UNIVERSIDAD AUTONOMA DE NUEVO LEON FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DIVISION DE ESTUDIOS SUPERIORES c í t e n o s o s SEL y c a j u c t e w z a c i o n DE SILICE FAJA m CROMATOGRAFÍA TISIS QUE C O M O HÍQUISIYO PARCIAL PARA owmmM EL GRADO ACADEMICO 06 MAESTRO EN CIENCIAS, C O N ESPECIALIDAD EN QUIMICA ANALITICA PRESENTA C R U Z M H D MONTERREY, N. L. A P ñ E Z G A B Z A OCTUBRE DE 1991; 1020074666 UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEON F A C U L T A D DE O E S C I A » QUI DIV S O N DE ESTUDIOS SUPER ORES OITÊNC GM Y CARACTER ZA OM DE SEL DE StUCE PARA CROMATOGRAFIA TESIS QUE C O M O RfiQUJS TO PARClAJ. PARA OSTGNEft EL GRADO ACADEMICO DE MAESTRO W C I M C A S C O N ESPECIALIDAD BN QUIMICA ANAL TICA PRESENTA CRUZ IMELDA PAEZ GARZA MONTER ^TUBir DE TM ^ ^ i ca i » n FONDO TESI8 165189 UNIVERSIDAD AUTONOMA DE NUEVO LEON FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DIVISION DE ESTUDIOS SUPERIORES OBTENCION Y CARACTERIZACION DE GEL DE SILICE PARA CROMATOGRAFIA TESIS QUE COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL GRADO ACADEMICO DE MAESTRO EN CIENCIAS, CON ESPECIALIDAD EN QUIMICA ANALITICA PRESENTA CRUZ IMELDA PAEZ GARZA MONTERREY, N.L; OCTUBRE DE 1991 0.1. ANDRES CERDA ONOFRE DIRECTOR DE LA FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS P R E S E N T E . - LA TESIS ELABORADA INTITULADA: POR LA L.Q.I. CRUZ "SINTESIS Y CARACTERIZACION CROMATOGRAFIA" DE IMELDA GEL DE PAEZ GARZA SILICE PARA HA SIDO ACEPTADA COMO REQUISITO PARCIAL PARA OPTAR AL GRADO ACADEMICO DE: MAESTRO EN CIENCIAS ESPECIALIDAD: QUIMICA ANALITICA. EN VIRTUD DE HABER CUMPLIDO INTEGRAMENTE CON EL REGLAMENTO DE TESIS VIGENTE. COMITE DICTAMINADOR DE LA TESIS ULLOA M.C. B IN Sinodal M.C. PERLA ELIZONDO DE COTA Sinodal V0.B0. QtrrJLS-* M.C. CORA LIA MARTIN MARTINEZ HINOJOSA COORDINADORA DE LA MAESTRIA EN CIENCIAS QUIMICAS Este Secretar! a proyecto de "Obtención de forma Educación Empaques aprobado mediante C90-01-0210-571-01. los parte Pública para del con Columnas convenios presentado el a la nombre de Cromatográficas", C88-G4-0137-136 -03 y El t r a b a j o experimental de e s t e proyecto en el l a b o r a t o r i o de carrera de investigación Licenciado en Qui mica Facultad de Ciencias Químicas de la de Nuevo León y en y diversas se desarrollo Industrial, Universidad instituciones realizó de de la la Autónoma públicas privadas del área de la química b a j o la a s e s o r í a de: M.C. Humberto Garza Ulloa Catedrático de l a División de Estudios Superiores de la Facultad de Ciencias Químicas, U.A.N.L. y A mis padres: Sr. Generoso Páez Hiño j o s a Gar za de Páez. Por y haberme Sra. María inculcado estudio, por haber confiado en mis de el Jesús amor capacidades, apoyarme en mis a f a n e s , por su f é y su al por aliento, por Ernesto. Por grupo de su amor.... A mis hermanos: Gloria Nelly, Generoso, Jesús Rodolfo y formar el más selecto e invaluable colaboradores, c r í t i c o s y motivadores, mejores amigos, por siempre, por enseñarme permitirme el por contar significado ser con real mis ellos de la palabra hermano.... A mis amigos: Por su apoyo constante, por su aliento continuo, su sinceridad y su lealtad, por el con su amistad.... honor de por contar AGRADECIMIENTOS Al M.G. Humberto Garza Ulloa, asesor de por la generosidad con que brindó sus tesis, conocimientos, tiempo y su paciencia haciendo posible la e s t e proyecto. esta realización su de Quiero hacer patente mi agradecimiento ai Q.I. Andrés Cerda Onofre, Director de la Facultad de Ciencias Químicas por el apoyo proporcionado para el desarrollo de este trabajo. Así mismo al Ing. Humberto Aguilar Resendiz, Director de la Escuela Livas por las Industrial y Preparatoria facilidades que me Técnica otorgó Pablo para el García de cumplimiento de e s t a meta. A la estimada maestra Q.I. Yolanda M. Romero por el impulso que permitió iniciar e s t a tesis. Al L.Q.I. Celso Rodríguez Flores, J e f e de de L.Q.I., por su abierto y decidido la carrera apoyo para la Al Ing. Antonio López Reyes, quien haciendo gala de conclusión de l a misma. paciencia me mostró una perspectiva diferente de la investigación. A la Q.F.B. Ma. del Rosario González de Páez, por la a s e s o r í a brindada en d i f e r e n t e s aspectos de e s t a tesis. A los auxiliares del Lab. L.Q.I., por su experimentaL entusiasta de Inv. colaboración y Desarrollo en el de trabajo A la P r o f r a . I s a u r a Flores Cuellar por el interés en mi t r a b a j o y las atenciones que me brindó. A la Srita. Ma. de los Angeles Reynosa, debe la elaboración de esta tesis, a por quien su se amable disposición a ayudarme pese a los inumerables cambios que tuvo que realizar. Al Sr. Carlos Servando Ornelas, quien siempre pendiente de mis aprietos frente a las estuvo computadoras, sacándome de ellos. A los compañeros de los departamentos de: Servicios Profesionales, Microbiología, Análisis Clínicos y Rayos X de e s t a Facultad por su valiosa colaboración en d i f e r e n t e s determinaciones. Al cuerpo de sinodales que con sus sugerencias enriquecieron este t r a b a j o . A los colegas de instituciones que colaboraron gratuitamente en públicas la y privadas realización diversas determinaciones, facilitando material, de equipo servicios haciendo posible e s t e proyecto: L.Q.I. Gaspar J. Aguirre. Zinc Nacional, S.A. Q.I. Ma. Elena Amézaga. PYOSA * o Q.I. Juanita Cerón. PYOSA L.Q.I. Gerardo Cuellar H. PYOSA M.C. Ernesto Elizalde CIQA M.C. Sergio Fernández D C.Cuauhtémoc S.A. L.Q.I. Herminio García DEMOSA M.C. Carmina Menchaca Inst, de Inv. Elect. Ing. Arturo Romo DEMOSA Q.I. Ma. Refugio Saucedo PYOSA Q.F.B. Héctor T i j e r i n a Inst. Analítica S.A. Sr. Julián Z o r r i l l a PYOSA A la L.Q.I. Isabel del Carmen Saénz además de brindarme su amistad, profesionalismo, ecuanimidad siempre a culminar lo y iniciado. de con López, su ejemplo perseverancia Por quien haberme me de alentó permitido t r a b a j a r contigo y aprender de t í , gracias IsabeL A Dios, a quien por nuestra fé ofrecemos todas n u e s t r a s obras, pues sin su voluntad nada es posible y con ella todo llega a buen fin. I N D I C E PAGINA RESUMEN . I - INTRODUCCION 1 3 II.- PARTE EXPERIMENTAL. 1.- Sustancias. 16 2.- Equipo. 16 3 - Métodos. 17 4.- Experimentación. 18 A ) Obtención y acondicionamiento del gel 18 de sílice. a ) Análisis de la materia prima. 19 b ) Sistemas de t r e s variables. 20 c ) Sistemas de dos variables. 21 B ) Caracterización del gel de sílice. 23 a ) Tamaño de partícula. 24 b ) Area superficial. 25 c> Volumen de poro. 26 d ) Contenido de agua. 27 e ) Actividad. 28 PAGINA III.- RESULTADOS. A> Obtención y acondicionamiento del geL 29 a ) Análisis de la materia prima. 29 b> Sistemas de t r e s variables. 29 c ) Sistemas de dos variables. 30 B) Caracterización del Gel de Sílice. 31 a ) Tamaño de partícula. 31 b ) Area s u p e r f l c i a L 31 c ) Volumen de poro. 31 d ) Contenido de agua. 31 e> Actividad. 31 IV - DISCUSION DE RESULTADOS. A ) Obtención y acondicionamiento del geL 42 a ) Análisis de materia prima. 42 b ) Sistemas de t r e s variables. 43 c> Sistemas de dos variables. 46 B ) Caracterización del Gel de Sílice. 48 a ) Tamaño de partícula. 48 b ) Area s u p e r f l c i a L 48 c ) Volumen de poro. 49 d ) Contenido de agua. 49 e ) Actividad. 50 PÁGINA V.- CONCLUSIONES. 51 V I - APENDICES. A>.- Obtención del Gel de Sílice. 53 B).- Determinación del Area SuperficiaL 54 C>.- Diseño experimentaL 63 D>.- Comparación de costos de para cromatografí a. VIL- BIBLIOGRAFIA. gel de sílice 70 71 INDICE DE TABLAS PAGINA TABLA I- Clasificación del gel de s i l i c e de acuerdo a su necesidad. TABLA II.- 4 Métodos para determinar el tamaño de partícula. TABLA III.- 7 Métodos para la determinación del área superficiaL TABLA IV.- Métodos p a r a determinar 9 el volumen de poro. TABLA V.- Métodos para determinar 11 el contenido de agua. 13 TABLA VI.- Métodos p a r a determinar actividad. 14 TABLA VII.- Caracterización de los geles secados en esprea. TABLA VIII.- Caracterización de los en e s t u f a de vacío. 32 geles secados 35 INDICE DE FIGURAS PAGINA FIGURA No. 1.- Proceso de polimerización de la s í iica. FIGURA No. 2.- 4 Relación e n t r e el á r e a de Nitrógeno y el á r e a de e l gel de s í l i c e . FIGURA No. 3.