Síntesis de nanopartículas plata-sílice a través de un método
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TRABAJO FIN DE ESTUDIOS MÁSTER EN QUÍMICA AVANZADA Síntesis de nanopartículas plata-sílice a través de un método organometálico Sábel Santibáñez Vallejo Tutores: José María López de Luzuriaga Fernández y Miguel Monge Oroz Facultad de Ciencias, Estudios Agroalimentarios e Informática Curso 2011-2012 Síntesis de nanopartículas plata-sílice a través de un método organometálico, trabajo fin de estudios de Sábel Santibáñez Vallejo, dirigido por José María López de Luzuriaga Fernández y Miguel Monge Oroz (publicado por la Universidad de La Rioja), se difunde bajo una Licencia Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 3.0 Unported. Permisos que vayan más allá de lo cubierto por esta licencia pueden solicitarse a los titulares del copyright. © © El autor Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2012 publicaciones.unirioja.es E-mail: [email protected] Síntesis de Nanopartículas Plata‐Sílice a través de un Método Organometálico Sábel Santibáñez Vallejo Máster en Química Avanzada Junio 2012 UNIVERSIDAD DE LA RIOJA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ÁREA QUÍMICA INORGÁNICA SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS PLATA‐SÍLICE A TRAVÉS DE UN MÉTODO ORGANOMETÁLICO. Memoria presentada en el Departamento de Química de la Universidad de La Rioja para optar al título de Máster en Química Avanzada Sábel Santibáñez Vallejo JOSÉ MARÍA LÓPEZ DE LUZURIAGA FERNÁNDEZ, Catedrático de Química Inorgánica de la Universidad de La Rioja, y MIGUEL MONGE OROZ, Profesor Titular de Química Inorgánica de la Universidad de La Rioja CERTIFICAN Que la presente memoria titulada: “Síntesis de nanopartículas Plata‐Sílice a través de un método organometálico.”, ha sido realizada en el Departamento de Química de la Universidad de La Rioja, área de Química Inorgánica, bajo su dirección y autorizan su presentación para que sea calificada como Máster en Química Avanzada. Logroño, Junio de 2012 Prof. Dr. José María López de Luzuriaga Dr. Miguel Monge Me gustaría antes de empezar dar las gracias a toda la gente que me ha ayudado a la realización de este trabajo. En primer lugar a mis directores de máster, el Dr. José María López de Luzuriaga y el Dr. Miguel Monge Oroz, por darme la oportunidad de trabajar en su grupo de investigación, por sus consejos, su ayuda y por todos los conocimientos que me habéis transmitido durante todo el máster. Al Dr. Jorge García Barrasa, gracias porque desde hace ya dos años me hiciste descubrir el “gran mundo” de la nanotecnología, por ayudarme en todas las dudas y problemas que han surgido y sobre todo por tu amistad. A todos mis compañeros del grupo de investigación, por vuestra ayuda cuando la he necesitado y por todos los buenos ratos pasados en el laboratorio. A mis compañeros de carrera, en especial a Minerva Viguera, son muchos ya los años desde que empezamos y todavía seguimos riéndonos cuando recordamos todos los buenos momentos que hemos pasado, y todos los que nos quedan por delante. Al Centro Tecnológico del Calzado de La Rioja (CTCR), por confiar en mí y darme la oportunidad de seguir “aprendiendo”. Y sobre todo por toda la gente que he conocido en él, muchas gracia a todos. Y por último, y no menos importante, a mis padres, a Rubén y al resto de mi familia, por vuestro apoyo y cariño. Muchísimas gracias por estar ahí. “Descifrar lo que está delante de nuestros ojos requiere una lucha constante” (George Orwell) Abreviaturas AgNPs nanopartículas de plata APS 3‐aminopropil‐trietoxisilano EG etilenglicol Et2O éter dietílico exc. exceso h horas HDA hexadecilamina MeOH metanol MET microscopía electrónica de transmisión nm nanómetro PVP polivinilpirrolidona SPR resonancia de plasmón superficial t tiempo TEOS tetraetoxisilano THF tetrahidrofurano UV ultravioleta UV‐Vis ultravioleta‐visible Índice I. Introducción I.1. Introducción……………………………………………………………………………………………………………...3 II. Discusión de resultados II.1. Reacciones de formación de nanopartículas de plata empleando el polímero PVP como agente estabilizante a partir del compuesto organometálico [NBu4][Ag(C6F5)2]……11 II.1.1. Síntesis del precursor organometálico………………………………………………………………12 II.1.2. Empleo de polivinilpirrolidona como agente estabilizante en la síntesis de nanopartículas de plata………………………………………………………………………………………………12 II.2. Recubrimiento de las nanopartículas de plata con una capa de sílice……………………..24 II.2.1. Síntesis a partir de tetraetoxisilano (Método de Stöber)………………………………..…24 II.2.2. Síntesis a partir de sílice funcionalizada con grupos 3‐aminopropil…………………..41 III. Parte experimental III.1. Materiales e instrumentación………………………………………………………………………………..49 III.2. Síntesis de los compuestos organometálicos de partida. III.2.1. Síntesis de [NBu4][Ag(C6F5)2]……………………………………………………………………………49 III.2.2. Síntesis de [Ag(C6F5)]……………………………………………………………………………………….50 III.3. Síntesis de nanopartículas de plata………………………………………………………………………50 III.3.1. Síntesis a partir de [Ag(C6F5)] empleando un exceso de polivinilpirrolidona como agente estabilizante en THF………………………………………………………………………………………50 III.3.2. Síntesis a partir de [Ag(C6F5)] empleando un exceso de polivinilpirrolidona como agente estabilizante en etilenglicol como agente reductor y disolvente ……………..…….51 1 2 Índice III.4. Recubrimiento de las nanopartículas de plata con una capa de sílice……………………51 III.4.1. Síntesis a partir de las nanopartículas de plata estabilizadas con polivinilpirrolidona (2)………………………………………………………………………………………………..52 III.4.2. Síntesis a partir de las nanopartículas de plata estabilizadas con polivinilpirrolidona en etilenglicol (5)…………………………………………………………………………53 III.4.3. Síntesis a partir de las nanopartículas de plata estabilizadas con polivinilpirrolidona en etilenglicol (4)…………………………………………………………………………54 III.5. Inserción de nanopartículas de plata sobre una lámina de sílice funcionalizada con grupos 3‐aminopropil…………………………….……………………………………………………………………..55 IV. Conclusiones IV.1. Conclusiones………………………………………………………………………………………………………….57 V. Anexo V.I. Imágenes MET de las nanopartículas de plata estabilizadas con el polímero PVP…….59 V.2. Imágenes MET de las nanopartículas de plata recubiertas con una capa de sílice……60 V.3. Imágenes MET de las nanopartículas de plata sobre una lámina de sílice funcionalizada con grupos 3‐aminopropil………………………………………………………………………61 VI. Bibliografía V.1. Bibliografía.…………………………………………………………………………………………………………….63 I. Introducción I. Introducción I.1. Introducción La nanociencia es la disciplina encargada de estudiar y sintetizar materiales en un rango de 1 a 100 nm. En los últimos años ha experimentado un gran desarrollo debido a varios motivos, principalmente los relacionados con sus aplicaciones y propiedades originadas por su pequeño tamaño. Así, por un lado, la reactividad de estos nanomateriales es mayor y presentan mejores propiedades que los mismos materiales a escala macroscópica, debido a que dividiéndolo en partes de tamaño nanométrico con la misma cantidad de material se consigue una mayor área superficial. Por otro lado, las estructuras de escala nanométrica se rigen por las leyes de la mecánica cuántica, lo que proporciona nuevas propiedades como el confinamiento cuántico del movimiento de electrones en partículas semiconductoras, la resonancia de plasmones superficiales en nanopartículas metálicas, o el superparamagnetismo en materiales magnéticos1,2. Dentro de los nanomateriales, las nanopartículas de metales del grupo 11 poseen gran interés debido a que además de sus propiedades características de metal noble, es decir, estabilidad química, elevada conductividad eléctrica, etc., también presentan otras específicas como propiedades ópticas3; en el caso del oro la capacidad de ensamblarse con biomoléculas4 y en el de la plata el comportamiento óptico no lineal o el efecto bactericida5‐7. Las propiedades ópticas que presentan las nanopartículas de metales del grupo 11, se basan en la oscilación colectiva de los electrones de la banda de conducción al interaccionar con un campo electromagnético incidente, denominado resonancia de plasmón superficial. Así, en el caso del cobre, plata y oro presentan disoluciones coloidales de colores intensos cuyas frecuencias de resonancia de plasmón aparecen en el rango del visible, y que depende del tamaño y la forma de la partículas tal y como se observa en la figura 1 8,9. En relación con las propiedades ópticas, se han desarrollado nuevas aplicaciones de las nanopartículas en catálisis10, biomedicina11, química12 o biología13. En el caso concreto de plata, metal en el que se centra esta memoria, se han desarrollado diversos métodos de síntesis de nanopartículas14‐16. En la mayoría de los métodos empleados los precursores metálicos son sales metálicas simples17,18, el disolvente empleado suele ser agua y los agentes estabilizantes en general suelen ser ligandos, polímeros o surfactantes cargados19. En la tabla 1 se muestran algunos métodos de síntesis de nanopartículas de plata20. 3 4 I. Introducción FIGURA 1 Clasificación de diferentes morfologías típicas de las nanopartículas de oro y plata y su localización en el espectro UV‐Vis según la absorción provocada por la resonancia de plasmón superficial. TABLA 1 Algunos métodos de síntesis de nanopartículas de plata en disolución. Precursor Reductor Estabilizante AgNO3 Citrato Citrato 21 AgNO3 NaBH4 22 AgNO3 Ac. Ascórbico 23 AgNO3 Polioles PVP 24, 33 β‐D‐glucosa Almidón 25 [Ag(NH3)2] Azúcares 26 AgNO3 DMF APS 27 AgNO3 DMF PVP 27 Ag(COOR) Termólisis 28 Ag(COOCH3) Acetaldehido HDA 29 Ag(COOCH3) Oleilamina OLA 29 [Ag(Mes)]4 Termólisis HDA 30 AgNO3 Ac. Ascórbico CTAB 31 AgNO3 N2H4∙H2O AOT 32 AgNO3 Radiación UV PVP 33 AgNO3 Radiación UV PEG 34 [Ag(C6F5)] HDA 35 AgNO3 + Ref APS = aminopropiltrietoxisilano, PVP = polivinilpirrolidona, HDA = hexadecilamina, OLA = oleilamina, CTAB= Bromuro de cetil trimetil amonio, AOT = bis(2‐etilhexil)sulfosuccinato de sodio, PEG = polietilenglicol. I. Introducción La mayor parte de los métodos de preparación de nanopartículas de plata se basan en el empleo de reductores químicos más o menos fuertes (NaBH4, citrato, glucosa, etc.) frente a AgNO3. Otros métodos que permiten la obtención de nanopartículas recurren al empleo de altas temperaturas o radiación UV para descomponer sales de plata (I). Un ejemplo interesante de método de síntesis de nanopartículas de plata por su versatilidad, es el desarrollado por el grupo del Profesor Liz‐Marzán, en el cual se ha empleado dimetilformamida (DMF) como disolvente y agente reductor al mismo tiempo con sales de plata en diferentes condiciones de reacción. El empleo de distintos agentes estabilizantes como aminopropiltrietoxisilano (APS) y posterior hidrólisis con tetraetoxisilano (TEOS) o polivinilpirrolidona (PVP) da como resultado la síntesis de diferentes tamaños de nanopartículas e incluso nanoprismas de plata (figura 2)27. FIGURA 2 Síntesis de nanopartículas de plata empleando DMF como agente reductor. El empleo del polímero PVP da como resultado nanopartículas o nanoprismas de plata. Cuando se emplea APS se obtienen nanopartículas de plata rodeadas de una capa de sílice. En este sentido, debido a la gran experiencia de nuestro grupo de investigación en la síntesis de compuestos organometálicos de estos metales, se ha desarrollado un nuevo método de síntesis de nanopartículas de plata, el método organometálico, el cual se había descrito previamente en la síntesis de nanopartículas de otros metales y óxidos metálicos como cobalto, rodio, paladio, platino, zinc, etc. 36‐38, aunque todavía no había sido empleado para este metal35. 5 6 I. Introducción Este método da lugar a la formación de nanopartículas de plata con un elevado control sobre su tamaño y forma mediante el empleo de precursores organometálicos susceptibles de descomponerse en condiciones muy suaves de reacción, y agentes químicos estabilizantes como polímeros, ligandos alquílicos de cadena larga o sustratos inorgánicos (Figura 3). FIGURA 3 Representación del método organometálico para la síntesis de nanopartículas. Uno de los aspectos más importantes en la síntesis de nanopartículas metálicas es su estabilización mediante el empleo de polímeros. Así, ya en 1718 Helcher indicó que las partículas de oro podían estabilizarse con el polímero natural almidón y actualmente se sabe que los polímeros permiten la síntesis de partículas metálicas solubles en agua39. A la vez que aumentaba el interés por la nanociencia, se fueron desarrollando métodos de síntesis de nanopartículas estabilizadas por diferentes polímeros, entre los más comunes se encuentran la polivinilpirrolidona (PVP)40,41 y el polietinelglicol (PEG)42. Existen numerosos métodos para la síntesis de nanopartículas metálicas en compuestos poliméricos, aunque los dos más empleados son: (i) síntesis in situ de las nanopartículas en la matriz polimérica por reducción de sales metálicas disueltas en la misma matriz43 y (ii) la evaporación de los metales a alta temperatura en la superficie del polímero44. El primer método es el más habitual, ya que aparte de tratarse de un procedimiento sencillo, permite la obtención de nanopartículas en gran cantidad y en corto periodo de tiempo. En el segundo método se lleva a cabo la polimerización de la matriz alrededor de de las nanopartículas45‐47, en el que el espesor de la capa de polímero puede ser controlado por la concentración de monómero48. I. Introducción La formación de nanopartículas de plata a partir de compuestos perhalofenilderivados organometálicos empleando como agentes estabilizantes polímeros ha sido desarrollado anteriormente en nuestro grupo de investigación35, donde se ha comprobado que a parte de las ventajas ya mencionadas derivadas del empleo de compuestos organometálicos, las cadenas poliméricas protegen la superficie de las partículas, obteniéndose partículas de tamaño muy pequeño (figura 4). En este estudio se llevó a cabo la síntesis de nanopartículas de plata estabilizadas por PVP que presentan un tamaño muy pequeño (2‐3 nm) y son solubles en medio acuoso. Aunque la dispersión de tamaños no es muy buena, se consigue mejorar cuando se emplea etilenglicol como disolvente, el denominado método poliol, con el que se consiguen un gran control sobre el tamaño y forma de las nanopartículas de plata estabilizadas con PVP (figura 5). THF reflux, 5h [Ag(C6F5)] + PVP - C6F5-C6F5 Ag nanoparticle FIGURA 4 Síntesis de nanopartículas de plata estabilizadas con PVP a partir de un compuesto organometálico. FIGURA 5 Nanopartículas de plata sintetizadas a partir perhalofenilderivados organometálicos estabilizadas con PVP (A) y con etilenglicol (B). 