LECCIÓN 13: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS COMPLEJAS

Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
LECCIÓN 13: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS COMPLEJAS.
Objetivos de la Lección.
Introducción. El método de Hückel para sistemas  conjugados. Moléculas con heteroátomos. Índices
de reactividad y aplicaciones del método de Hückel. Teoría del campo de Ligandos. Teoría de bandas
de sólidos. El método del campo auto-consistente de Hartree-Fock. Métodos de Química
Computacional.
Apéndice 13.1. Distribución de orbitales simétricamente adaptados en el complejo CoF6-3.
Cuestiones. Problemas
OBJETIVOS DE LA LECCIÓN
En esta lección se analizan algunas de las diferentes situaciones en las que la aproximación de
la Valencia Dirigida no puede ser aplicada. Tal es el caso de los compuestos aromáticos, complejos
inorgánicos, y la formación de bandas en sólidos. Para el tratamiento de estos sistemas se aplica el
concepto de orbital molecular poli-céntrico, que conduce a orbitales que se extienden por toda la
molécula.
Por su importancia, se prestará una atención preferente al problema de los compuestos
aromáticos, estudiándose, debido a su sencillez, el método semi-empírico de Hückel, el cual nos
permite obtener información cualitativa sobre determinadas propiedades moleculares.
En la última parte de la lección, se describe el método del campo auto-consistente para
moléculas (método de Hartree-Fock), así como la implementación de este en los denominados
métodos semi-empíricos y métodos ab-initio, de Química Computacional.
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INTRODUCCIÓN
Fijémonos en la molécula de benceno (Figura 13.1). Esta es una molécula plana con ángulos
de enlace C-C-C de 120º, y en la que sus 6 átomos de carbono poseen hibridación sp2. Los 3 orbitales
híbridos de cada carbono forman enlaces  (aproximación de valencia dirigida), con átomos de
carbono o hidrógenos contiguos, lo que le otorga una estructura plana de gran estabilidad a la
molécula. En la descripción anterior, a cada átomo de carbono le resta un orbital atómico pz,
perpendicular al plano de la molécula (ver Figura 13.1), donde se sitúa un electrón por cada átomo.
En un primer intento por explicar la estructura de esta molécula, podría pensarse que dos
orbitales pz contiguos se combinan para formar OM de carácter . Sin embargo, el planteamiento de
enlaces bicéntricos entre estos orbitales pz, conduce a situaciones en las que los enlaces C-C dejarían
de ser equivalentes (estructuras resonantes en la parte derecha superior de la Figura 13.1), lo que no se
observa experimentalmente. Esto nos obliga a suponer, que los electrones situados en dichos orbitales,
que seguiremos denominando como electrones , no están localizados entre átomos contiguos, sino
que pueden circular libremente por toda la molécula. A este fenómeno se le denomina aromaticidad, o
conjugación. La forma como aborda este problema la teoría de Orbitales Moleculares se analizará en
la siguiente pregunta.
H
H
H
H
H
H
Figura 13.1
En la teoría de Enlace Valencia, este problema se trata proponiendo diferentes estructuras
resonantes, construyéndose una función de onda diferente para cada una de ellas (en la Figura 13.1, se
representan las 5 estructuras resonantes no iónicas y dos iónicas, de la más de 40 que existen). La
función de onda total se construye como una combinación lineal de dichas funciones, ψ = ciψi. El
cuadrado de los coeficientes, ci, nos indica la importancia relativa de cada una de las estructuras. El
concepto de resonancia no es aplicable en la teoría de Orbitales Moleculares, ya que en esta partimos
de orbitales poli-céntricos que se extienden por toda la molécula.
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EL MÉTODO DE HÜCKEL PARA SISTEMAS  CONJUGADOS.
Le energía de los electrones deslocalizados, o electrones , puede ser estimada mediante un
método aproximado debido a Hückel. Dicho método parte de suponer que los electrones  y , son
independientes (los orbitales correspondientes no están simétricamente adaptados), por lo que puede
escribirse
  
y H  H  H
(13.1)
Esta aproximación implica despreciar las repulsiones entre los electrones  y . Por dicha
razón, el método no es cuantitativo, aunque predice correctamente el orden de llenado de los orbitales
moleculares. El siguiente paso del método consiste en suponer que los orbitales pz (i) de los átomos
de carbono, forman orbitales moleculares (OM) deslocalizados por toda la molécula, los cuales se
construye mediante combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA):
6
   c i i
(13.2)
N
D
(13.3)
i 1
La energía se obtiene mediante:
6
6
 c c H
 Hd 
E
 d  c c S
i 1 j1
6
6
i 1 j1
i
j
i
ij

donde H ij   i H jd Sij   i  jd
j ij
A continuación, aplicamos el método variacional según el cual la energía es minimizada con
respecto a los 6 coeficientes ci, de forma que, a partir de la relación E/ci = 0 (donde N y D
representan el numerador y el denominador de la expresión de la energía E = N/D),
E
0
ci
6
6
j1
j1
2D c jH ij  2N  c jSij
D2

2 6
 c j  Hij  ESij 
D j1
(13.4)
se obtienen 6 ecuaciones lineales homogéneas con la forma:
6
c H
j1
j
ij
 ESij   0
para i  1, 2 6
(13.5)
A este sistema de ecuaciones se le denomina ecuaciones seculares. Para que dicho sistema
tenga solución diferente de la trivial, debe cumplirse que el determinante de los coeficientes sea cero:
H11  ES11
H 21  ES21

H 61  ES61
H12  ES12
H 22  ES22

H 62  ES62
 H16  ES16
 H 26  ES26
0


 H 66  ES66
(13.6)
Este determinante, llamado secular, representa el mapa de todas la interacciones, entre los
orbitales atómicos pz, que existen en la molécula. Así, cada átomo viene representado por una fila, o
columna del determinante. Existen varias aproximaciones para intentar resolver el anterior
determinante, las más sencillas son las debidas a Hückel:
293
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1) Hii = α. Estas integrales son las denominadas integrales de Coulomb, y vimos para la
molécula de H2+, que aproximadamente, su valor coincide con la energía de los orbitales atómicos de
partida, es decir, α  Epz.
2) Hij = β, para átomos i y j adyacentes. Estas son las integrales de resonancia. El valor de esta
integral depende de la distancia R entre los átomos i y j.
3) Hij = 0 para átomos no adyacentes.
4) Sii = 1.
5) Sij =0. Esta es la peor de las aproximaciones, ya que para átomos adyacentes, en el benceno,
la integral de solapamiento es del orden de 0.25. La introducción de esta aproximación simplifica
enormemente los cálculos, aunque resta exactitud a los resultados, que en cualquier caso son siempre
cualitativos.
Introduciendo las anteriores condiciones en la ecuación (13.6), se obtiene:
E


0
0
0

E

0
0
0

E

0
0
0
0
0
0
0

E

0
0
0

E

0
0
0


E
(13.7)
Dividiendo todas las filas por β, y efectuando el cambio de variable, x = (α-E)/β, se obtiene:
E