- Pasos en la adsorción los poros del gel 8 y llenado de con líquido o vapor. FIGURA No. 4.- Capas 11 de agua adheridas a la s u p e r f i c e del gel de s í l i c e . FIGURA No. 5.- Relación entre volumen de 13 NaOH vs á r e a s u p e r f i c i a l de gel de sílice. FIGURA No. 6.- Forma de las p a r t í c u l a s del geL A ) Secado en esprea B) Secado a vacío. FIGURA No. 7.- 33 Distribución del tamaño de p a r t í c u l a de los geles secados en esprea. FIGURA No. 8 - 28 34 Espectro IR del gel de s í l i c e t r a t a d o a 110'C. 37 PAGINA FIGURA No. 9 - Espectro IR del gel de s í l i c e t r a t a d o a 200°C. FIGURA No.10.- 38 Espectro IR del gel de s í l i c e t r a t a d o a 450'C. FIGURA No.ll.- 39 Espectro IR del gel de s í l i c e t r a t a d o a 700 «G. FIGURA No.12- 40 Espectro IR del gel de s í l i c e t r a t a d o a 960 °C. FIGURA No.13.- Densidad e s p e c í f i c a del 41 silicato de sodio. 42 FIGURA No.14.- Relación e n t r e pH y tiempo de gelado. 44 FIGURA No.15.- Etapas en el envejecimiento debidas al lavado. del gel 46 RESUMEN En el utilizados campo de la cromatografía como f a s e s estacionarias los son de materiales importación, con la consecuente mala disponibilidad y alto costo. Siendo e s t a técnica analítica una de las de amplio desarrollo se considera primordial s u s t i t u i r materiales de importación nacional, a f i n de por productos abaratar el de más estos fabricación costo de los mismos y mejorar su disponibilidad. Con el presente proyecto se desea obtener un gel s í l i c e con las c a r a c t e r í s t i c a s adecuadas para usarse f a s e estacionaria en cromatografía preparativa, p o s t e r i o r caracterización del geL Dicho gel además como materia prima en la se de como con la utilizará elaboración de fases unidas estacionarias . P a r a la obtención del gel de s í l i c e se usó el método de mezclado, obteniendo un gel de densidad intermedia con 2 área superior a 300 m / g , volumen de poro e n t r e 0.9 y mL/g y tamaño de partícula entre c a r a c t e r í s t i c a s que lo hacen adecuado 44 y 74 1.1 ¡j, para cromatografía. Para la caracterización se determinó el tamaño de p a r t í c u l a por los métodos de microscopía óptica, Coulter y cribado; el área s u p e r f i c i a l por el método BET y el de Titulación; el volumen de poro por el de Fisher y Mottlou, el contenido de agua por gravimetri a e i n f r a r r o j o y actividad por comparación de su capacidad de la absorción contra un gel comercial. Cruz Imelda Páez Garza. I.- INTRODUCCION En el campo de la c r o m a t o g r a f í a la mayoría de los productos empleados son de importación, en el caso del gel de s í l i c e es nuestro o b j e t i v o obtener un gel que pueda ser comercializado permitiendo la sustitución del producto de importación, y que s i r v a además como materia prima para la obtención de fases unidas polares y no polares para cromatograf í a. Se ha dividido e s t e proyecto en dos partes: A ) Obtención y acondicionamiento del gel de sílice. B) Caracterización del gel obtenido. A.- Obtención del gel de sílice. El gel ortosilícico de s í lice polimeriza, se obtiene formando las cuales presentan agregación tridimensionales e s f e r o i d a l e s cuando el ácido p a r t í c u l a s coloidales hasta formar reticuladas de partículas estructura continua (50), lo que se muestra en la f i g u r a No. 1. Estas p a r t í c u l a s son r í g i d a s y de a l t a porosidad. La remoslón del medio líquido nos produce el xerogel, que es el producto para cromatografía. Monomero I Dimoro t Cici ico i pH < 7 rnríícula FIGURA No. 1 Proceso de polimerización de la sílice. a> pH ácido, o pH básico en presencia de saL b ) pH básico en ausencia de saL De acuerdo a su densidad el xerogel se c l a s i f i c a t r e s tipos r e g u l a r , intermedio tabla siguiente muestra y de b a j a las c a r a c t e r í s t i c a s densidad. de cada en La uno de ellos, C50). Clasificación Area m2/g Diámetro de poro nm Regular 750 - 800 Intermedio 300 - 500 12 Baja 100 - 200 18 2.2 - 2.6 Volumen de poro mL/g 0.37 - 0.40 - 6 0.9 - 1.1 - 22 1.4 - 2.0 TABLA I.- Clasificación del gel de s í l i c e de acuerdo a su densidad. Par-a la obtención de menciona el método de gel de Diálisis sílice de la literatura Graham (23), el de mezclado de Villey (15,30) y el de Hidrólisis, (19,30). Todos reportan la obtención del gel c a r a c t e r í s t i c a s adecuadas para c r o m a t o g r a f í a , dos primeros son de menor costo que el con aunque tercero, las los que r e q u i e r e de reactivos extremadamente caros. Debido a que el ácido ortosilícico como t a l en la n a t u r a l e z a la obtención métodos de Diálisis y de no se del mezclado parten encuentra gel obtener soluciones los de silicato de sodio y un ácido mineral, ya que la hidrólisis de de sodio permite por silicato altamente saturadas del ácido o r t o s i l í c i c o , (23,30). El t e r c e r método parte é s t e r e s s i l í c i c o s , e s t o s se de etil hidrolizan silicatos en y presencia de de concentraciones muy b a j a s de ácido clorhídrico para dar el ácido monosilicico, el cual polimeriza para dar el gel. Una vez obtenido el gel de s í l i c e debe ser purificado y acondicionado antes de secarlo para obtener el Para la purificación y menciona en la l i t e r a t u r a la xerogeL acondicionamiento el gel eliminación de sales se con resinas de intercambio, el diálisis, y para el filtrado, secado, el centrifugado secado a vacío, y y la en esprea, <3,4). B.- Caracterización del Gel de Sílice. Los parámetros más mencionados para la caracterización del gel son los siguientes: a ) Tamaño de p a r t í c u l a <2, 14). b ) Area s u p e r f i c i a l <13, 16, 18>. c ) Volumen de poro <10, 23, 35, 42>. d ) Contenido de agua <41, 42). e> Actividad <4i>. a> Tamaño de partícula. Las p a r t í c u l a s de gel de s í l i c e consisten en sistemas t e t r a é d r i c o s i r r e g u l a r e s en t r e s dimensiones de SiO^, cada átomo de s i l i c i o enlazado a cuatro átomos de oxígeno y cada átomo de oxígeno a dos de silicio :o: p:s ¡:o. O •U • La o o o i i i ^ ^ ^ (yro'ivrc o o o i sí estructura A puede ser mejor descrita o i ^ o como un agregado coherente de p a r t í c u l a s elementales de forma o menos e s f é r i c a s cuyo diámetro puede v a r i a r 10,000 A, dependiendo del gel producido. más de 10 A a Sin embargo, el gel de s í l i c e para c r o m a t o g r a f í a oscila e n t r e 1 a 100 A de promedio de diámetro. Existen reportadas aproximadamente 400 técnicas de análisis para determinar tamaño de p a r t í c u l a , se mencionan enseguida las más comunes para gel de s í l i c e , (26). Método Instrumentación Microscopía óptica ( 4 7 ) Microscopio óptico Microscopía electrónica Microscopio electrónico Turbidemetría ( 2 ) Turbidí metro o espectrofotómetro Coulter Contador Coulter (2) TABLA II.- Métodos para determinar tamaño de partícula. b).- Area Superficial. Comunmente se sobreentiende como s u p e r f i c i e el límite de una f a s e sólida no porosa. Este límite se asigna a las s u p e r f i c i e s impenetrables al nitrógeno. El porqué de e s t a consideración e s t r i b a en el hecho de que el nitrógeno es el adsorbato más usado en las determinaciones de área superficial. En general, La adsorción de gas o líquido es la base de un g r a n número de métodos para La determinación de área s u p e r f i c i a l , aunque en las del tema se contemplan además la casi 150 referencias titulación con álcali, las mediciones dieléctricas y análisis térmicos, (5,34,41). El método de adsorción de gases es el presentando la d e s v e n t a j a de que más microporos aceptado, de pequeño diámetro no pueden ser llenados por el gas, lo que posible para partículas como el hidroxilo, si es utilizadas en el método de titulación, (19,47). La adsorción molécula de un relaciona el adsorbato área ocupada determinado adsorbente, al considerar una monocapa por con formada s u p e r f i c i e en cuestión, esto se r e p r e s e n t a en cada la del sobre la la figura muestra para No. 2. Aquí se p a r t í culas e s f éricas relación e n t r e radios la donde (R + a ) 2 » R2 + b2 b = ( 2R + a ) FIGURA No. 2 A r e a pérdida en 1a adsorción de nitrógeno por puntos de contacto e n t r e las p a r t í c u l a s de sílice. Por estos métodos, cuando el adsórbate es nitrógeno, no se observan determinaciones seguida se diferencias del tabulan gel sustanciales hidroxilado o métodos más los entre las deshidratado. usados en En las determinaciones de área de gel de sílice. Método Instrumentación B E T <185 B E T Titulación <15, 19) Potenciómetro, material de vidrio. Adsorción dinámica <ló) Flujo continuo <13, 35> TABLA III.