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Bloque I: Cinética Química
Profesor: Mª del Carmen Clemente Jul
( )
Ba + x ( β )
Ne + x ( β )
212
84
Pb →
137
55
Cs → 137
56
20
11
Na →
208
82
20
10
Pb + x He
4
2
0
−1
0
+1
REACCIONES NUCLEARES: DESINTEGRACIÓN RADIACTIVA
Desintegración de núcleos inestables emitiendo partículas
y/o radiación
(
23
11
Co + x
1
1
26
12
Mg + p → He + x
59
27
Co + 21 H →
1
1
4
2
60
27
235
92
U + 01 n →
94
36
235
92
U + n→
99
40
53
24
1
0
Cr + He →
4
2
Na
( p)
)
( n)
Sr + Te + 2 x ( n )
n + x ( Fe )
Kr + 13956 Ba + 3 x
135
52
1
0
1
0
1
0
56
26
REACCIONES NUCLEARES: TRANSMUTACIÓN NUCLEAR
Transformación de un núcleo por bombardeo con n,
e-, otros núcleos . Se forma otro núcleo y se emiten
partículas y/o radiación.
CINÉTICA DE LA DESINTEGRACIÓN RADIACTIVA
CINÉTICA DE 1er ORDEN: VELOCIDAD DE DESINTEGRACIÓN = k.N
k
CONSTANTE DE VELOCIDAD
1er ORDEN;
N
Nº DE NÚCLEOS RADIACTIVOS
PRESENTES;
ECUACIÓN INTEGRADA:
ln N = ln N0 –kt ;
PERÍODO DE SEMIDESINTEGRACIÓN: t1/ 2 = 0,693
K
DESINTEGRACIÓN RADIACTIVA (CINÉTICA 1er ORDEN)
N ó A (ACTIVIDAD)
Nº DE ÁTOMOS CON
NÚCLEOS RADIACTIVOS < >
EN UN TIEMPO t
Nº DE DESINTEGRACIONES / MIN UTO
(CUENTAS)
(MEDIDA DEL DETECTOR)
1.9. DATACIÓN CON CARBONO RADIACTIVO
t1/2 C – 14 = 5730 AÑOS
1 g CARBÓN DE MADERA RECIÉN CORTADA Vo = 12,24 cuentas/min
1 g CARBÓN DE MADERA MEDIEVAL V = 10,66 cuentas/min
ln 2
N0
= kt ; t1/ 2 =
k
N
N
1 N
1
1
12,24
t = ln 0 =
ln 0 =
• ln
= 1142 años (EDAD DE LA IGLESIA MEDIEVAL)
k N ln 2 N 0,693
10,66
t 1/ 2
5730
ln
( EL MISMO MÉTODO PARA RESOLVER EL 1.13)
1.18.
¾ PIEZA DE MADERA DE UN TEMPLO MAYA N = 12,7
¾ MADERA DE ÁRBOL VIVO
desintegraciones
N 0 = 15,3
minuto
¾ t1/2 C – 14 = 5730 años
ANTIGÜEDAD DEL TEMPLO
t = 1539 años
t=
N
1 N0
1
=
ln 0
ln
N
k N ln 2
t1/ 2
desintegraciones
minuto
RELACIÓN ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS
Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE 2º ORDEN
REACCIÓN DE SEGUNDO ORDEN ES AQUELLA CUYA
VELOCIDAD DEPENDE DE LA CONCENTRACIÓN DE UN
REACTIVO ELEVADA A LA SEGUNDA POTENCIA.