1

1
1

E




0

x
1
1
0

E


0
1
0
0
0 1
0 0
0 1 x
0 0 1
1
x
0
1
0
1
1
x
0
0
0 1 x
0 0 1
0
 x 6  6x 4  9x 2  4  0
0
(13.8)
1
x
La ventaja de trabajar de esta forma es que, aparentemente, solo tenemos una incógnita, x, si
bien hay que recalcar que x, en realidad, es la combinación de dos integrales (α y β), y un valor
numérico, la energía E, que es la auténtica incógnita. Una vez resuelto este determinante, y conocidas
las seis raíces de x, es decir, los 6 valores de energía, podemos reconstruir las ecuaciones seculares a
partir del determinante secular. Para ello bastará con multiplicar cada fila del determinante por c1, c2,
c3, .., c6, y reescribirlas como:
c1x  c 2  c6  0
c1  c 2 x  c3  0
c 2  c3 x  c 4  0
c3  c 4 x  c5  0
c 4  c5 x  c 6  0
c1  c5  c6 x  0
294
(13.9)
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con objeto de calcular los valores de ci, y por lo tanto, de obtener la forma explícita de los orbitales
moleculares. Sin embargo, es importante resaltar que es posible construir el determinante secular
correspondiente a los electrones  conjugados de cualquier molécula, utilizando las aproximaciones de
Hückel, sin necesidad de volver a efectuar todo el desarrollo anterior. En efecto, el determinante se
construye colocando una x en todas las posiciones de la diagonal del determinante, un 1 en las
posiciones correspondientes a átomos adyacentes, y un cero en las posiciones correspondientes a
átomos no adyacentes. Así por ejemplo, en la Figura 13.2, se muestra el determinante secular de la
molécula de butadieno, donde ha de tenerse en cuenta que el átomo 1 solo es adyacente al 2, mientras
que el 2 lo es del 1 y 3.
C
1
2
x
/01
00
000
000
0
C
C
4
C
3
1
x
1
0
0
1
x
1
0
0/00
1000 ' 0
x000
Figura 13.2
Volvamos al determinante de la ecuación (13.8), correspondiente a la molécula de benceno, la
resolución de dicho determinante, que puede desarrollarse como un polinomio de orden 6, conduce a
seis soluciones en x = (α-E)/β. Resolver este determinante secular es difícil, ya que implica tratar con
polinomios de alto grado (6 en nuestro caso). Sin embargo, si la molécula posee elementos de simetría,
estos pueden utilizarse para simplificar el determinante secular. Veamos cómo; impongamos la
condición de que los orbitales moleculares están normalizados:
6
6
1    2 d   ci c jSij  c12  c 22  c32  c 24  c52  c62
(13.10)
i 1 j1
Si 1 es la probabilidad total de encontrar al electrón, ci2, será la probabilidad de que el electrón
se sitúe sobre el átomo i. Por lo tanto, si dos átomos, i y j, son equivalentes, deberá cumplirse que ci2 =
cj2, o lo que es lo mismo ci = ±cj.
1
6
2
C2
5
4
i, Centro de
simetría
3
Figura 13.3
En la molécula de benceno existen muchos elementos de simetría, pertenece a un grupo que se
denomina D6h, de hecho, todos los átomos de carbono de la molécula deben ser equivalentes. Si nos
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fijamos, por ejemplo, en su centro de simetría (Figura 13.3), debe cumplirse que, c12 = c42, c22 = c52, c32
= c62, o lo que es lo mismo c1 = ± c4, c2 = ± c5, c3 = ± c6. Los orbitales moleculares serán simétricos
con respecto al centro de simetría si el signo es positivo, y antisimétrico si es negativo. Para utilizar
estas relaciones volvamos a las ecuaciones seculares 13.9:
 c1  c 4 


simetri cos 
 c 2  c5  


 c3  c 6 
 c1  c 4 

c 4  c5 x  c6  0 antisimetri cos  c 2  c5  


 c  c 
c1  c5  c6 x  0
6
 3
c1x  c 2  c6  0
c1  c 2 x  c3  0
c 2  c3 x  c 4  0
c3  c 4 x  c5  0
c1 x  c 2  c3  0
c1  c 2 x  c3  0
c 2  c3 x  c1  0
c1x  c 2  c3  0
c1  c 2 x  c3  0
c 2  c3 x  c1  0
(13.11)
Luego, nuestro sistema de 6 ecuaciones se transforma en dos sistemas independientes de 3
ecuaciones cada uno, para los cuales podemos construir sus correspondientes determinantes seculares
y resolverlos de forma independiente. Así, para la solución simétrica:
x 1 1
1 x 1  0  x 3  3x  2  x  2,1(doble)
1 1 x
(13.12)
La molécula de benceno posee muchos más elementos de simetría, y podemos simplificar este
determinante aún más, antes de resolverlo. Por ejemplo, supongamos un eje de rotación C2 (ver Figura
13.3). Según este eje, a las condiciones anteriores habría que añadir que; c22 = c32, o lo que es lo
mismo c2 = ± c3,. Apliquemos estas condiciones:
c1x  c 2  c3  0 

c1  c 2 x  c3  0 
c 2  c3 x  c1  0 
 c 2  c3 

c1x  2c 2  0

c1  c 2  x  1  0
x
2
1
x 1
 0  x  2,1
(13.13)
c1x  0
 c 2  c3 
 c1  c 2  x  1  0  c1  0 c 2  x  1  0  x  1
c1  c 2 1  x   0
Consideremos las soluciones x=-2 y x=1, para las que se cumplen que c1 = c4 y c2 = c3 = c5 =
c6, lo que permite escribir la condición de normalización (ecuación 13.10) como:
1  2c12  4c 22
(13.14)
Asimismo, c1 y c2, están relacionados por cualquiera de las ecuaciones seculares de (ecuaciones
13.13), por ejemplo, a partir de la primera se debe cumplir que:
c1x  2c 2  0
 c2  
c1x
2
 1  2c12  4
c12 x 2
4
 c1 
1
2  x2
(13.15)
donde arbitrariamente, se ha tomado el signo positivo para c1. Si utilizamos la solución x = -2, se
obtiene que
c1  c 4 
1
2  x2

1
6
c 2  c3  c 5  c 6  
296
c1 x
1

2
6
(13.16)
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por lo que los 6 coeficientes son idénticos, luego:
1  a 2u 
1  2  3  4  5  6
6
para
x  2
(13.17)
Figura 13.4
En la parte inferior de Figura 13.4 se muestra la representación (isosuperficies) de dicho
orbital desde los puntos de vista frontal, y lateral de la molécula.
Como puede observarse, el orbital posee un plano nodal que coincide con el plano de la
molécula, en el cual el orbital cambia de signo (el color rosa, o verde de la figura nos indica signos
diferentes). Esto sucedía también en los orbitales  de moléculas diatómicas. Por esta razón, se suele
denominar también como orbitales  a estos orbitales moleculares. En teoría de grupo a este orbital
molecular se le denomina a2u, (este es el símbolo que se utiliza en la Figura 13.4). El símbolo a, indica
que el orbital permanece inalterado cuando se rota 60º alrededor del eje C6, cuando el orbital cambia
de signo se designa como b. Asimismo, el subíndice 2, indica que el orbital cambia de signo cuando se
rota 180º alrededor de cualquier eje C2 (ver Figura 13.3), si el orbital no cambia de signo se denomina
1. Por último, si el orbital cambia de signo al efectuar una inversión con respecto al centro de simetría
de la molécula, se designa u, y si no cambia g.
Si ahora sustituimos x = 1, en las ecuaciones (13.15) y (13.16), obtenemos
c1  c 4 
1
2  x2

1
3
c 2  c3  c5  c 6  
Por lo que el orbital molecular correspondiente será:
297
c1x
1

2
2 3
(13.18)
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 4  e 2u 
1  4
3

2  3  5  6
para
2 3
x 1
(13.19)
En teoría de grupo a este orbital se le denomina e2u. El símbolo e, como en casos anteriores
indica un orbital dos veces degenerados.
Si volvemos a la ecuación (13.15), y usamos la relación c2 = -c3
c1  c 4  0 c2  c5  c3  c6
para x  1
(13.20)
lo que permite escribir la ecuación de normalización como:
1
1  4c 22 
c 2   c 5  c 3  c 6
2
siendo el orbita molecular
 5  e 2u 
2  5 3  6

2
2
para
(13.21)
x 1
(13.22)
En la Figura 13.4, se muestra la representación de los dos orbitales e2u. La aplicación de las
condiciones antisimétricas en las ecuaciones (13.11), permiten obtener las restantes soluciones del
determinante secular. Estas soluciones corresponden a las funciones, ψ2 = e1g, ψ3 = e1g, y ψ6 = b2g. Los
coeficientes correspondientes, y los valores de x para estas soluciones, se muestran en la Tabla 13.1.

