AMINAS AROMÁTICAS, FENOLES Y QUINONAS

Química Orgánica 2º.
LECCIÓN 15
Antonio Galindo Brito
1
AMINAS AROMÁTICAS, FENOLES Y QUINONAS.
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS
Objetivos
Nombrar y formular las aminas aromáticas resaltando la basicidad que poseen en comparación
con las de sus análogas alifáticas y comprender los efectos que ejercen los sustituyentes sobre la basicidad
de estas compuestos. Conocer las particularidades de las reacciones SEAr de las aminas aromáticas,
particularmente las de la anilina y sus derivados. Resaltar los más importantes métodos de preparación de
la anilina. Reconocer la estructura de las sales de diazonio, su relación con las aminas y su gran interés en
la síntesis orgánica de compuestos aromáticos y en la industria de colorantes.
Nombrar y formular los fenoles destacando la acidez que presentan en relación con los alcoholes
alifáticos y los efectos que los diversos tipos de sustituyentes ejercen sobre esta propiedad. Conocer la
peculiaridades de las reacciones SEAr de los fenoles y sus derivados. Estudiar otras reacciones importantes
de los fenoles que son importantes en síntesis orgánica, con especial énfasis en la oxidación como método de
preparación de quinonas.
Finalmente, estudiar sucintamente algunos de los hidrocarburos aromáticos policíclicos, su papel en la
industria y sus posibles acciones contaminantes y biológicas.
LECCIÓN 15
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Aminas aromáticas: nomenclatura
NH2
NH2
;
o-cloro-anilina
Basicidad de las aminas aromáticas
+
Ar - H2N :
base de Lewis
+
Ar - H2N
BF3
base
+
Ar
-
+
;
BF3
+
Ar - H3 N
H-X
H3C
m-metil-anilina
m-toluidina
complejo ácido-base
ácido de Lewis
Ar - H2N:
;
CH3
o-metil-anilina
o-toluidina
NH2
NH2
;
;
Cl
anilina
NH2 H3C
p-metil-anilina
p-toluidina
-
N
BF3
H
H
. -X
sal de amonio
ácido
Comparando con el amoniaco (pKB = 4, 74) y con las alquilaminas (pKB ≈ 3-3,5), las arilaminas son
mucho menos básicas ya que presentan un pKB ≈ 9-10. Es interesante resaltar que ciertas aminas
aromáticas tienen el par electrónico del nitrógeno comprometido en el sextete aromático y por ello su
basicidad es muy baja, tal como ocurre con el pirrol (pKB = 15). Por el contrario, la piridina retiene su par
sin compartir sobre el nitrógeno y por ello conserva intacta su basicidad (pKB = 8,75) .
piridina
anilina
NH2
N
¨ ;
;
N
pKB = 9, 40
imidazol
pirrol
¨
pKB = 8,75
..
N
H
pKB = 15
;
:
..
N
H
pKB = 7, 05
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TABLA I . Basicidad de las aminas aromáticas
Alquilaminas
KB . 10 -4
pKB
Arilaminas
KB . 10-10
pKB
Amoniaco
0,18
4,74
Anilina
4,0
9,40
N-metilanilina
6,1
9,21
A. primarias
Metilamina
4,3
3,36
N,N-dimetilanilina
11,6
8,94
Etilamina
4,4
3,36
p-Toluidina
1,2
8,92
N-Propilamina
4,7
3,32
p-Fluoroanilina
4,4
9,36
Isopropilamina
4,0
3,40
p-Cloroanilina
1.0
10,00
N-Butilamina
4,8
3,32
p-Bromoanilina
7,0
10,15
Ciclohexilamina
4,7
3,33
p-Yodoanilina
6,0
10,22
Bencilamina
0,2
4,67
Anisidina
0,2
8,70
p-Nitroanilina
0,001
13,00
A. secundarias
Dimetilamina
5,3
3,28
A. Heterocíclicas
Dietilamina
9,8
3,01
Pirrol
0,00001
≈ 15
Di-n-propilamina
10
3,00
Pirrolidina
1,9. 107
2,73
Imidazol
0,089
7,05
A. terciarias
Trimetilamina
0,55
4,26
Piridina
0,18
8,75
Trietilamina
4,7
3,24
Piperidina
1,3 . 107
2,88
Tri-n-propilamina
4,5
3,35
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Las arilaminas son menos básicas que las alquilaminas porque tienen el par electrónico del nitrógeno
deslocalizado por resonancia entre las posiciones orto y para. Los ácidos conjugados, como el catión anilinio
ya no pueden presentar sino las dos formas resonantes clásicas de Kekulé:
: NH
2
+
anilina
+ NH
NH
NH2
..
amina aromática
(base)
+ NH
3
catión
anilinio
+
NH3
- :
: G
+
NH
+
¨
.. -
H - OH
..
agua
(ácido)
G
+
N H3
catión anilinio
(ácido conjugado)
+
..
-: OH
..
anión hidróxido
(base conjugado)
La naturaleza del sustituyente G y su posición sobre el anillo aromático influyen notablemente sobre la
basicidad de las aminas aromáticas. En términos generales, los grupos donantes electrónicos (activadores
del anillo aromático y orientadores en orto y para), aumentan la basicidad de las aminas aromáticas,
mientras que los grupos atractores de electrones (desactivadores del anillo aromático y orientadores en
meta), disminuyen la basicidad de las aminas aromáticas.
En las TABLA II damos los valores de pKA de algunos cationes anilinio, que son los ácidos conjugados
de las aminas aromáticas. Es fácil advertir que cuanto más fuerte como ácido sea un catión anilinio, más
débil será la base de la que deriva por protonación, o sea la amina aromática. Finalmente, conviene
mencionar que el pKA de un catión anilinio es el pH al que la mitad de las moléculas están protonadas. A
menor pH (más ácido el medio) la amina está preferentemente protonada (RNH3+) mientras que a mayor
pH (medio más básico), la amina está preferentemente neutra (RNH2). Además en medio acuoso se cumple
que (pKA + pKB = 14).
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TABLA II . Efecto de los sustituyentes sobre la basicidad de las aminas aromáticas
Basicidad
Sustituyente G
(posición para)
pKA (ArH3N+)
pKB
Efecto G sobre SEAr
Base más fuerte
Ácido conjugado más
débil
- NH2
6, 15
pKB (7, 85)
Grupos activantes
- OCH3
5, 30
pKB (8, 70)
- CH3
5, 08
pKB (8, 92)
H
4, 60
pKB (9, 40)
-Cl
4,00
pKB (10, 00)
-Br
3, 85
pKB (10, 15)
- NO2
1, 00
pKB (13, 00)
Base más débil
Ácido conjugado más
fuerte
Grupos desactivantes
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TABLA III. Efectos de los sustituyentes sobre la basicidad de las aminas aromáticas
pKA a 25ºC
Sustituyentes
Orto
meta
para
H
4, 60
4, 60
4, 60
Metoxi (-OMe) ( - I y + R)
4, 52
4, 23
5, 30
Metil (-Me) ( - I )
4, 44
4, 72
5, 08
Flúor ( -F ) ( - I y + R)
3, 20
3, 57
4, 64
Cloro (-Cl) ( - I y + R)
2, 65
3, 52
4, 00
Yodo (-I) ( - I y + R)
2, 53
3, 58
3, 78
Bromo (-Br) ( - I y + R)
2, 60
3, 60
3, 85
3, 20
2, 75
Triflúorometil (-CF3) ( - I y + R)
Benzoilo (-COPh) (- I y - R)
2, 17
Ciano (-C≡N) (- I y - R)
0, 95
2, 75
1, 74
Nitro (-NO2) (- I y + R)
- 0, 26
2, 47
1, 00
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Basicidad Creciente
: NH2
NH2
: NH2
GDE
GAE
GDE = Grupos Donantes Electrónicos
GAE = Grupos Atrayentes Electrónicos
Reactividad química de las arilaminas
Las arilaminas son compuestos bifuncionales (contienen dos grupos funcionales) que presentan un
grupo amino situado sobre un anillo aromático y sus propiedades químicas están claramente relacionadas
con la presencia de estos grupos, aunque conviene precisar que no son independientes. Dicho de otro modo,
los dos grupos funcionales se influyen mutuamente alterando las propiedades individuales y así, la
presencia del amino hace que las reacciones SEAr del anillo aromático sean más rápidas que las del benceno
y de modo similar el anillo aromático disminuye la basicidad y la nucleofilia del grupo amino.
Las arilaminas primarias y secundarias son asimismo débilmente ácidas (pKA ≈ 35) por la presencia
de uno o dos hidrógenos unidos al nitrógeno, pero son mucho menos ácidos que los alcoholes (pKA ≈16-18) y
los fenoles (pKA ≈ 10).
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centro básico
y nucleófilo
pKA = 35
H
N
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H H débilmente
ácidos
sustitución electrófila
aromática (SEAr)
Sustituciones electrófilas sobre arilaminas
El grupo amino es activante y orientador en orto y para, por lo que las arilaminas son tan reactivas que
en ocasiones ocurren polisustituciones en las alquilaciones de Friedel-Crafts. Tampoco marchan bien la
acilaciones de Friedel-Crafts porque la gran nucleofilia del grupo amino hace que reaccione con el
catalizador (un electrófilo), de tal modo que se desactiva el anillo aromático (el N se transforma en sal de
amonio y adquiere carga positiva) y no se produce la SEAr. La capacidad activante del grupo nitro es tal que
la anilina se broma en medio acuoso, en ausencia de catalizador incorporando dos átomos de bromo en orto
y uno en para:
..
: Br
..
: NH2
+ 3 Br2
anilina
: NH2
Agua
(100%)
2,4,6-tribromoanilina
..
Br :
.. ..
+
: Br :
..
HBr :
..
;
Ar - H2N: + AlCl3
+
Ar - H2 N
AlCl3
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Tampoco marchan bien las nitraciones de las aminas aromáticas, pues se oxida el agrupo amino y la
reacción se vuelve peligrosa, ya que puede producirse un incendio o una explosión. Los ácidos fuertes
protonan el grupo amino transformándolo en amonio, que al ser fuertemente desactivante hace más difícil
la reacción y cuando ocurre se efectúa en meta:
anillo activado
NH2
¨
HNO3-H2SO4
Oxidación del
grupo amino;
puede arder o
explotar
anillo desactivado
NH2
¨
NH3
+
ácido fuerte
La monosustitución y la acilación se pueden efectuar fácilmente, protegiendo previamente el grupo
amino por acilación, con lo que se convierte en acilamino (-NHCOR), es decir una amida, que ya es menos
reactivo, aun cuando actúa como activante y orientador en orto y para. Además, la sustitución en orto está
disminuida o no llega a producirse por efecto estérico, obteniéndose muy mayoritaria o únicamente el
producto para. Posteriormente se puede desproteger el grupo amino por hidrólisis en medio alcalino:
: NH2
(CH3COO)2
anilina
N
..
: NHCOCH3
.. ..
C6H5COCl :
.. ..
p-benzoil-Nacetil-p-anilina
.. ..
CH3CONH
..
+
O..:
N-acetil-anilina
NaOH - H2O
p-amino-benzofenona (80%)
..
H2N
: O:
.. ..
CH3COONa
.. ..
acetato sódico
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: NHCOCH3
: NH2
(CH3COO)2
-
Br2
N
..
p-toluidina
CH3
CH3
: NHCOCH3
..
Br:
.. NaOH - H2O
N-acetil-ptoluidina
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: NH2
..
Br :
..
acetato sódico
+
2-bromo-N-acetilp-toluidina
.. ..
CH3COONa
.. ..
2-bromo-4-metilCH3 anilina (79%)
CH3
Síntesis de arilaminas
p-terc-butil-nitrobenceno
NO2
O2N
H3C
..
NH2
(1) Fe - HCl
(2) NaOH, H2O
..
(1) SnCl2, H3O+
(2) NaOH, H2O
NO2
m-nitrobenzaldehido
..
H2, Pt, EtOH
2,4-ninitrotolueno
OHC
..
NO2
p-terc-butilanilina (100%)
H2N
..
NH2
H3C
2,4-diaminotolueno (74%)
OHC
..
..
m-aminobenzaldehído (90%)
..
NH2
LECCIÓN 15
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Es posible transformar las arilaminas primarias en alquilarilaminas por la secuencia acilación-reducción:
..
RCOCl-piridina
+
N2
NHCH2R
(1) LiAlH4
(2) H2O
amina
alquilada
acilanilina
anilina
Sales de diazonio
..
.. ..
NHCOR
..
NH2
+
N:
N
;
+
N2
;
+
- ..
.
: X:
..
;
. - X..
N
N:
: ..:
sal (haluro) de diazonio
catión fenildiazonio
Las sales de diazonio se preparan por reacción de una arilamina primaria con una fuente de ácido
nitroso (HNO2) (NaNO2 - ácidos) y las aminas pueden prepararse por reducción de los nitrocompuestos
aromáticos. La gran utilidad de las sales de diazonio radica en que reaccionan con una gran variedad de
nucleófilos para dar productos de sustitución, en la que el grupo (– N2+) es reemplazado por un nucleófilo
(Nu-):
benceno
nitrobenceno
NO2
(a) nitración
HNO3 - H2SO4
(b) reducción
SnCl2 - ácidos
NaOH, agua
anilina
..
sal de fenildiazonio
NH2
(c) diazotación
NaNO2 - ácidos
+
N2
- ..
:X
..:
Nu
+
N2
(d) reacción con nucleófilos (:Nu)
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La reacción de la arilamina con ácido nitroso se conoce como diazotación de la amina y el proceso ocurre así:
H
N
: +
H
+
+
N O2
catión nitronio
electrófilo
arilamina
nucleófilo
H
N N
N N
.. : OH2 +
O:
:OH3 +
H
+ ..
N N O H
..
+ : OH2 ;
H
+
..
+
:OH3 H2O :
+
N
.. ..
N O
..
H
.. .. ..
O
N N
..
.. ..
N
+
H
O H
.
La reacción global es:
+
NaNO2
H
H
catión diazonio
ArNH2
..
..
O:
H
.. ..
O
N N
..
..
..
N N
N-hidroxiazobenceno
..
H
N-hidroxiazobenceno
N
..
N-nitrosoanilina
N-nitrosoanilina
protonada
+
..
O: + :OH3
..
..
+
N
..
+ : OH2
..
+ 2 HCl
..
agua
arilamina nitrito sódico ácido clorhídrico
N:
+
Ar
N
+2
..
H2O :
..
..
N : . : X : + NaCl
.. : + H2O :
..
sal (cloruro)
de diazonio
- ..
cloruro sódico
H
LECCIÓN 15
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Las reacciones de las sales de diazonio con diversos nucleófilos originan toda una variedad de derivados
aromáticos y por esta razón estas sales tienen un gran potencial y utilidad sintética. Así, con agua en medio
fuertemente ácido (H2SO4) se producen fenoles, con sales de Cu (I) (Cl, Br) se producen cloruros y
bromuros, con cianuro cuproso se originan benzonitrilos (estos procesos se conocen como reacción de
Sandmeyer), con ácido tetrafluorobórico (HBF4) o con KI se forman fluoruros y yoduros de arilo,
respectivamente, con ácido hipofosforoso (H3PO2) se originan hidrocarburos aromáticos produciéndose la
pérdida del amino de partida (reacción de desaminación) y finalmente, con hidrocarburos aromáticos
(HAr) se reemplaza el grupo diazonio (N2+) por un arilo (Ar), formándose colorantes azo:
+
..
H2SO4 - H2O ( H3O ) ..
.. ..
Ar - OH
.. .. ..
CuCl (Br)
+
Ar
N
N:
sal (haluro)
de diazonio
- ..
. : X..:
CuCN
fenoles
Ar - Cl : (:Br
.. : ) haluros de arilo
..
Ar - CN :
benzonitrilos
.. ..
HBF4 (KI)
Ar - F: ( : I : )
.. ..
H PO
haluros de arilo
Ar - H
desaminación
3
2
H - Ar´
..
..
Ar - N = N - Ar´ colorantes azo
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Ejemplos de síntesis a través de sales de diazonio
..