A
PRODUCTO
− ∆[A]
v=
∆t
2
v = k[A]
−
∆ [A]
2
= k [A] ;
∆t
k=−
INTEGRANDO :
1
1
=
+ k •t
[A] [A0 ]
1
1
=
[A0 ] [A0 ] + k • t1 / 2
2
∆ [A] 1 ⎛ M ⎞
⇒ M −1 s −1
2 ⎜
2 ⎟
∆ t [A] ⎝ M s ⎠
(
ECUACIÓN
PARA
RECTA
CÁLCULOS
t1 / 2 =
1
k [A0 ]
)
PENDIENTE
DE
VIDA
k
MEDIA
1.32
1
A
t
(l/mol)
(s)
1,798
2,597
4,201
7,407
10,604
1
2
4
8
12
a)
b)
ÓRDEN DE REACCIÓN: 2
k =
c)
1
1
−
A2
A1
t 2 − t1
= 0 , 80
l / mol . s
1
1
1
=
+ k • t ; 1,798 =
+ k • 1;
A
A0
A0
A0 = 1 mol / l
1
= 1,798 − 0,80
A0
UNA REACCIÓN SE PRODUCE SI
LOS REACTIVOS
• MOLÉCULAS
• IONES
• ÁTOMOS
COLISIONAN CON EFICACIA ENTRE SÍ
• ENERGÍA MÍNIMA PARA ROMPER Y FORMAR
ENLACES
• ORIENTACIONES ADECUADAS
ECUACIÓN DE ARRHENIUS (RELACIÓN DE LA CONSTANTE DE
VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA)
k = Ae
− Ea / RT
Ea , ENERGÍA DE ACTIVACIÓN DE LA REACCIÓN (J/mol) ó (kJ/mol)
R, CONSTANTE DE LOS GASES (8,314 J/Kmol)
T, TEMPERATURA ABSOLUTA (K)
e, BASE DE LOS LOGARITMOS NATURALES
A, FRECUENCIA DE LAS COLISIONES (FACTOR DE FRECUENCIA) (s-1)
LA REPRESENTACIÓN DE ln K EN FUNCIÓN DE 1/T ES UNA RECTA DE
Ea 1 CUYA PENDIENTE ES − Ea
ECUACIÓN
ln k = ln A −
R T
R
T AUMENTA
Ea
R
DISMINUYE
LA REACCIÓN
SE ACELERA
Ea
−
RT
AUMENTA
k AUMENTA
CÁLCULO EXPERIMENTAL DE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
1.24
CH3CHO
k (s-1)
0,013
0,028
0,117
0,751
CH4 + CO
ln k
-4,34
-3,57
-2,14
-0,28
T(K)
700
720
760
810
1/T (K-1)
1,43.10-3
1,39.10-3
1,32.10-3
1,23.10-3
SE REPRESENTA LA ECUACIÓN DE ARRHENIUS EXPRESADA
COMO:
Ea 1
ln k = ln A −
R T
−
Ea
R
LA PENDIENTE DE LA RECTA ES
Y SE CALCULA A
PARTIR DE DOS PARES DE COORDENADAS:
PENDIENTE
=
− 400 − (− 0 , 45 )
= − 2 , 09 . 10 4 k −1
− 3 −1
(1, 41 − 1, 24 ) • 10 k
(
)
J
⎛
⎞
4
2
Ea = ⎜ 8 ,314
⎟ 2 , 09 . 10 k = 1, 74 . 10 KJMOL
K .MOL ⎠
⎝
−1
RELACIÓN DE LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD K1 Y K2
A LAS TEMPERATURAS T1 Y T2
Ea
lnk1 = ln A−
RT1
Ea
lnk2 = ln A−
RT2
Ea⎛ 1 1 ⎞
lnk1 − lnk2 = ⎜⎜ − ⎟⎟
R ⎝ T2 T1 ⎠
k1 Ea⎛ 1 1 ⎞ Ea⎛ T1 −T2 ⎞
⎟⎟
ln = ⎜⎜ − ⎟⎟ = ⎜⎜
k2 R ⎝ T2 T1 ⎠ R ⎝ T1T2 ⎠
RELACIÓN DE K1 Y K2 CON T1 Y T2
(1,1; 1.10; 1.12; 1.25 Y 1.27)
1.10
HOOC – CH – CH – COOH
Br Br
CINÉTICA DE PRIMER ORDEN:
k1 = 3,00.10-8 s-1 (T1= 50 ºC)
k2 = 1,26.10-6 s-1 (T2 = 89,4 ºC)
HBr + HOOC – CH = C - COOH
Br
1.10. Cont.
a)
CÁLCULO DE Ea
⎛ 362 ,4 − 323 K
3,00 .10 −8
Ea
⎜⎜
ln
=
−
•
−6
2
J
(
)(
)
1,26 .10
323
362
,
4
K
⎝
8,314
KMOL
Ea = 92,3 KJMOL −1
b)
⎞
⎟⎟
⎠
CÁLCULO DEL FACTOR DE FRECUENCIA, A
Ea
Ea
ln k 1 = ln A −
; ln A = ln k 1 +
RT 1
RT 1
A = 2 , 55 . 10 7 s − 1
1.10. Cont.
e)
CÁLCULO DE K A 70,1 ºC.
Ea
ln k3 = ln A −
RT3
−7 −1
k3 = 2,26.10 s
OTROS FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD
¾ TAMAÑO DE PARTÍCULA DEL REACTIVO SÓLIDO
¾ AGITACIÓN VIGOROSA Y CONSTANTE
PRÁCTICA: CINÉTICA QUÍMICA
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA VELOCIDAD
2 HCl
EXPERIENCIA
1
2
3
4
5
6
+ Mg ⇔
MgCl2 +
VHCL2M (ml) VH2O
50
45
40
35
30
25
CONCLUSIONES:
M1 > M2 > M3 > M4 > M5 > M6
t1 < t2< t3 < t4 < t5 < t6
V1 > V2 > V3 > V4 > V5 > V6
0
5
10
15
20
25
H2 ↑
MDISHCl t(s)
Vmedia (mg Mg/s)
PRÁCTICA: CINÉTICA QUÍMICA
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD
Na2S2O3 + 2 HCl
EXPERIENCIA
VNa2S2O3(ml)
M 40g/l
1
2
3
4
5
10 + 10H2O
“
“
“
“
2 NaCl + H2S2O3
VHCl 2M
T (ºC)
(ml)
5
“
“
“
“
CONCLUSIONES:
T5 > T4 > T3 > T2 > TAMBIENTE
t5 < t4 < t3 < t2 < tAMBIENTE
V5 > V4 > V3 > V2 > VAMBIENTE
SO2 + S + H2O
t(s)
REACTIVO
LIMITANTE (ml)
AMBIENTE
T2
T3
T4
T5
Vmedia
(M lim/s)
MEDIR LA
VELOCIDAD
DE LA REACCIÓN
FORMULAR
LA LEY DE
VELOCIDAD
ESTABLECER
EL MECANISMO
DE REACCIÓN
MECANISMOS DE REACCIÓN
DATO: v = K [NO]2
REACCIÓN GLOBAL
M
1ª ETAPA ELEMENTAL
E
C
A
N
I
S
M
O
2ª ETAPA ELEMENTAL
2 NO + O2
2 NO2
2 NO
N2O2
(BIMOLECULAR)
N2O2 + O2
2 NO + O2
2 NO2 (BIMOLECULAR)
2 NO2 (REACCIÓN
GLOBAL)
N2O2 ES EL INTERMEDIO DE REACCIÓN
NÚMERO DE ESPECIES REACCIONANTES ES LA MOLECULARIDAD
LEY DE VELOCIDAD Y MECANISMO
REACCIÓN GLOBAL
2 H2O2
2 H2O + O2
K1
1ª ETAPA (LENTA) H 2O2 + I − ⎯⎯→
M
H 2O + OI −
E
C
A
N
I
S
M
O
2ª ETAPA (RÁPIDA)
K2
H 2O2 + OI − ⎯⎯→
H 2O + O2 + I −
LEY DE VELOCIDAD v = k1 [H2O2] [ I-]
IO- ES EL INTERMEDIO DE REACCIÓN
I- ES UN CATALIZADOR. ESTÁ PRESENTE AL PRINCIPIO DE LA
REACCIÓN Y SE RECUPERA AL FINAL. SU MISIÓN ES AUMENTAR
LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
La ley de velocidad de reacción 2 H2 + 2 NO
N2 + 2 H2O es
Velocidad = k [H2] [NO]2. ¿Cuál de los siguientes mecanismos es el más
apropiado?