- Métodos para superficiaL la determinación de área c>.- Volumen de Poro. Se d e f i n e como volumen de poro e s p e c i f i c o , al volumen total de poro determinado por por la grana de medición sólido. del Es volumen Usualmente de lí quid o necesario para llenar los poros, pero no el espacio entre los agregados, por gramo de sólido. En el gel de s í l i c e los poros consisten i r r e g u l a r e s e n t r e las p a r t í c u l a s de forma esférica. de espacios aproximadamente De acuerdo al diámetro del poro éstos se clasifican de la manera siguiente, (42).. Diámetro A Microporos Mesoporos Macroporos Algunos investigadores <20 20-2000 >2000 consideran intervalos d i f e r e n t e s en sus clasificaciones, (19). El volumen de poro depende del nümero de coordinación que presenten los agregados, adsorción de un liquido o un gas y se determina sobre la por superficie pared del poro. En el primer caso, un líquido no la porosidad. Estos métodos inconveniente de que el líquido no sólo es o volátil es adsorbido por el gel y el volumen de dicho líquido indica la nos presentan el adsorbido por el gel llenando el volumen de poro, sino también llena los espacios e n t r e los agregados, como se r e p r e s e n t a en la f i g u r a No. 3, donde se muestra además, en la isoterma de absorción a que punto corresponde cada paso de ella. •o g > u o« a•o u -í O .^ 3 > v o o •o *D g C O 91 t. EM 3 t. 5a A B c 0 E FIGURA No. 3 Pasos en la adsorción y llenado de los poros del gel con liquido o vapor. La adsorción de gas <N^ ó He> permite buenos resultados, pero implican asumir una forma regular para el poro, comunmente c i l i n d r i c a y de e s a manera obtener las isotermas de adsorción, (19,46). Los métodos más utilizados para la determinación de volumen de poro se muestran en la siguiente tabla. Método Instrumentación Fisher y Mottlau <47> Balanza, material de vidrio Exclusión estática <9,44> Espectrofotómetro UV/ Cromatógrafo. Intrusión de mercurio <9) Porosi metro de mercurio B E T <9, 39> B E T TABLA IV.- Métodos para determinar volumen de poro. d> Contenido de Agua. En el encuentran superficie gel de sílice adheridas porosa a del las los gel, moléculas grupos y de agua silanoles pueden ser se de la removidas r e v e r s i b l e o irreversiblemente (26). Este es un parámetro importante ya que los geles altamente porosos el contenido de agua excede al 6 y ello a f e c t a la actividad del geL (19). Se considera que las moléculas están d i s t r i b u i d a s en t r e s capas, llamadas e x t e r n a , intermedia e interna. Cada 23 capa contiene aproximadamente 8.5 x 10 moléculas de agua por gramo de gel, (41). Las capas externa e intermedia están débilmente unidas, y pueden ser removidas completamente con solventes secantes o por calentamiento. La i n t e r n a r e q u i e r e temperaturas puesto que está directamente unida silanoL La mayores al grupo sinterización del gel de s í l i c e se p r e s e n t a a temperaturas de 450°C en adelante, siendo completa h a s t a los 1100°C, (5,27,34,40,43,). En la f i g u r a 4 se muestra esquema de dichas capas. un \ o o Si—O—H O H O—Si H O—H O H O Capa e x t e r n a , se remueve reversiblemente a 70°C. / H H V o h' O—H O^ H H h Capa intermedia, se elimina a temperatura mayor a liO^C. Capa interna, directamen t e unida al silanol, se elimina a 650'C. FIGURA NO. 4 Capas de agua adheridas los grupos allanóles del geL La determinación del contenido de agua se r e p o r t a por métodos termogravimétricos, de i n f r a r r o j o y por reacción química, la Tabla V muestra los métodos más comunes. Método Instrumentación I n f r a r r o j o <5,7,21,26> Espectrofotómetro I.R. Termogravimétrico <S,33> Termoanaliz ador- Gravimétrico C20, 33> Mufla balanza Karl Fischer <20, 4i> Balanza, material de vidrio TABLA V.- Métodos para determinar contenido de agua. e>.- Actividad. La actividad de un gel de s í l i c e está determinada por el número de grupos hidroxilo de su s u p e r f i c i e , puesto que e s t o s son los responsables de la retención polares. de sustancias Sin embargo, estos grupos hidroxilo pueden siianoi o de la capa de agua directamente unida La presencia de diferentes estos métodos grupos de ha análisis, análisis IR nos permite conocer la ser a ellos. sido determinada así por ejemplo, existencia de de por el cuatro picos para d i f e r e n t e s hidroxilos (20, 27). Consideraciones teóricas permiten deducir que el número de hidroxilos es alrededor de 5 por 100 A, métodos químicos indican valores menores 3.5 OH /1ÜQ A. Puesto que el numero de hidroxilos está en relación directa con el área, algunos métodos para determinar é s t a nos permiten conocer la actividad de un determinan las geL Los más comunes se mencionan en la Tabla VI. Método Instrumentación Shapiro y Kolthoff (43) Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (31) Material de Vidrio Espectrómetro de Electrones. TABLA VI.- Métodos para determinar actividad. Debido a propiedades los del muchos gel de factores s í lice que tales como pH, concentración de sales, temperatura, tipo de secado, etc., se desarrolló un diseño experimental que permitiera reducir* el trabajo seleccionar el de método laboratorio más e adecuado disponibles) para obtener un gel de hiciera (con densidad posible los medios intermedia, 2 con área s u p e r f i c i a l mayor a 300 entre m /g, volumen de 0.9 y 1.1 mL/g y tamaño p a r t í c u l a e n t r e 44 y capaz de s u s t i t u i r al material de importación y poro 74 de fj mucho menor costo. Para siguientes la caracterización métodos: para el se seleccionaron tamaño de los p a r t í cula microscopi a óptica, el método Coluter y el cribado; la para el área s u p e r f i c i a l el método BET y el de titulación; el volumen de poro por contenido de medición de actividad se realizó comparando el poder de absorción de s í l i c e comercial. de inf r a r r o j o sí lice y obtenido gravimetri a, el la gel por y Mottlou, y del agua el método de Fisher contra un gel II.- PARTE EXPERIMENTAL El trabajo de laboratorio fué Facultad de Ciencias Químicas de la realizado UANL y en en la diversas industrias y centros de investigación. 1.- Sustancias. Silicato de sodio Q.P. Silicato de sodio en solución, tipo N Provequim, S.A. Acido clorhídrico 37.5 % grado reactivo Acido perclórico grado analítico. Acido sulfúrico. 99.8 % grado a n a l í t i c o N i t r a t o de plata. 99.8 % grado a n a l í t i c o Tiocianato de amonio grado analítico. 2.- Equipo. Material de Vidrio. E s t u f a de vacio. Thelco, modelo 19. Bomba de vacío. Precisión Scientific Company, modelo Vac. torr. Potenciómetro. Orión, modelo SA 52a i Agitador Precisión Cientific Company, modelo Mag-mix C e n t r í f u g a . Damon/IEC División Modelo B-20A Secador de esprea, Licuadora. Waring Blendor 7010, modelo Mallas E.H. Sargent & Co. No. 200. 31 No. BL91. 325. Parrilla. Thermoline Cimarec 2, modelo SR 46925. Balanza analítica. OHAUS, modelo GA l i a Mufla. Thermolyne, modelo 1400 Rango de temp. =1200°C Microscopio óptico MIGAPSA modelo Collegiate 400 3.- Métodos. Los métodos seleccionados para la obtención del gel y su caracterización se muestran en seguida. La selección f u é hecha de acuerdo a la disponibilidad del equipo. A).- Obtención de Gel de Sílice. Mezclado de Willey <23> B).- Caracterización del GeL a ) Tamaño de p a r t í c u l a Microscopía óptica ( 4 7 ) Coulter ( 2 ) b ) Area s u p e r f i c i a l BET (13) Titulación (15,19) c ) Contenido de agua Gravimetría (20) I n f r a r r o j o (5,7,26,27) d ) Volun^n de poro Fischer y Mottlou ( 4 7 ) e ) Actividad Comparación 4- Experimentación. A ) Obtención y Acondicionamiento del Gel de Sílice. Se utilizó el método de mezclado partiendo de silicato de sodio y ácido mineral. Se probaron diferentes condiciones de reacción t a l e s como tipo y concentración de silicato, concentración del ácido, orden de adición, También purificación lavado se se y probaron el probó diversas acondicionamiento la filtración, la etc. técnicas para la del para el gel, centrifugación y la diálisis, el secado se probó en e s t u f a a presión reducida y a contracorriente en el dispersor de polvos. Debido a los muchos f a c t o r e s a probar, diseño factorial de dos niveles, considerando variables aquellas que de acuerdo a la mayor influencia, logrando con ello se realizó el como literatura reducir el tienen trabajo experimental. Este diseño se describe en el apéndice G. Se establecieron dos sistemas de tres variables, experimentos adicionales de dos variables, así evaluando resultados en base al área s u p e r f i c i a l obtenida para uno de ellos. como sus cada a ) Análisis de materia prima. A f i n de determinar el posible uso de soluciones de silicato de sodio como materia prima, se realizaron los siguientes análisis para el silicato de sodio en solucion de PROVEQUIM, S.A. % Na O 2 % SiO 2 % Sólidos Densidad pH Patrón de Rayos X Contenido de t o t a l sales (Fe, A l ) El % de NaO^ se determinó por titulación con HC1, el contenido de SiO^ por deshidratación de la muestra con HCIO^ y la posterior calcinación a 900 °C de los residuos insolubles en agua. La densidad mediante picnòmetro y el pH usando un potenciómetro. El patrón de rayos X y el contenido de sales se determinaron por Difracción de rayos X y por Absorción atómica respectivamente. A los demás reactivos usados en la s í n t e s i s del de s i l i c e por ser de grado a n a l í t i c o no se les analizó. gel b ) Sistemas de tres variables. Sistema 1. El gel de s í l i c e se obtuvo usando silicato tipo N, y HC1 concentrado. Se adicionó el ácido de sodio sobre silicato b a j o agitación mecánica constante h a s t a una el hora después de alcanzado el pH. Se lavó hasta prueba negativa de Fe + 3 ^i0 3 ~y y para los C1 otros usando KSCN para el dos. Se secó en temperatura de 110 "C y a d i f e r e n t e primero estufa presión de AgN0 g vacío reducida, a se molió en licuadora y se cribó e n t r e mallas 200 y 325. Variables: Concentración de silicato de sodio <3 y lOSO pH <7.5 y 9.5). Presión reducida <15 y 25 unidades de v a c í o ) Prueba % Silicato de Sodio pH Presión Reducida 1 3 7.5 15 2 10 7.5 15 3 3 9.5 15 4 10 9.5 15 5 3 7.5 25 6 10 7.5 25 7 3 9.5 25 8 10 9.5 25 Sistema 2. Se partió de nuevo de silicato de sodio en solución y ácido clorhídrico, se mantuvo constante del silicato de sodio <10 %), el pH la <7-8), adición <ácido sobre s i l i c a t o ) y la forma Variables: el orden de de agitación. Concentración del ácido <1:10 y Concentrado) Temperatura de secado Eliminación de sales Prueba concentración HC1 <300 C <lavado Eliminación de sales y 1100 C) y sin l a v a r ) Temperatura 1 1:10 lavado 30 2 Conc. lavado 30 3 IdO sin lavar 30 4 Conc. sin lavar 30 5 1:10 lavado 110 6 Conc. lavado 110 7 lrlO sin lavar 110 8 Conc. sin lavar 110 c ) Sistema de dos variables. Sistema 1. liso de HC1 vs H SO 2 Se partió de silicato de 4 sodio al 10% y ácido concentrado, usando en un caso ácido clorhídrico y en otro ácido sulfúrico. Se llevó a pH 7-8, secándose en e s t u f a de vacío (110«C y 25 unidades de vacío). Se molió en licuadora y se cribó e n t r e mallas 200 y 325. Se compararon las áreas del gel obtenido gel usando obtenido se observó ácido con ácido sulfúrico contra el clorhídrico. En e s t e sistema además el e f e c t o causado velocidad de adición de los ácidos. por la diferente El silicato de sodio se utilizó al 10 % y los ácidos concentrados. Variables: Acido utilizado (HC1 y H SO ) ' 2 4 Velocidad de adición ( l e n t a y rápida) Sistema 2. Orden de adición. Se adicionó ácido clorhídrico sobre silicato de sodio en solución al 10 % hasta pH 7-8, el gel obtenido dividió, dejando una parte en reposo y continuando en se la o t r a la agitación durante una hora después de alcanzado el pH. Se repitió el procedimiento invirtiendo el orden de adición. Variables: Orden de adición (ácido sobre silicato y Agitación silicato sobre ácido) ( s i n agitación y con agitación). Sistema 3. Secado en esprea. Se obtuvo el gel de s í lice a p a r t i r de silicato sodio Q.P. al 10 y 13 % y ácido clorhídrico de concentrado, variando la concentración de silicato y el pH. Se utilizó un dispersor de polvos a presión de 4.2 2 kg/cm , la temperatura de entrada fué de 110°C, la temperatura de cámara de 300-310°C. Variables: Gonc. de silicato de sodio <10 y 13%>. pH <7-8, 9-10). Sistema 4. Molienda. Se preparó gel de s í l i c e sodio tipo N al 10% y ácido a partir de clorhí drico e n t r e 7 y 8, se secó en e s t u f a de vació silicato lrlO h a s t a a 110°C y de pH 25 unidades de vacío, una vez seco, se separó el lote en dos, moliendo una de ellas en licuadora y o t r a en molino de bolas, Variable: Tipo de molido <molino de bolas, licuadora) B) Caracterización del Gel de Sílice. Se c a r a c t e r i z a r o n dos lotes secado en esprea y el obtenido a sodio en solución al 10% y ácido de gel partir de de clorhídrico sílice, el silicato de IdO a pH 7-8, con agitación durante la adición del ácido silicato y una hora después, lavado h a s t a sobre el eliminación de sales y secado en e s t u f a a 110°C a 25 unidades de vacío, y molido en mortero o licuadora. a> Tamafio de partícula. Se determinó por los métodos siguientes: Microscopía óptica, Método Coulter y Gribado. El primero consiste en comparar las partículas gel suspendido en agua contra e r i t r o c i t o s , cuyo tamaño del es entre 7 y 8 mieras. La determinación por el método Coulter, realizada Pigmentos y Oxidos, S.A. Monterrey, México., cambio en el potencial de j u n t a de un un líquido isotónico. En e s t e sistema, a través de un bombardeadas por la a p e r t u r a causando una resistencia desplazado. El tamaño de se basa en el electrodo debido a la obstrucción de una p a r t í c u l a de sólido aplicada en suspendida en corriente es una orificio, las p a r t í culas desplazan al electrolito, proporcional al electrolito partícula es proporcional al cambio de señaL Se utilizó Isoton II como medio liquido como dispersante. y Tween 20 El cribado se realizó para las p a r t í c u l a s secadas en e s t u f a a vacío y molidas en mortero o licuadora, entre 200 y 325. b> Area superficial. Se obtuvo por dos métodos: BET y Titulación El primero se basa en la adsorción de (generalmente nitrógeno) por una muestra de peso la cual ha sido previamente de vapores propios o vací o. añadido El gas es secada, un gas conocido pesada y liberada de la atmósfera por calentamiento y obteniendo la isoterma de en pequeños incrementos adsorción. Estas determinaciones f u e r o n hechas en Zinc Nacional, S.A. Monterrey, México. El método de titulación de Sears se realizó siguiendo el procedimiento siguiente: 0.5 gramos de muestra 10.0 gramos de NaCl se a f o r a a 50 mL con agua hervida y f r í a , por goteo hasta pH 4, llevar a pH 9 con añadir HC1 1:10 NaOH 0.1 N. Tomar la lectura de los mililitros de NaOH 0,1 requeridos pH 4 hasta pH 9. desde Los mililitros obtenidos se Area vs NaOH 0.1 obteniendo leen en la g r á f i c a de el área s u p e r f i c i a l del geL La f i g u r a 5 muestra dicha gráfica. c> Volumen de poro. Se obtuvo mediante el método de Fisher y Mottlou, que consiste en determinar el volumen de agua embebido por una muestra de gel (2 g ) , agregando agua y agitando hasta que la muestra se "moje". El volumen de lí quido embebido se expresa en mL/g y puede ser sustituido en la ecuación de Halpaap C2), determinando el diámetro de poro. Ecuación de Halpaap: d - (4 TPV .103>-rS donde d es el diámetro de poro <nm>,TPV es el volumen t o t a l de poro CmL/g> y S 2 el área s u p e r f i c i a l <m /g>. d> Contenido de agua. La determinación gravimétrica se realizó llevando una muestra de temperaturas peso conocido de gel de sílice a las siguientes: 110, 200, 450, 700 y 960 °C hasta peso constante en cada temperatura, obteniéndose además el espectro i n f r a r r o j o para cada una de ellas. Para los geles secados en esprea solo se la temperatura de activación. determinó a e> Actividad. Se comparó la sílice obtenido capacidad contra un de gel adsorción comercial, del gel de empacando minicolumnas y realizando la separación de una mezcla de colorantes. Mezcla: Azul de metileno N a r a n j a de metilo Rojo f e n o l Gel de sílice: S 60 de