C1
C2
C3
C4
C5
C6
x
E
ψ1 = a2u
1/ 6
1/ 6
1/ 6
1/ 6
1/ 6
1/ 6
-2
α + 2β
ψ2 = e1g
1/ 3
1/ 2 3
1/ 2 3
1/ 3
1/ 2 3
1/ 2 3
-1
α+β
ψ3 = e1g
0
1/2
1/2
0
-1/2
-1/2
-1
α+β
ψ4 = e2u
1/ 3
1/ 2 3
1/ 2 3
1/ 3
1/ 2 3
1/ 2 3
1
α–β
ψ5 = e2u
0
1/2
-1/2
0
1/2
-1/2
1
α–β
ψ6 = b2g
1/ 6
1/ 6
1/ 6
1/ 6
1/ 6
1/ 6
2
α – 2β
Tabla 13.1
Asimismo, en la figura 13.4, se muestra la representación de estos tres orbitales moleculares.
Analicemos la energía de los orbitales; como x = (α – E)/β, se obtiene que E = α – xβ. En Tabla 13.1,
se muestran también las energías de cada uno de los orbitales moleculares en función de las integrales
α y β. La integral de Coulomb, α, coincide, aproximadamente, con la energía del orbital atómico de
partida α  Epz. La integral de resonancia β, tiene valor negativo, luego el orbital ψ1 = a2u, es el de
menor energía. En la parte central de la Figura 13.4, se muestra un diagrama de energía, a distancia
constante de estos orbitales moleculares.
La molécula posee 6 electrones , uno por cada átomo de carbono, que se sitúan en los tres
orbitales moleculares de menor energía, siendo su configuración electrónica: (a2u)2(e1g)4. La energía
total de estos seis electrones será:
298
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E T  2    2   4       6  8
(13.23)
Imaginemos, que en el benceno los electrones , no están deslocalizados por toda la molécula,
sino formando dobles enlaces rígidos. La situación podría ser representada por una de las estructuras
de Kekulé, por ejemplo la mostrada en la Figura 13.5.
En esta, entre los átomos 1 y 2 se forma un doble enlace. Si analizamos solo el enlace formado
por los electrones , tendríamos que se combinan los dos orbitales pz de dichos átomos para formar
1
5
6
1
4
2
3
6
2
5
3
4
Figura 13.5
orbitales moleculares. La energía de estos orbitales puede obtenerse resolviendo un determinante
secular de orden 2
  c11  c2 2

x 1
1 x
 0  x 2  1  x  1  E    
(13.24)
En estos orbitales moleculares, se introducen dos electrones, una por cada átomo por lo que la
energía de dichos electrones será 2(α+β). Como en la molécula hay 3 dobles enlaces, la energía total
de los 6 electrones  será tres veces esta cantidad. A dicha energía la llamaremos EL = 6(α+β). Esta
cantidad es la energía que tendrían los 6 electrones  si estuvieran localizados, es decir, si formaran
parte de dobles enlaces rígidos. A la diferencia entre ET y EL se le denomina energía de
deslocalización,
E D  E T  E L  2
(13.25)
Los valores de ET y EL, son solo aproximados ya que se ha ignorado la energía de repulsión
entre electrones, pero podemos suponer que dicha energía de repulsión se cancela al restar. Dado que β
es una integral con valor negativo, ED, es una magnitud negativa, que nos indica que la molécula de
benceno es más estable una cantidad de energía igual a 2β, a consecuencia de la deslocalización de sus
electrones .
En la práctica la integral β, se determina de forma semiempírica, y su valor depende del
método de evaluación. Así, pueden utilizarse; calores de hidrogenación, datos de espectroscopía
electrónica, potenciales de ionización, potenciales de reducción etc. Diferentes métodos conducen a
valores diferentes, aunque para un método dado, los resultados son consistentes, siempre que se
analicen familias de compuestos similares.
299
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
Veamos cómo se determina β a partir de medidas de calores de hidrogenación. Si el benceno
no fuera aromático, su calor de hidrogenación debería ser 3×28.6 = 85.8 Kcal/mol. Donde 28.6
Kcal/mol, es el calor de hidrogenación del ciclohexeno (ver Figura 13.6). Sin embargo, en realidad, su
calor de hidrogenación es bastante menor, 49.8 Kcal/mol. La diferencia entre estas dos cantidades,
49.8 - 85.8 = - 36 Kcal/mol, es la diferencia entre la energía real del benceno, y la de una molécula
similar al benceno, donde se supone que los tres dobles enlaces son rígidos (ciclohexatrieno), es decir,
dicha cantidad, es una medida directa de la energía de deslocalización de los electrones. Luego 2β = 36 Kcal/mol, por lo que β = -16 Kcal/mol.
Hipotético
Ciclohexatrieno
85.8
1,3-Ciclohexadieno
Benceno
Ciclohexeno
55.4
49.8
28.6
Ciclohexano
Figura 13.6
En realidad la cuestión es más compleja, ya que en el 1,2-Ciclohexeno, las distancias C-C no
son idénticas a la del benceno, por lo que habría que corregir dicho efecto.
Otra forma de estimar el valor de β, es mediante datos de espectroscopia electrónica. Cuando
la molécula es excitada por absorción de radiación se produce el salto de un electrón desde un orbital
ψ2 = ψ3, hasta un orbital ψ4 = ψ5. La energía de dicho salto será, -2β, pudiendo determinarse esta
magnitud a partir de la energía a la que aparece la banda en el espectro electrónico de la molécula. De
esta forma los valores de β salen algo mayores que en el caso anterior, aunque cuando se estudia un
conjunto de moléculas aromáticas, cada método es consistente consigo mismo.
Existen otros métodos para intentar evaluar β, como es a partir de potenciales de ionización,
potenciales de reducción etc. Esta integral puede tabularse en función de la distancia entre núcleos
(métodos semi-empírico).
300
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MOLÉCULAS CON HETEROÁTOMOS
El tratamiento de Hückel puede generalizarse a moléculas aromáticas con átomos diferentes al
carbono, introduciendo dos aproximaciones adicionales:
6) La integral de Coulomb para un átomo x, diferente al del carbono se define como
 x    h x
(13.26)
donde α, es la integral de Coulomb del carbono, y β, la integral de resonancia del enlace C-C en el
benceno, valores que se siguen utilizando como referencias. Al parámetro hx, se le denomina
parámetro de electronegatividad, y aproximadamente, puede determinarse mediante la relación:
h x  X x  XC
(13.27)
donde Xx y XC, son las electronegatividades de los átomos x y de carbono, respectivamente.
7) La integral de resonancia del enlace C-x, se determina mediante la relación:
C  x  k Cx 
(13.28)
donde de nuevo β, es la integral de resonancia del enlace C-C en el benceno, y a kCx, se le denomina
parámetro de enlace, y aproximadamente puede obtenerse mediante la relación:
k Cx 
E C x  E C x
E CC  E CC
(13.29)
Donde EC=x, y EC=C, representan las energías de formación de los dobles enlaces C=x y C=C,
mientras EC-x, y EC-C, son las correspondientes energías de formación de los enlaces sencillos C-x y CC. En la tabla 13.2, se dan algunos valores de hX y kCx, para algunos átomos seleccionados. Átomos
como N y O, pueden participar en compuestos conjugados aportando un solo electrón (N  y C  ), o
dos electrones (N: y O:). Por ejemplo para la piridina (N  ), hx =0.5, y kCx=0.8, mientras que para el
pirrol (N:), hx = 1.5, y kCx=1.
x
hx
kCx
x
hx
kCx
N
0.5
0.8
F
3
0.7
N:
1.5
1
Cl
2
0.4
O
1
0.8
Br
1.5
0.3
O:
2
1
S
0
0.8
Tabla 13.2
Vamos a aplicar las aproximaciones anteriores al estudio de la piridina (Figura 13.7):
N
1
6
2
3
5
4
Figura 13.7
301
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
El determinante secular, se construye de forma similar al caso anterior, efectuando el mismo
cambio de variable, x = (α – E)/β. Es resultado se muestra a continuación:
x  hN
k CN
0
0
0
k CN
k CN
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0 k CN
0 0
0 0
0
1 0
x 1
1 x
(13.30)
Es posible, por lo tanto, construir el determinante secular de cualquier molécula conjugada
con heteroátomos, construyendo directamente el determinante. Para ello, se numeran los átomos
(Figura 13.7). A continuación, en la diagonal del determinantes se sitúa, x = (α – E)/β, si la posición
corresponde a un átomo de carbono, y x + hx, en nuestro caso x + hN, si corresponde al heteroátomo.
En las restantes posiciones del determinante se sitúa un cero, si corresponde a átomos no adyacentes,
un 1, si corresponde a átomos adyacentes de carbono, y kCx (kCN), si el átomo de carbono y el
heteroátomo son adyavcentes
4b1
2a2
3b1
1a2
2b1
1b1
N
1
6
5
2
3
4
Figura 13.8
La molécula de piridina posee muchos menos elementos de simetría que el benceno, aunque
conserva algunos, como por ejemplo, un plano de simetría que corta verticalmente la estructura de la
molécula a través de los átomos 1 (N) y 4 (plano v1). Es decir, los átomos 2 y 6, y los 3 y 5, son
equivalentes. Estas relaciones permiten simplificar el determinante de orden 6, en dos determinantes,
uno de orden 4 y otro de orden 2. En la Tabla 13.3, se muestran las soluciones (energías) y los
302
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
coeficientes de los diferentes O.M. La forma de los orbitales moleculares es muy parecida a los del
benceno. Estos se muestran en la Figura 13.8.
c1
c2
c3
c4
c5
c6
x
E
ψ11b1
0.424 0.386
0.414
0.424
0.414
0.386
-1.954
α + 1.954β
ψ22b1
0.665 0.234
-0.284
-0.535
-0.284
0.234
-1.062
α + 1.062β
ψ 31a2
0
1/2
0
-1/2
-1/2
-1
α+β
ψ 43b1
0.564 -0.412
-0.177
0.530
-0.177
-0.412 0.667
α – 0.667β
ψ 52a2
0
-1/2
0
1/2
-1/2
α–β
ψ 64b1
0.243 -0.357
0.465
-0.503
0.465
-0.357 1.849
1/2
1/2
+1
α – 1.849β
Tabla 13.3
Al igual que el benceno, la molécula de piridina también posee 6 electrones π, uno por cada
átomo de carbono, y otro por el nitrógeno. El nitrógeno tiene 5 electrones en su última capa, de estos,
2 los utiliza en enlaces  con los átomos de carbono contiguos, otros dos los coloca en un orbital
atómico híbrido sp2 no enlazante. El electrón restante lo sitúa en el orbital pz. El diagrama de energía
se muestra en la Figura 13.8.
La energía total de estos 6 electrones  será:
E T  2    1.954   2    1.062   2       6  8.032
(13.31)
Supongamos ahora que la molécula de piridina no es aromática, sino que los electrones 
están localizados en tres dobles enlaces rígidos, dos de ellos C=C y uno C=N. La energía de los
orbitales moleculares  de los dobles enlaces C=C podremos determinarla a partir de la ecuación
13.24. Para determinar la energía de los electrones  de un doble enlace C=N, tenemos que construir
un determinante de orden dos (el átomo 1 será el N, y el átomo 2 el C):
x  hN
k CN
k CN
x
 0  x  x  0.5   0.82
 x  0.589, 1.088
(13.32)
En la Figura 13.9, se muestra el diagrama de energía de los O.M, correspondiente a la
estructura con dobles enlaces rígidos, donde no se ha representado el hibrido sp2 no enlazante del N.
Doble enlace C=N





