Obtención y caracterización de gel de sílice para cromatografía

UNIVERSIDAD AUTONOMA DE NUEVO LEON
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
DIVISION DE ESTUDIOS SUPERIORES
c í t e n o s o s
SEL
y c a j u c t e w z a c i o n
DE SILICE
FAJA
m
CROMATOGRAFÍA
TISIS
QUE C O M O HÍQUISIYO PARCIAL PARA owmmM
EL
GRADO ACADEMICO 06 MAESTRO EN CIENCIAS,
C O N ESPECIALIDAD EN QUIMICA ANALITICA
PRESENTA
C R U Z
M
H
D
MONTERREY, N. L.
A
P ñ E Z
G A B Z A
OCTUBRE DE 1991;
1020074666
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEON
F A C U L T A D DE O E S C I A »
QUI
DIV S O N DE ESTUDIOS SUPER ORES
OITÊNC GM Y CARACTER ZA
OM DE
SEL DE StUCE PARA CROMATOGRAFIA
TESIS
QUE C O M O RfiQUJS TO PARClAJ. PARA OSTGNEft EL
GRADO ACADEMICO DE MAESTRO W C I M C A S
C O N ESPECIALIDAD BN QUIMICA ANAL TICA
PRESENTA
CRUZ IMELDA PAEZ GARZA
MONTER
^TUBir
DE
TM
^
^
i
ca
i
»
n
FONDO TESI8
165189
UNIVERSIDAD AUTONOMA DE NUEVO LEON
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
DIVISION DE ESTUDIOS SUPERIORES
OBTENCION Y CARACTERIZACION DE
GEL DE SILICE PARA CROMATOGRAFIA
TESIS
QUE COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER
EL GRADO ACADEMICO DE MAESTRO EN CIENCIAS,
CON ESPECIALIDAD EN QUIMICA ANALITICA
PRESENTA
CRUZ IMELDA PAEZ GARZA
MONTERREY, N.L; OCTUBRE DE 1991
0.1. ANDRES CERDA ONOFRE
DIRECTOR DE LA FACULTAD
DE CIENCIAS QUIMICAS
P R E S E N T E . -
LA TESIS ELABORADA
INTITULADA:
POR
LA L.Q.I. CRUZ
"SINTESIS
Y
CARACTERIZACION
CROMATOGRAFIA"
DE
IMELDA
GEL
DE
PAEZ
GARZA
SILICE
PARA
HA SIDO ACEPTADA COMO REQUISITO PARCIAL PARA OPTAR AL GRADO
ACADEMICO DE: MAESTRO EN CIENCIAS
ESPECIALIDAD: QUIMICA ANALITICA.
EN VIRTUD DE HABER CUMPLIDO INTEGRAMENTE CON EL REGLAMENTO DE
TESIS VIGENTE.
COMITE DICTAMINADOR DE LA TESIS
ULLOA
M.C. B
IN
Sinodal
M.C. PERLA ELIZONDO DE COTA
Sinodal
V0.B0.
QtrrJLS-*
M.C. CORA LIA MARTIN
MARTINEZ HINOJOSA
COORDINADORA DE LA MAESTRIA EN CIENCIAS QUIMICAS
Este
Secretar! a
proyecto
de
"Obtención de
forma
Educación
Empaques
aprobado mediante
C90-01-0210-571-01.
los
parte
Pública
para
del
con
Columnas
convenios
presentado
el
a
la
nombre
de
Cromatográficas",
C88-G4-0137-136
-03
y
El t r a b a j o experimental de e s t e proyecto
en el l a b o r a t o r i o de
carrera
de
investigación
Licenciado
en
Qui mica
Facultad de Ciencias Químicas de la
de Nuevo León
y
en
y
diversas
se
desarrollo
Industrial,
Universidad
instituciones
realizó
de
de
la
la
Autónoma
públicas
privadas del área de la química b a j o la a s e s o r í a de:
M.C. Humberto Garza Ulloa
Catedrático de l a División de Estudios Superiores
de la Facultad de Ciencias Químicas, U.A.N.L.
y
A mis padres:
Sr. Generoso Páez Hiño j o s a
Gar za de Páez.
Por
y
haberme
Sra.
María
inculcado
estudio, por haber confiado en mis
de
el
Jesús
amor
capacidades,
apoyarme en mis a f a n e s , por su f é y su
al
por
aliento,
por
Ernesto.
Por
grupo
de
su amor....
A mis hermanos:
Gloria Nelly, Generoso, Jesús Rodolfo y
formar
el
más
selecto
e
invaluable
colaboradores, c r í t i c o s y motivadores,
mejores
amigos,
por
siempre, por enseñarme
permitirme
el
por
contar
significado
ser
con
real
mis
ellos
de
la
palabra hermano....
A mis amigos:
Por su apoyo constante, por su aliento continuo,
su sinceridad y su lealtad, por el
con su amistad....
honor
de
por
contar
AGRADECIMIENTOS
Al M.G. Humberto Garza Ulloa, asesor de
por la generosidad con que brindó
sus
tesis,
conocimientos,
tiempo y su paciencia haciendo posible la
e s t e proyecto.
esta
realización
su
de
Quiero hacer patente mi agradecimiento ai Q.I. Andrés
Cerda Onofre, Director de la Facultad de Ciencias Químicas
por el apoyo proporcionado
para
el
desarrollo
de
este
trabajo.
Así mismo al Ing. Humberto Aguilar Resendiz, Director
de la Escuela
Livas
por
las
Industrial
y
Preparatoria
facilidades
que
me
Técnica
otorgó
Pablo
para
el
García
de
cumplimiento de e s t a meta.
A la estimada
maestra
Q.I.
Yolanda
M.
Romero por el impulso que permitió iniciar e s t a tesis.
Al L.Q.I. Celso Rodríguez Flores, J e f e de
de
L.Q.I.,
por
su
abierto
y
decidido
la
carrera
apoyo
para
la
Al Ing. Antonio López Reyes, quien haciendo
gala
de
conclusión de l a misma.
paciencia
me
mostró
una
perspectiva
diferente
de
la
investigación.
A la Q.F.B. Ma. del Rosario González de Páez,
por
la
a s e s o r í a brindada en d i f e r e n t e s aspectos de e s t a tesis.
A los auxiliares del Lab.
L.Q.I.,
por
su
experimentaL
entusiasta
de
Inv.
colaboración
y
Desarrollo
en
el
de
trabajo
A la P r o f r a . I s a u r a Flores Cuellar por el interés
en
mi t r a b a j o y las atenciones que me brindó.
A la Srita. Ma. de los Angeles Reynosa,
debe
la
elaboración
de
esta
tesis,
a
por
quien
su
se
amable
disposición a ayudarme pese a los inumerables cambios
que
tuvo que realizar.
Al Sr. Carlos Servando Ornelas, quien siempre
pendiente de
mis
aprietos
frente
a
las
estuvo
computadoras,
sacándome de ellos.
A los compañeros de los departamentos
de:
Servicios
Profesionales, Microbiología, Análisis Clínicos y Rayos
X
de e s t a Facultad por su valiosa colaboración en d i f e r e n t e s
determinaciones.
Al
cuerpo
de
sinodales
que
con
sus
sugerencias
enriquecieron este t r a b a j o .
A los colegas de instituciones
que
colaboraron
gratuitamente
en
públicas
la
y
privadas
realización
diversas determinaciones, facilitando material,
de
equipo
servicios haciendo posible e s t e proyecto:
L.Q.I. Gaspar J. Aguirre.
Zinc Nacional, S.A.
Q.I. Ma. Elena Amézaga.
PYOSA
*
o
Q.I. Juanita Cerón.
PYOSA
L.Q.I. Gerardo Cuellar H.
PYOSA
M.C. Ernesto Elizalde
CIQA
M.C. Sergio Fernández D
C.Cuauhtémoc S.A.
L.Q.I. Herminio García
DEMOSA
M.C. Carmina Menchaca
Inst, de Inv. Elect.
Ing. Arturo Romo
DEMOSA
Q.I. Ma. Refugio Saucedo
PYOSA
Q.F.B. Héctor T i j e r i n a
Inst. Analítica S.A.
Sr. Julián Z o r r i l l a
PYOSA
A la L.Q.I. Isabel del Carmen Saénz
además
de
brindarme
su
amistad,
profesionalismo, ecuanimidad
siempre a culminar
lo
y
iniciado.
de
con
López,
su
ejemplo
perseverancia
Por
quien
haberme
me
de
alentó
permitido
t r a b a j a r contigo y aprender de t í , gracias IsabeL
A Dios,
a
quien
por
nuestra
fé
ofrecemos
todas
n u e s t r a s obras, pues sin su voluntad nada es posible y con
ella todo llega a buen fin.
I N D I C E
PAGINA
RESUMEN
.
I - INTRODUCCION
1
3
II.- PARTE EXPERIMENTAL.
1.- Sustancias.
16
2.- Equipo.
16
3 - Métodos.
17
4.- Experimentación.
18
A ) Obtención y acondicionamiento del gel
18
de sílice.
a ) Análisis de la materia prima.
19
b ) Sistemas de t r e s variables.
20
c ) Sistemas de dos variables.
21
B ) Caracterización del gel de sílice.
23
a ) Tamaño de partícula.
24
b ) Area superficial.
25
c> Volumen de poro.
26
d ) Contenido de agua.
27
e ) Actividad.
28
PAGINA
III.- RESULTADOS.
A> Obtención y acondicionamiento del geL
29
a ) Análisis de la materia prima.
29
b> Sistemas de t r e s variables.
29
c ) Sistemas de dos variables.
30
B) Caracterización del Gel de Sílice.
31
a ) Tamaño de partícula.
31
b ) Area s u p e r f l c i a L
31
c ) Volumen de poro.
31
d ) Contenido de agua.
31
e> Actividad.
31
IV - DISCUSION DE RESULTADOS.
A ) Obtención y acondicionamiento del geL
42
a ) Análisis de materia prima.
42
b ) Sistemas de t r e s variables.
43
c> Sistemas de dos variables.
46
B ) Caracterización del Gel de Sílice.
48
a ) Tamaño de partícula.
48
b ) Area s u p e r f l c i a L
48
c ) Volumen de poro.
49
d ) Contenido de agua.
49
e ) Actividad.
50
PÁGINA
V.- CONCLUSIONES.
51
V I - APENDICES.
A>.- Obtención del Gel de Sílice.
53
B).- Determinación del Area SuperficiaL
54
C>.- Diseño experimentaL
63
D>.- Comparación de costos de
para cromatografí a.
VIL- BIBLIOGRAFIA.
gel de
sílice
70
71
INDICE DE TABLAS
PAGINA
TABLA
I-
Clasificación
del
gel de s i l i c e
de
acuerdo a su necesidad.
TABLA II.-
4
Métodos para determinar el tamaño
de
partícula.
TABLA III.-
7
Métodos para la determinación del área
superficiaL
TABLA IV.-
Métodos p a r a determinar
9
el volumen de
poro.
TABLA V.-
Métodos para determinar
11
el
contenido
de agua.
13
TABLA VI.-
Métodos p a r a determinar actividad.
14
TABLA VII.-
Caracterización de los
geles
secados
en esprea.
TABLA VIII.-
Caracterización de los
en e s t u f a de vacío.
32
geles
secados
35
INDICE DE FIGURAS
PAGINA
FIGURA No. 1.-
Proceso
de
polimerización
de
la
s í iica.
FIGURA No. 2.-
4
Relación e n t r e el á r e a de
Nitrógeno
y el á r e a de e l gel de s í l i c e .
FIGURA No. 3.-
Pasos en la adsorción
los
poros
del
gel
8
y
llenado de
con
líquido o
vapor.
FIGURA No. 4.-
Capas
11
de
agua
adheridas
a
la
s u p e r f i c e del gel de s í l i c e .
FIGURA No. 5.-
Relación
entre
volumen de
13
NaOH vs
á r e a s u p e r f i c i a l de gel de sílice.
FIGURA No. 6.-
Forma de las p a r t í c u l a s del geL
A ) Secado
en
esprea
B)
Secado a
vacío.
FIGURA No. 7.-
33
Distribución del tamaño de p a r t í c u l a
de los geles secados en esprea.
FIGURA No. 8 -
28
34
Espectro IR del gel de s í l i c e t r a t a d o
a 110'C.
37
PAGINA
FIGURA No. 9 -
Espectro IR del gel de s í l i c e t r a t a d o
a 200°C.
FIGURA No.10.-
38
Espectro IR del gel de s í l i c e t r a t a d o
a 450'C.
FIGURA No.ll.-
39
Espectro IR del gel de s í l i c e t r a t a d o
a 700 «G.
FIGURA No.12-
40
Espectro IR del gel de s í l i c e t r a t a d o
a 960 °C.
FIGURA No.13.-
Densidad e s p e c í f i c a del
41
silicato
de
sodio.
42
FIGURA No.14.-
Relación e n t r e pH y tiempo de gelado.
44
FIGURA No.15.-
Etapas en el envejecimiento
debidas al lavado.
del
gel
46
RESUMEN
En
el
utilizados
campo
de
la
cromatografía
como f a s e s estacionarias
los
son de
materiales
importación,
con la consecuente mala disponibilidad y alto costo.
Siendo e s t a técnica
analítica
una
de
las
de
amplio desarrollo se considera primordial s u s t i t u i r
materiales de importación
nacional,
a
f i n de
por
productos
abaratar
el
de
más
estos
fabricación
costo de los
mismos y
mejorar su disponibilidad.
Con el presente proyecto se desea obtener un
gel
s í l i c e con las c a r a c t e r í s t i c a s adecuadas para usarse
f a s e estacionaria
en
cromatografía preparativa,
p o s t e r i o r caracterización del geL Dicho gel
además
como
materia
prima
en la
se
de
como
con
la
utilizará
elaboración de
fases
unidas estacionarias .
P a r a la obtención del gel de s í l i c e se usó el
método
de mezclado, obteniendo un gel de densidad intermedia
con
2
área superior a 300 m / g , volumen de poro e n t r e 0.9 y
mL/g
y
tamaño
de
partícula
entre
c a r a c t e r í s t i c a s que lo hacen adecuado
44
y
74
1.1
¡j,
para cromatografía.
Para
la
caracterización
se
determinó
el
tamaño
de
p a r t í c u l a por los métodos de microscopía óptica, Coulter y
cribado; el
área
s u p e r f i c i a l por
el
método BET y el
de
Titulación; el volumen de poro por el de Fisher y Mottlou,
el contenido de agua por gravimetri a e i n f r a r r o j o y
actividad
por comparación de su capacidad
de
la
absorción
contra un gel comercial.
Cruz Imelda Páez Garza.
I.- INTRODUCCION
En el campo de la c r o m a t o g r a f í a la mayoría
de
los
productos empleados son de importación, en el caso del gel
de s í l i c e es nuestro o b j e t i v o obtener un gel que pueda ser
comercializado permitiendo la sustitución del producto de
importación, y que s i r v a además como materia prima para la
obtención
de
fases
unidas
polares
y
no
polares
para
cromatograf í a.
Se ha dividido e s t e proyecto en dos partes:
A ) Obtención y acondicionamiento del gel de sílice.
B) Caracterización del gel obtenido.
A.- Obtención del gel de sílice.
El
gel
ortosilícico
de
s í lice
polimeriza,
se
obtiene
formando
las cuales presentan agregación
tridimensionales e s f e r o i d a l e s
cuando
el
ácido
p a r t í c u l a s coloidales
hasta
formar
reticuladas
de
partículas
estructura
continua (50), lo que se muestra en la f i g u r a No. 1.
Estas p a r t í c u l a s son r í g i d a s y de a l t a porosidad.
La
remoslón del medio líquido nos produce el xerogel, que
es
el producto para cromatografía.
Monomero
I
Dimoro
t
Cici ico
i
pH < 7
rnríícula
FIGURA No. 1
Proceso de polimerización de la sílice.
a> pH ácido, o pH básico en presencia de saL
b ) pH básico en ausencia de saL
De acuerdo a su
densidad el xerogel se c l a s i f i c a
t r e s tipos r e g u l a r , intermedio
tabla siguiente muestra
y
de b a j a
las c a r a c t e r í s t i c a s
densidad.
de cada
en
La
uno
de ellos, C50).
Clasificación
Area
m2/g
Diámetro de poro nm
Regular
750 - 800
Intermedio
300 -
500
12
Baja
100 -
200
18
2.2 -
2.6
Volumen de poro mL/g
0.37
-
0.40
- 6
0.9
-
1.1
- 22
1.4
-
2.0
TABLA I.- Clasificación del gel de s í l i c e de acuerdo a su
densidad.
Par-a la obtención de
menciona
el método de
gel
de
Diálisis
sílice
de
la
literatura
Graham (23),
el
de
mezclado de Villey (15,30) y el de Hidrólisis, (19,30).
Todos
reportan
la
obtención
del
gel
c a r a c t e r í s t i c a s adecuadas para c r o m a t o g r a f í a ,
dos primeros son de
menor
costo
que
el
con
aunque
tercero,
las
los
que
r e q u i e r e de reactivos extremadamente caros.
Debido a
que
el ácido
ortosilícico
como t a l en la n a t u r a l e z a la obtención
métodos de
Diálisis y de
no se
del
mezclado parten
encuentra
gel
obtener
soluciones
los
de silicato de
sodio y un ácido mineral, ya que la hidrólisis de
de sodio permite
por
silicato
altamente saturadas
del ácido o r t o s i l í c i c o , (23,30).
El
t e r c e r método
parte
é s t e r e s s i l í c i c o s , e s t o s se
de
etil
hidrolizan
silicatos
en
y
presencia
de
de
concentraciones muy b a j a s de ácido clorhídrico para dar el
ácido monosilicico, el cual polimeriza para dar el gel.
Una vez obtenido el gel de s í l i c e debe ser purificado
y acondicionado antes de secarlo para obtener el
Para la
purificación y
menciona en la l i t e r a t u r a
la
xerogeL
acondicionamiento el gel
eliminación
de
sales
se
con
resinas de intercambio, el
diálisis, y para el
filtrado,
secado,
el
centrifugado
secado
a
vacío,
y
y
la
en
esprea, <3,4).
B.- Caracterización del Gel de Sílice.
Los
parámetros
más
mencionados
para
la
caracterización del gel son los siguientes:
a ) Tamaño de p a r t í c u l a <2, 14).
b ) Area s u p e r f i c i a l <13, 16, 18>.
c ) Volumen de poro <10, 23, 35, 42>.
d ) Contenido de agua <41, 42).
e> Actividad <4i>.
a> Tamaño de partícula.
Las p a r t í c u l a s de gel de s í l i c e consisten en sistemas
t e t r a é d r i c o s i r r e g u l a r e s en t r e s dimensiones de SiO^, cada
átomo
de s i l i c i o
enlazado a
cuatro
átomos de oxígeno y
cada átomo de oxígeno a dos de silicio
:o:
p:s ¡:o.
O
•U •
La
o o o
i
i
i
^ ^ ^
(yro'ivrc
o o o
i
sí
estructura
A
puede
ser
mejor
descrita
o
i
^
o
como
un
agregado coherente de p a r t í c u l a s elementales de forma
o menos e s f é r i c a s cuyo diámetro puede v a r i a r
10,000 A, dependiendo
del gel
producido.
más
de 10 A a
Sin embargo,
el
gel de s í l i c e para c r o m a t o g r a f í a oscila e n t r e 1 a 100 A de
promedio de diámetro.
Existen reportadas aproximadamente 400 técnicas
de
análisis para determinar tamaño de p a r t í c u l a , se mencionan
enseguida las más comunes para gel de s í l i c e , (26).
Método
Instrumentación
Microscopía óptica ( 4 7 )
Microscopio óptico
Microscopía electrónica
Microscopio electrónico
Turbidemetría ( 2 )
Turbidí metro o
espectrofotómetro
Coulter
Contador Coulter
(2)
TABLA II.- Métodos para determinar tamaño de partícula.
b).- Area Superficial.
Comunmente se sobreentiende como s u p e r f i c i e el límite
de una f a s e sólida no porosa. Este límite se asigna a las
s u p e r f i c i e s impenetrables al nitrógeno. El porqué de e s t a
consideración e s t r i b a en el hecho de que el nitrógeno es
el adsorbato más usado
en
las
determinaciones
de
área
superficial.
En general, La adsorción de gas o líquido
es
la base de un g r a n número de métodos para La determinación
de área s u p e r f i c i a l , aunque en las
del tema se contemplan además la
casi
150
referencias
titulación
con
álcali,
las mediciones dieléctricas y análisis térmicos, (5,34,41).
El método de adsorción de gases es el
presentando la d e s v e n t a j a de
que
más
microporos
aceptado,
de
pequeño
diámetro no pueden ser llenados por el gas, lo que
posible
para partículas
como el hidroxilo,
si
es
utilizadas
en
el método de titulación, (19,47).
La adsorción
molécula
de
un
relaciona
el
adsorbato
área
ocupada
determinado
adsorbente, al considerar una monocapa
por
con
formada
s u p e r f i c i e en cuestión, esto se r e p r e s e n t a
en
cada
la
del
sobre
la
la
figura
muestra
para
No. 2.
Aquí
se
p a r t í culas
e s f éricas
relación e n t r e
radios
la
donde
(R + a ) 2 » R2 + b2
b
=
( 2R + a )
FIGURA No. 2
A r e a pérdida en 1a adsorción de nitrógeno por puntos
de contacto e n t r e las p a r t í c u l a s de sílice.
Por estos métodos, cuando el adsórbate es nitrógeno,
no
se
observan
determinaciones
seguida
se
diferencias
del
tabulan
gel
sustanciales
hidroxilado
o
métodos
más
los
entre
las
deshidratado.
usados
en
En
las
determinaciones de área de gel de sílice.
Método
Instrumentación
B E T <185
B E T
Titulación <15, 19)
Potenciómetro, material de
vidrio.
Adsorción dinámica <ló)
Flujo continuo <13, 35>
TABLA
III.-
Métodos para
superficiaL
la
determinación
de
área
c>.- Volumen de Poro.
Se d e f i n e como volumen de poro e s p e c i f i c o , al volumen
total
de
poro
determinado
por
por
la
grana
de
medición
sólido.
del
Es
volumen
Usualmente
de
lí quid o
necesario para llenar los poros, pero no el espacio
entre
los agregados, por gramo de sólido.
En el gel de s í l i c e los poros consisten
i r r e g u l a r e s e n t r e las p a r t í c u l a s de forma
esférica.
de
espacios
aproximadamente
De acuerdo al diámetro del poro éstos se
clasifican
de la manera siguiente, (42)..
Diámetro A
Microporos
Mesoporos
Macroporos
Algunos
investigadores
<20
20-2000
>2000
consideran
intervalos
d i f e r e n t e s en sus clasificaciones, (19).
El volumen de poro depende del nümero de coordinación
que
presenten
los
agregados,
adsorción de un liquido o un gas
y
se
determina
sobre
la
por
superficie
pared del poro. En el primer caso, un líquido
no
la
porosidad.
Estos
métodos
inconveniente de que el líquido no sólo es
o
volátil
es adsorbido por el gel y el volumen de dicho líquido
indica
la
nos
presentan
el
adsorbido
por
el gel llenando el volumen de poro, sino también llena los
espacios e n t r e
los agregados, como se r e p r e s e n t a
en
la
f i g u r a No. 3, donde se muestra además, en la isoterma de
absorción a que punto corresponde cada paso de ella.
•o
g
>
u
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a•o
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O
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3
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B
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E
FIGURA No. 3
Pasos en la adsorción y llenado de los poros
del gel con liquido o vapor.
La
adsorción
de
gas
<N^
ó
He>
permite
buenos
resultados, pero implican asumir una forma regular para el
poro, comunmente c i l i n d r i c a y de e s a manera obtener
las
isotermas de adsorción, (19,46).
Los métodos más utilizados
para
la determinación de
volumen de poro se muestran en la siguiente tabla.
Método
Instrumentación
Fisher y Mottlau <47>
Balanza, material de vidrio
Exclusión estática <9,44>
Espectrofotómetro UV/
Cromatógrafo.
Intrusión de mercurio <9)
Porosi metro de mercurio
B E T <9, 39>
B E T
TABLA IV.- Métodos para determinar volumen de poro.
d> Contenido de Agua.
En
el
encuentran
superficie
gel
de
sílice
adheridas
porosa
a
del
las
los
gel,
moléculas
grupos
y
de
agua
silanoles
pueden
ser
se
de
la
removidas
r e v e r s i b l e o irreversiblemente (26). Este es un parámetro
importante ya que los geles altamente porosos el contenido
de agua excede al 6
y ello a f e c t a la actividad del geL
(19).
Se considera que las moléculas
están
d i s t r i b u i d a s en
t r e s capas, llamadas e x t e r n a , intermedia e interna.
Cada
23
capa contiene aproximadamente 8.5 x 10
moléculas de agua
por gramo de gel, (41).
Las
capas
externa
e
intermedia
están
débilmente
unidas, y pueden ser removidas completamente con solventes
secantes o por calentamiento. La i n t e r n a r e q u i e r e
temperaturas puesto que está directamente unida
silanoL La
mayores
al
grupo
sinterización del gel de s í l i c e se p r e s e n t a a
temperaturas de 450°C en adelante, siendo completa h a s t a
los 1100°C, (5,27,34,40,43,). En la f i g u r a 4 se muestra
esquema de dichas capas.
un
\
o
o Si—O—H
O
H
O—Si
H
O—H
O
H
O
Capa e x t e r n a , se remueve
reversiblemente a 70°C.
/
H
H
V
o
h'
O—H O^
H
H
h
Capa
intermedia,
se
elimina a
temperatura
mayor a liO^C.
Capa interna, directamen
t e unida al silanol, se
elimina a 650'C.
FIGURA NO. 4
Capas de agua adheridas los grupos allanóles del geL
La determinación del contenido de agua se r e p o r t a por
métodos termogravimétricos, de i n f r a r r o j o y
por
reacción
química, la Tabla V muestra los métodos más comunes.
Método
Instrumentación
I n f r a r r o j o <5,7,21,26>
Espectrofotómetro I.R.
Termogravimétrico <S,33>
Termoanaliz ador-
Gravimétrico C20, 33>
Mufla balanza
Karl Fischer <20, 4i>
Balanza, material de vidrio
TABLA V.- Métodos para determinar contenido de agua.
e>.- Actividad.
La actividad de un gel de s í l i c e está determinada por
el número de grupos hidroxilo de su s u p e r f i c i e , puesto que
e s t o s son los responsables de la retención
polares.
de
sustancias
Sin embargo, estos grupos
hidroxilo
pueden
siianoi o de la capa de agua directamente unida
La presencia de
diferentes
estos
métodos
grupos
de
ha
análisis,
análisis IR nos permite conocer la
ser
a
ellos.
sido
determinada
así
por
ejemplo,
existencia
de
de
por
el
cuatro
picos para d i f e r e n t e s hidroxilos (20, 27). Consideraciones
teóricas permiten deducir que el número de
hidroxilos
es
alrededor de 5 por 100 A, métodos químicos indican valores
menores 3.5 OH /1ÜQ A. Puesto
que el numero de hidroxilos
está en relación directa con el área, algunos métodos para
determinar é s t a nos permiten conocer la
actividad
de
un
determinan
las
geL Los más comunes se mencionan en la Tabla VI.
Método
Instrumentación
Shapiro y Kolthoff
(43)
Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (31)
Material de Vidrio
Espectrómetro de
Electrones.
TABLA VI.- Métodos para determinar actividad.
Debido a
propiedades
los
del
muchos
gel
de
factores
s í lice
que
tales
como
pH,
concentración de sales, temperatura, tipo de secado, etc.,
se
desarrolló
un
diseño
experimental
que
permitiera
reducir*
el
trabajo
seleccionar
el
de
método
laboratorio
más
e
adecuado
disponibles) para obtener un gel de
hiciera
(con
densidad
posible
los
medios
intermedia,
2
con área s u p e r f i c i a l mayor a 300
entre
m /g,
volumen
de
0.9 y 1.1 mL/g y tamaño p a r t í c u l a e n t r e 44 y
capaz de s u s t i t u i r al material de importación y
poro
74
de
fj
mucho
menor costo.
Para
siguientes
la
caracterización
métodos:
para
el
se
seleccionaron
tamaño
de
los
p a r t í cula
microscopi a óptica, el método Coluter y el cribado;
la
para
el área s u p e r f i c i a l el método BET y el de titulación; el
volumen de poro por
contenido
de
medición de actividad se realizó comparando el poder
de
absorción
de
s í l i c e comercial.
de
inf r a r r o j o
sí lice
y
obtenido
gravimetri a,
el
la
gel
por
y Mottlou,
y
del
agua
el método de Fisher
contra
un
gel
II.- PARTE EXPERIMENTAL
El
trabajo
de
laboratorio
fué
Facultad de Ciencias Químicas de la
realizado
UANL
y
en
en
la
diversas
industrias y centros de investigación.
1.- Sustancias.
Silicato de sodio Q.P.
Silicato de sodio en solución, tipo N
Provequim, S.A.
Acido clorhídrico 37.5 % grado reactivo
Acido perclórico grado analítico.
Acido
sulfúrico. 99.8 % grado a n a l í t i c o
N i t r a t o de plata. 99.8 % grado a n a l í t i c o
Tiocianato de amonio grado analítico.
2.- Equipo.
Material de Vidrio.
E s t u f a de vacio. Thelco, modelo 19.
Bomba de vacío. Precisión Scientific Company, modelo
Vac.
torr.
Potenciómetro. Orión, modelo SA
52a
i
Agitador Precisión Cientific Company, modelo Mag-mix
C e n t r í f u g a . Damon/IEC División Modelo B-20A
Secador de esprea,
Licuadora. Waring Blendor 7010, modelo
Mallas E.H. Sargent & Co.
No.
200.
31
No.
BL91.
325.
Parrilla. Thermoline Cimarec 2, modelo SR 46925.
Balanza
analítica. OHAUS, modelo GA l i a
Mufla. Thermolyne, modelo 1400 Rango de temp. =1200°C
Microscopio óptico MIGAPSA modelo Collegiate 400
3.- Métodos.
Los métodos seleccionados para la obtención del gel y
su caracterización se muestran en
seguida.
La
selección
f u é hecha de acuerdo a la disponibilidad del equipo.
A).- Obtención de Gel de Sílice.
Mezclado de Willey <23>
B).- Caracterización del GeL
a ) Tamaño de p a r t í c u l a
Microscopía óptica ( 4 7 )
Coulter ( 2 )
b ) Area s u p e r f i c i a l
BET (13)
Titulación (15,19)
c ) Contenido de agua
Gravimetría (20)
I n f r a r r o j o (5,7,26,27)
d ) Volun^n de poro
Fischer y Mottlou ( 4 7 )
e ) Actividad
Comparación
4-
Experimentación.
A ) Obtención y Acondicionamiento del Gel de Sílice.
Se utilizó el método de mezclado partiendo de silicato
de
sodio
y
ácido
mineral.
Se
probaron
diferentes
condiciones de reacción t a l e s como tipo y concentración de
silicato, concentración del ácido, orden de adición,
También
purificación
lavado
se
se
y
probaron
el
probó
diversas
acondicionamiento
la
filtración,
la
etc.
técnicas
para
la
del
para
el
gel,
centrifugación
y
la
diálisis, el secado se probó en e s t u f a a presión reducida
y a contracorriente en el dispersor de polvos.
Debido a los muchos f a c t o r e s a probar,
diseño
factorial
de
dos
niveles,
considerando
variables aquellas que de acuerdo a la
mayor influencia, logrando con
ello
se realizó el
como
literatura
reducir
el
tienen
trabajo
experimental. Este diseño se describe en el apéndice G. Se
establecieron dos sistemas de
tres
variables,
experimentos adicionales de dos variables,
así
evaluando
resultados en base al área s u p e r f i c i a l obtenida para
uno de ellos.
como
sus
cada
a ) Análisis de materia prima.
A f i n de determinar el posible uso de soluciones de
silicato
de sodio como materia
prima, se
realizaron
los
siguientes análisis para el silicato de sodio en solucion
de PROVEQUIM, S.A.
% Na O
2
% SiO
2
% Sólidos
Densidad
pH
Patrón de Rayos X
Contenido de t o t a l sales (Fe, A l )
El % de NaO^ se
determinó por
titulación
con HC1,
el contenido de SiO^ por deshidratación de la muestra con
HCIO^
y la posterior calcinación a 900 °C de los residuos
insolubles en agua.
La densidad mediante picnòmetro
y el
pH usando un potenciómetro.
El patrón
de
rayos X
y el contenido de sales se
determinaron por Difracción de rayos
X
y
por
Absorción
atómica respectivamente.
A los demás reactivos
usados en la s í n t e s i s del
de s i l i c e por ser de grado a n a l í t i c o no se les analizó.
gel
b ) Sistemas de tres variables.
Sistema 1.
El gel de s í l i c e se obtuvo usando silicato
tipo N, y HC1 concentrado. Se adicionó el ácido
de
sodio
sobre
silicato b a j o agitación mecánica constante h a s t a una
el
hora
después de alcanzado el pH. Se lavó hasta prueba
negativa
de Fe + 3 ^i0 3 ~y
y
para
los
C1
otros
usando KSCN para el
dos.
Se
secó
en
temperatura de 110 "C y a d i f e r e n t e
primero
estufa
presión
de
AgN0 g
vacío
reducida,
a
se
molió en licuadora y se cribó e n t r e mallas 200 y 325.
Variables:
Concentración de silicato de sodio <3 y lOSO
pH <7.5 y 9.5).
Presión reducida <15 y 25 unidades de v a c í o )
Prueba
% Silicato de Sodio
pH
Presión Reducida
1
3
7.5
15
2
10
7.5
15
3
3
9.5
15
4
10
9.5
15
5
3
7.5
25
6
10
7.5
25
7
3
9.5
25
8
10
9.5
25
Sistema 2.
Se partió de nuevo de silicato de sodio en solución y
ácido clorhídrico, se mantuvo constante
del silicato de sodio <10 %), el
pH
la
<7-8),
adición <ácido sobre s i l i c a t o ) y la forma
Variables:
el
orden
de
de
agitación.
Concentración del ácido <1:10 y Concentrado)
Temperatura
de
secado
Eliminación de sales
Prueba
concentración
HC1
<300 C
<lavado
Eliminación de sales
y
1100 C)
y sin l a v a r )
Temperatura
1
1:10
lavado
30
2
Conc.
lavado
30
3
IdO
sin lavar
30
4
Conc.
sin lavar
30
5
1:10
lavado
110
6
Conc.
lavado
110
7
lrlO
sin lavar
110
8
Conc.
sin lavar
110
c ) Sistema de dos variables.
Sistema 1. liso de HC1 vs H SO
2
Se partió
de
silicato
de
4
sodio
al
10%
y
ácido
concentrado, usando en un caso ácido clorhídrico y en otro
ácido sulfúrico. Se llevó a pH 7-8, secándose en e s t u f a de
vacío
(110«C
y
25
unidades
de
vacío).
Se
molió
en
licuadora y se cribó e n t r e mallas 200 y 325. Se compararon
las áreas del
gel obtenido
gel
usando
obtenido
se observó
ácido
con ácido sulfúrico contra el
clorhídrico. En e s t e sistema
además el e f e c t o causado
velocidad de adición de los ácidos.
por
la
diferente
El silicato de
sodio
se utilizó al 10 % y los ácidos concentrados.
Variables:
Acido utilizado (HC1 y H SO )
'
2 4
Velocidad de adición ( l e n t a y rápida)
Sistema 2. Orden de adición.
Se adicionó ácido clorhídrico sobre silicato de sodio
en solución al 10 %
hasta
pH
7-8, el gel obtenido
dividió, dejando una parte en reposo y continuando
en
se
la
o t r a la agitación durante una hora después de alcanzado el
pH. Se repitió el procedimiento
invirtiendo
el orden
de
adición.
Variables:
Orden de adición
(ácido sobre
silicato y
Agitación
silicato
sobre
ácido)
( s i n agitación y con
agitación).
Sistema 3. Secado en esprea.
Se obtuvo el gel de s í lice a p a r t i r
de silicato
sodio Q.P. al 10 y 13 % y ácido clorhídrico
de
concentrado,
variando la concentración de silicato y el pH.
Se utilizó un dispersor de polvos a
presión
de
4.2
2
kg/cm ,
la
temperatura
de
entrada
fué
de
110°C,
la
temperatura de cámara de 300-310°C.
Variables:
Gonc. de silicato de sodio <10 y 13%>.
pH
<7-8, 9-10).
Sistema 4. Molienda.
Se preparó gel de s í l i c e
sodio
tipo
N al
10% y
ácido
a
partir
de
clorhí drico
e n t r e 7 y 8, se secó en e s t u f a
de
vació
silicato
lrlO h a s t a
a
110°C
y
de
pH
25
unidades de vacío, una vez seco, se separó el lote en dos,
moliendo una de ellas en licuadora y o t r a en molino de
bolas,
Variable: Tipo de molido <molino de bolas, licuadora)
B) Caracterización del Gel de Sílice.
Se c a r a c t e r i z a r o n dos lotes
secado en esprea y el obtenido a
sodio en solución al 10% y ácido
de
gel
partir
de
de
clorhídrico
sílice,
el
silicato
de
IdO
a
pH
7-8, con agitación durante la adición del ácido
silicato y una hora después, lavado h a s t a
sobre
el
eliminación
de
sales y secado en e s t u f a a 110°C a 25 unidades de vacío, y
molido en mortero o licuadora.
a> Tamafio de partícula.
Se determinó por los métodos siguientes:
Microscopía óptica, Método Coulter y Gribado.
El primero consiste en comparar
las
partículas
gel suspendido en agua contra e r i t r o c i t o s , cuyo tamaño
del
es
entre 7 y 8 mieras.
La determinación por el método Coulter, realizada
Pigmentos y Oxidos, S.A. Monterrey, México.,
cambio en el
potencial de j u n t a de un
un líquido isotónico. En e s t e sistema,
a
través
de
un
bombardeadas por la a p e r t u r a
causando
una
resistencia
desplazado. El tamaño
de
se basa en el
electrodo debido a
la obstrucción de una p a r t í c u l a de sólido
aplicada
en
suspendida
en
corriente
es
una
orificio,
las
p a r t í culas
desplazan
al
electrolito,
proporcional
al
electrolito
partícula
es
proporcional
al
cambio de señaL
Se utilizó Isoton II como medio liquido
como dispersante.
y
Tween
20
El cribado se realizó para las p a r t í c u l a s secadas
en
e s t u f a a vacío y molidas en mortero o licuadora, entre 200
y 325.
b> Area superficial.
Se obtuvo por dos métodos:
BET y Titulación
El primero se
basa
en
la
adsorción
de
(generalmente nitrógeno) por una muestra de peso
la
cual ha
sido
previamente
de vapores propios
o
vací o.
añadido
El
gas
es
secada,
un
gas
conocido
pesada y liberada
de la atmósfera por calentamiento y
obteniendo la isoterma de
en
pequeños
incrementos
adsorción.
Estas determinaciones f u e r o n hechas en Zinc Nacional,
S.A. Monterrey, México.
El método de titulación de Sears se realizó siguiendo
el procedimiento siguiente:
0.5 gramos de muestra
10.0 gramos de NaCl
se a f o r a a 50 mL con agua hervida y f r í a ,
por goteo hasta pH 4, llevar a pH 9 con
añadir HC1 1:10
NaOH 0.1 N. Tomar
la lectura de los mililitros de NaOH 0,1 requeridos
pH 4 hasta pH 9.
desde
Los mililitros obtenidos se
Area vs NaOH 0.1 obteniendo
leen
en
la
g r á f i c a de
el área s u p e r f i c i a l del
geL
La f i g u r a 5 muestra dicha gráfica.
c> Volumen de poro.
Se obtuvo mediante el método de Fisher y Mottlou, que
consiste en determinar el volumen de agua embebido por una
muestra de gel (2 g ) , agregando agua y agitando hasta que
la muestra se "moje". El volumen de lí quido embebido
se
expresa en mL/g y puede ser sustituido en la ecuación de
Halpaap C2), determinando el diámetro de poro.
Ecuación de Halpaap:
d - (4 TPV .103>-rS
donde d es el diámetro de poro <nm>,TPV es el volumen
t o t a l de poro CmL/g> y S
2
el área s u p e r f i c i a l <m /g>.
d> Contenido de agua.
La determinación gravimétrica se realizó llevando una
muestra
de
temperaturas
peso
conocido
de
gel
de
sílice
a
las
siguientes: 110, 200, 450, 700 y 960 °C hasta
peso constante en cada temperatura, obteniéndose además el
espectro i n f r a r r o j o para cada una de ellas.
Para los geles secados en esprea solo se
la temperatura de activación.
determinó a
e> Actividad.
Se comparó la
sílice
obtenido
capacidad
contra
un
de
gel
adsorción
comercial,
del
gel
de
empacando
minicolumnas y realizando la separación de una mezcla de
colorantes.
Mezcla: Azul de metileno
N a r a n j a de metilo
Rojo f e n o l
Gel de
sílice:
S 60 de Aldrich
Experimental
Eluente:
100 % etanol
El
procedimiento
seguido
consistió
en
llenar
minicolumnas (pipetas P a s t e u r ) con aproximadamente 1 g
gel, se s a t u r a n con etanol, se a g r e g a 0.1 mL de la
de colorantes y se eluyen con etanoL
de
mezcla
FIGURA No. 5
Relación e n t r e el volumen de NaOH 0.1 N
<mD
2
y el área s u p e r f i c i a l del gel de s í l i c e Cm /g>.
Método de Titulación de Sears.
Abscisa: mL de NaOH C 1 cm • 1 mL )
2
Ordenada: á r e a S u p e r f i c i a l (1 cm • 40 m /g>
I I I - RESULTADOS
A ) Obtención y Acondicionamiento del Gel de Sílice.
a> Análisis de materia prima.
% Na O
7.55
2
% SiO
33.25
% Sólidos
40.80
2
1.3915
Densidad e s p e c í f i c a
Densidad en "Baume
41
pH
11
Patrón
de
no dió
Rayos
Contenido de sales
Fe
46.48 ppm
Al
72.80 ppm
b> Sistema de tres variables.
Sistema 1.
Prueba
% Na SiO
2
3
pH
Presión reducida
Area*
1
3
7.5
15
829
2
10
7.5
15
330
3
3
7.5
15
580
4
10
7.5
15
302
5
3
9.5
25
734
6
10
9.5
25
698
7
3
9.5
25
740
8
10
9.5
25
640
Sistema 2.
Prueba
HC1
Eliminación de sales
Temp.'C
Area*
1
IdO
lavado
30
348
2
Gone.
lavado
30
345
3
1:10
sin lavar'
30
652
4
Gone.
sin lavar
30
280
5
1:10
lavado
110
276
6
Cone.
lavado
110
225
7
1:10
sin lavar
110
462
8
Gone.
sin lavar
110
268
b> Sistemas de dos variables.
Sistema 1.
Tipo de ácido
Velocidad de adición
Area*
HC1
lenta
366
HC1
rápida
292
lenta
296
ra pida
230
H SO
2
4
H^SO^
Sistema 2.
Orden de adición
Mezclado
Area*
Acido/silicato
Agitación
384
Acido/silicato
Reposo
378
Silicato/acido
Agitación
322
Silicato/ácido
Reposo
354
Sistema 3.
Secado en esprea
% Silicato de sodio
pH
Area*
10
7 - 8
460
13
9-10
590
Sistema 4.
Molido.
Tipo de molido
Area*
Molino de bolas
350
Licuadora
400
* Á r e a determinada por el método de Titulación de Sears.
B) Caracterización del Gel de Sílice.
Para
los
geles
secados
en
esprea
se
resultados que se muestran en la tabla VII.
obtuvieron
los
PARAMETRO
METODO
MUESTRAS
1
2
Tamaño de p a r t í c u l a
(mieras>
Microscopia óptica
coulter
Distribución del
tamaño de p a r t í c u l a
Coulter
Area S u p e r f i c i a l
<m2 /g>
Titulación
430
Volumen de poro
(mL/g)
Fisher y Mottlou
0.991 0.964
Diámetro de poro
(nm)
Halpaap
10.9
Contenido de agua
a 150 °C.
Gravimetria
0.129 0.146
5-10
7.5
8-12
7.5
se anexa
gráfica
300
8.39
Muestra 1: A p a r t i r de silicato de sodio al 10%
Muestra 2: A p a r t i r de silicato de sodio al 13 %
TABLA
VII.-
Caracterización
esprea.
En la f i g u r a No. ó
<a y b )
de
los
geles
secados
en
se puede observar la forma
de la p a r t í c u l a del gel secado a vacio contra la
del
gel
secado en esprea.
La f i g u r a No. 7 muestra la distribución del tamaño de
p a r t í c u l a para los geles secados en esprea.
FIGURA No. 6
Forma de las p a r t í c u l a s de gel de s í l i c e
a ) Secado en esprea, (muestra No. 1).
b ) Secado a vacio.
250 aumentos.
•
PIGMENTOS Y OXIDOS. S. A.
A N A L I S I S 0 £ TAMAÑO 0£ PARTICULA
*
n i' rx-jr
r '.rsa
J^I ) /«" ^ r-^yo
abscisas:
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tamaño ae p a r t í c u l a ( m i e r a s ) ;
^
• SNV-f «...
' -1
fi
ordenadas: D i s t r i b u c i ó n d e l rMiaño de p a r t í c u l a
(%)
FIGURA NO. 7
Distribución
para
del
tamaño
de
partícula
los geles secados en esprea.
Equipo: Contador Coulter.
a ) Muestra
<rojo>
b> Muestra 2, (negro>.
Tamaño de p a r t í c u l a <¿j> vs. Distribución en porcentaje.
Muestra 1: 50 % de las p a r t í c u l a s tienen e n t r e 5 y 10 fu.
Muestra 2: 70 % de las p a r t í c u l a s tienen e n t r e 8 y 15 (m
,
*
Los resultados obtenidos para el gel de s í l i c e secado
a vacío se reportan en la tabla VIII.-
PARAMETRO
METODO
RESULTADO
Tamaño de p a r t í c u l a
(mieras)
Cribado
Area s u p e r f i c i a l
(mVg)
BET
Titulación
Volumen
(mL/g)
Fisher y Mottlou
de poro
Contenido de agua
C%)
110 *c
200 °C
450 °C
700 °C
960 °C
Los
8,9,10,11
y
12,
se anexan
espectros
4.75
6.87
8.03
11.59
11.83
Aceptable
Comparación
espectros
de
1.06
Gravimetría
Caracterización
e s t u f a de vacío.
temperaturas
238
302
IR
Actividad
TABLA VIII.-
44 - 78
de
obtenidos
secado
se
los
para
geles
cada
muestran
describiéndose
en
enseguida
c a r a c t e r í s t i c o s de cada uno de ellos.
secados
una
de
en
Ifts
las
figuras
los
picos
Los espectros IR del gel de s í l i c e f u e r o n obtenidos
usando la técnica de reflectancia.
Presentan
c a r a c t e r í s t i c a s del s í l i c e a los 1100, 950
800
bandas
cm i .
La
primera corresponde al alargamiento S i - 0 - , la segunda
al
alargamiento Si-OH, y la t e r c e r a
y
la-q
a 1a f l e x i ó n
Si-O-.
Las
bandas del agua se presentan a ios 3400-3500 y a los
1630
cm S siendo respectivamente de estiramiento y f l e x i ó n
de
los
la
grupos
OH.
El
tratamiento
a
200e C
muestra
disminución de la banda a los 3400-3500 por la eliminación
del agua s u p e r f i c i a l , pudiendo observarse el
pico
3690 cm 1 correspondiente a la capa interna de agua
a
los
unida
directamente al grupo silanol por puentes de hidrógeno. Al
aumentar la temperatura a 450 °C se alcanza a
pico
a
los
3740 cm 1 c a r a c t e r í s t i c o
del
apreciar
grupo
el
silanol
U b r e <19,26,27,29,41).
La sinterización del
p a r t i r de los
450*C, lo
gel
que
de
se
sílice
puede
es
notoria
apreciar
gradual deformación del pico a ios 1100 cm 1 que
más agudo.
se
en
a
la
hace
c
a>
•H
TRATAMIENTO TSa^ICO S I U C A GEl
U.A.N.L. FAC. DE CIENCIAS QUIMICAS DIV. ESTUDIOS 3u?SflI0aES=
FIGURA No. 8
Espectro I n f r a r r o j o obtenido
para
el gel de
sílice
t r a t a d o a 110 °C.
Se observan
las
bandas
anchas
caracterí sticas
espectro del agua f í s i c a m e n t e unida a 3400 y 1627 cm \
del
o.s-
:o
RAD
f=
t«
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c
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0
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A
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C
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Q-l
a
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n 0.2c
e
/
i
\j
0.1O.O-
-o.i4000 3500 3000 2500 2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
TRATAMIENTO TCRIISO SILICA SEL
U.A.N.L. rAC. DE CIENCIAS QUIMICAS 3IV. ESTUDIAS SUrEnlCSES
FIGURA No. 9
Espectro
i n f r a r r o j o obtenido
para el gel de
sílice
t r a t a d o a 200°G.
Se observa l a disminución de l a banda del agua y l a
aparición de un pico a 3690 cm ± , debido a los
sllanoles
unidos al agua débilmente por puentes de hidrógeno.
0.6-1
BIO
RAD
0.5-1
0.4-
0.3-
-O.l-i
1800
4000 3500 3000 2500 2000
1600
1400
800
1000
1200
TRATAMIENTO TERMICO SILICA 8£L
U.A.N.L. FAC. DE CIENCIAS QUIMICAS DIV. ESTUDIOS SUPERIORES
FIGURA No. 10
Espectro
Infrarrojo
del
gel
de
s í lice
tratado
a
450°C.
Las bandas
agua
a 3400 Y 1627 era"1, c a r a c t e r í s t i c a s
físicamente
aprec lab le mente,
cm 1 , debido
a
unida,
también
los
son
removidas,
disminuye
allanóles
unidos
el
al
del
disminuyendo
pico
agua
a
los
3690
débilmente.
Apenas s e aprecia el pico a 3740 cm 1 c a r a c t e r í s t i c o
de los grupos silanol libres.
O
c
BIO
1
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0.50.4-
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0.3-
0.2-
0.1-
0.0-
-0.1-1
[
]—i
i
4000 3500 3000 2500 2000
i
i
1800
1600
r
1400
i
1200
¡
1000
i
800
i
600
TRATAMIENTO TERMICO S I U C A GEL
U.A.N.L. FAC. OE CIENCIAS QUIMICAS DIV. ESTUDIOS SUPERIORES
FIGURA No. 11
Espectro
infrarrojo
del
gel
de
s í lice
tratado
a
700 flC.
Se observa una g r a n disminución del pico de 3400 a
3690 cm S se aprecia claramente el pico a los 3740 e n
debido al silanoL
1
0
01
•W
H•HE
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O
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*J 4
c
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H
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•
\
l
\
\
a
r
o
\
\
\!
t
OD
2000
3000
3800
1600
1400
1200
•H
•rt
1
H
\
4000
W
IÉ
O
1
•rt
1000
r
i
i
—¡—
800
600
TRATAMIENTO TERMICO CE SILICA GEL
U.A.N.L, FAC. DE CIENCIAS QUIMICAS DIV. ESTUDIOS SUPEaiORES=
FIGURA No. 12
Espectro
infrarrojo
del
gel
de
s í lice
tratado
a
960
Desaparece prácticamente la banda de los 3400 a los
3690 y l a de 1627 cm-1 debida al agua unida.
El pico a los 3740 cm 1 se aprecia
indica
que
el
gel
aún
no
sinteriza
todavía
lo
que
totalmente,
sin
embargo, s e puede apreciar l a mayor agudeza en el pico a
los 1100 cm 1 c a r a c t e r í s t i c o de los grupos Si-O-Sl.
IV.-DISCUSION DE RESULTADOS
a ) Análisis de materias primas.
El silicato de sodio en solución corresponde al tipo
N de PROVEQUIM S.A., lo que se concluye de la comparación
de los % de sólidos obtenidos
contra
la reportada
para
e s t e tipo de silicato por el proveedor.
Su relación en peso f u e determinada analíticamente
corresponde a la
obtenida
mediante
la
muestra en la f i g u r a No. 13 de acuerdo a
gráfica
la
y
que
se
densidad
en
grados Baume C°Be>. Aunque dicha relación es un poco
alta
con respecto al recomendado normalmente en la obtención de
gel de s í l i c e , puede s e r usado con buenos resultados <18).
fiüottA U Uc too o iCW w>¿ lor-o^ì
ene» ¿e ut cato
itigli do i
.*>
FIGURA No. 13
Densidad e s p e c í f i c a del
silicato
de
sodio
solución acuosa
en
contra
La presencia de iones f é r r i c o s en el gel obliga a
la
eliminación de e s t o s una vez formado el gel, ya que dichos
iones son adsorbidos fuertemente por
la
superficie.
iones f é r r i c o s en concentraciones apreciables
Los
alteran
la
carga s u p e r f i c i a l del gel de negativa a positiva (29).
b ) Sistemas de t r e s variables.
Sistema 1.Se
utilizó
determinar
los
el
sistema
efectos
de
diseño
producidos
factorial
por
para
diferentes
variables y sus interacciones, siendo los siguientes.
E f e c t o de la concentración de
Efecto
del
- 85
pH
193
Efecto del secado
a
Interacción pH x Conc.
vacío
de
-228
silicato
110
Interacción pH x vacío
12
Interacción Conc. de silicato x v a c í o
89
Esto
área
silicato
nos indica
del gel
seguido
de s í l i c e
del pH, pero
interacción
que el e f e c t o mas
más
al
es
no
debido
ser
significativa
importante en el
al secado
factores
es
la
del
a
vacío,
aislados
pH
la
con la
concentración de silicato.
Los experimentos realizados muestran que a pH neutro
casi neutro el gel se obtiene rápidamente, lo que coincide
con
la
información
bibliográfica
y
se
muestra
en
la
f i g u r a 14, <19>.
FIGURA No. 14
Relación e n t r e pH vs Tiempo
0
2
4
6
8
10
PH
Los
resultados
concentración de
explica
por
reticulación,
la
lo
muestran
silicato
el
disminución
que
permite
también
área
de
el
es
la
que
mayor,
a
menor
esto
velocidad
crecimiento
de
se
de
las
p a r t í culas.
En el caso de los geles obtenidos a concentraciones
b a j a s , las áreas s u p e r f i c i a l e s son grandes, por lo que se
seleccionó el pH b a j o y la concentración de silicato
sodio al 10 %
de
como los óptimos para obtener gel de s í l i c e
de tipo intermedio de área adecuada y con poco tiempo de
gelado.
Sistema 2 .
Los e f e c t o s a considerar en este sistema son:
E f e c t o de la concentración de ácido
Efecto de la eliminación de sales
117
E f e c t o del secado
-98
y las interacciones:
Gone, de ácido x eliminación de sales
-162
Gone, de ácido x secado
- 2
Eliminación de sales x secado
- 2
observándose que la concentración de ácido es la variable
de mayor e f e c t o y su interacción con la eliminación
de
sales la mas importante.
El gel se obtiene rápidamente usando HG1 concentrado,
pues fácilmente se alcanza el pH adecuado,
sin embargo la
reticulación rápida produce areas s u p e r f i c i a l e s menores.
El
lavado
viene
envejecimiento que
obtenidos
a
partir
se
a
hace
de
producir
mas
ácidos
un
marcado
y
efecto
en
silicatos
propiedades dependen del pH al cual el gel f u e
el pH al cual f u e lavado antes de secarse,
muestra ese efecto.
la
de
los
geles
y
cuyas
formado
y
figura
15
FIGURA No. 15
Estados en el
envejecimiento
del geL
f
A> el gel es formado y secado,
B)
el
lavado
incrementa
la
coalescencia.
(
C y D> e s t r u c t u r a s
groseras
del geL
c> Sistemas de dos variables.
Sistema 1. Tipo de ácido.
Según se reporta en la l i t e r a t u r a ,
la
iones sodio y cloruro acelera el proceso
de
La d i f e r e n c i a de área al usar el ácido
explica
por el
partículas
presencia
gelado.
sulfúrico
s í lica,
que
se
e f e c t o de coalescencia o f u s i ó n e n t r e las
promovido por el ácido.
Particularmente en el caso del ácido sulfúrico
diferencia
de
podría
es
explicarse
mayor
en
por
ácido
la
solubilidad
sulfúrico
que
en
esta
de
la
otros
ácidos, (19>.
Sistema 2
Orden de adición.
El orden de adición inverso
(Silicato
sobre
según indica la l i t e r a t u r a produce geles de á r e a
ácido),
adecuada
si se a g i t a fuertemente evitando la coagulación prematura,
<Í9\
Aunque el valor obtenido para el área es mayor con el
orden de adición inverso que con el
normal,
este
último
proporciona geles de areas aceptables y el proceso es
más
controlable.
Sistema 3.- Secado en esprea.
Solo f u e posible secar dos lotes en el dispersor
de
polvos. Puede observarse que aunque el area d i f i e r e de
que presentan los geles secados a vacio,
no es tan grande como la de
la
forma
esta
y
la
diferencia
tamaño
de
las
p a r t í c u l a s , que es mucho mejor que en los secados a vacío.
En
los
primeros
la
f orma
es
e s f eroidal
y
la
distribuion de tamaño de p a r t í c u l a es más pequeña, lo que
coincide con lo reportado para el secado en esprea, <3>.
Sistema 4.- Molido
La fricción entre las p a r t í c u l a s del gel en el molino
de bolas se considera la causa probable de la d i f e r e n c i a
de áreas e n t r e los geles molidos por e s t e método
los molidos en licuadora. Puesto que el área
no depende del tamaño
de
p a r t í c u l a , la
contra
superficial
disminución
del
área
deberá
atribuirse
a la
pérdida
de
grupos
activos
durante la permanencia dentro del molino de bolas.
B) Caracterización del Gel de Sílice.
a> Tamafio de partícula.
Se observa
dispersor
silicato
que el tamaño de p a r t í c u l a obtenida en el
de polvos es
de
sodio,
lo
mayor a mayor concentración de
que
es
congruente
con
lo
reportado, (3).
La regularidad de la p a r t í c u l a y la forma
esferoidal
también corresponden a lo esperado, (3,4).
*
El uso del microscopio óptico es adecuado para
la p a r t í c u l a secada en esprea, pero para
sólo servirá
para
corroborar
la
geles
medir
tamizados
irregularidad
de
los
sólo
se
mismos.
La distribución
del
tamaño
de
partícula
obtuvo para los geles secados en esprea.
b ) Area superficial.
La
diferencia
encontrada
entre
los
resultados
obtenidos por el método BET y por el método de
Titulación
para
reportado,
la
misma
muestra
se contrapone
a
lo
que indica un
10 % de
diferencia
entre
ambos
métodos,
esto obligó a un tercer análisis. Se obtuvieron mediciones
para el gel de s í l i c e nuestro y para el de
valores
obtenidos
por
los
distintos
muestran en el Apendice B. De acuerdo a
puede suponer que la d i f e r e n c i a
entre
la
UNAM.
Los
laboratorios
se
lo
anterior,
se
métodos
se
ambos
debe a la existencia de microporos en el gel,
los
cuales
sólo pueden ser llenados con iones pequeños COH) y no
por
nitrógeno, como indica la l i t e r a t u r a al respecto <19,46),
c ) Volumen de poro.
El
volumen de poro obtenido t a n t o en el
en esprea como en el secado a vacío se
gel
encuentran
secado
en
el
intervalo que presentan los geles de densidad intermedia.
Aunque el
considerado
adecuada del
método
de
rudimentario,
volumen
de
Fisher
y
Mottlou
proporciona
una
poro,
lo
según
puede
ser
estimación
que
se
ha
reportado en la l i t e r a t u r a (1,21).
d ) Contenido de agua.
El resultado del contenido de
agua
secados en esprea es muy b a j o , lo cual es
la a l t a temperatura de la cámara
del
para
los
lotes
explicable
secador
de
<300»C), que elimina las dos primeras capas de agua,
por
esprea
ésto
indica
que
el
%
de
agua
obtenido
corresponde
a
la
readsorvida en el intervalo e n t r e el secado del gel
y
la
determinación de agua.
El gel secado a vacio
contiene
un
% de
agua
coincide con lo esperado para este tipo de gel, es
que
decir,
aproximadamente 6 % a la temperatura de activación.
El p o r c e n t a j e de agua obtenido a temperaturas de 450
y 700*C permiten suponer la eliminación de la t e r c e r a capa
de
agua
y el
comienzo
de
la
sinterización
del
geL
La
pequeña d i f e r e n c i a obtenida a 9óO«C permite asumir que la
sinterización es alta.
e> Actividad.
La comparación
hecha de la
capacidad
de
adsorción
comercial
fué
s a t i s f a c t o r i o , ya que la separación de los colorantes
fué
del gel de s í l i c e obtenido contra
el
gel
buena. Con respecto al tiempo de retención, f u e mayor que
el del gel comerciaL
IV.-CONCLUSIONES
El análisis de los resultados del diseño experimental
factorial
y
de
los
experimentos
adicionales,
permiten
concluir que la forma más sencilla para obtener el gel de
s í l i c i e de c a r a c t e r i s t i c a s adecuadas para c r o m a t o g r a f í a es
usando silicato de sodio en solucion al 10 %, a justando a
pH e n t r e 7 y 8 con acido clorhídrico, lavando y secando el
el gel hasta
esprea
eliminación de sales y vacío. El secado
proporciona
desgraciadamente
no
resultados
f ué
muy
posible
interesantes,
seguir
su
desarrollo
debido a la f a l t a de dicho equipo. No obstante se
concluir
que
irregulares
empleo,
y
el
secado
a
que deben ser
que
p a r t í c u l a s de
el
gel
vaci o
proporciona
molidas
secado
esprea
puede
p a r t í culas
y tamizadas
en
en
para
su
proporciona
mayor uniformidad en el tamaño y la forma.
En cuanto al costo del gel que f u é obtenido, e s t e
aproximadamente ocho veces menor
que
el
de
las
es
marcas
comerciales.
En lo que respecta a la caracterización del gel,
parámetros
que
se
consideran
f und ame rítales
s u p e r f i c i a l , volumen de poro y contenido
son:
de agua,
los
área
puesto
que el tamaño de p a r t í c u l a es determinado por
en
sí
(tamizado),
y
la
actividad
el
depende
proceso
del
s u p e r f i c i a l , del contenido de agua y del volumen de
Para el gel que se considera
adecuado,
estos
área
poro.
parámetros
tienen los siguientes intervalos:
Area s u p e r f i c i a l
Contenido de
200
agua
-
2
500m /g
-
8%
6
Volumen de poro
0.9 -
a temperatura de
activación.
1.1 mL/g
los métodos para determinar los son:
Titulación
Gravimetría
Fisher y Mottlou
que requieren de poco material y
equipo
y
proporcionan
resultados s a t i s f a c t o r i o s .
De lo a n t e r i o r se
puede
obtener gel de s í l i c e con
las
concluir
que
características
es
factible
adecuadas
para c r o m a t o g r a f í a preparativa en los laboratorios
Facultad de Ciencias Químicas de la UANL.
de
la
APENDICE A
OBTENCION DEL GEL DE SILICE
Durante el proceso se emplea
silicato
de
sodio
solución al 10 % P. y acido clorhídrico
1:10. El
se e f e c t ú a dosificando
ácido
la
adición
del
solución b a j o agitación mecánica f u e r t e .
Se
en
mezclado
sobre
la
continua
la
adición hasta pH 7 - 8 .
El gel obtenido se
prueba
negativa
para
lava,
los
filtrando
iones
a
cloruro,
vacío
silicato
f é r r i c o , utilizando n i t r a t o de plata en solución
prueba de silicato y cloruros, y
tioscianato
hasta
para
de
y
la
potasio
para la prueba de ión férrico.
El gel lavado se
seca
a
temperatura
de
110*C
en
e s t u f a de vacío a 25 unidades de presión reducida.
El producto obtenido se muele en licuadora y se criba
e n t r e malla 200 y 300,
APENDICE B
DETERMINACION DE AREA SUPERFICIAL
Las discrepancias e n t r e el área s u p e r f i c i a l
gel de s í l i c e
por
método
obligaron a r e a l i z a r
además geles
como
una
de s í l i c e
testigos.
Los
de
titulación
y
para
método
el
BET
tercera
determinación,
usando
comercial
y experimental
(UNAM)
resultados
obtenidos
fueron
los
siguientes:
Titulación
BET 1
BET 2
Sílice I
302
238.3
237.98
Sílice UNAM
550 ( r e p o r t a d o )
234.57
215.96
La desviación stándar
obtenida
para
el
método
de
titulación f u é de 0.165.
El fundamento para el método del BET es el siguiente:
1.- Teoría.
Una forma de la bien
describe l a adsorción
conocida
de
un
gas
ecuación
sobre
una
de
BET que
superficie
sólida es:
P/ot
1
E
V(l-P/Pa>
(C-l)
P
(V C>
Pa
(1)
+
V C
m
m
donde V es el volumen Ca temperatura y presión e s t á n d a r e s )
de
gas
adsorbido
a
la
presión
P; Pa es
la
presión
de
saturación, la cual es la presión de vapor del gas licuado
a la temperatura de adsorción; V^ es el volumen molar del
gas (CNPT) requerido para formar la capa
monomolecular
adsorbida; y C es una constante relacionada con la e n e r g í a
de adsorción.
El área s u p e r f i c i a l S de
volumen de gas
de la
la
muestra,
monocapa adsorbida
conociendo
el
V^ (CNPT)
se
calcula con la siguiente ecuación:
ÁN
S a V ——
m M
C2>
donde A es el número de Avogadro, M es el volumen molar
del gas, y N es el área de cada molécula de gas adsorbida.
La constante C de la ecuación <1> es típicamente
grande,
de donde dicha ecuación se reduce a
P/Pa
1
Ahora,
VC1- P/Pa>
V
P
1
si
Pa
representar así
»
C
,
—
P
m
la
ecuación
Í3>
P
+
a
<3>
se
puede
• 1
P/Pct
^
r - k ì
V
P
ra
J
^
<4>
V
a
J
que r e a r r e g l a n d o r e s u l l a ser
<5>
V = V firn
r
4-]
a
Sustituyendo la ecuación ( 5 ) en la C2> obtenemos
el
área
en función del volumen de gas adsorbido.
V AN
S
"
Cl- P>
- M -
<6>
T S
donde S es el á r e a en metros cuadrados.
2-
Principio de Operación.
El equipo Flowsorh 2300 está diseñado para
medir
área s u p e r f i c i a l a nivel molecular de materiales
granulados y pulverizados.
La
determinación
midiendo la cantidad de gas que se adsorbe como
el
estables
se
realiza
una
capa
mono molecular- s o b r e la muestra. Dicha adsorción se r e a l i z a
en o cerca del punto de ebullición del gas adsorbido. Bajo
condiciones e p e c í f i c a s , el área c u b i e r t a por cada molécula
de
gas
se
conoce
dentro
de
estrechos. El área de la muestra
limites
es
relativamente
entonces
calculable
directamente del número de moléculas
deriva
de
la
cantidad
de
gas
en
p r e s c r i t a s , y del área ocupada por
Para una mezcla
de
adsorbidas,
las
cada
nitrógeno
y
que
condiciones
una.
helio
al
30%
volumen de nitrógeno, t^s condiciones más f a v o r a b l e s
la formación de una monocapa
de
se
nitrógeno
en
para
adsorbido
se
establecen a la presión atmosférica y a la temperatura del
nitrógeno
lí quido.
Para
otras
mezclas
de
gases
las
condiciones s e r í a n d i f e r e n t e s .
En general, el resultado de área s u p e r f i c i a l obtenido
por
el
método
de
multipunto
usando
nitrógeno
adsorbato es más confiable que uno de punto
nitrógeno
gas
es
preferible
a
único,
otros
como
y
el
gases.
3.- Construcción Básica.
Mecánicamente, los elementos esenciales del Flow Sorb
2300 son:
a ) Los componentes para encender y apagar el f l u j o de gas,
regular y d i r i g i r el f l u j o e
indicar
la
velocidad
de
flujo;
b ) puntos de unión en los cuales el gas pasa a
una trampa
de
enfriamiento
para
remover
través
de
trazas
de
humedad que pudieran e s t a r presentes en el gas,
en los cuales la muestra se
expone
al
gas
puntos
calentado
para l i b e r a r l a de gases y vapores extraños, y puntos en
•
los cuales se desarrolla la prueba;
c ) Un septum por medio del cual se introduce una
cantidad
conocida de gas para calibración;
d> un f i l t r o para prevenir que el polvo sea
arrastrado
a
p a r t e s cri ticas;
e ) celdas selladas de conductividad térmica operando a una
o
temperatura f i j a de 42±1 C
para
la
detección
de
la
concentración del gas;
f > un a r r e g l o de válvulas por
medio
del
cual
se
puede
controlar la entrada de gas a una de las celdas s; y
g> un recipiente Dewar.
filtro
Septus
Traopa
Salida d«
í«
Celdas de conductividad
Témica.
fría entrada de
gas
Figura No. i Diagrama Esquemático
flowsorb
Figura No. 2 Conexión de Líneas de Gas
4.- Portamuestras.
Es un tubo de vidrio en forma de V, que se conecta al
sistema mediante dos uniones macho.
La
misma
unidad
se
utiliza tanto para d e s g a s i f i c a r la muestra como para hacer
la determinación .
Figura No. 3 Tubos de Muestra
5.- Manta de Calentamiento.
Se u t i l i z a para d e s g a s i f i c a r la muestra.
Se
instala
sobre el portamuestras.
6.- Recipiente Dewar.
Se r e q u i e r e para contener el nitrógeno líquido.
7.- Especificaciones.
B. E. T. SURFACE
A R E A REPORT
Sample
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>
APENDICE C
DISEÑO EXPERIMENTAL
Diseño
Diseño
Factorial
Factorial
General y
en
dos niveles.
Para la realización del diseño general
factorial,
se
selecciona un numero f i j o de niveles o versiones para cada
nümero de variables ( f a c t o r e s ) y entonces se corren los
experimentos con todas las posibles combinaciones.
niveles para la primer
para la k
variable,
Si hay
para la segunda y
, el a r r e g l o completo de 1
x
experimentos es llamado un diseño f a c t o r i a l
x L.l^
x
x
Se discutirá aquí el diseño f a c t o r i a l en el que
cada
variable presenta solamente dos niveles.
Las razones que j u s t i f i c a n el empleo de
este
diseño
son:
1.- Se requiere de relativamente pocas corridas por f a c t o r
estudiado,
permitiendo
éstas
determinar
una
dirección
promisoria para f u t u r a experimentación.
2.- Puede ser complementado para e f e c t u a r una
cabal aumentando el diseño en forma compuesta.
exploración
3.- Se puede usar* para dos niveles en forma fracciónala
esto
permite
evitar
los
factores
que
se
consideren
de
más
complejos
de
menor importancia.
4.-
Pueden
simplificarse
o
hacerse
acuerdo al tipo de problema a estudiar.
5.-
La
interpretación
de
las
observaciones
producidas
pueden ser hechas ampliamente con el uso del sentido común
y la aritmética elementaL
En el método
de s í l i c e se
experimental para la obtención del
diseñaron
dos
sistemas
que
se
gel
describen
enseguida.
Los experimentos realizados en
el
sistema
1
<para
t r e s v a r i a b l e s ) corresponden al diseño f a c t o r i a l 2,
donde
lag
sodio,
variables
son: concentración
del
silicato
de
pH, y unidades de presión reducida.
Todas
las
variables
son
cuantitativas
y
consideraron dos niveles, el nivel b a j o y el nivel
Gomo
nivel
magnitud,
denominado
bajo
se
designó
al
siendo hecha la selección de estos
de
se
alto.
menor
niveles
de
acuerdo a la l i t e r a t u r a consultada para cada variable.
Enseguida se muestra la
matriz
obtenida
para
este
diseño.
Sistema 1.
Prueba
% de silicato
pH
Presión reducida
1
3
7.5
15
829
2
10
7.5
15
330
3
3
9.5
15
530
4
10
9.5
15
302
S
3
7.5
25
734
6
10
7.5
25
698
7
3
9.5
25
740
8
10
9.5
25
640
Area
Cálculo de los Efectos Principales.
Promedio individual de la medida de los efectos.
Consideremos las primeras dos pruebas que se muestran
en
la
matriz.
solamente
en
Aparte
pH,
las
del
otras
error
experimental
difieren
variables,concentración
del
silicato de sodio y presión reducida son las mismas para
esas pruebas. En conjunto hay 4 mediciones del e f e c t o de
pH
para
cada
una de las
cuatro
combinaciones
de
las
condiciones de las o t r a s variables, lo que se muestra en
el siguiente esquema.
De donde se pueden obtener las siguientes tablas.
Medida individual del
e f e c t o del cambio de pH
Diferencia de Area
y3
"
y
l
y4
"
y2
y7
"
yS
y8
"
yó
Condiciones de
comparación
% Silicato
Presión red
-93
3
15
160
10
15
•
368
3
25
E
338
10
25
H
El promedio de esas 4 mediciones es llamado el e f e c t o
principal de pH. Eso mide el promedio
del
efecto
de
pH
sobre todas las condiciones de las o t r a s variables.
El diseño
seleccionado,
por
ser
de
presenta simetría, lo que permite obtener un
de cuatro medidas para los e f e c t o s de % de
de silicato de sodio y presión reducida.
dos
set
niveles,
similar
concentración
Diferencia e n t r e dos promedios.
El e f e c t o más importante de cada una de las variables
viene a ser la d i f e r e n c i a e n t r e dos promedios.
Efecto principal •
y+ - y-
donde y+ es la r e s p u e s t a promedio para el nivel superior
d e la variable y y- la r e s p u e s t a para el nivel i n f e r i o r .
A s í , para cada variable el resultado será:
pH
193
Concentración
-82
Presión reducida
-228
Interacción de Efectos.Interacción de dos f a c t o r e s .
En e s t e caso, el promedio del e f e c t o de pH es 193
es
obvio sin embargo, que el e f e c t o del pH es mucho mayor con
l a concentración de 3% que con la de 10 %
q u e las
variables
no
se
comportan
ésto
significa
aditivamente
y
en
consecuencia se tiene l a mencionada interacción.
Una medida de e s t a interacción es
proporcionada
l a d i f e r e n c i a e n t r e el promedio del e f e c t o de
pH
concentración al 3 % y el promedio del e f e c t o del
l a concentración del
convención
la
mitad
10
de
%
de
la
silicato
de
diferencia
con
pH
sodio.
es
por
la
con
Por
llamada
Interacción pH x Concentración de silicato de sodio.
pH x Concentración silicato de sodio
y + y + y + y
y + y + y + y
'i
J4
5
7a
a
Jz
7<s
7
» 110.25
Las interaciones para cada una de las o t r a s variables
son obtenidas de la misma forma.
Interacción pH x Presión reducida
12
Interacción Conc. silicato X Presión reducida
89
Interpretación de resultados.
El resultado
del análisis
factorial
para
el sistema 1
está resumido en el esquema siguiente:
Efecto de % de silicato de sodio
-85
Efecto del pH
192
E f e c t o del secado a presión reducida
-228
Interacción pH x % silicato de sodio
110
Interacción pH x Presión reducida
12
Interacción % silicato x Presión red.
89
El
efecto
principal
de
una
variable
podría
ser
interpretado individualmente solamente si no hay evidencia
de que e s a variable interactúe
con
otras
variables,
esos casos las variables deben s e r consideradas juntas.
en
Los resultados obtenidos muestran que la variable que
tiene el e f e c t o principal es el vacío, seguido del pH, y
la interacción más importante es la del pH con el % de
silicato de sodio.
Siguiendo el procedimiento descrito
los e f e c t o s
e
sistema 2, los
interacciones
datos
obtenidos
de
las
se
determinaron
variables
en
fueron:
E f e c t o de la concentración de ácido
-189
E f e c t o de la eliminación de sales
-117
E f e c t o del tipo de secado
-132
Interacción Conc.de ácido X Elim. de sales
-162
Interacción Conc.de ácido x Secado
-2
Interacción elim de sales x Secado
-2
Un cálculo rápido de los e f e c t o s se puede
usando Algoritmos de Yates (ó>.
el
realizar
APENDICE D
Comparación
de
costos
de
¿el
de
s í lice
para
cromatograf í a.
Los costos f u e r o n estimados para un gel de s í l i c e
de
2
área s u p e r f i c i a l mayor a 300 m / g , de densidad
con tamaño de p a r t í c u l a e n t r e 44 y 74
¡j,
intermedia
la
comparación
contra geles comerciales se hizo calculando la
conversión
de dólares a pesos al tipo de cambio actual <$ 3070.00).
Se consideró la estequiometría siguiente:
Na O
2
SiO
2
SiO
2 HC1
2
HO
2
+
* Oel de s í l i c e obtenido
2 H 0
2
2 NaCl
•r SiO
2
+
SiO,
3CH 0>
2
43,250.00 Kg
Silica gel Divisil
310,363.50 Kg
Silica gel Merck
325,113.00 Kg
Silica gel Baxter
383,289.50 Kg
BIBLIOGRAFIA
1.- Alexander G. B. y Iler R, K."Determination
of
Particle
Sizes in Colloidal Silica" VoL 57 página 932, <1953).
2.- Barth H.G. y Sun
Shao-Tan"
Particle
Size
Analysis"
AnaL Chem. VoL 57 No. 5 páginas 151-175, <1985).
3.- Bergna H. E. y Kirkland J. J. "Spray
dried
Silica
for
Chromatography" U.S. Pat. 4*131,542, <1978).
4-
Bergna H.E. y Kirkland
J. J.
"Process
Superficially Porous Supports f o r
for
Preparing
Chromatography
and
Catalysts" U.S. Pat. 4;477,492 <1984).
5.- Boudreau S.P. y Cooper V.T. "Analysis o f thermally
Chemically
Modified
Silica
Gas-Solid Chromatography
Gels
and
by
and
Heterogeneous
Infrared
Spectroscopy"
AnaL Chem. VoL 61 páginas 41-47, <1989).
6.- Box
G. E. P.,
Hunter
J. S.
"Statistics
for
Experimenters" Cap 10. John Wiley & Sons, 1978.
7.- Cadogan D.F. y Sawyer
Using
Various
D.T.
Thermally
"Gas-Solid
Activated
Chomatography
and
Chemically
Modified Silicas" AnaL Chem. VoL 42 No. 2, (1970).
8.- Cox
G.B.
"Practical
Aspects
of
Chomatographhy" J. Chromatogr.
Sei.
Bonden
Vol.
Phase
15
página
385, <1977>.
9.- Cheng
W.
"Differential
Determination
of
Carbon
Density
load
Method
on
for
Chromatographic
Packings" Anal. Chem. Vol. 5 No. 12, <1985).
10.- Cheng W. "Static Exclusion Method f o r Determination of
Specific
Pore Volumen"
AnaL
Chem.
VoL
56
No.
11
páginas 1781-1785, <1984>.
11.- Danielson
N. D.
y
Kirkland
J. J.
"Shyntesis
Characterization of 2 m Wide-Pore Silica
as
Column
Packings
for
the
and
Microspheres
Reversed-Phase
Chromatography of Peptides and Proteins"
Liquid
AnaL
Chem.
VoL 59 páginas 2501-2506, <1987>.
12.- Den T. S. y
Kettrup
A.A.
"Synthesis
of
Phenylalkyl
Bonded Stationary Phases and their Application in
the
HPLC of Aromatic Hidrocarbons" Chromatographia VoL 19
páginas 231-235, <1985>.
13.- Farey M.G. y
Tucker
Areas by An Improved
B.G.
"Determination
Continuous
Flow
of
Surface
Method"
Chem. VoL 43 No. 10 páginas 1307-1310, <1971>.
AnaL
14.- Giddings
J. C.,
Field-Flow
Myers
M. N.
Fractionation
Characterization
of
y
as
Caldwell
a
Tool
Chromatographic
K. D. "Steric
for
the
Size
Supports"
J.
Chromatogr. Vol 185 páginas 261-171, C1979>.
15.- Gold is H. F., López C. y Gómez
Daza
0. "Producción
de
s i l i c a gel de g r a n s u p e r f i c i e activa" Sociedad Química
de México, México VoL 24
No. 1 página 45-48, «982>.
16.- Golka H. y Trezebiatowska B. J. "Determination
Specific
Sur f a s e
of
Adsorption Method"
Adsorbents
by
of
the
AnaL Chem. VoL 48 No.
the
Dynamic
12
página
1754-1759, <1976).
17- Grushka
E.
y
Kikta
E.J.
Jr.
"Chemically
Bonded
Stationary Phases in Chromatography" AnaL Chem.
VoL
49 No. 12, <1977>.
18- Harkins V.
y Jura G.
"Surfaces
of
Solids.
XIII.-
vapor Adsorption method f o r the Determination of
Area of a Solid Without the Assumption of a
Area, and the Areas Occupied
Molecules.
J.
Am.
Chem
by
Soc.
Nitrogen
VoL
66
A
the
Molecular
and
Other
páginas
1366-1373, <1944>.
19- Her R. K.
"The Chemistry
of
Silica"
Wiley
&
Sons,
Intercience New York varias páginas, (1979).
20.- Her R. K.
y
Daitón
R. L.
Particles of Colloidal
"Degree
of
Hidration
Silica in Aqueous
-
of
Solution"
J. Phys. Chem. VoL 60 página 455, <195ó).
21.- Innes W. B. "Total Porosity
and
Particle
Fluid Catalysts by Liquid Titracion"
Density
Anal. Chem.
of
VoL
28 NO. 3, <1956>.
22.- Kennedy O.J. y Knox J.H. "The Performance of
Packings
in High Performance Liquid Chromatography <HPLC) . I.Porous and S u r f a c e Layered
Supports"
J.
Chromatogr.
VoL 10 página 549, C1972>.
23.- Kirkland J. J. "Silicon Compounds {Synthetic
S i l i c a t e s ) " Encylopedia of Chemical
Othmer Vol 20 páginas 855-880
24.- Kirkland
J. J.
"Porous
Packings f o r High-Speed
Silica
Inorganic
Technology
Kirth
3a. Ed., C1981).
Microsphere
Liquid-Solid
Column
Chromatography"
J. Chromatogr. VoL 18 páginas 149-167, C1973>.
25.- Kirkland J. J. "High Performance Liquid
with Porous
Silica
10 página 597, <1972>.
Microspheres" J.
Chromatography
Chromatogr.
VoL
2 6 - Kóhler
J.,
Chase
D. B.,
Klrkland J.J. "Comprensive
Far lee
R. D.,
Vega
Characterization
Silica-based Stationary Phases
for
Liquid Chomatography J.Chromatogr.
A. J.
of
y
some
High
Performence
VoL
352
páginas
275-305, <1986>.
27- Kohler
J.
Column
y
Klrkland
packings
Chomatography".
for
J.
J. J.
"Improved
High
Silica-based
Performance
Chomatogr.
VoL
385
Liquid
páginas,
125-150 <19875.
28.- Lagowski
J. J.
"Química
Inorgánica
Moderna".
Ed.
Reverté, S.A. páginas 354-361, <1986>.
2 9 - López
T.,
Zamudio
T.,
saturación de la red
método
Abril de
sol-gel".
de
Méndez
sílice
J.
con
"Estudio
hierro
II Simposio de Química
1991 Universidad de
Guanajuato.
del
de
la
por
el
Silicio.
Guanajuato
México.
30.- Majors R.E. "High Performance
on Small Particle Silica Gel"
Liquid
Chromatographic
AnaL Chem. VoL 44 No. 11
página 1722, <1972>.
31.- Majors R.E. "Recent Advances High
Performance
Chromatography Packings and
J.
Columns"
Liquid
Chromatogr.
Sei. VoL 15 página 334, <1977>.
32.- Marón
S.H.,
Prutton
C.F.
"Fundamentos
Fisicoquímica" Editorial Li mus a,
la. Ed.
en
de
español,
<1964>.
33.- Marshall
D. B.
y
Stuter
K. A.
"Synthesis
of
Reversed Phases of High Efficiency by Initial
Deactivation of the
Silica
Surface"
J.
L.C.
Partial
Chromatogr.
Sei. VoL 22 página 217, <1984>.
3 4 - Miller
M. L
y
Linton
R. W.
"X-ray
Photoelectron
Spectroscopy <XPS> of Thermally Treated SiO
Surfaces"
AnaL Chem. VoL 57 páginas 2314-2319, <1985>.
35.- Nelsen F. M. y Eggertsen F.T. "Determination of S u r f a c e
Area Adsorption
Measurements
by A
Continuous
Flow
Method" AnaL Chem. VoL 30 No. 8 página 1387, <1958>.
36.- Nikolov
R.,
Werner
V.
y
Halász
I.
Distribution in situ. Coated Silica Gels
Exclusion Chromatography". J.
"Pore
Size
Determined by
Chromatogr.
Sei. VoL 18
página 207, <1980).
37.- Pacheco
Simposio
M., España J. L., Báez 0. J. "Silicato
de
Qui mica
del
Silicio.
de sodio"
Universidad
Guanajuato. Guanajuato, México. Abril de 1991.
de
38.- Rehak V. y Smolkova
Branched
Non-polar
E.
"Comparación
Chemically
of
Linear
Bonded
Phases in High Performance Liquid
and
Stationary
Chromatography"
J.
Chromatogr. VoL 191 páginas 71-79, <1980).
39.- S a r r a
Some
A., Pascual
J. y Gassiol
Physcio- chemical
Chromatography
of
M.
"Determination
Magnitudes
Chemically
in
of
Tridimensional
Bonded
Phases"
J.
Chromatogr. Sci. páginas 659-663, <1976).
4 a - Scott R, P. W. y Traiman S. "Solute-solvent
on
the
Surface
of
Silica
GeL
Interaction
III.-
Multilayer
Adsorption of Water on the S u r f a c e of Silica
GeL
J.
Chromatogr. VoL 196 páginas 193-205, <1980).
41.- Scott
W. J.
"The
Silica
Gel
Surface
Interactions
with
Solvent
and
Solute
Chromatography"
and
in
J. Chromatogr. Sci. VoL
18
its
Liquid
páginas
297-306, <1980).
42.- Shapiro
I.
y
Kolthoff
I. M.
"Studies
Precipitates and Coprecipitation.
on
Aging
of
XIII.- Thermal Aging
of Precipitates Silica <Silica Gel)" J.
Am.
Chem.
Soc.
VoL 72 páginas 776-782, <1950).
4 3 - Shapiro
I. y Weiss H. G. "Bound Water in Silica Gel" J.
Phys. Chem. Vol 57 páginas 219-221, <1952>.
44.- Shigenori K.
"Pore Size Distribution Analysis
Sustances by Exclusion Chromatography" J.
of
Gel
Chromatogr.
Vol. 206 páginas 449-461, <19815.
45.- Steen H. H., Helboe
Performance
Modified
Packings
P.,
Liquid
Silica. II*
with
Thomsen
M.
and
Chromatography
on
Modification
of
Land
"High
Dynamically
Various
Silica
Cetyltrimethylammoniumbromide"
J.
Chromatogr. VoL 210 páginas 453-460, <1981>.
46.- Vannordstrand R.A. Curse in
Departamento
de
Química.
Heterogeneous
Instituto
Catalysis.
Mexicano
del
Petróleo, 1969.
47.- Verzele M., Lammers J. y Van
High
Performance
Characteri-zation
Liquid
Particle
Roelen
Bosh
"Simplified
Chromatography
Size,
Phase
S u r f a c e Area, Mean
Pore Diameter, Amount of Bonded Phase and Activity" J.
Chromatogr. VoL 186 páginas 435-441, <1979>.
48.- Werner W. y Halász I.
Modified
Silica
Chromatography"
277-283, <1980>.
"Pore
Gel
Structure
of
Determined
by
J. Chromatogr. Sci.
VoL
Chemically
Exclusion
18
páginas
49.- Wickramanayare P.P. y Walter
of Layer
Thickness
and
A. "Empirical Correlation
Size
in
Chemically
Bonded
Phases" J. Chromatogr. VoL 195 páginas 25-34, <1980>.
Willey
J. D.
"Silica
CAmorphous)"
Chemical Thechnology
773-781, 3a. Ed. C1981>.
Kirth
Othmer
Encyclopedia
VoL
20
of
páginas