Aldrich Experimental Eluente: 100 % etanol El procedimiento seguido consistió en llenar minicolumnas (pipetas P a s t e u r ) con aproximadamente 1 g gel, se s a t u r a n con etanol, se a g r e g a 0.1 mL de la de colorantes y se eluyen con etanoL de mezcla FIGURA No. 5 Relación e n t r e el volumen de NaOH 0.1 N <mD 2 y el área s u p e r f i c i a l del gel de s í l i c e Cm /g>. Método de Titulación de Sears. Abscisa: mL de NaOH C 1 cm • 1 mL ) 2 Ordenada: á r e a S u p e r f i c i a l (1 cm • 40 m /g> I I I - RESULTADOS A ) Obtención y Acondicionamiento del Gel de Sílice. a> Análisis de materia prima. % Na O 7.55 2 % SiO 33.25 % Sólidos 40.80 2 1.3915 Densidad e s p e c í f i c a Densidad en "Baume 41 pH 11 Patrón de no dió Rayos Contenido de sales Fe 46.48 ppm Al 72.80 ppm b> Sistema de tres variables. Sistema 1. Prueba % Na SiO 2 3 pH Presión reducida Area* 1 3 7.5 15 829 2 10 7.5 15 330 3 3 7.5 15 580 4 10 7.5 15 302 5 3 9.5 25 734 6 10 9.5 25 698 7 3 9.5 25 740 8 10 9.5 25 640 Sistema 2. Prueba HC1 Eliminación de sales Temp.'C Area* 1 IdO lavado 30 348 2 Gone. lavado 30 345 3 1:10 sin lavar' 30 652 4 Gone. sin lavar 30 280 5 1:10 lavado 110 276 6 Cone. lavado 110 225 7 1:10 sin lavar 110 462 8 Gone. sin lavar 110 268 b> Sistemas de dos variables. Sistema 1. Tipo de ácido Velocidad de adición Area* HC1 lenta 366 HC1 rápida 292 lenta 296 ra pida 230 H SO 2 4 H^SO^ Sistema 2. Orden de adición Mezclado Area* Acido/silicato Agitación 384 Acido/silicato Reposo 378 Silicato/acido Agitación 322 Silicato/ácido Reposo 354 Sistema 3. Secado en esprea % Silicato de sodio pH Area* 10 7 - 8 460 13 9-10 590 Sistema 4. Molido. Tipo de molido Area* Molino de bolas 350 Licuadora 400 * Á r e a determinada por el método de Titulación de Sears. B) Caracterización del Gel de Sílice. Para los geles secados en esprea se resultados que se muestran en la tabla VII. obtuvieron los PARAMETRO METODO MUESTRAS 1 2 Tamaño de p a r t í c u l a (mieras> Microscopia óptica coulter Distribución del tamaño de p a r t í c u l a Coulter Area S u p e r f i c i a l <m2 /g> Titulación 430 Volumen de poro (mL/g) Fisher y Mottlou 0.991 0.964 Diámetro de poro (nm) Halpaap 10.9 Contenido de agua a 150 °C. Gravimetria 0.129 0.146 5-10 7.5 8-12 7.5 se anexa gráfica 300 8.39 Muestra 1: A p a r t i r de silicato de sodio al 10% Muestra 2: A p a r t i r de silicato de sodio al 13 % TABLA VII.- Caracterización esprea. En la f i g u r a No. ó <a y b ) de los geles secados en se puede observar la forma de la p a r t í c u l a del gel secado a vacio contra la del gel secado en esprea. La f i g u r a No. 7 muestra la distribución del tamaño de p a r t í c u l a para los geles secados en esprea. FIGURA No. 6 Forma de las p a r t í c u l a s de gel de s í l i c e a ) Secado en esprea, (muestra No. 1). b ) Secado a vacio. 250 aumentos. • PIGMENTOS Y OXIDOS. S. A. A N A L I S I S 0 £ TAMAÑO 0£ PARTICULA * n i' rx-jr r '.rsa J^I ) /«" ^ r-^yo abscisas: TA \ rt ,,ÍV ry/r S S) T/ls. . FT T s e . /*-//• / W! 7\/v /,<¿£¿ J . V / xr "> tamaño ae p a r t í c u l a ( m i e r a s ) ; ^ • SNV-f «... ' -1 fi ordenadas: D i s t r i b u c i ó n d e l rMiaño de p a r t í c u l a (%) FIGURA NO. 7 Distribución para del tamaño de partícula los geles secados en esprea. Equipo: Contador Coulter. a ) Muestra <rojo> b> Muestra 2, (negro>. Tamaño de p a r t í c u l a <¿j> vs. Distribución en porcentaje. Muestra 1: 50 % de las p a r t í c u l a s tienen e n t r e 5 y 10 fu. Muestra 2: 70 % de las p a r t í c u l a s tienen e n t r e 8 y 15 (m , * Los resultados obtenidos para el gel de s í l i c e secado a vacío se reportan en la tabla VIII.- PARAMETRO METODO RESULTADO Tamaño de p a r t í c u l a (mieras) Cribado Area s u p e r f i c i a l (mVg) BET Titulación Volumen (mL/g) Fisher y Mottlou de poro Contenido de agua C%) 110 *c 200 °C 450 °C 700 °C 960 °C Los 8,9,10,11 y 12, se anexan espectros 4.75 6.87 8.03 11.59 11.83 Aceptable Comparación espectros de 1.06 Gravimetría Caracterización e s t u f a de vacío. temperaturas 238 302 IR Actividad TABLA VIII.- 44 - 78 de obtenidos secado se los para geles cada muestran describiéndose en enseguida c a r a c t e r í s t i c o s de cada uno de ellos. secados una de en Ifts las figuras los picos Los espectros IR del gel de s í l i c e f u e r o n obtenidos usando la técnica de reflectancia. Presentan c a r a c t e r í s t i c a s del s í l i c e a los 1100, 950 800 bandas cm i . La primera corresponde al alargamiento S i - 0 - , la segunda al alargamiento Si-OH, y la t e r c e r a y la-q a 1a f l e x i ó n Si-O-. Las bandas del agua se presentan a ios 3400-3500 y a los 1630 cm S siendo respectivamente de estiramiento y f l e x i ó n de los la grupos OH. El tratamiento a 200e C muestra disminución de la banda a los 3400-3500 por la eliminación del agua s u p e r f i c i a l , pudiendo observarse el pico 3690 cm 1 correspondiente a la capa interna de agua a los unida directamente al grupo silanol por puentes de hidrógeno. Al aumentar la temperatura a 450 °C se alcanza a pico a los 3740 cm 1 c a r a c t e r í s t i c o del apreciar grupo el silanol U b r e <19,26,27,29,41). La sinterización del p a r t i r de los 450*C, lo gel que de se sílice puede es notoria apreciar gradual deformación del pico a ios 1100 cm 1 que más agudo. se en a la hace c a> •H TRATAMIENTO TSa^ICO S I U C A GEl U.A.N.L. FAC. DE CIENCIAS QUIMICAS DIV. ESTUDIOS 3u?SflI0aES= FIGURA No. 8 Espectro I n f r a r r o j o obtenido para el gel de sílice t r a t a d o a 110 °C. Se observan las bandas anchas caracterí sticas espectro del agua f í s i c a m e n t e unida a 3400 y 1627 cm \ del o.s- :o RAD f= t« o.s0 c a) •H g ül t 0 1 *-> A b 0.4- s o r b 0.3- o •u •H 0 1 C u XO v> 01 4> r Q-l a \ n 0.2c e / i \j 0.1O.O- -o.i4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 TRATAMIENTO TCRIISO SILICA SEL U.A.N.L. rAC. DE CIENCIAS QUIMICAS 3IV. ESTUDIAS SUrEnlCSES FIGURA No. 9 Espectro i n f r a r r o j o obtenido para el gel de sílice t r a t a d o a 200°G. Se observa l a disminución de l a banda del agua y l a aparición de un pico a 3690 cm ± , debido a los sllanoles unidos al agua débilmente por puentes de hidrógeno. 0.6-1 BIO RAD 0.5-1 0.4- 0.3- -O.l-i 1800 4000 3500 3000 2500 2000 1600 1400 800 1000 1200 TRATAMIENTO TERMICO SILICA 8£L U.A.N.L. FAC. DE CIENCIAS QUIMICAS DIV. ESTUDIOS SUPERIORES FIGURA No. 10 Espectro Infrarrojo del gel de s í lice tratado a 450°C. Las bandas agua a 3400 Y 1627 era"1, c a r a c t e r í s t i c a s físicamente aprec lab le mente, cm 1 , debido a unida, también los son removidas, disminuye allanóles unidos el al del disminuyendo pico agua a los 3690 débilmente. Apenas s e aprecia el pico a 3740 cm 1 c a r a c t e r í s t i c o de los grupos silanol libres. O c BIO 1 9) /—y •H •H O E O|I u<a b> {= O1 •H <0 4W -" •H •C H e /3 0> nj S•H -P (0 0) RAD 0.6- p X V yQ •rt —' X oI 1w l 0.50.4- •co H o1 •r-t v¡ 0.3- 0.2- 0.1- 0.0- -0.1-1 [ ]—i i 4000 3500 3000 2500 2000 i i 1800 1600 r 1400 i 1200 ¡ 1000 i 800 i 600 TRATAMIENTO TERMICO S I U C A GEL U.A.N.L. FAC. OE CIENCIAS QUIMICAS DIV. ESTUDIOS SUPERIORES FIGURA No. 11 Espectro infrarrojo del gel de s í lice tratado a 700 flC. Se observa una g r a n disminución del pico de 3400 a 3690 cm S se aprecia claramente el pico a los 3740 e n debido al silanoL 1 0 01 •W H•HE < T J 1 -H u o O 1 W *J 4 c •H 0 M a) ) s r\~— IUD i \ \ ••H P m \ 4 ) \ c BIO RAD /^S c < 0 •H X <aH -ii H •rt • \ l \ \ a r o \ \ \! t OD 2000 3000 3800 1600 1400 1200 •H •rt 1 H \ 4000 W IÉ O 1 •rt 1000 r i i —¡— 800 600 TRATAMIENTO TERMICO CE SILICA GEL U.A.N.L, FAC. DE CIENCIAS QUIMICAS DIV. ESTUDIOS SUPEaiORES= FIGURA No. 12 Espectro infrarrojo del gel de s í lice tratado a 960 Desaparece prácticamente la banda de los 3400 a los 3690 y l a de 1627 cm-1 debida al agua unida. El pico a los 3740 cm 1 se aprecia indica que el gel aún no sinteriza todavía lo que totalmente, sin embargo, s e puede apreciar l a mayor agudeza en el pico a los 1100 cm 1 c a r a c t e r í s t i c o de los grupos Si-O-Sl. IV.