7 8 I. Introducción A parte, en este mismo estudio también se desarrolló un método para recubrir estas partículas con una capa de sílice de tamaño nanométrico, de forma que confieren una gran estabilidad a las nanopartículas27. El método que se lleva a cabo es el de Stöber49, en el que se emplea 3‐ aminopropil‐trietoxisilano (APS) y tetraetoxisilano (TEOS), dando como resultado nanopartículas de plata insertadas químicamente en nanoesferas de sílice (figura 6)35 . NH4OH, H2O PVP‐AgNps + APS TEOS APS = H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 TEOS = Si(OCH2CH3)4 FIGURA 6 Representación del mecanismo de Stöber. Como se ha mencionado anteriormente, una de las principales propiedades de las nanopartículas de plata es la de actuar como agentes bactericidas. Se estudió la interacción de las nanopartículas de plata con diferentes bacterias Gram‐negativas50, donde se observó que partículas de 1 a 10 nm presentan un efecto bactericida importante. Estas nanopartículas se unen a la membrana celular provocando cambios en la permeabilidad y afectando a las funciones respiratorias de la misma. En este mismo estudio se propuso que las nanopartículas pequeñas penetran en el interior de las bacterias dañando las estructuras que contienen grupos funcionales basados en azufre y fósforo, como las cadenas de ADN, por otro lado también contribuyen al efecto bactericida iones plata que se desprenden de la superficie de las nanopartículas (figura 7). I. Introducción FIGURA 7 Representación del mecanismo bactericida de las nanopartículas de plata. Otro estudio analiza la actividad de nanopartículas de plata frente a la E. coli en función de su tamaño y forma. En el trabajo se llega a la conclusión que las nanoprismas de plata de forma triangular truncada presentan mayor efecto biocida que las de forma esférica o barra, lo que sugiere que nanopartículas de plata con misma área superficial pero distinta forma pueden presentar distintas áreas superficiales efectivas51. A la vista de los antecedentes merece la pena extender el desarrollo del método organometálico para obtener nanopartículas de plata estabilizadas por polímeros y, en su caso, recubiertas con sílice. Así pues, en este trabajo se lleva a cabo un estudio de cómo pueden influir los distintos parámetros en la formación de nanopartículas de plata estabilizadas por PVP, como pueden ser la estequiometría de la reacción, disolvente, temperatura, tiempo, etc. Además, se ha estudiado el método para conferir un recubrimiento de las nanopartículas de plata mediante sílice empleando dos métodos, uno a partir del método de Stöber, y el otro a partir de sílice funcionalizada con grupos 3‐aminopropil, en los cuales se estudian cómo afectan diferentes condiciones de reacción, como la estequiometria y el tiempo. 9 10 I. Introducción II. Discusiónderesultados II. Discusión de resultados II.1. Reacciones de formación de nanopartículas de plata empleando el polímero PVP como agente estabilizante a partir del compuesto organometálico [NBu4][Ag(C6F5)2]. Como ya se ha mencionado en la introducción, el empleo de compuestos organometálicos es de gran interés para su uso como precursores de nanopartículas metálicas. Por un lado, la síntesis de nanopartículas a partir del método organometálico se puede conseguir con un buen control sobre el tamaño, forma y composición de las nanopartículas obtenidas. Además, los perhalofenil derivados de plata (I) son compuestos organometálicos suficientemente estables para su manejo en el laboratorio en presencia de aire y humedad, aunque también es posible forzar su descomposición empleando condiciones de reacción suaves, lo que los hace un precursor ideal para abordar su descomposición controlada. Hasta la fecha, el empleo de distintos agentes estabilizantes nos ha permitido obtener nanopartículas metálicas de tamaño y forma controlada. A modo de ejemplo: (i) el empleo de hexadecilamina (HDA) como agente estabilizante ha permitido la síntesis de nanopartículas de plata de 9.8 nm de diámetro con un alto grado de control de su monodispersidad de tamaños. Estas partículas han mostrado una muy alta capacidad bactericida, (ii) el empleo de alquiltiolatos como agentes estabilizantes ha dado lugar a la síntesis de superredes cristalinas formadas por nanopartículas de plata de 6 nm de tamaño con una distribución de tamaños muy estrecha que permite esta estabilización tridimensional, (iii) empleando polivinilpirrolidona (PVP) y tetrahidrofurano (THF) como disolventes se han obtenido nanopartículas de plata muy pequeñas (2‐3 nm) y (iv) empleando PVP y etilenglicol (EG) se ha logrado un autoensamblaje bidimensional de nanopartículas de plata de 6 nm35. En este apartado se muestra un estudio sistemático de nuevas nanopartículas de plata empleando PVP como agente estabilizante. Posteriormente se ha probado su recubrimiento con sílice, o su inclusión superficial en sílice funcionalizada. 11 12 II. Discusión de resultados II.1.1. Síntesis del precursor organometálico. Para la síntesis del compuesto [Ag(C6F5)] se parte del precursor [NBu4][Ag(C6F5)2]. La reacción del complejo bis(pentafluorofenil) plata (I) con un equivalente de AgClO4 en éter dietílico (Et2O) conduce a la precipitación de [NBu4]ClO4, quedando en disolución el complejo [Ag(C6F5)], que será el compuesto de partida en las reacciones de síntesis de nanopartículas de plata. Et2O [NBu4][Ag(C6F5)2] + AgClO4 ↓[NBu4]ClO4 + 2 [Ag(C6F5)] (1) Ecuación 1 Este complejo es inestable al aire y a la humedad, especialmente en ausencia de disolvente. II.1.2. Empleo de polivinilpirrolidona como agente estabilizante en la síntesis de nanopartículas de plata. Como se ha mencionado en la introducción de este trabajo, el polímero orgánico polivinilpirrolidona (PVP) es uno de los polímeros más empleados para la estabilización de nanopartículas metálicas52‐55. La capacidad de PVP para estabilizar a las nanopartículas se debe a interacciones débiles tipo van der Waals, lo que hace a este polímero un vehículo muy interesante para fijar, posteriormente, las nanopartículas en otros sustratos como por ejemplo sílice. Por eso se ha seleccionado el polímero PVP como agente estabilizante en la síntesis de nanopartículas de plata a partir del método organometálico. En primer lugar, se ha llevado a cabo la reacción entre el compuesto organometálico [Ag(C6F5)] y PVP en exceso (94 %wt), empleando THF como disolvente a temperatura de reflujo durante 2 horas. Como resultado se obtiene una disolución transparente e incolora y un precipitado marrón oscuro de nanopartículas de plata. Estas nanopartículas de plata son insolubles en THF o tolueno y, sin embargo, son solubles en agua, obteniéndose la disolución coloidal amarilla característica de nanopartículas de plata esféricas. II. Discusión de resultados THF, Reflujo 2h, Ar, 66°C MeOH [Ag(C6F5)] + exc. PVP PVP‐AgNPs (2) PVP = Ecuación 2 El espectro UV‐Vis de dicha disolución de nanopartículas de plata en agua muestra una banda de absorción con un máximo en 414 nm (figura 7), lo que indica que probablemente se han obtenido nanopartículas de plata esféricas de pequeño tamaño, aunque la amplitud de la banda de absorción se podría relacionar con una alta polidispersidad de tamaños en las nanopartículas de plata sintetizadas. FIGURA 7 Espectro de absorción UV‐Vis de la muestra (2) 13 14 II. Discusión de resultados La caracterización por microscopía electrónica de transmisión (MET) (figuras 8‐10) de la muestra (2) revela la presencia de nanopartículas de plata esféricas y de otras formas poliédricas como nanotriángulos. En las fotografías se observa una población de tamaño heterogénea comprendida principalmente entre 6 y 15 nm. FIGURA 8 Fotografía de MET de las AgNPs (2) FIGURA 9 Fotografía de MET de las AgNPs (2) II. Discusión de resultados FIGURA 10 Fotografía de MET de las AgNPs (2) En el histograma de la figura 11 se observa una distribución muy amplia de tamaños para las nanopartículas. Aunque la mayor parte presentan un diámetro comprendido entre 6 y 12 nm, se observan cuatro zonas diferenciadas de tamaños, en la tabla 2 se muestran los diámetros promedio para cada una de ellas y su dispersión de tamaños. Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 40 Población 30 20 10 0 5 10 15 20 25 Diámetro (nm) FIGURA 11 Histograma de población de las AgNPs (2) 30 35 40 15 16 II. Discusión de resultados TABLA 2 Diámetros promedio de las AgNPs (2) Diámetro medio (nm) Zona 1 8.00 ± 0,25 Zona 2 9.70 ± 0.92 Zona 3 14.46 ± 0.15 Zona 4 36.97 ± 0.94 Para comprobar la influencia del tiempo de reacción en la síntesis de las nanopartículas de plata estabilizadas con PVP, se han comparado estos resultados con los estudios realizados anteriormente en nuestro grupo de investigación, donde la reacción (2) se llevó a cabo bajo las mismas condiciones pero durante 4 horas a temperatura de reflujo. Se observa que las nanopartículas obtenidas bajo estas condiciones presentan mayoritariamente un diámetro promedio de 2.1 nm (figura 12), con la presencia de algunas nanopartículas más grandes de hasta 25 nm (figura 13). THF, Reflujo 4h, Ar, 66°C MeOH [Ag(C6F5)] + exc. PVP PVP‐AgNPs (3) PVP = Ecuación 3 II. Discusión de resultados FIGURA 12 Fotografía de MET de las AgNPs (3) FIGURA 13 Fotografía de MET de las AgNPs (3) 17 18 II. Discusión de resultados De esta forma se puede concluir que en ambos casos se obtienen nanopartículas de plata pequeñas, aunque al aumentar el tiempo de reacción, manteniendo constantes el resto de las condiciones de reacción, se consigue reducir la dispersión de tamaño y permite la formación de partículas de menor diámetro y con mayor control sobre la forma de las mismas. En principio, un mayor tiempo de reacción favorecería el proceso de maduración de Ostwald. Este proceso ocurre en nanopartículas metálicas y consiste en que las nanopartículas de menor tamaño se disuelven y redepositan en nanopartículas de mayor tamaño dando lugar a un aumento del tamaño promedio de las nanopartículas (figura 14). FIGURA 14 Esquema del proceso de maduración de Ostwald (Ostwald Ripening) El hecho de que en este caso suceda lo contrario podría estar relacionado con una descomposición parcial del precursor de plata durante las 2 horas de reacción, dejando el resto del producto que no se descompone en condiciones diferentes (temperatura ambiente) a las ideales, perdiendo parte del control sobre su descomposición. Por lo tanto, las condiciones de reducción de tiempo de reacción conducen a la formación de nanopartículas pero con menor control del tamaño. A continuación se llevó a cabo la síntesis de nanopartículas de plata en las mismas condiciones que la reacción (3) añadiéndole etilenglicol (EG) dado los buenos resultados obtenidos anteriormente con este disolvente en nuestro grupo de investigación para esta reacción. Se pretende comprobar cómo influye la temperatura de reacción en la síntesis de nanopartículas de plata bajo estas condiciones. II. Discusión de resultados El EG, así como otros dioles, se ha empleado como agente reductor para preparar nanopartículas metálicas en numerosos estudios a través del proceso denominado poliol, donde normalmente se obtienen partículas de gran tamaño56. Sin embargo, en un estudio de Silvert y colaboradores se demuestra que se consiguen mejores resultados en el empleo de EG como agente reductor en la formación de las nanopartículas de plata estabilizadas por PVP57. Así, se ha realizado la reacción entre el compuesto [Ag(C6F5)] y PVP en exceso (94 %wt) empleando EG, el cual actúa como disolvente y agente reductor al mismo tiempo, durante 4 horas a 95°C. El EG se oxida, favoreciendo así la reducción del compuesto organometálico de partida para la formación de las nanopartículas de plata. EG, 4h, Ar, 95°C Acetona [Ag(C6F5)] + exc. PVP PVP‐AgNPs (4) Ecuación 4 Por tanto, en este caso se prevé un doble mecanismo de reducción de iones Ag (I), uno por el efecto reductivo del disolvente EG y otro por la descomposición reductiva promovida por el ligando pentafluorofenilo que se oxida a decafluorobifenilo. El resultado es una disolución viscosa de color marrón oscuro, donde las nanopartículas de plata se obtienen por precipitación con acetona y posterior centrifugación. Estas partículas son solubles en agua, dando una disolución de color amarillo intenso. El espectro de UV‐Vis de dicha disolución muestra una banda de absorción con un máximo a 406 nm (figura 15). 19 II. Discusión de resultados 1,6 406 nm 1,4 1,2 Absorbancia 20 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 300 400 500 600 (nm) 700 800 FIGURA 15 Espectro de absorción UV‐Vis de la muestra (4) Las fotos tomadas mediante MET, muestran la existencia de nanopartículas esféricas con una distribución de población entre 8 y 12 nm mayoritariamente, aunque también hay presentes nanopartículas de tamaños superiores hasta de 34 nm (figuras 16‐17). FIGURA 16 Fotografía de MET de las AgNPs (4) II. Discusión de resultados FIGURA 17 Fotografía de MET de la AgNPs (4) En el histograma de la figura 18 se puede observar que las nanopartículas de plata sintetizadas presentan diferentes tamaños, las cuales se pueden dividir en tres zonas diferenciadas en las que sus diámetros prmedio se muestran en la tabla 3. La mayor parte de las nanopartículas de plata se encuentran en la zona 1, con un diámetro medio de 11.07 nm. Zona 1 Zona 2 Zona 3 35 30 Población 25 20 15 10 5 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Diámetro(nm) FIGURA 18 Histograma de población de las AgNPs (4) 26 28 30 32 34 36 21 22 II. Discusión de resultados TABLA 3 Diámetros prmedis de las AgNPs (4) Diámetro medio (nm) Zona 1 11.07 ± 0.40 Zona 2 20.31 ± 0.18 Zona 3 Aprox. 26 nm Como se ha mencionado anteriormente, esta reacción se estudió en nuestro grupo de investigación con muy buenos resultados cuando se realiza a 150°C, a esta temperatura el control del tamaño sobre las nanopartículas de plata es prácticamente absoluto, obteniéndose nanopartículas con una distribución de tamaños monodispersa y un diámetro pequeño (figuras 19‐20). EG, 4h, Ar, 150°C Acetona [Ag(C6F5)] + exc. PVP PVP‐AgNPs (5) Ecuación 5 FIGURA 19 Fotografía de MET de la AgNPs (5) II. Discusión de resultados FIGURA 20 Fotografía de MET de la AgNPs (5) A la vista de estos resultados, se puede concluir que el empleo de EG como agente reductor en la síntesis de nanopartículas de plata estabilizadas por PVP, conduce a la formación de nanopartículas esféricas con diámetros pequeños, con un promedio de 10 nm. La temperatura ejerce una influencia importante en el control del tamaño de las nanopartículas de plata, ya que la misma reacción llevada a cabo a 95°C se obtiene con mayor distribución de tamaños que cuando se realiza a 150°C. Este resultado se debe probablemente a que a temperaturas más elevadas se produce un proceso de nucleación‐crecimiento adecuado para la formación de una población homogénea de nanopartículas. Así, la etapa de nucleación es mucho más rápida a altas temperaturas y genera una gran cantidad de núcleos de crecimiento de plata (nanoclusters) que permiten que la etapa de crecimiento de las nanopartículas transcurra de manera homogénea dando lugar a partículas de tamaño similar. 