:NH2
CH3 (1) HCl - NaNO , agua, 0-5ºC
2
NH2
..
CH3
(2) CuCl, 15 - 60ºC
o-Toluidina
..
Cl :
.. ;
o-Clorotolueno
Rdto: 74-79% o-clorotolueno
..
: NH2
NO2
:Br :
.. m-Cloroanilina
Cl : m-Bromoclorobenceno (70%)
..
;
..
Cl :
..
NO2
NO2 p-Nitroanilina
(1) H2SO4 - NaNO2, agua, 0-5ºC
(2) KI
p-Yodonitrobenceno (81%)
:..I :
:Cl :
(2) CuCl, 40 - 100ºC
NH2
..
m-diaminobenceno
..
NH2
(1) HBr - NaNO2 - H2O, (0-10ºC)
(2) CuBr,100ºC
: NH2
(1) H2SO2 - NaNO2 - HOAc, 30ºC
..
Cl :
m-diclorobenceno (70%) ..
NO2
CN :
(1) HBr - NaNO2 - H2O, temp. amb.
(2) CuCN, 90-100ºC
o-Nitroanilina
o-Nitrobenzonitrilo (65%)
:NH2
(1) HNO2
(2) HBF4
(3) calor
;
CH3
m-Toluidina
..
: F:
CH3
m-Flúorotolueno (69%)
LECCIÓN 15
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:NH2
..
(1) H2SO4 - NaNO2, agua, 0-5ºC
(2) H2SO4 - agua- 160ºC
NO2
: NH2
: OH
m-Nitroanilina
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..
:OH
m-Bromoanilina
(1) H2SO4 - NaNO2, agua, 0-5ºC
(2) H2SO4 - agua- 100ºC
;
..
..
Br:
NO2
m-Nitrofenol (74 - 79%)
m-Bromofenol (78%)
Síntesis del 1,3,5-tribromobenceno
Una estrategia aparentemente lógica que conduce al fracaso, es introducir sucesivamente los átomos de
bromo, pues ello conduciría a una mezcla de dos productos, el 1,2,3- y el 1,2,4-tribromobenceno:
..
..
o-dibromoBr
benceno
: Br :
Br2 - FeBr3
Br2 - FeBr3
benceno
bromobenceno
..
Br
: ..
: : .. : Br:
Br :
..
+
Br2 - FeBr3
..
..
p-dibromobenceno
..
: ..: : Br: ..
Br :
..
Br2 - FeBr3 Br
Br
:Br : .. : : ..
Br:
..
Br:
.. +
1,2,3-tribromobenceno
..
: Br
.. :
1,2,4-tribromobenceno
: Br
.. :
..
Br:
..
LECCIÓN 15
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Antonio Galindo Brito 16
La estrategia correcta consiste en preparar la anilina a partir del benceno, bromarla aprovechando que el
fuerte efecto activador del grupo amino provoca la introducción de tres átomos de bromo en las posiciones orto
y para y finalmente proceder a la desaminación por conversión en sal de diazonio y tratamiento ácido:
NH2
(1) HNO3 - H2SO4 :
(2) H2 - Ni
Benceno
Br2
: NH2 ..
Br:
..
..
: Br
..
- agua
2,4,6-Tribromoanilina
Anilina
: Br
.. :
(1) HCl - NaNO2,
agua, 0-5ºC
(2) C2H5OH
..
Br :
..
..
Br
: ..
1,3,5-Tribromobenceno (65-72%)
: Br
.. :
Reacciones de acoplamiento de las sales de diazonio
+
N2
- ..
X: +
: ..
Sal de diazonio
.. ..
G
N=N
.. ..
(G = - NR ; OH; Amina, fenol)
..
Compuesto azo
2
.. ..
N=N
Ph
.. ..
Ph
;
Azo
(forma trans)
N=N
Ph
Azo
(forma cis)
Ph
G
LECCIÓN 15
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Las reacciones de copulación de las sales de diazonio con fenoles y aminas conducen a compuestos azo,
intensamente coloreados. Estas reacciones no marchan bien en medios fuertemente alcalinos o ácidos, pues se
forman especies que no pueden dar reacciones de copulación:
Sal de diazonio
+
Ar - N
..
N : + :OH
..
Anión hidróxido
nucleófilo
electrófilo
.. .. ..
Ar -N = N - OH ;
..
Anión diazotato
(no copula)
..
-:OH
.. .. ..
Ar -N = N - OH + ..
..
Amina
.. .. .. -
Ar -N = N - O
base conjugada
base
¨
H3C
ácido conjugado
..
NH
+
NH2
;
Mauveína (color malva)
(primer colorante sintético
obtenido por Perkin)
CH3
+
Sal de amonio
(no copula)
.. ..
Me2N
N=N
Amarillo mantequilla
(colorante de los alimentos)
..
N
Base
..
CH3
N
¨
..
+ H2O..
Ejemplos de colorantes azoicos
..
+
NH3
Ácido
NH2
Diazohidróxido
(no copula)
Diazohidróxido
(no copula)
ácido
+
..
.. ..
Me2N
N=N
SO3Na
Naranja de metilo
(indicador de pH; a pH = 3,1 es de color
rojo y a pH = 4,4 es de color amarillo)
LECCIÓN 15
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.. :O :
.. H
:O
Fenolftaleína, un indicador de pH
: O:
: O:
..
O
..
..
H
:..OH
.. +
Lactona incolora
Existe a pH < 8,5
SO3Na
H3O
Dianión rojo
Existe a pH > 9
.. ..