Mecanismo I
H2 + NO
N + NO
O + H2
Mecanismo II
H2 + 2 NO
N2O + H2O (lento)
N2O + H2
N2 + H2O (rápido)
H2O + N (lento)
N2 + O (rápido)
H2O (rápido)
Mecanismo III
2 NO
N2O2 (equilibrio rápido)
N2O + H2O (lento)
N2O2 + H2
N2 + H2O (rápido)
N2O + H2
Solución:
El mecanismo II cuya etapa lenta como etapa determinante implica
v etapa = v experimental
v = k ´[H 2 ][NO ] = v exp k [H 2 ][NO ]
2
k = k´
2
PROBLEMAS (MECANISMO DE REACCIÓN)
La descomposición en fase gaseosa del óxido nitroso (N2O)
ocurre mediante dos etapas elementales
k2
k1
N 2 + O2
Etapa 1 N 2 O ⎯⎯→
N 2 + O Etapa 2 N 2 O + O ⎯⎯→
Experimentalmente se encontró que la ley de velocidad es: v= k[N2O]
a)
Escriba la ecuación para la reacción global.
b)
¿Cuáles son los intermedios de reacción?
c)
¿Qué puede decirse acerca de las velocidades relativas de las etapas 1 y 2?
Solución:
a)
Sumando las etapas 1 y 2 se obtiene la reacción global
2 N2 + O2
2 N2O
b)
El átomo de O es un intermedio de reacción
c)
La etapa 1 es la determinante de la velocidad
k2 >> k1
La velocidad de la reacción global es v = k1 [N2O] y k = k1
CATÁLISIS HOMOGÉNEA
EL CATALIZADOR ES UN COMPUESTO METÁLICO
QUE SE DISUELVE EN LA MISMA FASE
(DISOLVENTE ORGÁNICO) EN LA QUE ESTÁN
DISUELTOS LOS REACTIVOS
C
C + H2
CATALIZADO R
C C
[(C H ) P ] Rh Cl
6
5 3
3
CATÁLISIS HOMOGÉNEA EN FASE GASEOSA
ETAPA 1
ETAPA 2
ETAPA 3
ETAPA 4
S + O2
SO2
2 SO2 + 2 NO2
2 SO3 + 2 NO
2 NO2
2 NO + O2
H2O + SO3
H2SO4
NO es el intermedio de la reacción
NO2 CATALIZADOR DE LAS ETAPAS 2 Y 3
CATÁLISIS HOMOGÉNEA EN FASE LÍQUIDA
CH3 – C – O – CH2 – CH3 + H2O
O
CH3 – COOH + CH3OH
V = k [CH3 – COO – CH2 – CH3] MUY LENTA
CON CATALIZADOR ÁCIDO (H+)
Vc = kc [ CH3COOCH2CH3] [H+]
Vc > V
VENTAJAS DE CATÁLISIS HOMOGÉNEA FRENTE A
CATÁLISIS HETEROGÉNEA
• REACCIONES EN CONDICIONES ATMOSFÉRICAS
• DISEÑO SELECTIVO PARA FUNCIONAR SOBRE UNA
REACCIÓN DETERMINADA
• MÁS BARATA QUE LOS CATALIZADORES COMO Pt, Ag