23 24 II. Discusión de resultados II.2. Recubrimiento de las nanopartículas de plata con una capa de sílice. Como hemos comentado al principio de este apartado, la formación de nanopartículas de plata estabilizadas con un polímero como PVP que genera interacciones muy débiles con el metal, permite emplear estos nanomateriales como precursores de otros en los que las nanopartículas de plata queden rodeadas por sílice o se incluyan en la superficie de sílices funcionalizadas. Este tipo de nanomateriales son necesarios para poder desarrollar aplicaciones prácticas ya que se requieren soportes adecuados para depositar y anclar las nanopartículas desde los cuales pueden ejercer sus propiedades (especialmente bactericidas). La inserción de nanopartículas metálicas en otros sustratos, como por ejemplo en sílice (SiO2), ha suscitado un gran interés debido las propiedades que presentan este tipo de nanocompuestos. Además de contribuir a la estabilización de las nanopartículas, este tipo de materiales hace que los compuestos resultantes presenten propiedades ópticas muy interesantes debido a la diferencia entre el índice de refracción del metal y la sílice58. Además, son materiales sólidos que presentan una elevada actividad antimicrobiana59‐62. II.2.1. Síntesis a partir de tetraetoxisilano (Método de Stöber). A partir de los resultados obtenidos en nuestro grupo de investigación, para el recubrimiento con una capa de sílice de las nanopartículas de plata estabilizadas con PVP, se ha estudiado cómo afectan diferentes parámetros como la estequiometria, el tiempo de reacción o la dilución en agua en el tamaño de las nanopartículas de plata y en la capa de sílice que las rodea. En nuestro caso las nanopartículas de plata sintetizadas a partir de la reacción de descomposición de [Ag(C6F5)] en PVP y THF, se recubrieron con una capa de sílice mediante una modificación del método Stöber49, empleando 3‐aminopropil‐trietoxisilano (APS) y trietoxisilano (TEOS). Inicialmente se lleva a cabo la reacción a partir de las nanopartículas de plata sintetizadas en la ecuación (2) estabilizadas con PVP. Estas nanopartículas se disuelven en agua en relación 1:5 obteniéndose una disolución de color amarillo intenso, y a continuación se añade 3‐ aminopropil‐trietoxisilano (APS) (0.044 mmoles), el cual interacciona con la superficie de las nanopartículas a través del grupo funcional amino, y amoniaco, el cual actúa como catalizador para activar la reacción. II. Discusión de resultados 25 NH4OH, H2O PVP‐AgNps + APS (6a) APS = H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 Ecuación 6a Una vez ancladas las moléculas de APS a la superficie de las nanopartículas de plata, se añade tetraetoxisilano (TEOS) (0.044 mmoles) iniciándose la formación de una capa de SiO2 alrededor de las nanopartículas de plata mediante la condensación de los grupos siloxi del ligando APS con TEOS. La reacción se mantiene en reposo durante 6 horas para completar el proceso. 6 h + TEOS (6b) TEOS = Si(OCH2CH3)4 Ecuación 6b 26 II. Discusión de resultados Una vez transcurrida la reacción se evapora el disolvente hasta sequedad, obteniéndose un sólido de color blanco. La preparación de las muestras de MET se realizó dispersando el sólido obtenido en etanol y añadiendo unas gotas de esta dispersión sobre un portamuestras de MET. Las figuras 21 y 22 muestran las fotografías MET sobre la muestra de nanopartículas de plata rodeadas de sílice. En ellas se observa que las esferas de sílice que recubren a las nanopartículas de plata no se llegan a separar unas de otras, probablemente debido a que el tiempo de reacción no ha sido el suficiente y no se ha producido la condensación total de los grupos siloxi del TEOS y del APS o bien porque tienden a aglomerarse al evaporar el disolvente. Estas nanopartículas de plata presentan un diámetro medio de 9.1 nm dentro de nanopartículas de sílice de unos 130 nm. FIGURA 21 Fotografía de MET de las AgNPs rodeadas de SiO2 (6) II. Discusión de resultados 27 FIGURA 22 Fotografía de MET de las AgNPs rodeadas de SiO2 (6) A la vista de los resultados donde no se observa una población grande de nanopartículas de plata, se lleva a cabo la misma reacción (6) aumentando la cantidad de las mismas (2) diluyéndolas en agua en proporción 1:1 respecto a la reacción anterior (6), de esta manera se intenta conseguir una mayor cantidad de nanopartículas de plata insertadas en las partículas de sílice. NH4OH, H2O PVP‐AgNps + APS (7a) APS = H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 Ecuación 7a 28 II. Discusión de resultados A continuación se añade el TEOS (0.044 mmoles) para formar la capa de sílice que rodea a las nanopartículas de plata y se mantiene la reacción durante 6 horas en reposo. 6 h + TEOS (7b) TEOS = Si(OCH2CH3)4 Ecuación 7b En las micrografías realizadas por MET (figuras 23‐24) se observa que algunas esferas de sílice se llegan a formar y en otras ocurre como en la reacción anterior, en la que no llega a condensar completamente la sílice. Tal y como se ve en las imágenes, no se obtiene una mayor concentración de nanopartículas de plata en comparación con la reacción anterior. Además tanto las partículas de sílice como las de plata muestran una mayor distribución de tamaños siendo las de sílice entre 100 y 200 nm y las nanopartículas de plata entre 4 y 30 nm de diámetro. II. Discusión de resultados FIGURA 23 Fotografía de MET de las AgNPs rodeadas de SiO2 (7) FIGURA 24 Fotografía de MET de las AgNPs rodeadas de SiO2 (7) 29 30 II. Discusión de resultados Si se comparan con los resultados obtenidos cuando la misma reacción (6) se mantiene en reposo 24 horas en lugar de 6 horas a partir de las nanopartículas de plata (3) en dilución 5:20 en agua, estudio llevado previamente en nuestro grupo de investigación, se obtienen nanopartículas de plata muy pequeñas (2‐3 nm) dentro de nanopartículas de sílice de unos 70‐ 90 nm como puede verse en las fotografías MET de las figuras 25 y 26. NH4OH, H2O PVP‐AgNps + APS (8a) APS = H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 Ecuación 8a 24 h + TEOS (8b) TEOS = Si(OCH2CH3)4 Ecuación 8b II. Discusión de resultados FIGURA 25 Fotografía de MET de las AgNPs rodeadas de SiO2 (8) FIGURA 26 Fotografía de MET de las AgNPs rodeadas de SiO2 (8) 31 32 II. Discusión de resultados Así, se puede concluir que con este método se obtienen de forma eficaz nanopartículas de plata insertadas en esferas de sílice, y que la condensación de los grupos siloxi del APS y del TEOS para la formación de la capa de sílice alrededor de las nanopartículas está influida por el tiempo de reacción, produciéndose la condensación completa a mayor tiempo de reacción. La modificación de la concentración inicial de nanopartículas junto con el tiempo de condensación afecta de manera decisiva a todo el nanomaterial (tabla 4). Así, tiempos de reacción cortos producen nanoesferas de sílice más grandes y agregadas. Por otro lado una mayor concentración de nanopartículas de plata, produce un aumento claro en la dispersión de tamaños en el nanomaterial final. TABLA 4 Resumen de diámetros de las AgNPs y de las nanoesferas de SiO2 que las rodean (4) Reacción Condiciones de reacción Diámetros de AgNPs (nm) Diámetros de SiO2 (nm) 6 1:5 (6h) ~ 9 ~ 130 7 5:5 (6h) 4‐30 100‐200 8 5:20 (24h) 2‐3 70‐90 Como se ha mencionado en la introducción, se va a comprobar cómo afecta la cantidad de TEOS empleada en el grosor de la capa de sílice que rodea a las nanopartículas de plata. En un estudio llevado a cabo por Kobayashi63, se demuestra que al reducir la cantidad de TEOS disminuye el grosor de la capa de sílice. Por lo tanto, se decidió llevar a cabo el mismo procedimiento que en la reacción (8) a partir de las nanopartículas de plata sintetizadas a partir de la reacción (2), pero en este caso se adicionó la mitad de TEOS (0.022 mmoles). II. Discusión de resultados 33 NH4OH, H2O PVP‐AgNps + APS (9a) APS = H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 Ecuación 9a 24 h + ½ TEOS (9b) TEOS = Si(OCH2CH3)4 Ecuación 9b En las micrografías realizadas por MET (figuras 27‐28) se observan dos tipos de morfología. Por un lado se observa la formación de nanoesferas con algunas nanopartículas de plata en su interior, y por otro, sílice amorfa. A la vista de este resultado parece que la reducción de TEOS influye negativamente en el control de forma del material. 34 II. Discusión de resultados FIGURA 27 Fotografía de MET de las AgNPs rodeadas de SiO2 (9) FIGURA 28 Fotografía de MET de las AgNPs rodeadas de SiO2 (9) II. Discusión de resultados 35 Teniendo en cuenta los buenos resultados obtenidos en algunas de las condiciones de reacción descritas anteriormente (reacciones 6‐8), se estudió la misma reacción a partir de las nanopartículas de plata sintetizadas en EG a 150°C y estabilizadas con PVP (5) ya que estas partículas son altamente monodispersas en cuanto a su tamaño. El procedimiento llevado a cabo es el mismo que en la reacción (8), donde las nanopartículas de plata (5) se diluyen en agua (5:20) obteniéndose la disolución de color amarillo intenso a la que se adiciona inicialmente APS (0.044 mmoles) y amoniaco y se mantiene con agitación 20 minutos. NH4OH, H2O PVP‐AgNps + APS (10a) APS = H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 Ecuación 10a Pasado este tiempo se adiciona el TEOS (0.044 mmoles), el cual inicia la formación de la capa de sílice sobre las nanopartículas de plata como se ha mencionado anteriormente, y se mantiene 24 horas en reposo. 24 h + TEOS (10b) TEOS = Si(OCH2CH3)4 Ecuación 10b 36 II. Discusión de resultados Las fotografías MET de la muestra preparada a partir de la reacción (10) se muestran en la figura 29, donde se observa que las esferas de sílice no se llegan a formar y solo se ven pequeñas porciones de nanopartículas de plata en su interior. FIGURA 29 Fotografía de MET de las AgNPs rodeadas de SiO2 (10) Para comprobar cómo afecta en este caso la concentración de TEOS a la formación de esferas de sílice que rodean a las nanopartículas de plata estabilizadas con PVP y sintetizadas con EG, se repitió esta misma reacción (10) en las mismas condiciones pero con menor cantidad de TEOS (0.022 mmoles). NH4OH, H2O PVP‐AgNps + APS (11a) APS = H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 Ecuación 11a II. Discusión de resultados 37 24 h + ½ TEOS (11b) TEOS = Si(OCH2CH3)4 Ecuación 11b En las micrografías realizadas por MET, se observa en algunas zonas nanopartículas de plata con un diámetro medio de 7 nm insertadas en esferas de sílice de unos 135 nm de diámetro (figura 30), y en otras zonas se muestran nanopartículas de plata de unos 30‐50 nm que se encuentran aglomeradas rodeadas de esferas de sílice de mayor tamaño (figura 31). FIGURA 30 Fotografía de MET de las AgNPs rodeadas de SiO2 (11) 38 II. Discusión de resultados FIGURA 31 Fotografía de MET de las AgNPs rodeadas de SiO2 (11) Además, también se llevó a cabo el estudio de esta misma reacción pero a partir de las nanopartículas de platas sintetizadas en EG a 95ºC (4), se diluyeron en agua en proporción 5:20, y posteriormente se añadió APS (0.044 mmoles). NH4OH, H2O PVP‐AgNps + APS (12a) APS = H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 Ecuación 12a II. Discusión de resultados 39 El procedimiento se lleva a cabo de la misma forma que en los casos anteriores con la adición de TEOS (0.044 mmoles) para que se produzca el recubrimiento de las nanopartículas de plata con una capa de sílice. + TEOS (12b) TEOS = Si(OCH2CH3)4 Ecuación 12b Los resultados que se obtienen se pueden ver en las fotografías MET que se muestran en las figuras 32 y 33, donde se observan unas pocas esferas de sílice de unos 140 nm de diámetro rodeando a las nanopartículas de plata de unos 5 nm de diámetro. FIGURA 32 Fotografía de MET de las AgNPs rodeadas de SiO2 (12) 40 II. Discusión de resultados FIGURA 33 Fotografía de MET de las AgNPs rodeadas de SiO2 (12) El empleo de las nanopartículas de plata sintetizadas en EG ha dado lugar a la formación del recubrimiento de las mismas por esferas de sílice para las reacciones (11) y (12). En el caso de las nanopartículas de plata sintetizadas en EG, a pesar de partir de una población muy monodispersa de nanopartículas de plata no se ha conseguido mantenerlo en presencia de sílice. La presencia de pequeñas cantidades de EG ha podido modificar el proceso de formación de nanoesferas de sílice. Los resultados de las reacciones anteriores muestran interesantes conclusiones. La primera es que se puede variar la concentración de nanopartículas y el tiempo de reacción para obtener nuevos nanomateriales basados en nanopartículas de plata recubiertas de sílice con distintos tamaños de nanopartículas y nanoesferas de sílice. En segundo lugar, es importante señalar que en todas las condiciones de reacción empleadas las nanopartículas de plata quedan insertadas dentro de la sílice, no se observan por microscopia electrónica nanopartículas de plata libres sin estar rodeadas de sílice. Valorando su aplicación práctica, estos nanomateriales podrían ser válidos desde un punto de vista nanotoxicológico, ya que las nanopartículas no interaccionan directamente con el medio. II. Discusión de resultados II.2.2. Síntesis a partir de sílice funcionalizada con grupos 3‐aminopropil. Como se ha mencionado anteriormente, la incorporación de las nanopartículas de plata en sustratos como la sílice ha suscitado un gran interés por sus potenciales aplicaciones, por lo que se han desarrollado diferentes maneras de inserción de estas nanopartículas en dicho sustrato. Uno de estos métodos es la inserción superficial de las nanopartículas en una matriz de sílice funcionalizada con grupos funcionales terminales de tipo amina o tiol para formar un nanocompuesto de plata‐sílice64‐65. En nuestro caso, se ha llevado a cabo la inserción de las nanopartículas de plata sintetizadas en EG (5) en sílice funcionalizada con grupo 3‐aminopropil para comprobar si en estas condiciones se obtienen mejores resultados que a partir del método de Stöber. Así, en primer lugar, se prepararon las nanopartículas de plata (5) por adición de PVP sobre [Ag(C6F5)] en EG a 150°C durante 4 horas. Una vez terminado el tiempo de reacción se adicionaron 3 equivalentes de sílice funcionalizada con grupos 3‐aminopropil y se mantuvo la reacción a temperatura ambiente durante 17 horas, provocando que las nanopartículas de plata interaccionaran con los grupos amino de la sílice, dando lugar a un producto sólido de color naranja oscuro. EG, 4h, Ar, 150°C [Ag(C6F5)] + exc. PVP PVP‐AgNPs (13a) Ecuación 13a Ecuación 13b 41 II. Discusión de resultados A partir de medidas de reflectancia para el sólido obtenido, se obtiene el espectro de absorción UV‐Vis de la muestra (figura 34), el cual muestra dos bandas de absorción, una con un máximo en 381 nm que corresponde a la presencia de nanopartículas de plata, y otra entre 220 y 300 nm correspondiente a la absorción de sílice66. La anchura de la banda del plasmón superficial de la plata indica que se trata de una muestra con una distribución de tamaños heterogénea. Este hecho se corrobora mediante la caracterización por MET de las nanopartículas obtenidas, donde se observan nanopartículas de plata agregadas con diámetros grandes que van desde los 40 hasta los 120 nm sobre placas de sílice funcionalizada como se puede ver en las figuras 35‐37. 0.12 0.10 SiO2 AgNPs 0.08 Absorbancia 42 0.06 381 nm 0.04 0.02 0.00 200 300 400 500 (nm) FIGURA 34 Espectro de absorción UV‐Vis de la muestra (13) 600 700 43 II. Discusión de resultados FIGURA 35 Fotografía de MET de las AgNPs sobre SiO2 funcionalizada (13) FIGURA 36 Fotografía de MET de las AgNPs sobre SiO2 funcionalizada (13) II. Discusión de resultados 20 15 Población 44 10 5 0 40 60 80 100 120 140 Diámetro (nm) FIGURA 37 Histograma de población de las AgNPs (13) Así mismo, se llevó a cabo la misma reacción a partir de la mitad de equivalentes de nanopartículas de plata (5) bajo las mismas condiciones, obteniéndose en este caso un sólido de color naranja claro. EG, 4h, Ar, 150°C ½[Ag(C6F5)] + exc. PVP PVP‐AgNPs (14a) Ecuación 14a II. Discusión de resultados Ecuación 14b El espectro UV‐Vis de la muestra (14) obtenido a partir de medidas de reflectancia al sólido obtenido, muestra un plasmón de absorción de las nanopartículas de plata menos intenso a 385 nm, tal y como se muestra en la figura 38, probablemente por la pequeña concentración de nanopartículas de sílice que hay presente en la muestra. 0.5 Absorbancia 0.4 SiO2 0.3 AgNPs 0.2 0.1 385 nm 0.0 200 300 400 500 (nm) 600 700 FIGURA 38 Espectro de absorción UV‐Vis de la muestra (14) En las micrografías realizadas por MET (figuras 39‐40), se observa que las nanopartículas de plata se han agregado formando partículas con una amplia distribución de tamaños desde 30 hasta 110 nm. 45 46 II. Discusión de resultados FIGURA 39 Fotografía de MET de las AgNPs sobre SiO2 funcionalizada (14) FIGURA 40 Fotografía de MET de las AgNPs sobre SiO2 funcionalizada (14) II. Discusión de resultados Por lo tanto a la vista de los resultados, se puede concluir que al insertar las nanopartículas de plata sintetizadas a través del método poliol en una matriz de sílice, estas tienden a coalescer y formar partículas con una distribución de tamaños muy heterogénea. En cualquier caso, es importante señalar que el nanomaterial así obtenido cumple con varios requisitos: (i) No existen nanopartículas de plata fuera de las láminas de sílice, lo que indica un muy buen grado de interacción entre las nanopartículas y la superficie funcionalizada. (ii) Este tipo de nanomateriales, pueden tener interés en sustratos bactericidas de uso cotidiano ya que el tamaño de las nanopartículas es suficientemente pequeño como para producir un efecto bactericida y suficientemente grandes como para no interaccionar con organismos vivos con un alto grado de toxicidad. 47 48 II. Discusión de resultados III. Parteexperimental III. Parte experimental III.1. Materiales e instrumentación. Todos los productos de partida empleados en este trabajo se han adquirido en Sigma‐Aldrich salvo el compuesto organometálico de partida [NBu4][Ag(C6F5)2]1 que se ha preparado según el método descrito en la bibliografía. Los disolventes (dietil éter y tetrahidrofurano) han sido destilados previamente por procedimientos estándar y los disolventes metanol, etanol y acetona han sido suministrados también por Sigma‐Aldrich. La instrumentación empleada para el análisis estructural de los productos de reacción han sido las técnicas de Espectroscopía electrónica de absorción UV‐Vis (Hewlett Packard 8453 Diode Array), Espectroscopía de reflectancia para la obtención del espectro de absorción UV‐Vis para sólidos (UV‐3600 Shimadzu con refractómetro acoplado Harric modelo Praying mantis) y Microscopía de Transmisión Electrónica (JEOL JEM 1011). III.2. Síntesis de compuestos organometálicos de partida. III.2.1. Síntesis de [NBu4][Ag(C6F5)2]67 El compuesto [NBu4][Ag(C6F5)2]se ha sintetizado de acuerdo al proceso descrito en la bibliografía. En un matraz de dos bocas con llave de paso de argon y un embudo de adición de presión compensada se adicionan 140 ml de éter recién destilado a ‐78°C, se añade C6F5Br (3.92 ml, 30 mmol) y gota a gota BuLi (18.75 ml, 30 mmoles) y se deja agitando 30 minutos a esta temperatura, acoplando un borboteador al embudo de adición. EtO2, ‐78°C n BuLi + C6F5Br LiC6F5 + BrBu Sobre esta disolución de LiC6F5 se añade AgCO2CF3 (2.20 g, 10 mmoles) a ‐78°C y se agita 15 minutos, a continuación se eleva la temperatura hasta ‐20°C. EtO2, ‐78°C LiC6F5 + AgCF3CO2 [C6F5‐Ag‐C6F5]‐ EtO2, ‐20°C R2Ag + [Bu4N]O2CCF3 [Bu4N][AgR2] 49 50 III. Parte experimental Pasado este tiempo, se deja alcanzar la temperatura ambiente, se filtra el precipitado lavado en la propia placa dos veces con agua. Después se añaden 40 ml de CH2Cl2 disolviéndose parte del precipitado. Por último, se evapora el disolvente y se añade éter como agente precipitante obteniéndose un sólido blanco. III.2.2. Síntesis de [Ag(C6F5)]. En un matraz de topacio provisto de una llave de paso de argón y un agitador magnético, se disuelve [NBu4][Ag(C6F5)2] en 25 ml de éter. Se añade una cantidad equimolecular de AgClO4 y aparece un precipitado amarillo. Se deja agitando la disolución 2 horas y se filtra bajo argón, obteniéndose una disolución transparente. Se evapora el disolvente a sequedad obteniéndose un sólido blanco que se guarda bajo atmósfera de argón. Et2O [NBu4][Ag(C6F5)2] + AgClO4 ↓[NBu4]ClO4 + 2 [Ag(C6F5)] (1) III.3. Síntesis de nanopartículas de plata. La síntesis de las nanopartículas de plata se realiza siguiendo el procedimiento descrito en el estudio anterior llevado a cabo en nuestro grupo de investigación35. Partiendo de unas condiciones anteriormente descritas se han llevado a cabo diversas modificaciones de condiciones de reacción para estudiar su influencia en el tamaño y la forma de los nanomateriales obtenidos. III.3.1. Síntesis a partir de [Ag(C6F5)] empleando un exceso de polivinilpirrolidona como agente estabilizante en THF. Se preparan 0.29 mmoles de [Ag(C6F5)] bajo argón en un matraz de topacio de 100 ml, se añade un exceso de polivinilpirrolidona (PVP) (0.50 g, 4.50 mmoles) y se disuelven en 15 ml de THF. Se acopla al matraz un refrigerante y al final de éste un borboteador. Se calienta la disolución a 66°C mientras se pasa argón, dejando el reflujo durante 2 horas. III. Parte experimental THF, Reflujo 2h, Ar, 66°C MeOH [Ag(C6F5)] + exc. PVP PVP‐AgNPs (2) PVP = Finalizado el reflujo, se evapora el disolvente y se lava tres veces con metanol para que precipiten las nanopartículas de plata, que posteriormente se separan por centrifugación. III.3.2. Síntesis a partir de [Ag(C6F5)] empleando un exceso de polivinilpirrolidona como agente estabilizante en etilenglicol como agente reductor y disolvente a 95°C. Se preparan 0.29 mmoles de [Ag(C6F5)] bajo argón, se añade un exceso de PVP (0.50 g, 4.50 mmoles) en 25 ml de etilenglicol. Al matraz se le acopla un refrigerante con un borboteador. Se calienta la disolución a 95°C durante 4 horas. EG, 4h, Ar, 95°C Acetona [Ag(C6F5)] + exc. PVP PVP‐AgNPs (4) Una vez pasado el tiempo de reacción, se añade acetona en relación 1:20, la mezcla de reacción se trasvasa a un schlenk donde se deja reposar durante 1 día. Posteriormente se elimina el líquido sobrenadante, el sólido obtenido se redisuelve en acetona y se centrifuga. III.4. Recubrimiento de nanopartículas de plata con una capa de sílice. La síntesis de recubrimiento de las nanopartículas de plata por una capa de sílice a partir de TEOS, se realiza siguiendo el procedimiento descrito en el estudio anterior llevado a cabo en nuestro grupo de investigación35. 