¼¿

¼¿

¼¿
Dobles enlaces C=C
Figura 13.9
303

Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
La energía de estos electrones π, suponiéndolos confinados en dobles enlaces rígidos será:
E L  2    1.088   4       6  6.176
(13.33)
Luego la energía de deslocalización será: ED = ET – EL = 1.856β. La energía de
deslocalización es menor, en valor absoluto, que en el caso del benceno. La introducción de cualquier
heteroátomo en una estructura aromática disminuye la deslocalización electrónica.
INDICES DE REACTIVIDAD Y APLICACIONES DEL MÉTODO DE HÜCKEL
Los coeficientes de los orbitales moleculares obtenidos para las moléculas de benceno y
piridina (Tablas 13.1 y 13.3), pueden utilizarse para predecir una gran variedad de propiedades
moleculares, en base a calcular ciertos índices de reactividad. Vamos a definir solo los dos más
simples:
A) Densidad de carga: La densidad de carga, correspondiente a los electrones  sobre un
átomo cualquiera, r, se define como:
q r   n i c 2ri
(13.34)
i
donde ni, es el número de electrones que existe en cada orbital molecular i, y cri, es el coeficiente del
átomo r en dicho orbital i. Para el benceno se obtiene que qi = 1, para todos los átomos. Como cada
átomo de carbono aporta un electrón  la densidad de carga neta será:
r  1  q r  0
(13.35)
es decir, r = 0, ya que la molécula no posee momento dipolar permanente.
Para la piridina:
q1  2  0.4242  2  0.6652  2  0  1.245
 1  1  q1  0.245
(13.36)
de la misma forma se obtiene que:
q 2  q 6  0.906
q 3  q 5  1.005
q 4  0.933
 2  6  0.094
 3  5  0.005
 4  0.067
(13.37)
Estos valores pueden utilizarse para predecir el momento dipolar de una molécula.
Evidentemente:

i
0
(13.38)
i
F = -0.245
F=0
PT = 1.638
PT = 1.667
PT = 1.687
PT = 1.655
Figura 13.10
304
N
F = +0.094
F = -0.005
F = +0.067
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
La densidad de carga sobre cada átomo está relacionada con la población de cada orbital
molecular. Si dicha población se modifica, ya sea por la excitación, o ionización de la molécula, las
densidades de carga sobre cada átomo se modifican, y no de una forma lineal en todos los átomos.
B) Orden de enlace: Se dice que la unión C-C tiene orden de enlace 1, 2 o 3, si entre dichos
átomos existe unas distancias interatómicas de 1.54, 1.33 y 1.20 D, respectivamente. En la teoría de
orbitales moleculares, se asocian distancias interatómicas intermedias, a órdenes de enlace
intermedios. En el benceno, por ejemplo, la distancia C-C es de 1.4 D. Se define el orden de enlace π
entre dos átomos contiguos, a la relación:
Prs   n i cri csi
(13.39)
i
Donde r y s, son dos átomos de carbono contiguos cualesquiera Así, para el benceno se
obtiene
Prs 
2
3
(13.40)
para dos parejas cualesquiera de átomos contiguos. El orden de enlace total se define como:
PrsT  Prs  Prs
(13.41)
En el caso del benceno, el orden de enlace total entre dos parejas cualesquiera de átomos de
carbono contiguos es de 1.667, como se muestra en la Figura 13.10, donde también se indica la
densidad de carga total sobre cada átomo.
Para el caso de la piridina, los órdenes de enlace que se obtienen son:
P12  P16  0.638
P23  P56  0.687
P34  P45  0.655
 P12T  P16T  1.638
 P23T  P56T  1.687
 P34T  P45T  1.655
(13.42)
Es decir, la unión entre los átomos 2 y 3 tiene un carácter de doble enlace mayor que en el
benceno, mientras que en las otras uniones es al contrario. Orden de enlace y distancia interatómica
están relacionadas. De forma empírica, la distancia entre dos átomos de carbono en D viene dada por:
1.59  0.26Prs
d rs 
1.05  0.05Prs
(13.43)
Es decir, en la molécula de piridina el aumento en el orden de enlace entre los átomos 2 y 3
(ver Figura 13.7), implica un acortamiento de la distancia con respecto al benceno, sucediendo lo
contrario en el caso del enlace entre los átomos 3 y 4.
C) Aplicaciones: Veamos cómo puede predecirse las propiedades dadoras, o aceptoras de
electrones, de una especie. Analizaremos el radical ciclopropenilo (estructura I, de la Figura 13.11): su
determinante secular viene dado por:
x 1 1
1 x 1  0  x 3  3x  2  x  2,1(doble)
1 1 x
305
(13.44)
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
H
1
C
3
C
C
H
2
H
I
¼
¼¿

II

¼ 
¼¿ 

Figura 13.11
El diagrama de energía de esta molécula se muestra en la Figura 13.11, debajo de la estructura
I. El radical neutro tiene 3 electrones π, uno por cada átomo de carbono, luego la energía de estos tres
electrones es: ET = 3α + 3β (ver Tabla 13.4).
n
ET
EL
ED = ET-EL
radical
3
3α+3β
3α+2β
β
catión
2
2α+4β
2α+2β
2β
anión
4
4α+2β
4α+2β
0
Tabla 13.4
Si la molécula no fuera aromática, existiría un doble C=C, y el tercer átomo de carbono,
quedaría como radical, con su orbital pz no enlazante (esquema II de la Figura 13.11). En este caso, la
energía de los mismos tres electrones sería: EL = 3α + 2β, siendo la energía de deslocalización ED = β
(ver Tabla 13.4).
Supongamos ahora que el radical está cargado positivamente, es decir que pierde un electrón
π, que son los más lábiles. Si utilizamos los diagramas de energía de la Figura 13.11, tendríamos que
retirar el electrón de mayor energía de ambas estructuras (deslocalizada, I, y con el doble enlace
rígido, II). La energía de los electrones π que quedan, en ambos casos, se muestran en la tabla 13.4.
Así, como la energía de deslocalización resulta ser de ED = 2β, implica que en lo que respecta a los
electrones π, el catión es más estable (más aromático) que la forma neutra.
Por último, si el radical adiciona un electrón (anión), tendríamos que añadir un electrón a los
tres que existen en la forma neutra. También se muestran las energías correspondientes en la tabla
13.4, siendo en este caso la energía de deslocalización ED =0. Es decir, el anión no es aromático.
Evidentemente, el ciclopropenilo es muy inestable, debido a la alta tensión que poseen
los enlaces σ, donde el ángulo es solo de 60º, y el solapamiento es pequeño. Sin embargo, los cálculos
efectuados indican una cierta tendencia a que esta especie puede estabilizarse por deslocalización
306
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
electrónica, como catión. Así, la especie III (Figura 13.12), que en principio no es aromática, ha
podido ser sintetizada. Esta especie tiene una alta contribución de la forma iónica IV, la cual si es
aromática. Esta sustancia en disolución, y en presencia de HBr, precipita dando lugar a una sal de
bromuro de la forma V.
O
C 6H 5
C 6H5
III
O
OH
+ HBr
+ Br
C6H5
C 6H 5
C 6H 5
C 6H5
IV
V
Figura 13.12
307
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
TEORÍA DEL CAMPO DE LIGANDOS.
El éxito de la teoría de orbitales moleculares (OM) estriba en el hecho de que dichos OM
pueden obtenerse fácilmente a partir de combinaciones lineales de orbitales atómicos simétricamente
adaptados. Los OM obtenidos, pueden ser ordenados energéticamente teniendo en cuenta el número
planos nodales que poseen. Cuantos más planos nodales posee un OM, mayor es su energía. Una
situación similar tiene lugar durante la formación de complejos metálicos donde intervienen orbitales
d. Estos complejos constan de un ión central metálico rodeado de una estructura tridimensional de
ligandos. La teoría del campo de ligando es una versión tridimensional de la teoría de Hückel, en la
cual la simetría del sistema juega un papel central, y donde propiedades estructurales,
espectroscópicas, magnéticas o termodinámicas son parametrizadas en función de una constante, Δ,
que hace las veces de β, en la anterior teoría.
Veamos un ejemplo: El complejo Co(F6)3-, tiene estructura octaédrica (ver Figura 13.13). El
Co3+ tiene una configuración electrónica 3d64s04p0, mientras que para los átomos de F- es 2s2p6. Es
decir, a la formación de orbitales moleculares el Co contribuye con 9 orbitales atómicos y 6 electrones,
y los átomos de F con 4 orbitales cada uno (24 en total), y 8 electrones (48 electrones en total). Es
decir, en total combinaríamos 33 orbitales atómicos para obtener 33 orbitales moleculares, en los que
se introducen 54 electrones. En la figura 13.13, se muestra el diagrama de OM del complejo.
3eg
3a1g
4t1u
¼
5
2t2g
d yz
2
1
x
y
d xy
z
z
6
d xz
z
Co(F6) 3-
Co(F6) 3-
x
A1g
24 OM ocupados
48 electrones
x
y
y
¼
¼
)
¼
3eg
¼¿ 2t2g
3t1u
1t1g
1t2u
2t1u
2a1g
1t2g
2eg
1eg
1t1u
1a1g
Figura 13.13
Para construir estos orbitales moleculares, se utilizan combinaciones lineales de orbitales
atómicos simétricamente adaptados. Las moléculas octaédricas pertenecen a un grupo de simetría que
se denomina Oh. En el apéndice 13.1, se muestra la tabla de caracteres de este grupo puntual. En este
308
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
grupo, las funciones totalmente simétricas se denominas a1g. El orbital atómico 4s del Co pertenece a
este grupo, así como una combinación positiva de los 6 orbitales 2s de los átomos de flúor, y una
combinación de orbitales 2p de los átomos de flúor adecuada, la cual se construye de forma que todos
los orbitales p posean un lóbulo con el mismo signo dirigidos hacia el Co (ver el apéndice 13.1).
a1g  c14s  Co   c 2  2s (F)  c3  2p (F)
i
(13.45)
i
De esta combinación lineal surgen 3 orbitales moleculares de simetría a1g (ver Figura 13.13).
Los orbitales 4p del Co poseen simetría t1u. Estos, se unen con determinadas combinaciones
simétricamente adaptadas de los orbilales 2s y 2p de los átomos de flúor. Un ejemplo de estas
combinaciones se muestra en la Figura 13.14. Los orbitales 4px, 4py y 4pz, del Co, forman una base de
orden 3, por lo que los OM formados están 3 veces degenerados.
t1g
t1u
Figura 13.14
La combinación de orbitales 2p de los átomos de flúor, con simetría t1g, mostrada en la Figura
13.14, no está simétricamente adaptada para combinar con orbitales del átomo de Co. De este tipo de
combinaciones, existen 3, una por cada plano, que, por lo tanto están tres veces degeneradas.
La especial simetría de los orbitales d del Co limita el número de formas mediante las que
estos pueden solapar adecuadamente con los orbitales de los átomos de flúor. Según la teoría de
grupos, los orbitales dz2 y dx2-y2 forman una base irreductible de orden 2, y estos combinan solo con
orbitales de los átomos de flúor que estén simétricamente adaptados, dando lugar a O.M. 2 veces
degenerados. En la figura 13.13, se muestran 2 de estos OM, en concreto los 3eg.
Por su parte, los orbitales dxy, dxz, y dyz, forman una base irreductible de orden 3, por lo que
dan lugar a orbitales moleculares triplemente degenerados, que se denominan t2g, mostrándose un
grupo de estos (2t2g) en la Figura 13.13.
En una visión simplificada sobre la formación del complejo, suele decirse que la degeneración
de los 5 orbitales atómicos d del Co se rompe a consecuencia del campo de ligandos que rodean al ión
central, formándose dos grupos de orbitales, dz2 y dx2-y2 (3eg, dos veces degenerados ), que están
directamente orientados hacia los átomos de F-, y por lo tanto son energéticamente más inestables, y
dxy, dxz, y dyz, (2t2g, tres veces degenerados), cuyos lóbulos no están dirigidos directamente hacia los
átomos de flúor, por lo que deben de ser más estables que los anteriores. Se denomina Δ, a la
separación entre las energías de estos orbitales. En realidad, los orbitales d del Co, se combinan con
orbitales s y p de los átomos de flúor para dar orbitales moleculares deslocalizados por toda la
309
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
molécula, siendo el solapamiento máximo cuando los orbitales del flúor están dirigidos directamente
hacia los del Co. Sin embargo, los orbitales moleculares 3eg y 2t2g, representados anteriormente son
orbitales antienlazantes. Los correspondientes orbitales enlazantes son los 1eg, 2eg y 1tg (ver Figura
13.13), y en estos, el razonamiento es el opuesto, 1eg y 2eg son más estables que el 1t2g.
Los electrones se sitúan, de dos en dos, por orden creciente de energía en los diferentes
orbitales moleculares (Figura 13.13). Cuando Δ es grande (ligandos de campo alto), los 6 últimos
electrones se colocan en el nivel 2t2g, siendo la configuración electrónica (2t2g)6 (3eg)0. Este es el caso
del complejo Co(NH3)63+. Sin embargo, si Δ es pequeño (ligandos de campo débil), como es el caso
del F-, algunos electrones pueden situarse en el nivel superior, de forma que el aumento de la
multiplicidad, estabiliza al complejo, siendo la configuración electrónica, en este caso (2t2g)4 (3eg)2, lo
cual significa que existen 4 electrones desapareados. El parámetro, Δ, en realidad, es un parámetro
ajustable, función de la propiedad molecular que se quiera reproducir (método semi-empírico).
Un complejo inorgánico es una molécula en la que se forman OM policéntricos,
deslocalizados. Como ya se ha indicado, los orbitales 3eg y 2t2g, mostrados en la figura 13.13,
corresponden a los orbitales más externos, y tienen carácter antienlazante. Los orbitales 1eg , 2eg y 2t2g,
son los orbitales moleculares enlazantes que surgen al combinar los mismos orbitales atómicos.
310
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
LA TEORÍA DE BANDAS DE SÓLIDOS
Supongamos las aproximaciones de Hückel, y sea una molécula, o red de átomos, para
simplificar, monodimensional, en la que están enlazados un número indeterminado de átomos
idénticos, N, mediante el solapamiento de orbitales s. Se formarán orbitales moleculares como
combinaciones lineales de los orbitales atómicos
   c i i
(13.46)
i
siendo sus energías las soluciones del determinante:
x
1
0
1
x
1


0
0
  
 
0

0
0
0
(13.47)
x
Este determinante conduce a un polinomio de orden N, que tiene solución analítica:
x
  Ek
 k 
 2cos 


 N 1
k  1, 2,, N
(13.48)
Esta ecuación nos permite calcular la energía de cada uno de los N orbitales moleculares que
se forman. Por ejemplo si N = 2, el determinante corresponde a una molécula diatómica, y en este caso
las soluciones como ya sabemos son x = 1 . En efecto, -2cos(  /3) = -1 y -2cos(2  /3) = +1. Para N
= 3, x = {1.414,0,-1.414}, para N = 4, x={1.618,0.618,-0.618,-1.618}, etc, ver Figura 13.15.
N= 2
3
4
5
...
4
"-2$
"-$
"
"+$
"+2$
Figura 13.15
Supongamos que N tiende a infinito. El nivel de menor energía corresponde a k = 1, para el
que, cos(π/4) . cos(0) = 1, por lo que x = -2, y E1 = α + 2β. El nivel de mayor energía corresponde a la
solución k = N, en cuyo caso cos(N/(N+1)) . cos(π) = -1, por lo que x = +2, y por lo tanto la energía
será EN = α - 2β. Entre estos dos niveles existen, N-2 . infinitos niveles, por lo que en realidad
obtenemos una banda de anchura E1 - EN = 4 β de energía (ver figura 13.15).
311
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
Si en cada orbital s hay inicialmente un solo electrón, de los N orbitales moleculares, solo
estarán ocupados los N/2 de menor energía, pero la separación entre niveles es muy pequeña, casi
continua, y siempre existirá una pequeña fracción de electrones excitados, como consecuencia de la
energía térmica. Estos electrones pueden moverse libremente por toda la red metálica, y ante la acción
de un campo externo (diferencia de potencial), darán lugar al paso de corriente eléctrica. Si cada
átomo aporta 2 electrones en su orbital s, la banda estará llena por lo que no es posible el paso de
electrones a través de ella.
Al igual que hemos combinado los orbitales s, pueden combinarse los orbitales p, d etc, lo que
da lugar a diferentes bandas, de las cuales algunas pueden estar llenas, otras vacías, y en ocasiones una
de ellas semi-llena (banda de valencia). Las sustancias que tienen bandas semi-llenas son los metales,
y las que tienen todas sus bandas llenas, o vacías, los aislantes, o semiconductores, en función de la
distancia entre la última banda llena y la primera vacía.
312
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
EL MÉTODO DEL CAMPO AUTO-CONSISTENTE DE HARTREE-FOCK.
El método de Hartree-Fock (HF), o método del campo auto-consistente, es el método más
utilizado para la determinación de estructura energética y otras propiedades moleculares. Su aplicación
a moléculas es similar a como se estudio en su día para el caso de átomos, aunque surgen algunas
complicaciones adicionales. El procedimiento parte de construir los orbitales moleculares
monoelectrónicos:
 OM      ci i
(13.49)
i
Donde para simplificar, supondremos que las funciones i son orbitales atómicos
simétricamente adaptados. En substitución de los orbitales atómicos, pueden utilizar bases de
funciones diferentes. Como es habitual, los coeficientes ci se determinan inicialmente aplicando el
método variacional. Estos cálculos, nos permiten obtener una primera configuración electrónica, si
bien, factores como el spin, o la energía de repulsión entre electrones, no han sido considerados aún.
A continuación, se construye la función de onda total, antisimétrica de la molécula:
1 1
1  1
 2   1      1
1   2  1   2   2    2        2 
 T  1  3 1  3  2    3       3




(13.50)
1  n  1   n   2    n        n 
En el método de Hartree-Fock, el operador energía se escribe de la forma:
n
n
i 1
i 1


n
H   H i0  V   H i0  Vi   h i
(13.51)
i 1
Donde Hi0, son operadores energía del tipo del átomo de hidrógeno, V representa todos los
términos de energía potencial, no incluidos en los anteriores, y Vi , representa la energía de repulsión
promedio entre el electrón i, y todos los demás (ver las Lecciones 7-9). La energía es así determinada
mediante:
n
n
n
i 1
i 1
i 1
E T    T H T d     T h i  T di     T H i0  T di     T Vi  T di
(13.52)
Téngase en cuenta que ψT, es la función de la ecuación (13.50). El desarrollo de la integral
anterior es complejo, aunque si todos los orbitales moleculares ψα, estan doblemente ocupados, existe
una expresión analítica con la forma:
n
n/2
i 1
i, j
E T   i    2J ij  K ij 
(13.53)
Donde εi, es la energía del electrón según la aproximación de electrones independientes, y Jij y
Kij, son las denominadas integrales de Coulomb y de intercambio, respectivamente, analizadas en la
Lección 8 (ecuaciones 8.12 y 8.19), que en este caso, tienen la forma:
313
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
J ij  
 2  i  2  j
rij
K ij  
d
   i     i     j    j 
rij
d
(13.54)
En estas expresiones, las letras griegas indican orbitales moleculares, es decir combinaciones
lineales de orbitales atómicos (ver ecuación 13.40). Tanto para J, como para K, podemos desarrollar
en la forma:

  (i) (i) ( j)  ( j)
rij

d 
l,m,n,p


cl c m c n c p  l (i)
m ( j)n ( j)
p (i)d 
rij
(13.55)
cl c m c n c p lp | mn
l,m,n,p
Para simplificar se suele utilizar la notación:
lp | mn   l (1)
m (2)n (2)
p (1)d
r12
(13.56)
En esta ecuación, l, m, n y p representan orbitales atómicos centrados sobre átomos distintos
procedentes del método CLOA. El electrón 1 se sitúa en los orbitales de la izquierda de la barra, y el
electrón 2 en los de la derecha. En general estas integrales son tetracéntricas (centradas sobre 4 átomos
diferentes).
Una vez determinada la energía, y la función de onda total (de forma numérica), el método de
Hartree-Fock, modifica las funciones de onda individuales de cada electrón, y por lo tanto los orbitales
moleculares, volviendo a repetir todo el ciclo, hasta que dos soluciones contiguas coincidan (ver
Lección 7). En la Figura 13.16, se muestra un esquema que describe de forma simplificada el procedo
Se fijan R y 
OM  cii
i
Construcción de los OM
(CLOA simétricamente
adaptados)
EOM




EOM
0
ci
HOMd
¼¿  2
¼¿  1
OM
 d
Método de
variacional
OM OM
ET 
 H d
  d
T
T
T T
Integrales de solapamiento
diferencial (tetracéntricas)
Optimización de la energía total ET(R, θ, ..)
Parámetros estructurales
Densidades electrónicas
momentos dipolares, etc..
Figura 13.16
314
Integrales Hij y Sij que dependen de los
parámetros estructurales (R, θ, ..)
Luego EOM depende de R, θ, ..
Configuración
electrónica.
ETotal  nOMEOM
i
ET
ET
0
0 
R

j
Método de HF
Repulsión interelectrónica
1 1 1 1 
T  1  2


Función de onda total
(Principio de
antisimetría de Pauli) +
Determinate de Slater
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
de cálculo.
De forma resumida, dicho procedimiento consiste en construir inicialmente los orbitales
moleculares, determinándose sus coeficientes mediante la aplicación del método variacional
(minimizar la energía de cada orbital molecular). A continuación puede construirse la configuración
electrónica de la molécula, que nos proporciona información cualitativa de los niveles de energía
mediante la construcción de los términos espectroscópicos. Solo es posible obtener información
cuantitativa construyendo la función de onda total, para lo que ha de tenerse en cuenta el principio de
antisimetría de Pauli, utilizando determinates de Slater. A partir de esta función de onda total de la
molécula, puede determinarse la energía total, en función de distancias y ángulos de enlace. Este
procedimiento permite predecir propiedades moleculares, como entalpías de formación, potenciales de
ionización, densidades electrónicas, momentos bipolares, etc, las cuales pueden ser comparadas con
las experimentales.
En una molécula de M átomos, y empleando solo un orbital  por átomo, aparecerán del orden
4
de M integrales del tipo <lp/mn>. Muchas de estas integrales pueden identificarse como cero o
despreciables a consecuencia de que los átomos a los que correspondan estén muy alejados
(solapamiento despreciable). Sin embargo, y a pesar de todo, la magnitud del problema es
desmesurada. Piénsese que en una molécula con 10 átomos son 10000 integrales, y en una con 100
serían 100 millones de integrales.
Existen algunos procedimientos para simplificar los cálculos. Uno de ellos es el método
restringido de Hartree-Fock (RHF). Este método se utiliza cuando no existen electrones desapareados
y consiste en considerar solo la mitad de los electrones de la molécula, ya que en estos casos, los
electrones son equivalentes de dos en dos. Cuando la molécula tiene electrones desapareados este
método no es válido, siendo necesario considerar todos los electrones (método no restringido, UHF).
Para reducir el número de iteraciones se utiliza un método denominado de Interacción de
Configuraciones (CI). El método consiste en emplear orbitales moleculares construidos como
combinaciones lineales del estado fundamental y de un estado excitado próximo en energía a él, que
tenga las mismas propiedades de simetría y de spin. Las bases matemáticas de este procedimiento se
comentaron en la lección 2 y se basan en que cualquier función de onda puede construirse como la
combinación lineal del conjunto completo de las funciones propias de cualquier operador hermítico.
315
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
MÉTODOS DE QUÍMICA COMPUTACIONAL.
Se denomina Química Computacional, al conjunto de aproximaciones y métodos matemáticos
que permiten resolver de forma aproximada la ecuación de Scrödinger de una molécula, así como
determinar la energía de interacción entre moléculas. En general, estos métodos matemáticos suelen
clasificarse en tres grupos, métodos ab initio, métodos semi empíricos, y mecánica molecular. Los
métodos ab initio intentan resolver el Hamiltoniano de la molécula, sin utilizar información
experimental previa de ella. Estos solo pueden ser aplicados, en la actualidad, a moléculas de tamaño
medio.
En los métodos semi-empíricos, se utiliza información experimental para simplificar los
cálculos. Así, el empleo de orbitales híbridos o el método de Hückel, son métodos semi-empíricos. En
el método de Hückel, las propiedades moleculares son expresadas en función de la integral de
resonancia β, cuyo valor se determina a partir de datos experimentales.
Con la aparición de los ordenadores a partir de los años 70, se han desarrollado una serie de
métodos semi-empíricos muy sofisticados, que permiten predecir con gran precisión ciertas
propiedades moleculares, al menos para familias concretas de moléculas. Estos métodos utilizan el
procedimiento de Hartree-Fock para calcular la energía, si bien, las integrales que aparecen en él no se
resuelven en cada caso, sino que están tabuladas en función de la distancia entre átomos.
El primero de estos métodos que se desarrolló, consistía en suponer que las integrales de
solapamiento diferencial son cero (CNDO, complete neglect of differential overlap). Estas integrales
son aquellas que, en la ecuación (13.56), poseen l ≠ p, y m ≠ n, lo que puede escribirse como
lp / mn  lp mn lp / mn  ll / mm
(13.57)
donde δij es la función delta de Kronecker (δij=1 si i=j, y δij=0 si i…j).
El método INDO (intermediate neglect of differential overlap), permite que las integrales
<lm/lm> sean también diferentes de cero. MINDO/3 es una versión actualizada del anterior método.
En el método NDDO (neglect of diatomic differential overlap), se hacen cero solo las
integrales de solapamiento diferencial que corresponden a 4 átomos diferentes. Así, en este método la
integral <lp/ml>, no es diferente de cero. Este método fue propuesto J. A. Pople, y desarrollado por
Dewar, en otra variante denominada MNDO (modified neglect of differential overlap). Pople recibió
el premio Nobel en 1998, por estos trabajos y otras contribuciones a la Química Computacional. En
1985, Dewar desarrollo una versión mejorada del método MNDO, denominada AM1 (Austin model
1). Esta versión corrige ciertos problemas de la versión anterior, que fallaban en predecir
correctamente la formación de puentes de hidrógeno, así como mejora sustancialmente las
predicciones de entalpías de formación, y energías de ionización de moléculas. Una tercera versión del
MNDO denominada PM3 (parametrization model 3), fue construida en 1989, este mejora las
predicciones de longitudes de enlace, entalpías de formación y energías de ionización. Por último
ZINDO/1 y ZINDO/S, son versiones modificadas del método INDO. Estos permiten el empleo de
316
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
cualquier elemento de la tabla periódica, lo cual no es posible en los anteriores y en concreto el
ZINDO/S está pensado para reproducir espectros electrónicos mediante el uso de CI.
Recientemente se ha desarrollado una nueva metodología para resolver el Hamiltoniano de
moléculas poliatómicas, denominado Funcional de la Densidad (DF). Estos métodos ab initio, parten
de un teorema que demuestra que la energía total de una molécula puede determinarse a partir del
cuadrado de la función de onda (densidad electrónica), la idea por lo tanto consiste en determinar
directamente la densidad electrónica total, sin necesidad de obtener previamente los orbitales
moleculares. El tiempo de cálculo se reduce bastante ya que la densidad electrónica total depende solo
de tres coordenadas y no de la posición individual de cada electrón. El problema de este método es la
selección de una función de onda lo más aproximada posible a la real.
Existen un tercer grupo de métodos de cálculo, denominados como, Mecánica Molecular.
Estos se basan en modelos de mecánica clásica. En estos métodos, las interacciones entre los átomos
vienen determinadas por una serie de campos de potenciales. Supongamos por ejemplo un enlace entre
dos átomos. La curva energía potencial distancia entre estos átomos ha de calcularse mediante la
mecánica cuántica, sin embargo, en las proximidades del equilibrio dicha curva puede ser representada
por una función del tipo V = k(r-r0)2/2 (oscilador armónico). Por lo que si se pretende obtener la
estructura más estable, basta con utilizar esta última expresión, donde k es la constante de fuerza y r0
la distancia del enlace, las cuales son datos experimentales tabulados en el programa. En realidad se
utilizan potenciales algo más complejos añadiéndoles un término del tipo (r-r0)3. Otro ejemplo sería un
ángulo de enlace. La correspondiente curva de energía potencial-ángulo de enlace, puede expresarse
mediante V = k(θ-θ0)2, pudiendo incluirse también términos de tercer orden. Naturalmente k y θ0 son
parámetros conocidos, y tabulados para todos los posibles tipos de enlaces. De esta forma se pueden
añadir campos de potenciales que den cuenta de, interacciones de carga, de ángulos de torsión, de
fuerzas de van der Waals, de puentes de hidrógeno, etc.
Una vez que se construye la estructura de una molécula, o grupo de moléculas, se minimiza la
energía de la estructura. El método consiste en ir modificando las coordenadas de los átomos y
calculando la energía en función de dichas coordenadas E(r), de forma que es posible obtener dE(r)/dr,
y minimizar la estructura. En cualquier caso, hay que recordar que estos son métodos de mecánica
clásica, y pueden surgir problemas o errores en las predicciones. En cualquier caso se han desarrollado
métodos muy sofisticados. Uno de ellos es el MM+, que es el más general de los métodos,
desarrollado para moléculas orgánicas. El método permite estudiar problemas de solvatación y
dinámica molecular. Otro de los métodos es AMBER, el cual está desarrollado para proteinas y ácidos
nucléicos. BIO+, y OPLS son otros métodos de mecánica molecular. El tiempo de cálculo requerido
en estos métodos es muy inferior a los anteriores, por lo que son apropiados para estudiar
macromoléculas, de hecho son los únicos que pueden hoy día aplicarse a este tipo de sistemas.
317
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
Apéndice 13.1. Distribución de orbitales simétricamente adaptados en el complejo CoF6-3.
En la Figura 13.17 se muestran los orbitales atómicos
(OA), o combinaciones lineales de OA (CLOA) totalmente
F
simétricas (grupo a1g). Estos son el orbital atómico 4s del Co una
F
CLOA de los 6 orbitales 2s de los átomos de flúor, y otra CLOA
F
z
Co
x
de los 2p de los átomos de flúor. De estos OA surgen 3 OM con
simetría a1g.
y
F
F
a1g
F
F
F
Figura 13.17
z
F
Co
x
En la Figura 13.18 se
F
y
muestran los OA con simetría eg.
F
F
F
eg
F
F
Co
Estos son, los orbitales dz2 y dx2-y2
z
x
del Co, que forman una base
y
Figura 13.18
F
F
irreductible
de
orden
2,
y
determinadas combinaciones de
F
los orbitales s y p de los átomos
de fluor. En total hay 6 OA o CLOA que se combinan, y que conducen a tres series de orbitales dos
veces degenerados eg.
Los orbitales dxy, dxz, y
dyz, forman una base irreductible
de orden 3,
únicamente
estos solapan
con
Co
F
z
y
(ver
Figura
13.19-
Co
t2g
F
F
x
y
F
fluor situados en su mismo
plano
F
x
combinaciones lineales de los
F
F
z
ciertas
orbitales p de los átomos de
F
F
F
t1g
F
F
Figura 13.19
izquierda). Las CLOA de estos orbitales dan lugar a dos series
de OM triplemente degenerados, que se denominan t2g.
Ciertas combinaciones lineales de los orbitales 2p de los
F
F
Co
F
z
átomos de flúor, no están simétricamente adaptada para
x
combinar con orbitales del átomo de Co. Estas tienen simetría
y
F
t1g, existen 3, una por cada plano, que, por lo tanto este OM está
t1u
F
tres veces degenerado.
Por último, los orbitales 4p del Co poseen simetría t1u.
Estos se unen con determinadas combinaciones simétricamente
318
F
Figura 13.20
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
adaptadas de los orbilales 2s y 2p de los átomos de flúor (ver Figura 13.20).
En la Figura 13.21 se muestra la tabla de caracteres del grupo puntual Oh, al cual pertenece el
3-
CoF6 . Este grupo posee 10 especias de simetría diferentes, aunque solo 5 aparecen en el diagrama de
OM del complejo. Los orbitales f, en el grupo puntual Oh se distribuyen en tres representaciones
irreductibles con simetría a2u, t1u y t2u.
Figura 13.21
319
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
CUESTIONES:
1) A la vista exclusivamente de los OM del benceno, representados en la Figura 13.4, ¿sería posible clasificar
por orden de energía a dichos OM?.
2) En su estado fundamental, el benceno es eléctricamente neutro. ¿Sigue siendo cierto esto para sus
configuraciones electrónicas excitadas?. Comprobar la respuesta utilizando la tabla 13.1, y determinando la
densidad de carga neta sobre cada átomo para una configuración electrónica (a2u)2(e1g)3(e2u)1. Dato: Para el
cálculo de densidad de carga, y cuando existe un solo electrón en OM degenerados, puede suponerse que 0.5
electrones ocupan cada uno de los OM degenerados.
3) Repetir el cálculo anterior para la molécula de piridina (Tabla 13.3), considerando la primera configuración
electrónica excitada, y comparar los resultados con los obtenidos para la molécula neutra.
4) Utilizando la ecuación (13.48), determinar las raíces del determinante secular de la siguiente molécula
conjugada:
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
PROBLEMAS.
1) Comprobar si la molécula de ciclobutadieno es o no aromática.
2) Determinar los orbitales moleculares ,de la molécula de butadieno.
3) Considerar las siguientes moléculas:
II) H2C=NH
III) H2C=O
IV) H2C=S
I) H2C=CH2
a) Construir los orbitales moleculares , de cada molécula y determinar la densidad de carga sobre cada
átomo, así como el orden de enlace.
b) Determinar, en unidades de integral de resonancia β, la energía correspondiente al primer salto
electrónico de cada molécula.
Datos:
 C   ;  N    0.5 ;  O     ; S   ; CC   ; CN  0.8 ; CO  0.8 ; CS  0.8 .
4) El tratamiento mediante el método de Hückel de los electrones  de la molécula de pirrol (Figura 13.17),
conduce a los O.M. cuyos coeficientes se muestran en la tabla 13.5.
a) Calcular la energía de deslocalización de los electrones  de la molécula.
b) Determinar la densidad de carga neta sobre cada átomo, así como los órdenes de enlace.
Datos:  N    1.5 ; CN   .
H
H
C3
C4
H
C5
C2
N1
H
Figura 13.17
H
C1
C2
C3
C4
C5
x
1
0.706
0.362
0.346
0.346
0.362
-2.549
2
0.509 -0.089
-0.602 -0.602
-0.089 -1.147
3
0
0.6
0.371
-0.371
-0.6
-0.618
4
-
-
-
-
-
1.195
5
-
-
-
-
-
1.618
Tabla 13.5
5) Comprobar si la molécula de vinilamina es aromática.
Datos: αN = α + 1.5; CN = . Una de las raíces del determinante secular es x = -2.11
6) Sea la molécula de la Figura 13.18. Sabiendo que las soluciones de su determinante secular son x = {-2.544, 1.338, -0.6, 1.041, 1.44}, determinar su estructura canónica más estable, y su energía de deslocalización.
Datos:  N:    1.5 ;
CN:   ,
 N     0.5 ; CN   0.8
320
Lección 13 Química Física (Curso 2010-11)
H
C3
N4
C5
C2
H
N1
H
H
Figura 13.18
7) Utilizando el método de Hückel para los electrones  de una molécula, determinar si el grupo azida (RN3) es o
no lineal. Utilizar los mismos razonamientos con la molécula de ozono (O3).
8) Determinar si la molécula de S2N2 es o no aromática. Esta molécula tiene estructura plana cuadrada (ver
Figura 13.19). Denominar α, a la integral de Coulomb del azufre, β, a la integral de resonancia del enlace N-S, y
expresar la integral de Coulomb del N mediante la relación  N    0.5 .
N
S
S
N
Figura 13.19
9) Utilizando el método de Hückel, construye el diagrama de orbitales moleculares de la molécula de B2H6 (ver
Figura 13.20). Para ello, suponga que el B posee hibridación sp3, y que los enlaces B-H externos están
localizados. Utilice  B   H   , y BH   .
H
H
H
B
B
H
H
H
Figura 13.20
10) El anión nitrato NO3-, puede ser representado por cualquiera de las formas resonantes mostradas en la Figura
13.21. Utilizando el método de Hückel, determina la energía de deslocalización de los electrones  que posee el
x = 0 es solución doble del determinante secular.
ión. Datos: α O = α , α N = α + 0.5β, βON = β.
O
O
N
O
O
O
O
N
O
O
O
N
Figura 13.21
11) a) La molécula de H3, puede tener estructura lineal o triangular. Utilizando el método de Hückel, determinar
cual es la estructura más estable en el caso de las especies catiónica H3+, y aniónica H3 . Denominar α, a la
integral de Coulomb del hidrógeno, β a la integral de resonancia entre dos orbitales 1s de átomos de hidrógeno
contiguos, y suponer, que la integral de resonancia es cero para átomos no contiguos, y que el solapamiento es
cero en todos los casos.
Lineal
Triangular
Figura 13.22
321