COO :
.. .. -
SO3Na
Rojo Congo (Un indicador)
pH = 3,0; azul-violeta
pH = 5,0; rojo
.. ..
.. ..
N=N
N=N
: NH2
..
COCH3
.. .. .. .. ..
N = N CH - CO - NH ..
Amarillo Hansa
(pigmento de las pinturas)
..
O
..
: NH2
.. ..
N=N
;
..
OH
..
Naranja II
SO3Na
LECCIÓN 15
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Antonio Galindo Brito 19
Fenoles: nomenclatura
Fenol
.. p-Nitrofenol .. o-Bromofenol
m-Clorofenol
o-Nitrofenol
..
..
..
OH
OH
OH Cl
OH
OH
..
..
..
..
..
;
;
;
.. ;
O2N
Br :
NO2
..
o-Hidroxi
benzaldehído
Ácido
p-Hidroxibenzoico
..
..OH
.. ;....
CHO HOOC
.. ....
o-Cresol
o-metilfenol
..OH
.. H C
3
;
CH3
..
..OH
m-Cresol
m-metilfenol
..OH
..
;
m-Hidroxi
benzaldehído
..
HO
..
p-Cresol
p-metilfenol
;
H3C
..
Cl
:..
;
CHO :
..
Pirocatecol
1,2-bencenodiol
o-Hidroxifenol
..
OH
..
;
2-Hidroxi-4-clorobenzoato de metilo
..
..OH
....
COOMe
....
Resorcinol
1,3-Bencenodiol
m-Hidroxifenol
..OH ..
O
.. H..
.. ;
OH
..
Hidroquinona
1,4-Bencenodiol
p-Hidroxifenol
..
..OH;
..
HO
..
..
OH
..
LECCIÓN 15
..
Química Orgánica 2º.
: OH
..
OH
..
.. ;
OH
..
Pirogalol
1,2,3-Bencenotriol
..
Antonio Galindo Brito 20
: OH
..
HO :
..
HO
..
..
OH ;
..
..
HO
..
..
OH
..
Floroglucinol
1,3,5-Bencenotriol
1,2,4-Bencenotriol
Propiedades físicas y químicas de los fenoles
Son sólidos solubles en agua de alto punto de ebullición, debido a que las moléculas de los fenoles se
hallan fuertemente asociadas entre si a través de enlaces por puentes de hidrógeno. En cuanto a sus
propiedades químicas dan reacciones SEAr más rápidamente que el benceno, son claramente ácidos (pKA =
9-10) y a través del oxígeno se comportan como bases, lo que nos indica que los fenoles son anfóteros, o sea
pueden comportarse como ácidos y como bases:
.. H
..O
..
O
H
..
..
H
..O
..
H
O
..
..
H
O
..
H
anillo aromático
(reacciones SEAr)
..
O
..
H ácido
H pKA = 9-10
centro básico
y nucleófilo
LECCIÓN 15
Química Orgánica 2º.
Propiedades del grupo hidroxilo
Fenol
..
O -H
..
p KA = 9,89
Fenol
H
Alcóxido
.. -
Agua (base)
R - O:
+ :OH
.. 2
Fenóxido
..
.. +
Ar - O:
..
..
Ar - O H + : OH2
..
..
.. : O:
Catión Hidronio
+
..
Agua
..
.. : O:
:O
-
Catión Hidronio
+
.. : OH3
O:
+
..
KA = 1,28 . 10-10
+ : OH2
Alcohol (ácido)
..
R-O
..
Anión fenóxido
Anión Fenolato
Agua
..
Antonio Galindo Brito 21
+ OH
3
Catión Hidronio
+
..
OH3
Especies conjugadas
..
..
:O
:O
:
: ..
-
LECCIÓN 15
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 22
Tabla IV. Acidez de los fenoles
Fenol
P. Fusión
P. Ebullición
Ácido acético
pKA
Acidez
4,75
Ácido más
2,4,6-trinitrofenol
(ácido pícrico)
122
0,60
p-nitrofenol
115
7,16
o-nitrofenol
97
7,21
m-nitrofenol
45
Yodofenol
94
p-bromofenol
66
238
9,45
p-clorofenol
43
220
9,38
Fenol
43
180
10,00
p-metoxifenol
57
243
20,32
p-cresol
35
202
20,26
p-aminofenol
186
10,46
Etanol
186
16,00
fuerte
216
8,36
9,30
Ácido más
débil
LECCIÓN 15
..
:O - H
Acidez creciente
Química Orgánica 2º.
..
:O H
Antonio Galindo Brito 23
..
: O -H
GED
GEA
GED = Grupos Electrón Donantes GED = Grupos Electrón Atrayentes
..
:O
..
H
: ONa
NO2
O 2N
Á. Pícrico
NO2
- ..
NO2
OH
: ..
;
..
; ArO
.. - H
Picrato sódico
Fenol
Insoluble en agua
O2N
NO2
H3O+
.. ArO :
..
Fenóxido
Soluble en agua
Los fenóxidos son utilizados para la preparación de los alquil, aril, éteres haciéndolos reaccionar frente a un
haluro de alquilo (nunca de arilo) preferentemente primario y con peor rendimiento secundarios. Los terciarios
dan mayoritariamente productos de eliminación.
LECCIÓN 15
Química Orgánica 2º.
NO2 o-Nitrofenol Tosilato de
..
propilo ..
OH
..
..
NaOH - Agua
OTs
..
..
NO2
+
..
NaOTs
..
Antonio Galindo Brito 24
..
O
..
o-Nitrofenil,
propil, éter
Tosilato
sódico
SO3Na
H3C
..
H2O :
..
+ NaOTs
..
Formación de ésteres por acilación
NO2
..
OH
..
+
..
Cl :
..
:O :
Cloruro de propanoilo
o-Nitrofenol
Piridina
N
..
..
+ HCl
.. :
Cloruro de
hidrógeno
NO2
N
..
O
..
:O :
..
+ HCl
.. :
Propanoato de o-nitrofenilo
+ Cloruro de piridinio
N
H
- ..
: Cl..:
LECCIÓN 15
Química Orgánica 2º.
NO2
o-Nitrofenol
Piridina
..
O
..
..
OH
..
+
:O :
NO2
..N
..
OH
Propanoato de
o-nitrofenilo
..
OH
..
+
..
..
O
..
+
:O :
O
Anhídrido propanoico
N
Antonio Galindo Brito 25
+
N
:O:
:O :
Ácido propanoico
- ..
:..O
H
O
Ácido propanoico
Propanoato
de piridinio
Oxidación de los fenoles: preparación de quinonas
..
: OH
1,4-Benzoquinona
Fenol p-Benzoquinona
..
:OH p-Aminofenol
..
Fe - H O
..
:O :
+3
CrO3 - HOAc - 0ºC
;
:O :
:O :
2
1,4-Benzoquinona
p-Benzoquinona
:NH2
: O:
LECCIÓN 15
Antonio Galindo Brito 26
..
:O:
: OH Hidroquinona
(revelador)
Química Orgánica 2º.
..
:OH
CH3
2-Metil-1,4benzoquinona
:O :
CH3
K2Cr2O7 - H2SO4
2,4-dimetilCH3 fenol
..
:OH ..
OH
..
: OH
..
:O :
Pirocatecol
1,2-bencenodiol
K2Cr2O7 - H2SO4
;
1,4-benzoquinona
: O:
:O : ..
K2Cr2O7 - H2SO4
O:
1,2-Benzoquinona
o-Benzoquinona
..
:OH
La hidroquinona ha sido usada en el revelado
fotográfico, pues actúa como reductor convirtiendo
las sales de plata en plata metálica y oxidándose a
1,4-benzoquinona:
:O :
Bromuro de plata
+
2 AgBr
Hidroquinona
(revelador)
:OH
..
..
+ 2 H2O
..
+
2 Ag o
..
+ 2 H2O
.. +
Plata metálica
1,4-benzoquinona
:O :
.. 2 : Br:
..
LECCIÓN 15
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 27
Reacciones de sustitución electrófila
El grupo hidroxilo es un potente activante que orienta en orto y para. Es interesante resaltar que los
fenóxidos son más reactivos que los fenoles, mientras que los fenil, alquil, éteres son menos reactivos:
Ar – O - > Ar – OH > Ar – OR
..
p-Clorofenol
(mayoritario)
..
..
: OH
:OH
..
Cl :
..
+
Fenol
+
Cl2
40 - 150ºC
o-Clorofenol
..
:OH
:OH
: OH
Fenol
CS2 - 5ºC
Br2
+ Br2
2,4,6-Tribromofenol
Br
:Cl
.. :
..
OH
..
p-Bromofenol
(mayoritario)
o-Bromofenol
..
: OH
..
:OH
Fenol
+
diluido,
25ºC
HNO3
o-Nitrofenol
(mayoritario)
..
H O :Br
..
..
: OH
2
;
..
:OH ..
..
Br : + : Br
..
..
Fenol
+
..
..
: OH
NO2
+
p-Nitrofenol
(minoritario) NO
2
: .. :
..
Br:
..
LECCIÓN 15
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 28
..
..
:OH
..
:Cl :
Fenol
+
..
HF:
..
cloruro de
isopropilo
..
: OH p-Isopropilfenol
(mayoritario)
: OH
i-Pr
+
o-Isopropilfenol
Pr-i (minoritario)
..
:OHFenol
;
..
Br
:..
..
: ONa ..
Br:
.. ..
H O - NaOH exceso
+ Br2 .. ..
2
2,4,6-tribromofenóxido sódico
: Br
..:
Compuestos aromáticos policíclicos
naftaleno
α
1
2
β
º
1,36 A
º
1,42 A
1
8
7
2
;
6
3
5
º
1,39 A
4
º
1,40 A
El naftaleno tiene 10 electrones pi y es
un compuesto aromático (n = 4). La
energía de resonancia es de 60 kcal /
mol, es decir, menos del doble de la del
benceno (2 x 36 = 72 kcal/mol). Al
contrario que el benceno, no todos los
enlaces C-C del naftaleno tienen la
misma longitud y así el enlace C1-C2 es
más corto que el enlace C2-C3. De estos
datos se deduce que la distribución de
electrones no es igual para todos los
enlaces del naftaleno y que hay enlaces
con más carácter de doble que otros.
LECCIÓN 15
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 29
Reactividad química del naftaleno
Tiene un comportamiento químico similar al del benceno y por ello da reacciones SEAr con mayor
reactividad que el benceno, siendo atacado dominantemente sobre la posición 1 (α).
..
1-bromo-naftaleno
Ácido naftalen SO3H
sulfónico
H2SO4 conc.- 80ºC
1 (α
α)
: Br:
Br2 - Cl4C - calor
COCH3
HNO3 - H2SO4
.. ..
.. ..:
CH3COCl - AlCl3
1-nitro
1-acetil-naftaleno
metil, naftil, cetona naftaleno
NO2
El menor carácter aromático del
segundo anillo se refleja también
en su química y así, mientras que
el benceno no reacciona con el
cloro, el naftaleno si lo hace,
actuando
como
un
dieno
conjugado. Si se emplea 1 mol de
cloro se obtiene mayoritariamente
el producto (1,4) de adición,
mientras que con dos moles se
obtiene
como
una
mezcla
compleja de diastereómeros el
derivado tetrahalogenado :
..
:Cl:
Naftaleno
+
Cl2
ν)
+ Cl2 (hν)
hν
ν
1,4-dicloronaftaleno
mezcla de cis y trans Cl
:.. :
1,2,3,4-tetracloro
naftaleno (mezcla
de diastereómeros)
..
:Cl: ..
Cl :
..
..
Cl:
..
:Cl
..:
LECCIÓN 15
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 30
Otros hidrocarburos aromáticos policíclicos son el antraceno, fenantreno, pireno y benzo[c]-fenantreno,
cuyas estructuras ya han sido analizadas en la lección anterior al hablar de la aromaticidad como ejemplos
de aromáticos policíclicos de 14 electrones los tres primeros y de 18 electrones el cuarto:
1
antraceno
HH
12
fenantreno
benzo[c]fenantreno
Otros ejemplos de hidrocarburos aromáticos policíclicos de 18 electrones son el tetraceno, el criseno, el
coroneno, el trifenileno, etc.:
Tetraceno. Aromático
18 electrones pi
Criseno. Aromático
18 electrones pi
Coroneno. Aromático
18 electrones pi
Sólo se cuentan los
electrones de la periferia
Trifenileno. Aromático
18 electrones pi
LECCIÓN 15
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 31
Bifenilo
Un sistema formado por la unión de dos benceno a través de un enlace sencillo es el llamado bifenilo,
que presenta una interesante peculiaridad consistente en que la molécula no es coplanar para evitar la
interacción estérica entre los dos hidrógenos. Cuando existen sustituyentes voluminosos en las posiciones 2,
2´ y 6,6´ la molécula llega a ser quiral, existiendo como dos enantiómeros que pueden interconventirse por
simple rotación de enlaces y este tipo de estereoisomería se suele designar como atropoisomería:
5
6´
6
....
NO2COOH
.. ..
5´
;
4
1 1´
3
2
2´
H H
Bifenilo
Heliceno
O2N
;
;
4´
3´
.. ..
COOH
.. ..
.. ..
HOOC
.. ..
NO2
..
COOH
NO2 .. ..
Ácido 6,6´-dinitro-fenilo-2,2´-dicarboxílico. Una molécula
quiral que puede resolverse en dos formas enantiómeras
En la estructura del benzo[c]-fenantreno se observa una clara interacción estérica entre los hidrógenos
de las posiciones 1 y 12; para evitar esta interacción la molécula pierde la coplanaridad y los anillos
bencénicos se disponen formando una espiral o hélice, que se aprecia mejor al aumentar el número de
anillos, siendo el hexaheliceno (seis anillos aromáticos) el primero de la serie. La molécula se puede
representar por tres planos, incorporando cada uno de ellos una unidad de naftaleno (dos bencenos),
siendo el ángulo entre los dos planos que contienen los bencenos terminales de 58,5º. La familia se
denomina helicenos y abarca toda una gama de compuestos superiores al hexaheliceno, debiendo tenerse
en cuenta que la hélice puede ser derecha o izquierda (α o β) dando lugar a formas enantiómeras del tipo
atropoisómeros. Presentan unos valores del poder rotatorio muy elevados, superiores a los valores
presentados por los enantiómeros que contienen un carbono quiral, y así, por ejemplo, el hexaheliceno
tiene una rotación específica [α]D = 3640º.
Química Orgánica 2º.
LECCIÓN 15
Antonio Galindo Brito 32
Química Orgánica 2º.
LECCIÓN 15
Antonio Galindo Brito 33
Grafitos y Fullerenos
El grafito está formado por capas de anillos hexagonales y planos cuya longitud de enlace carbonocarbono (1,42 Amgstron) es similar a la que se presenta el anillo de benceno (1,39 Amgstron). Las capas
presentan un número infinito de anillos aromáticos fusionados. No hay enlaces covalentes entre los átomos
de carbono de las diferentes capas y se mantienen unidas por fuerzas de van der Waals. Se cree que las
propiedades lubricantes del grafito son debidas al desplazamiento de las capas entre sí:
Hasta 1985 sólo se conocían dos formas alotrópicas del carbono: el grafito y el diamante. La
estructura del grafito ya está comentada anteriormente y la del diamante no es aromática, sino que está
constituido por un patrón repetitivo de átomos de carbono sp3 cada uno de los cuales se halla unido a otros
cuatro átomos de C formando anillos ciclohexánicos.
Química Orgánica 2º.
LECCIÓN 15
Antonio Galindo Brito 34
Se genera así una matriz dura y compacta que forma una red rígida y que es la responsable de su dureza y
de su inercia química. Como todos los átomos están unidos a otros cuatro átomos de carbono, la única
manera de que el diamante dé reacción con un reactivo (por ejemplo combustión con oxígeno para formar
dióxido de carbono y agua) es por la ruptura inicial de un enlace carbono-carbono, lo cual sólo ocurre a
elevada temperatura. Por esta razón, es posible quemar un diamante, pero la combustión no se inicia
fácilmente:
En 1985 se obtuvo un compuesto de fórmula C60 a partir de grafito por la acción de pulsos de un rayo
láser de alta energía. Si por la acción del láser el grafito expulsa un átomo de carbono de uno de uno de sus
anillos, reduciendo este anillo de su forma hexagonal a pentagonal, se obtiene una estructura curva y no
plana. El coranuleno, es un hidrocarburo aromático conocido que tiene cinco anillos bencénicos alrededor de
un pentágono y por ello no es plano:
Química Orgánica 2º.
LECCIÓN 15
Antonio Galindo Brito 35
Si se van añadiendo anillos bencénicos se llega a una estructura en forma de esfera. La estructura
inicialmente propuesta para el C60 (comprobada posteriormente) es igual que la de un balón de fútbol.
Como puede observarse, el C60 tiene 32 caras, 12 de las cuales son pentágonos y el resto (20) hexágonos, con
sesenta vértices, en cada uno de los cuales existe un átomo de carbono. Al compuesto C60 se le dio el nombre
de buckminsterfullereno, en honor de R. Buckminster Fuller, un arquitecto norteamericano que utilizó una
forma similar para construir cúpulas geodésicas. De manera coloquial e informal a las moléculas de C60 se
las llama buckybolas. Hay compuestos derivados de esta moléculas, con otros agrupamientos similares que
encierran un espacio como las C70 que tienen forma de balón de rugby y se ha acuñado para ellos el término
de fullerenos.
Química Orgánica 2º.
LECCIÓN 15
Antonio Galindo Brito 36
LECCIÓN 15
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 37
Compuestos biológicamente importantes con anillos aromáticos
COOH
Aminoácidos
COOH
COOH
H2N H
H2N
L-Fenilalanina
(S)- Fenilalanina
(L)-Tirosina
I
Hormonas tiroideas
I
(S)- Triptófano
I
COOH
O
HO
I
N
H L- Triptófano
H
COOH
HO
H2N H
H2N H
I
L- Diyodotirosina
HO
HO
H2N H
HO
L-Tiroxina
I
Fármacos
COOH
H2N H
(S) L-Dopa
Fármaco contra el parkinson
HO
COOH
HO
H NH2
L- Dopa
Inactivo
LECCIÓN 15
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 38
Antioxidantes, conservantes y antisépticos
Pentaclorofenol
conservador de madera
OH
Cl
Ácido 2,4-dicloro-fenoxiacético
2,4-D (herbicida)
Cl
O
Cl Cl
Cl
COOH
Hexaclorofeno
antiséptico
Cl
Cl
Cl
Cl
2,6-diterc-butil-4-metil-fenol (BTH)
antioxidante; conservador de alimentos
HO
OH
OH
CH3
Cl
Cl Cl
2-terc-butil-4-metoxi-fenol
antioxiadante; conservador
de alimentos
MeO
OH
LECCIÓN 15
Química Orgánica 2º.
CH3
Antonio Galindo Brito 39
Vitaminas
HO
α-Tocoferol
Vitamina E
O
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Analgésicos
O
OH
NHCOCH3
O
COOH
OH
COOMe
Paracetamol
Ácido acetil-salícilico
Salicilato de metilo
Aspirina; un analgésico usado para eliminar agujetas Un analgésico
Bases pirimidínicas
NH2
N
N
pirimidina
NH2
N
N
;
N
H
O
O
citosina (C)
N
NH
;
OH
OH
N
H
N
O
uracilo (U)
N
OH
LECCIÓN 15
Química Orgánica 2º.
Bases púricas
N
N
H
N
pirimidina
N
N
N
H
N
imidazol
N
N
H
N
N
+
N ..S
H3C
..
N
H3C
..
N
OH
Tiamina
(vitamina B1)
OH
N
NH
N
guanina (G)
N
N
H
N
adenina (A)
purina
NH2
N
N
H
N
VITAMINAS
N
O
NH2
N
Antonio Galindo Brito 40
Riboflavina
(vitamina B2)
O
O
..
NH
OH
N
O
..
CH2CHOHCHOHCH2OH
N..
A. nicotínico
(vitamina B3)
Complejo vitamínica B6
HO
HO
H3C
N
..
O
H
OH
HO
HO
piridoxina H C
3
H2N
OH
OH
N
..
piridoxal
H3C
N
..
piridoxamina
LECCIÓN 15
Química Orgánica 2º.
Hormonas sexuales
Antonio Galindo Brito 41
CH3 OH
CH3 O
H
H
H
H
HO
Estradiol
Hormona sexual femenina
H
H
HO
Estrona
Hormona sexual femenina
LECCIÓN 15
Química Orgánica 2º.
Coenzimas redox
O
-O
P
CH2
P
NH2
N+
O
H
O
-O
O
nicotinamida-adenindinucleótido (NAD+)
O
CH2
O
NH2
2
N+
N
R
O
O
La actuación del NAD+ tiene lugar
sobre el anillo piridínico por lo que en
casi todos los casos la molécula se
representa abreviadamente:
H NH
OH OH
N
O
Antonio Galindo Brito 42
N
N
H
H
Esta enzima se halla asociada a numerosas
deshidrogenasas y una de las más conocidas es la
alcohol deshidrogenasa encargada de oxidar el etanol
a etanal en el hígado
OH OH O
H
H
OH +
etanol
O
NH2
N+
R
NAD+
+
H2O
H
etanal
+
..
N
R
+
NADH
H3O+