51 52 III. Parte experimental III.4.1. Síntesis a partir de las nanopartículas de plata estabilizadas con polivinilpirrolidona (2). Se preparan 50 mg de nanopartículas de plata según el procedimiento de la reacción (2) y se disuelven en 20 ml de agua. Posteriormente se diluye en proporción 1:5 y se añaden 4 ml de NH4OH y 10 μl de 3‐aminopropil‐trietoxisilano (APS) (0.044 mmoles) y se agita durante 20 minutos. NH4OH, H2O PVP‐AgNps + APS (6a) APS = H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 Una vez transcurrido el tiempo se adicionan 10 μl de tetraetoxisilano (TEOS) (0.044 mmoles) manteniendo la agitación constante durante otros 20 minutos. Finalmente se deja reposar la disolución durante 6 horas. + TEOS (6b) TEOS = Si(OCH2CH3)4 III. Parte experimental 53 Las reacciones (7) y (9) de recubrimiento con sílice de las nanopartículas de plata obtenidas a partir de la reacción (2), se llevan a cabo siguiendo el mismo procedimiento experimental que el descrito anteriormente para la reacción (6), pero variando las condiciones que se han comentado en el apartado de discusión de resultados para cada una de ellas. III.4.2. Síntesis a partir de las nanopartículas de plata estabilizadas con polivinilpirrolidona en etilenglicol (5). Se preparan 50 mg de nanopartículas de plata según el procedimiento de la reacción (5) y se disuelven en 20 ml de agua. Posteriormente se diluye en proporción 5:20 y se añaden 4 ml de NH4OH y 10 μl de 3‐aminopropil‐trietoxisilano (APS) (0.044 mmoles) y se agita durante 20 minutos. NH4OH, H2O PVP‐AgNps + APS (10a) APS = H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 Una vez transcurrido el tiempo se adicionan 10 μl de tetraetoxisilano (TEOS) (0.044 mmoles) manteniendo la agitación constante durante otros 20 minutos. Finalizado el tiempo se deja reposar la disolución durante 24 horas. + TEOS (10b) TEOS = Si(OCH2CH3)4 54 III. Parte experimental La reacción (11) de recubrimiento con sílice de las nanopartículas de plata obtenidas a partir de la reacción (5), se lleva a cabo siguiendo el mismo procedimiento experimental que el descrito anteriormente para la reacción (10), pero variando las condiciones que se han comentado en el apartado de discusión de resultados. III.4.3. Síntesis a partir de las nanopartículas de plata estabilizadas con polivinilpirrolidona en etilenglicol (4). Se preparan 50 mg de nanopartículas de plata según el procedimiento de la reacción (4) y se disuelven en 20 ml de agua. Posteriormente se diluye en proporción 5:20 y se añaden 4 ml de NH4OH y 10 μl de 3‐aminopropil‐trietoxisilano (APS) (0.044 mmoles) y se agita durante 20 minutos. NH4OH, H2O PVP‐AgNps + APS (12a) APS = H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 Una vez transcurrido el tiempo se adicionan 10 μl de tetraetoxisilano (TEOS) (0.044 mmoles) manteniendo la agitación constante durante otros 20 minutos. Finalizado el tiempo se deja reposar la disolución durante 24 horas. + TEOS (12b) TEOS = Si(OCH2CH3)4 III. Parte experimental III.5. Inserción de nanopartículas de plata sobre una lámina de sílice funcionalizada con grupos 3‐aminopropil. Se preparan las nanopartículas de plata según el procedimiento (5) y se adiciona al matraz que contiene la disolución 1:3 mmoles de sílice funcionalizada con grupos 3‐aminopropil (0.87 mmoles) y se mantiene con agitación durante 17 horas. Una vez transcurrido el tiempo de reacción se filtra la disolución y el precipitado se lava con metanol. EG, 4h, Ar, 150°C [Ag(C6F5)] + exc. PVP PVP‐AgNPs (13a) La reacción (14) de inserción de las nanopartículas de plata en una lámina de sílice funcionalizada con grupos 3‐aminopropil, se lleva a cabo siguiendo el mismo procedimiento experimental que el descrito anteriormente para la reacción (13), pero preparando en este caso 0.145 mmoles de nanopartículas de plata según el procedimiento (5). 55 56 III. Parte experimental IV. Conclusiones IV. Conclusiones IV.1. Conclusiones 1. La estabilización de nanopartículas de plata sintetizadas a partir del método organometálico empleando el polímero PVP, permite obtener nanopartículas de pequeño tamaño (2‐3 nm) solubles en medio acuoso. Al aumentar el tiempo de reacción se observa que la dispersión de tamaños de las nanopartículas se reduce al mismo tiempo que se consigue un mayor control sobre la forma de las mismas. Este hecho posiblemente sea debido a que a menor tiempo de reacción tiene lugar la descomposición parcial del precursor de plata. 2. Cuando la misma reacción se lleva a cabo empleando etilenglicol como disolvente, se consigue mejorar la dispersión de tamaños de las nanopartículas obtenidas. Al disminuir la temperatura de reacción se obtiene mayor distribución de tamaños de las nanopartículas de plata, probablemente debido a que a altas temperaturas se favorece el proceso de nucleación‐crecimiento formándose nanopartículas de tamaños más homogéneos. 3. En el proceso de recubrimiento de las nanopartículas de plata con una capa de sílice a través del método de Stöber, se observa que aunque se varíen las condiciones de reacción, en todos los casos se obtienen nanopartículas de plata rodeadas por nanoesferas de sílice y se ha podido ejercer cierto control sobre el tamaño de las mismas. 4. Cuando se lleva a cabo la reacción de las nanopartículas de plata sintetizadas en EG con sílice funcionalizada con grupos 3‐aminopropil, se observa que no existe ninguna nanopartícula fuera de las láminas de sílice, por lo que se pone de manifiesto el buen grado de interacción entre las nanopartículas y la superficie funcionalizada. 57 IV. Conclusiones 58 V. Anexo V. Anexo V.1. Imágenes MET de las nanopartículas de plata estabilizadas con el polímero PVP. V.1.1. Nanopartículas de plata sintetizadas a partir de [Ag(C6F5)] empleando un exceso de polivinilpirrolidona como agente estabilizante en THF. THF, Reflujo 2h, Ar, 66°C MeOH [Ag(C6F5)] + exc. PVP PVP‐AgNPs (2) V.1.2. Nanopartículas de plata sintetizadas a partir de [Ag(C6F5)] empleando un exceso de polivinilpirrolidona como agente estabilizante en THF y etilenglicol como agente reductor y disolvente. EG, 4h, Ar, 95°C Acetona [Ag(C6F5)] + exc. PVP PVP‐AgNPs (4) 59 60 V. Anexo V.2. Imágenes MET de las nanopartículas de plata recubiertas con una capa de sílice. V.2.1. Nanopartículas de plata estabilizadas con polivinilpirrolidona (2) recubiertas con SiO2. NH4OH, H2O (1:5) PVP‐AgNps + APS +TEOS 6 h APS = H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 (6) TEOS = Si(OCH2CH3)4 NH4OH, H2O (5:5) PVP‐AgNps + APS +TEOS 6 h APS = H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 TEOS = Si(OCH2CH3)4 (7) V. Anexo V.2.2. Nanopartículas de plata estabilizadas con polivinilpirrolidona en etilenglicol (5) recubiertas con SiO2. NH4OH, H2O (5:20) (11) PVP‐AgNps + APS + ½TEOS 24 h APS = H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 TEOS = Si(OCH2CH3)4 V.3. Imágenes MET de las nanopartículas de plata sobre una lámina de sílice funcionalizada con grupos 3‐aminopropil. EG, 4h, Ar, 150°C [Ag(C6F5)] + exc. PVP PVP‐AgNPs (13a) 61 62 V. Anexo VI. Bibliografía VI. Bibliografía VI.1. Bibliografía [1] C. Burda, X. Chen, R. Narayanan, M.A. El‐Sayed, Chem. Rev., 2005, 105, 1025. [2] Y. Volokitin, J. Sinzig, L. J. De Jongh, G. Schemidt, M. N. Vargaftik, I. I. 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