-DISCUSION DE RESULTADOS a ) Análisis de materias primas. El silicato de sodio en solución corresponde al tipo N de PROVEQUIM S.A., lo que se concluye de la comparación de los % de sólidos obtenidos contra la reportada para e s t e tipo de silicato por el proveedor. Su relación en peso f u e determinada analíticamente corresponde a la obtenida mediante la muestra en la f i g u r a No. 13 de acuerdo a gráfica la y que se densidad en grados Baume C°Be>. Aunque dicha relación es un poco alta con respecto al recomendado normalmente en la obtención de gel de s í l i c e , puede s e r usado con buenos resultados <18). fiüottA U Uc too o iCW w>¿ lor-o^ì ene» ¿e ut cato itigli do i .*> FIGURA No. 13 Densidad e s p e c í f i c a del silicato de sodio solución acuosa en contra La presencia de iones f é r r i c o s en el gel obliga a la eliminación de e s t o s una vez formado el gel, ya que dichos iones son adsorbidos fuertemente por la superficie. iones f é r r i c o s en concentraciones apreciables Los alteran la carga s u p e r f i c i a l del gel de negativa a positiva (29). b ) Sistemas de t r e s variables. Sistema 1.Se utilizó determinar los el sistema efectos de diseño producidos factorial por para diferentes variables y sus interacciones, siendo los siguientes. E f e c t o de la concentración de Efecto del - 85 pH 193 Efecto del secado a Interacción pH x Conc. vacío de -228 silicato 110 Interacción pH x vacío 12 Interacción Conc. de silicato x v a c í o 89 Esto área silicato nos indica del gel seguido de s í l i c e del pH, pero interacción que el e f e c t o mas más al es no debido ser significativa importante en el al secado factores es la del a vacío, aislados pH la con la concentración de silicato. Los experimentos realizados muestran que a pH neutro casi neutro el gel se obtiene rápidamente, lo que coincide con la información bibliográfica y se muestra en la f i g u r a 14, <19>. FIGURA No. 14 Relación e n t r e pH vs Tiempo 0 2 4 6 8 10 PH Los resultados concentración de explica por reticulación, la lo muestran silicato el disminución que permite también área de el es la que mayor, a menor esto velocidad crecimiento de se de las p a r t í culas. En el caso de los geles obtenidos a concentraciones b a j a s , las áreas s u p e r f i c i a l e s son grandes, por lo que se seleccionó el pH b a j o y la concentración de silicato sodio al 10 % de como los óptimos para obtener gel de s í l i c e de tipo intermedio de área adecuada y con poco tiempo de gelado. Sistema 2 . Los e f e c t o s a considerar en este sistema son: E f e c t o de la concentración de ácido Efecto de la eliminación de sales 117 E f e c t o del secado -98 y las interacciones: Gone, de ácido x eliminación de sales -162 Gone, de ácido x secado - 2 Eliminación de sales x secado - 2 observándose que la concentración de ácido es la variable de mayor e f e c t o y su interacción con la eliminación de sales la mas importante. El gel se obtiene rápidamente usando HG1 concentrado, pues fácilmente se alcanza el pH adecuado, sin embargo la reticulación rápida produce areas s u p e r f i c i a l e s menores. El lavado viene envejecimiento que obtenidos a partir se a hace de producir mas ácidos un marcado y efecto en silicatos propiedades dependen del pH al cual el gel f u e el pH al cual f u e lavado antes de secarse, muestra ese efecto. la de los geles y cuyas formado y figura 15 FIGURA No. 15 Estados en el envejecimiento del geL f A> el gel es formado y secado, B) el lavado incrementa la coalescencia. ( C y D> e s t r u c t u r a s groseras del geL c> Sistemas de dos variables. Sistema 1. Tipo de ácido. Según se reporta en la l i t e r a t u r a , la iones sodio y cloruro acelera el proceso de La d i f e r e n c i a de área al usar el ácido explica por el partículas presencia gelado. sulfúrico s í lica, que se e f e c t o de coalescencia o f u s i ó n e n t r e las promovido por el ácido. Particularmente en el caso del ácido sulfúrico diferencia de podría es explicarse mayor en por ácido la solubilidad sulfúrico que en esta de la otros ácidos, (19>. Sistema 2 Orden de adición. El orden de adición inverso (Silicato sobre según indica la l i t e r a t u r a produce geles de á r e a ácido), adecuada si se a g i t a fuertemente evitando la coagulación prematura, <Í9\ Aunque el valor obtenido para el área es mayor con el orden de adición inverso que con el normal, este último proporciona geles de areas aceptables y el proceso es más controlable. Sistema 3.- Secado en esprea. Solo f u e posible secar dos lotes en el dispersor de polvos. Puede observarse que aunque el area d i f i e r e de que presentan los geles secados a vacio, no es tan grande como la de la forma esta y la diferencia tamaño de las p a r t í c u l a s , que es mucho mejor que en los secados a vacío. En los primeros la f orma es e s f eroidal y la distribuion de tamaño de p a r t í c u l a es más pequeña, lo que coincide con lo reportado para el secado en esprea, <3>. Sistema 4.- Molido La fricción entre las p a r t í c u l a s del gel en el molino de bolas se considera la causa probable de la d i f e r e n c i a de áreas e n t r e los geles molidos por e s t e método los molidos en licuadora. Puesto que el área no depende del tamaño de p a r t í c u l a , la contra superficial disminución del área deberá atribuirse a la pérdida de grupos activos durante la permanencia dentro del molino de bolas. B) Caracterización del Gel de Sílice. a> Tamafio de partícula. Se observa dispersor silicato que el tamaño de p a r t í c u l a obtenida en el de polvos es de sodio, lo mayor a mayor concentración de que es congruente con lo reportado, (3). La regularidad de la p a r t í c u l a y la forma esferoidal también corresponden a lo esperado, (3,4). * El uso del microscopio óptico es adecuado para la p a r t í c u l a secada en esprea, pero para sólo servirá para corroborar la geles medir tamizados irregularidad de los sólo se mismos. La distribución del tamaño de partícula obtuvo para los geles secados en esprea. b ) Area superficial. La diferencia encontrada entre los resultados obtenidos por el método BET y por el método de Titulación para reportado, la misma muestra se contrapone a lo que indica un 10 % de diferencia entre ambos métodos, esto obligó a un tercer análisis. Se obtuvieron mediciones para el gel de s í l i c e nuestro y para el de valores obtenidos por los distintos muestran en el Apendice B. De acuerdo a puede suponer que la d i f e r e n c i a entre la UNAM. Los laboratorios se lo anterior, se métodos se ambos debe a la existencia de microporos en el gel, los cuales sólo pueden ser llenados con iones pequeños COH) y no por nitrógeno, como indica la l i t e r a t u r a al respecto <19,46), c ) Volumen de poro. El volumen de poro obtenido t a n t o en el en esprea como en el secado a vacío se gel encuentran secado en el intervalo que presentan los geles de densidad intermedia. Aunque el considerado adecuada del método de rudimentario, volumen de Fisher y Mottlou proporciona una poro, lo según puede ser estimación que se ha reportado en la l i t e r a t u r a (1,21). d ) Contenido de agua. El resultado del contenido de agua secados en esprea es muy b a j o , lo cual es la a l t a temperatura de la cámara del para los lotes explicable secador de <300»C), que elimina las dos primeras capas de agua, por esprea ésto indica que el % de agua obtenido corresponde a la readsorvida en el intervalo e n t r e el secado del gel y la determinación de agua. El gel secado a vacio contiene un % de agua coincide con lo esperado para este tipo de gel, es que decir, aproximadamente 6 % a la temperatura de activación. El p o r c e n t a j e de agua obtenido a temperaturas de 450 y 700*C permiten suponer la eliminación de la t e r c e r a capa de agua y el comienzo de la sinterización del geL La pequeña d i f e r e n c i a obtenida a 9óO«C permite asumir que la sinterización es alta. e> Actividad. La comparación hecha de la capacidad de adsorción comercial fué s a t i s f a c t o r i o , ya que la separación de los colorantes fué del gel de s í l i c e obtenido contra el gel buena. Con respecto al tiempo de retención, f u e mayor que el del gel comerciaL IV.