TERMODINÁMICA

TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
- Estudia
las
relaciones
entre
las
propiedades
macroscópicas de un sistema
- Estudia el calor, el trabajo, la energía y los cambios que
ellos producen en los estados de los sistemas
UNIVERSO
SISTEMA
ENTORNO
Sistema es la porción de
materia que aislamos para
estudiar. Todo lo que rodea
a nuestro sistema se
convierte en el entorno del
sistema. El sistema y su
entorno forman el universo.
1
TIPOS DE
SISTEMAS
ABIERTOS
CERRADOS
AISLADOS
Estado de un sistema
Representa las condiciones en las que se halla un sistema
como resultado de los valores de la totalidad de las
propiedades macroscópicas que lo caracterizan.
Funciones de estado o variables termodinámicas
Son las propiedades que determinan el estado de un
sistema, son propias de ese estado e independientes de la
forma en que el sistema llegó hasta él.
Pueden ser intensivas (p ej la temperatura) o extensivas
(volumen, energía).
Se relacionan entre sí por la ecuación de estado.
2
TIPOS DE PROCESOS
P
P
V
V
ISOBÁRICO
ISOCÓRICO
P
P
V
ISOTÉRMICO
V
ADIABÁTICO
(Varía la temperatura)
Proceso reversible
• Procede lentamente a través de estados de equilibrio
• La P y/ o T no difieren más allá de un infinitésimo de
las variables externas
• Implica equilibrio térmico, mecánico y químico
• Puede ser revertido sin cambios en calor o trabajo
Proceso real
• Son irreversibles y tienen pérdidas adicionales de
calor
• Tienen eficiencia menor a la ideal
3
Trabajo P- V
Trabajo: es la transferencia de energía entre el sistema
y su entorno debido a una fuerza macroscópica que
efectúa un desplazamiento.
trabajo = fuerza x distancia
W=Fxd
El único trabajo involucrado en la mayor parte de los cambios
químicos y físicos es el trabajo de expansión y compresión,
o trabajo P-V.
Trabajo P-V
δW = - F dl
δW = - Pext dV
W = - ∫ Pext dV
Estado
inicial
Estado
final
Convención que vamos a usar:
- Trabajo (W) realizado por el sistema: < 0
- Trabajo (W) efectuado sobre el sistema: > 0
4
Ejemplo: expansión isotérmica de un gas ideal de tres maneras
diferentes
El gas se encuentra ocupando un volumen Vi, a la temperatura T,
ejerciendo una presión P. Realiza una expansión hasta Vf en 3
condiciones distintas:
a) Contra una presión externa
constante
b) Contra el vacío
c) En forma reversible
a) Pext constante
b) Vacío
T=cte
W = -Pext ΔV = -Pext (Vf - Vi)
W = -Pext ΔV = 0 (Vf - Vi) = 0
c) Reversible ⇒ Pext = Pgas ± dP ≈ Pgas
y para un gas ideal Pgas = n R T/V
Reemplazando en la fórmula del trabajo e integrando:
W = - ∫ Pext dV = -∫ n R T dV/V
Wrev= -n R T ln(Vf/Vi)
Wrev = Wmáximo (área bajo la curva de P vs V)
5
Ejemplo : Expansión isotérmica de 0,45 moles de un gas ideal
que se encuentra a 273 K y 10 atm.
0.45 mol de gas a 273 K y 10 atm (Vi = 1 L)
Expansión en dos etapas
1) contra una presión de 5 atm
W 1 = PΔV = 5atm (2 L - 1 L) = 5 L.atm
2) contra una presión de 1 atm
W 2 = PΔV = 1atm (10 L - 2 L) = 8 L.atm
W T = W 1 + W 2 = 13 L.atm
10
1- contra una P= 5 atm
8
P1V1 = P2V2
P / atm
8
P / atm
Expansión en dos etapas:
A) Se expanden contra una
presión externa de 1 atm
(hasta igualar la pext)
0.45 mol de gas a 273 K y 10 atm (Vi = 1 L)
Expansión contra una presión de 1 atm
W = PΔV = 1atm (10 L - 9 L) = 9 L.atm
10
6
2-contra una P = 1 atm
6
4
4
2
2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
10
2
3
4
5
Expansión en varias
etapas con ΔV= 1 l, hasta
Vfinal= 10 l
0.45 mol de gas a 273 K y 10 atm (Vi = 1 L)
Expansión en dos etapas
1) contra una presión de 5 atm
W 1 = PΔV = 5atm (2 L - 1 L) = 5 L.atm
2) contra una presión de 1 atm
W 2 = PΔV = 1atm (10 L - 2 L) = 8 L.atm
W T = W 1 + W 2 = 13 L.atm
P / atm
8
7
8
9
10
Expansión
W = nRTln(V /V ) reversible hasta
W = 0,45mol x 0,082L.atm.K mol x 273K x ln(10/1)
= 10 l
V
W f = 23,2 L.atm
rev
10
f
i
-1
-1
rev
rev
8
P / atm
10
6
V/L
V/L
6
6
4
4
2
2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2
4
V/L
6
8
10
V/L
Calor
Transferencia de energía entre el sistema y su entorno
debido a una diferencia de temperatura.
Cuando se le agrega energía en forma de calor a un sistema se
almacena como energía de las partículas microscópicas que lo
integran. Las unidades de calor son las de energía.
Convención:
Q > 0: sistema absorbe energía como calor (proceso
endotérmico)
Q < 0: sistema transfiere energía como calor (proceso
exotérmico)
6
Principio Cero de la Termodinámica
“Si el sistema A está en equilibrio térmico con el sistema B,
y el sistema B lo está con un tercer sistema C, entonces A y
B están en equilibrio térmico”.
Los objetos en contacto térmico intercambiarán calor hasta
alcanzar el equilibrio térmico. En esa situación tendrán
igual temperatura.
Mecanismos de transferencia de calor: - conducción
- convección
- radiación
Energía
Capacidad de realizar trabajo que posee un sistema.
Energía potencial (Ep) ⇒ posición energía externa del sistema
Energía cinética (Ec) ