CAPÍTULO 3: TERMODINÁMICA

TERMODINÁMICA
La termodinámica (del griego, termo , que significa “calor” y dínamis, que significa “fuerza”
La termodinámica se puede definir como la ciencia de la energía.
energía: capacidad para causar cambios.
La termodinámica estudia las transformaciones energéticas.
SISTEMAS
Un sistema termodinámico es una región del espacio que está sometida al estudio que se esté adelantando y que
la limita una superficie que puede ser real o imaginaria, denominada frontera. La región externa al sistema que
interactúa con él se denomina entorno del sistema.
El sistema termodinámico interactúa con su entorno a través del intercambio de
materia y / o energía. Una manera de clasificar los sistemas termodinámicos es
considerando el modo de relación que tenga con su entorno:
Figura 1. Sistemas,
alrededores y frontera
Sistemas abiertos (volumen de control): Aquellos que intercambian materia y
energía con su entorno.
Sistemas cerrados: Aquellos que intercambian energía pero no materia con su
entorno.
Sistemas aislados: Aquellos que no intercambian ni materia ni energía con su
entorno.
Figura 2. Sistemas abiertos, cerrados y aislados.
Una olla a presión tapada y con agua, teniendo como límite su superficie externa, es un sistema aislado. Si la
olla a presión se somete a calentamiento en una estufa, se comporta inicialmente como un sistema cerrado.
Cuando la olla “pita” debido al flujo de vapor, es un sistema abierto. Un calentador de agua puede considerarse
como un volumen de control (sistema abierto) ya que posee entrada y salida de masa.
No se pueden considerar sistemas que intercambian materia pero no energía con sus alrededores, ya que la
materia tiene implícito un contenido energético.
VARIABLES TERMODINÁMICAS
Un sistema termodinámico se caracteriza por un cierto número de variables llamadas variables termodinámicas
o propiedades termodinámicas del sistema. Los valores de estas variables constituyen el estado
termodinámico del sistema, y por esto a dichas variables se les conoce también con el nombre de variables de
estado. Un cambio en el estado de un sistema debido a una interacción con su entorno se traduce en el cambio
de por lo menos una de sus propiedades.
Clasificación de las variables
Una manera de clasificar las variables de estado es como variables externas y variables internas.

Una propiedad externa es aquella cuyo valor no depende de la sustancia que está dentro de los límites
del sistema sino de la posición en el espacio de cuerpos exteriores al sistema, por ejemplo, el volumen
de un gas en un cilindro con un pistón o un campo eléctrico.

Una propiedad interna es aquella cuyo valor depende de la naturaleza del medio que constituye el
sistema, por ejemplo, la presión, la temperatura o la densidad. Son propiedades independientes una de
otra cuando el sistema puede realizar un cambio de estado de tal manera que una de ellas varíe mientras
la otra permanece constante.
El acoplamiento de un sistema con su entorno se hace a través de las variables externas, que condicionan el
valor de las otras variables, siendo por ello las variables externas las independientes por excelencia. Durante el
cambio de fase de una sustancia pura, la presión y la temperatura permanecen constantes, siendo dependientes,
mientras que el volumen sí cambia y puede formar con la presión o con la temperatura una pareja de
propiedades con la que se puede definir el sistema.
Otra clasificación de las variables de estado depende de su dependencia con la masa: variables extensivas y
variables intensivas. Las extensivas dependen de la masa y son proporcionales a ella, por ejemplo, el volumen o
la masa. Las intensivas no dependen de la masa, por ejemplo, la presión o la densidad. Dentro de las magnitudes
intensivas se consideran también las magnitudes específicas y molares, es decir, magnitudes extensivas
referidas a la unidad de masa o al mol, respectivamente.
Densidad
La densidad (ρ) es la razón de la masa por unidad de volumen, por ejemplo, kg/m3 o lb/ft3. Se expresa tanto por
un valor numérico como por unidades adecuadas. Para determinar la densidad de una sustancia, es preciso
conocer tanto su volumen como su masa. Las densidades de los líquidos y los sólidos no cambian
significativamente con la presión en condiciones ordinarias, pero sí cambian con la temperatura.
Volumen específico
El volumen específico de una sustancia es el recíproco de la densidad, es decir, el volumen por unidad de masa
o cantidad unitaria de material. Las unidades del volumen específico pueden ser ft3/lb, ft3/lbmol, cm3/g, m3/kg o
relaciones similares.
Peso específico (γ)
Es el peso de un volumen unitario de una sustancia:
γ = ρ g (peso/m3) (N/m3, lbf/ft3)
Densidad relativa (peso específico relativo, SG)
A menudo se piensa que el peso específico relativo es una relación adimensional. De hecho, debe considerarse
como el cociente de dos densidades: la de la sustancia de interés, A, y la de una sustancia de referencia - cada
una de las cuales tiene sus unidades asociadas. En símbolos:
(
(
)
)
(
(
)
)
(
(
)
)
La sustancia de referencia en el caso de los líquidos y sólidos normalmente es el agua. Así, el peso específico
relativo es el cociente entre la densidad de la sustancia en cuestión y la densidad del agua.
ESTADO Y EQUILIBRIO
El conjunto de propiedades que se pueden medir o calcular y
describen por completo la condición del sistema se denomina
estado. En un estado específico, todas las propiedades de un sistema
tienen valores fijos e incluso si cambia el valor de una propiedad, el
estado cambia a otro diferente.
El concepto de equilibrio está íntimamente ligado a las definiciones
de propiedades y estados. Para un sistema, las propiedades que
describen el estado de equilibrio del sistema deben ser constantes si
dicho sistema no interactúa con los alrededores o si se permite la
interacción completa del sistema con alrededores sin cambio. A este
tipo de estado se denomina estado de equilibrio y las propiedades son
propiedades de equilibrio. Cuando el sistema está en equilibrio con
sus alrededores no debe cambiar a menos que los alrededores lo hagan.
Figura 3. Un sistema en dos estados
diferentes
Los tipos específicos de equilibrio se refieren a propiedades individuales. Cuando una sola propiedad no cambia
en el sistema, el equilibrio es específico respecto a ella. Ejemplos comunes son:




equilibrio térmico: cuando el valor de sus temperaturas es el mismo.
equilibrio mecánico: cuando el valor de sus presiones es el mismo.
equilibrio de fase: cuando existe más de una fase (estado de agregación) y la masa de cada una es
constante
equilibrio difusivo: cuando el valor de sus potenciales químicos es el mismo.
Postulado de estado
El estado de un sistema se define mediante sus propiedades, pero no es necesario conocerlas todas con el fin de
fijarlo. Una vez fijadas suficientes propiedades, los valores de las demás se asumen automáticamente, es decir,
especificar cierto número de propiedades es suficiente para fijar su estado. El número de propiedades requeridas
para fijar el estado de un sistema se denomina mediante el postulado de estado:
“el estado de un sistema compresible simple se especifica por completo mediante dos propiedades intensivas
independientes”
El postulado de estado requiere que las dos propiedades especificadas sean
independientes para fijar el estado; y son independientes si una de ellas puede
variar mientras la otra se mantiene constante. Por ejemplo, la temperatura y el
volumen específico son siempre propiedades independientes y juntas fijan el
estado de un sistema compresible simple (figura 4). Sin embargo, la temperatura y
la presión son propiedades independientes para sistemas de una sola fase , pero
son propiedades dependientes para sistemas multifase. A nivel del mar (P = 1
atm), el agua hierve a 100 °C pero en la cima de una montaña donde la presión es
menor, el agua hierve a una temperatura más baja.
Figura 4. El estado del nitrógeno se fija
con dos propiedades independientes
PROCESOS Y CICLOS
Cualquier cambio de un estado de equilibrio a otro experimentado
por un sistema es un proceso, y la serie de estados por los que pasa
un sistema durante este proceso es una trayectoria. Para describir
completamente un proceso se deben especificar sus estados inicial y
final así como la trayectoria que sigue y las interacciones con los
alrededores.
Cuando un proceso se desarrolla de tal manera que todo el tiempo el
sistema permanece infinitesimalmente cerca de un estado de
equilibrio, se trata de un proceso cuasiestático o de
cuasiequilibrio. Un proceso de este tipo puede considerarse lo
suficientemente lento como para permitirle al sistema ajustarse Figura 5. Un proceso entre los estados 1
internamente de modo que las propiedades de una de sus partes no y 2 y su trayectoria.
cambien más rápido que las de otras.
Cuando un gas en un dispositivo de cilindro-émbolo se comprime de
forma repentina, las moléculas cercanas a la superficie del émbolo
no tendrán suficiente tiempo para escapara y se concentrarán en una
pequeña región frontal del émbolo, de modo que ahí se creará una
región de alta presión. Como resultado de esta diferencia de presión,
el sistema ya no está en equilibrio, lo que hace que el proceso no sea
de cuasiequilibrio. Sin embargo, si el émbolo se mueve lentamente,
las moléculas tendrán tiempo suficiente para redistribuirse y no
habrá concentración de moléculas al frente del émbolo. Como
resultado, la presión dentro del cilindro será siempre uniforme y
aumentará con la misma rapidez en todos los lugares. Puesto que el
equilibrio se mantiene todo el tiempo, se trata de un proceso de
cuasiequilibrio.
Figura 6. Proceso de compresión con y sin cuasiequilibrio
Los diagrama de proceso trazados mediante el empleo de
propiedades termodinámicas en forma de coordenadas son muy
útiles para tener una representación visual del proceso. Algunas
propiedades comunes usadas como coordenadas son temperatura
T, presión P y volumen V (o específico). En la figura 7. Se
observa que la trayectoria del proceso indica una serie de estados
de equilibrio por los que pasa el sistema durante un proceso, y
que únicamente tiene importancia para proceso de
cuasiequilibrio, para otros procesos no es posible caracterizar el
sistema completo mediante un solo estado, por lo que carece de
sentido hablar de una trayectoria del proceso para un sistema
como un todo.
Existen tipos de procesos en los que alguna propiedad particular
permanece constante:
Figura 7. Diagrama PV para un proceso
de compresión
 proceso isotérmico, es aquel durante el cual la
temperatura T permanece constante
 proceso isobárico es en el que la presión P se mantiene
constante
 proceso isocórico (isométrico) es aquel donde el
volumen específico V permanece constante
Un ciclo se presenta cuando un sistema regresa a su estado inicial al final del proceso, es decir, para un ciclo los
estados inicial y final son idénticos.
TEMPERATURA
La definición de este término requiere de conocimientos de termodinámica, para fijar ideas a continuación de
cita la definición de Maxwell: “La temperatura de un cuerpo es una medida de su estado térmico considerado
como su capacidad para transferir calor a otro cuerpos”
Las cuatro escalas de temperatura de más uso actualmente corresponden a dos escalas relativas (grados Celsius
y grados Fahrenheit) y dos absolutas (kelvin y grados Rankine).
Las escalas de temperatura absolutas tienen su punto cero en la temperatura más baja que se cree puede existir.
Esta temperatura mínima se relaciona tanto con las leyes de los gases ideales como con las leyes de la
termodinámica. La escala absoluta que se divide en unidades de grado del mismo tamaño que las de la escala
Celsius (centígrado) se denomina escala kelvin; la escala absoluta que corresponde a las unidades de grado
Fahrenheit se denomina escala Rankine, en honor de W. J. M. Rankine (1820-1872), un ingeniero escocés. Las
relaciones entre la temperatura absoluta y la temperatura relativa se ilustran en la figura 8.
Figura 8. Comparación de las escalas de temperatura
Es preciso reconocer que el grado unitario (esto es, la diferencia de temperatura unitaria) en la escala kelvinCelsius no tiene el mismo tamaño que en la escala Rankine-Fahrenheit. Si Δ °F representa la diferencia de
temperatura unitaria en la escala Fahrenheit, Δ °R la diferencia de temperatura unitaria en la escala Rankine, y Δ
°C y Δ K las unidades análogas en las otras dos escalas, hay que tener presente que
comparando las escalas, se tiene:
Factores de conversión de temperatura:



Celsius - kelvin:
TK = T°C + 273,15
fahrenheit - Celsius: T°R = 1,8 T°C + 32
fahrenheit – rankine: T°R = T°F + 459,67
PRESION
La presión se define como “fuerza normal por unidad de área”. Examine la figura 9. La atmósfera ejerce una
presión sobre la parte superior del cilindro de agua, y el agua misma ejerce presión sobre la base del cilindro. La
presión en el fondo de la columna estática (sin movimiento) de agua ejercida sobre la superficie inferior es:
Donde:
p = presión en el fondo de la columna de fluido
F =fuerza
A = área
ρ = densidad del fluido
g = aceleración debida a la gravedad
h = altura de la columna de fluido
p0 = presión en la parte superior de la columna de fluido
Figura 9. Presión normal
Supongamos que el cilindro de fluido de la figura es una columna de mercurio que tiene un área de 1 cm2 y 50
cm de altura. El peso específico del mercurio a 20 °C es 13,55 g/cm3. Por tanto, la fuerza ejercida
exclusivamente por el mercurio sobre la sección de 1 cm2 de la superficie inferior es
y la presión:
en el sistema estadounidense, la presión es:
A una columna de líquido suele llamársele cabeza del líquido, y la cabeza se refiere a la altura de la columna.
Así, la presión de la columna de mercurio se podría expresar simplemente como 50 cm Hg, y la presión sobre la
superficie inferior de la columna sería de 50 cm Hg + p0(en cm de Hg).
Las presiones, al igual que las temperaturas, se pueden expresar en escalas tanto absolutas como relativas. El
hecho de que un dispositivo para medir la presión mida la presión absoluta o la relativa depende de la
naturaleza del instrumento medidor. Por ejemplo, un manómetro de extremo abierto (figura 10a) mediría una
presión relativa (presión manométrica), ya que la referencia es la presión de la atmósfera sobre el extremo
abierto del manómetro. Por otro lado, si cerramos el extremo del manómetro (figura 10b) y se crea un vacío en
el extremo estaremos midiendo contra un vacío perfecto, o contra “ausencia de presión”; (p0 será cero). Esta
medición se denomina presión absoluta.
Figura 10. a) Manómetro de extremo abierto,
b) Manómetro de presión absoluta
La relación entre la presión absoluta y la relativa está dada por la siguiente expresión:
presión absoluta = presión manométrica + presión barométrica