasta T2 . Llamaremos CAPACIDAD CALORIFICA MEDIA de un cuerpo
al cociente:
C(T1 , T2 ) =
Q
T2 − T1
(25)
DEF: Definimos la versión diferencial de la anterior magnitud o simplemente CAPACIDAD
CALORIFICA como:
∆Q
δQ
=
∆T →0 ∆T
dT
C(T ) = lim
(26)
DEF: Definiremos como FOCO TERMICO a un sistema capaz de intercambiar calor con
otros sin que por eso se puedan apreciar cambios en su temperatura. Son sistemas con
una capacidad calorı́fica enorme, idealmente infinita.
• i.) Como δQ depende del proceso la capacidad tambien depende del proceso.
• ii.) Reciben especial consideración la capacidad calorı́fica a presión constante, que es
la que se mide en los experimentos, CP = ( δQ
) y a volumen constante, CV = ( δQ
)
dT P
dT V
8
que veremos es mas facil de calcular a partir de modelos de los materiales. En general,
) .
si una variable X se mantiene constante se define CX = ( δQ
dT X
• iii.) Ahora podemos precisar mas la versión diferencial de capacidad calorı́fica
∆Q
δQ
=
∆T →0 ∆T
dT
C(T ) = lim
(27)
ademas, el Primer Principio nos dice que:
δQ − P dV = dU
(28)
por tanto:
CV (T ) =
∂U
∂T
!
(29)
V
La capacidad calorı́fica de un cuerpo dependerá de su tamaño y de la naturaleza del
material que lo forma. Es interesante separar estas dos contribuciones definiendo capacidades
calorı́ficas intensivas.
DEF: Sea M la masa de un cuerpo y n su numero de moles. El CALOR ESPECIFICO se
define como c =
C
M
y el CALOR ESPECIFICO MOLAR como c̃ =
C
n
Algunos comentarios a los conceptos de calor especı́fico y capacidad calorı́fica.
• i.) Las unidades de la capacidad calorı́fica son los
J
K
o las
cal
K
• ii.) Los calores especificos molares de los gases ideales monoatomicos son cv = 23 R y
cp = 52 R. Notese que es independiente de la temperatura. Como R=8.3144 J El valor
numérico del calor especifico molar es cp = 20.786 KJ . El calor especifico molar del gas
del He y el Ar a 25C es(wikipedia) cp = 20.786.
• iii.) Distintos materiales, poseen distintas capacidades para absorber calor a distintas
temperaturas. La medida de los calores especı́ficos como función de la temperatura es
parte de la caracterizacion básica de los materiales.
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