-CONCLUSIONES El análisis de los resultados del diseño experimental factorial y de los experimentos adicionales, permiten concluir que la forma más sencilla para obtener el gel de s í l i c i e de c a r a c t e r i s t i c a s adecuadas para c r o m a t o g r a f í a es usando silicato de sodio en solucion al 10 %, a justando a pH e n t r e 7 y 8 con acido clorhídrico, lavando y secando el el gel hasta esprea eliminación de sales y vacío. El secado proporciona desgraciadamente no resultados f ué muy posible interesantes, seguir su desarrollo debido a la f a l t a de dicho equipo. No obstante se concluir que irregulares empleo, y el secado a que deben ser que p a r t í c u l a s de el gel vaci o proporciona molidas secado esprea puede p a r t í culas y tamizadas en en para su proporciona mayor uniformidad en el tamaño y la forma. En cuanto al costo del gel que f u é obtenido, e s t e aproximadamente ocho veces menor que el de las es marcas comerciales. En lo que respecta a la caracterización del gel, parámetros que se consideran f und ame rítales s u p e r f i c i a l , volumen de poro y contenido son: de agua, los área puesto que el tamaño de p a r t í c u l a es determinado por en sí (tamizado), y la actividad el depende proceso del s u p e r f i c i a l , del contenido de agua y del volumen de Para el gel que se considera adecuado, estos área poro. parámetros tienen los siguientes intervalos: Area s u p e r f i c i a l Contenido de 200 agua - 2 500m /g - 8% 6 Volumen de poro 0.9 - a temperatura de activación. 1.1 mL/g los métodos para determinar los son: Titulación Gravimetría Fisher y Mottlou que requieren de poco material y equipo y proporcionan resultados s a t i s f a c t o r i o s . De lo a n t e r i o r se puede obtener gel de s í l i c e con las concluir que características es factible adecuadas para c r o m a t o g r a f í a preparativa en los laboratorios Facultad de Ciencias Químicas de la UANL. de la APENDICE A OBTENCION DEL GEL DE SILICE Durante el proceso se emplea silicato de sodio solución al 10 % P. y acido clorhídrico 1:10. El se e f e c t ú a dosificando ácido la adición del solución b a j o agitación mecánica f u e r t e . Se en mezclado sobre la continua la adición hasta pH 7 - 8 . El gel obtenido se prueba negativa para lava, los filtrando iones a cloruro, vacío silicato f é r r i c o , utilizando n i t r a t o de plata en solución prueba de silicato y cloruros, y tioscianato hasta para de y la potasio para la prueba de ión férrico. El gel lavado se seca a temperatura de 110*C en e s t u f a de vacío a 25 unidades de presión reducida. El producto obtenido se muele en licuadora y se criba e n t r e malla 200 y 300, APENDICE B DETERMINACION DE AREA SUPERFICIAL Las discrepancias e n t r e el área s u p e r f i c i a l gel de s í l i c e por método obligaron a r e a l i z a r además geles como una de s í l i c e testigos. Los de titulación y para método el BET tercera determinación, usando comercial y experimental (UNAM) resultados obtenidos fueron los siguientes: Titulación BET 1 BET 2 Sílice I 302 238.3 237.98 Sílice UNAM 550 ( r e p o r t a d o ) 234.57 215.96 La desviación stándar obtenida para el método de titulación f u é de 0.165. El fundamento para el método del BET es el siguiente: 1.- Teoría. Una forma de la bien describe l a adsorción conocida de un gas ecuación sobre una de BET que superficie sólida es: P/ot 1 E V(l-P/Pa> (C-l) P (V C> Pa (1) + V C m m donde V es el volumen Ca temperatura y presión e s t á n d a r e s ) de gas adsorbido a la presión P; Pa es la presión de saturación, la cual es la presión de vapor del gas licuado a la temperatura de adsorción; V^ es el volumen molar del gas (CNPT) requerido para formar la capa monomolecular adsorbida; y C es una constante relacionada con la e n e r g í a de adsorción. El área s u p e r f i c i a l S de volumen de gas de la la muestra, monocapa adsorbida conociendo el V^ (CNPT) se calcula con la siguiente ecuación: ÁN S a V —— m M C2> donde A es el número de Avogadro, M es el volumen molar del gas, y N es el área de cada molécula de gas adsorbida. La constante C de la ecuación <1> es típicamente grande, de donde dicha ecuación se reduce a P/Pa 1 Ahora, VC1- P/Pa> V P 1 si Pa representar así » C , — P m la ecuación Í3> P + a <3> se puede • 1 P/Pct ^ r - k ì V P ra J ^ <4> V a J que r e a r r e g l a n d o r e s u l l a ser <5> V = V firn r 4-] a Sustituyendo la ecuación ( 5 ) en la C2> obtenemos el área en función del volumen de gas adsorbido. V AN S " Cl- P> - M - <6> T S donde S es el á r e a en metros cuadrados. 2- Principio de Operación. El equipo Flowsorh 2300 está diseñado para medir área s u p e r f i c i a l a nivel molecular de materiales granulados y pulverizados. La determinación midiendo la cantidad de gas que se adsorbe como el estables se realiza una capa mono molecular- s o b r e la muestra. Dicha adsorción se r e a l i z a en o cerca del punto de ebullición del gas adsorbido. Bajo condiciones e p e c í f i c a s , el área c u b i e r t a por cada molécula de gas se conoce dentro de estrechos. El área de la muestra limites es relativamente entonces calculable directamente del número de moléculas deriva de la cantidad de gas en p r e s c r i t a s , y del área ocupada por Para una mezcla de adsorbidas, las cada nitrógeno y que condiciones una. helio al 30% volumen de nitrógeno, t^s condiciones más f a v o r a b l e s la formación de una monocapa de se nitrógeno en para adsorbido se establecen a la presión atmosférica y a la temperatura del nitrógeno lí quido. Para otras mezclas de gases las condiciones s e r í a n d i f e r e n t e s . En general, el resultado de área s u p e r f i c i a l obtenido por el método de multipunto usando nitrógeno adsorbato es más confiable que uno de punto nitrógeno gas es preferible a único, otros como y el gases. 3.- Construcción Básica. Mecánicamente, los elementos esenciales del Flow Sorb 2300 son: a ) Los componentes para encender y apagar el f l u j o de gas, regular y d i r i g i r el f l u j o e indicar la velocidad de flujo; b ) puntos de unión en los cuales el gas pasa a una trampa de enfriamiento para remover través de trazas de humedad que pudieran e s t a r presentes en el gas, en los cuales la muestra se expone al gas puntos calentado para l i b e r a r l a de gases y vapores extraños, y puntos en • los cuales se desarrolla la prueba; c ) Un septum por medio del cual se introduce una cantidad conocida de gas para calibración; d> un f i l t r o para prevenir que el polvo sea arrastrado a p a r t e s cri ticas; e ) celdas selladas de conductividad térmica operando a una o temperatura f i j a de 42±1 C para la detección de la concentración del gas; f > un a r r e g l o de válvulas por medio del cual se puede controlar la entrada de gas a una de las celdas s; y g> un recipiente Dewar. filtro Septus Traopa Salida d« í« Celdas de conductividad Témica. fría entrada de gas Figura No. i Diagrama Esquemático flowsorb Figura No. 2 Conexión de Líneas de Gas 4.- Portamuestras. Es un tubo de vidrio en forma de V, que se conecta al sistema mediante dos uniones macho. La misma unidad se utiliza tanto para d e s g a s i f i c a r la muestra como para hacer la determinación . Figura No. 3 Tubos de Muestra 5.- Manta de Calentamiento. Se u t i l i z a para d e s g a s i f i c a r la muestra. Se instala sobre el portamuestras. 6.- Recipiente Dewar. Se r e q u i e r e para contener el nitrógeno líquido. 7.- Especificaciones. B. E. T. SURFACE A R E A REPORT Sample /i'Ci^ S" - T " Waight O.DÌ O u t g a w i n g conditions >SOo no.' J: ~ >J . .. . ^ h<>- r/j¿4¿r/jz. Total surface area Specific surface area /02j/. m5 mJ/g OUAN7ASORB SURFACE A R S A ANALYZER O t — t • O1) E tû ' — X « Cl £ . ve, CA • 1o •s £ ta OH co i? e u X g < < 5 .o « Q •U tr •<© H 3 x: r.0 .H N 1' 's V « a. s a? : a Cm tí a ti cu E * « TI •O 01 Ck , Ui<rt •o CL <0 ° •s n. Ï « .o lo cS cS tO •P ce i* jjt. '•i.'-'-'v.. . 63 A3 c Ü *li 7P«s X S«3 Qs o h Ci ftN «V' vj * >3 \ O)l no s X C o •1 *> o a ti u è J «r-3 1 «3 -<.—. r-* O O « 3 > o •—> - n C\J o vO a t O d t« Q 5. o « X to 'I, a c $ l <5 w <o m CM O b <0 H D J 3 li X a o ••H P <S rH a ai ffl uh o <D O o c. 4-í U E O ffl O E-> e- co i i S « g < Q « a a o u. « -i e l'I rv. CVI M m c\j a co -3- PO <V O <2 h (M O C *u VS \ vä; <n o •«M H •H ti <u cao «t. II w B. E. T. SURFACE A R E A REPORT Simple S i he*. . C^/^'^J Weight Ogtgassing conditions Total surface area Specific surface area . ¿00 % <j.*??tr3 m1 m5/g a i S U si <i -— n E QU tú è « U — X3 y — B SX a o %. vi < \ e < cu Q Ec a. vi "S ?J a Cf. •H O Lo • «V -S 6 u< < — « ea Xu oU ?o 'l 0 » V. N. ta eu X 9 CU < c\J S. E « * s h M ?o VÛ (0 CO u ua u a ""t. V V i O. ? z a i l •o Ï a* c i 2! e tu = 2 s; c S « I Ur < Í h- s z « -; > S « » c. o . E- > c°o è K a C N>< •V4 t. O Jj a ^ V h O u. « .0 7o M u u « & CO u n eo "iJ -s. 3 O fr— av U IN- ï • ti. <Xs S 0. .0 S co c. V u u 4 1 u C. ë B> ttv >I CO V <i 4 o w •Si V- s ' Q. SU 3 6tr\i • • • • rv. • • «V* -3 r\ • It! g ja «V « • U«.sia1« u. •9 a Om « • 6? c »i—«. a H l¡ (l, H a ^ 4J o 1 , 1, 1 _ l_ l_ o s V ï V o n 0 ä n u 1 1 4 u b u V b £ •a — u u H O u u . u a^ m cS°v: x- d V (J o* no • « u •O .0 V et 1j5 S n b >H V (S O i. R « a e ^ o t» •o e a H ' «4 a) » «< Cû M O •M O fi coo 3 a S » a U m o «a â 8 h V — c. a > g 5 ö a w a •4 a) r" u u d a «J «> 3 3 — «9 U U u .3 • • u û? „o H R fi? « «i <i a —a— -s u O o-«u.-r a a ••a < •— a 1 - u o « a 0 H t « < tfi s ¿J) u U « eu H i « c Q «"I 5 i n. lo % i — 0 " ~ ù \ 8> > S{ •t' c "S •v. 5 a u uu li <u \ ^ eo u O 3 6- £- CO i í © V» 1 -v^ 5 « 3 N fa •N •4 rv i ry o u d td« u £ 3 i co o < ti. e CO » •s •vS Ut s • > APENDICE C DISEÑO EXPERIMENTAL Diseño Diseño Factorial Factorial General y en dos niveles. Para la realización del diseño general factorial, se selecciona un numero f i j o de niveles o versiones para cada nümero de variables ( f a c t o r e s ) y entonces se corren los experimentos con todas las posibles combinaciones. niveles para la primer para la k variable, Si hay para la segunda y , el a r r e g l o completo de 1 x experimentos es llamado un diseño f a c t o r i a l x L.l^ x x Se discutirá aquí el diseño f a c t o r i a l en el que cada variable presenta solamente dos niveles. Las razones que j u s t i f i c a n el empleo de este diseño son: 1.- Se requiere de relativamente pocas corridas por f a c t o r estudiado, permitiendo éstas determinar una dirección promisoria para f u t u r a experimentación. 2.- Puede ser complementado para e f e c t u a r una cabal aumentando el diseño en forma compuesta. exploración 3.- Se puede usar* para dos niveles en forma fracciónala esto permite evitar los factores que se consideren de más complejos de menor importancia. 4.- Pueden simplificarse o hacerse acuerdo al tipo de problema a estudiar. 5.- La interpretación de las observaciones producidas pueden ser hechas ampliamente con el uso del sentido común y la aritmética elementaL En el método de s í l i c e se experimental para la obtención del diseñaron dos sistemas que se gel describen enseguida. Los experimentos realizados en el sistema 1 <para t r e s v a r i a b l e s ) corresponden al diseño f a c t o r i a l 2, donde lag sodio, variables son: concentración del silicato de pH, y unidades de presión reducida. Todas las variables son cuantitativas y consideraron dos niveles, el nivel b a j o y el nivel Gomo nivel magnitud, denominado bajo se designó al siendo hecha la selección de estos de se alto. menor niveles de acuerdo a la l i t e r a t u r a consultada para cada variable. Enseguida se muestra la matriz obtenida para este diseño. Sistema 1. Prueba % de silicato pH Presión reducida 1 3 7.5 15 829 2 10 7.5 15 330 3 3 9.5 15 530 4 10 9.5 15 302 S 3 7.5 25 734 6 10 7.5 25 698 7 3 9.5 25 740 8 10 9.5 25 640 Area Cálculo de los Efectos Principales. Promedio individual de la medida de los efectos. Consideremos las primeras dos pruebas que se muestran en la matriz. solamente en Aparte pH, las del otras error experimental difieren variables,concentración del silicato de sodio y presión reducida son las mismas para esas pruebas. En conjunto hay 4 mediciones del e f e c t o de pH para cada una de las cuatro combinaciones de las condiciones de las o t r a s variables, lo que se muestra en el siguiente esquema. De donde se pueden obtener las siguientes tablas. Medida individual del e f e c t o del cambio de pH Diferencia de Area y3 " y l y4 " y2 y7 " yS y8 " yó Condiciones de comparación % Silicato Presión red -93 3 15 160 10 15 • 368 3 25 E 338 10 25 H El promedio de esas 4 mediciones es llamado el e f e c t o principal de pH. Eso mide el promedio del efecto de pH sobre todas las condiciones de las o t r a s variables. El diseño seleccionado, por ser de presenta simetría, lo que permite obtener un de cuatro medidas para los e f e c t o s de % de de silicato de sodio y presión reducida. dos set niveles, similar concentración Diferencia e n t r e dos promedios. El e f e c t o más importante de cada una de las variables viene a ser la d i f e r e n c i a e n t r e dos promedios. Efecto principal • y+ - y- donde y+ es la r e s p u e s t a promedio para el nivel superior d e la variable y y- la r e s p u e s t a para el nivel i n f e r i o r . A s í , para cada variable el resultado será: pH 193 Concentración -82 Presión reducida -228 Interacción de Efectos.Interacción de dos f a c t o r e s . En e s t e caso, el promedio del e f e c t o de pH es 193 es obvio sin embargo, que el e f e c t o del pH es mucho mayor con l a concentración de 3% que con la de 10 % q u e las variables no se comportan ésto significa aditivamente y en consecuencia se tiene l a mencionada interacción. Una medida de e s t a interacción es proporcionada l a d i f e r e n c i a e n t r e el promedio del e f e c t o de pH concentración al 3 % y el promedio del e f e c t o del l a concentración del convención la mitad 10 de % de la silicato de diferencia con pH sodio. es por la con Por llamada Interacción pH x Concentración de silicato de sodio. pH x Concentración silicato de sodio y + y + y + y y + y + y + y 'i J4 5 7a a Jz 7<s 7 » 110.25 Las interaciones para cada una de las o t r a s variables son obtenidas de la misma forma. Interacción pH x Presión reducida 12 Interacción Conc. silicato X Presión reducida 89 Interpretación de resultados. El resultado del análisis factorial para el sistema 1 está resumido en el esquema siguiente: Efecto de % de silicato de sodio -85 Efecto del pH 192 E f e c t o del secado a presión reducida -228 Interacción pH x % silicato de sodio 110 Interacción pH x Presión reducida 12 Interacción % silicato x Presión red. 89 El efecto principal de una variable podría ser interpretado individualmente solamente si no hay evidencia de que e s a variable interactúe con otras variables, esos casos las variables deben s e r consideradas juntas. en Los resultados obtenidos muestran que la variable que tiene el e f e c t o principal es el vacío, seguido del pH, y la interacción más importante es la del pH con el % de silicato de sodio. Siguiendo el procedimiento descrito los e f e c t o s e sistema 2, los interacciones datos obtenidos de las se determinaron variables en fueron: E f e c t o de la concentración de ácido -189 E f e c t o de la eliminación de sales -117 E f e c t o del tipo de secado -132 Interacción Conc.de ácido X Elim. de sales -162 Interacción Conc.de ácido x Secado -2 Interacción elim de sales x Secado -2 Un cálculo rápido de los e f e c t o s se puede usando Algoritmos de Yates (ó>. el realizar APENDICE D Comparación de costos de ¿el de s í lice para cromatograf í a. Los costos f u e r o n estimados para un gel de s í l i c e de 2 área s u p e r f i c i a l mayor a 300 m / g , de densidad con tamaño de p a r t í c u l a e n t r e 44 y 74 ¡j, intermedia la comparación contra geles comerciales se hizo calculando la conversión de dólares a pesos al tipo de cambio actual <$ 3070.00). Se consideró la estequiometría siguiente: Na O 2 SiO 2 SiO 2 HC1 2 HO 2 + * Oel de s í l i c e obtenido 2 H 0 2 2 NaCl •r SiO 2 + SiO, 3CH 0> 2 43,250.00 Kg Silica gel Divisil 310,363.50 Kg Silica gel Merck 325,113.00 Kg Silica gel Baxter 383,289.50 Kg BIBLIOGRAFIA 1.- Alexander G. B. y Iler R, K."Determination of Particle Sizes in Colloidal Silica" VoL 57 página 932, <1953). 2.- Barth H.G. y Sun Shao-Tan" Particle Size Analysis" AnaL Chem. VoL 57 No. 5 páginas 151-175, <1985). 3.- Bergna H. E. y Kirkland J. J. "Spray dried Silica for Chromatography" U.S. Pat. 4*131,542, <1978). 4- Bergna H.E. y Kirkland J. J. "Process Superficially Porous Supports f o r for Preparing Chromatography and Catalysts" U.S. Pat. 4;477,492 <1984). 5.- Boudreau S.P. y Cooper V.T. "Analysis o f thermally Chemically Modified Silica Gas-Solid Chromatography Gels and by and Heterogeneous Infrared Spectroscopy" AnaL Chem. VoL 61 páginas 41-47, <1989). 6.- Box G. E. P., Hunter J. S. 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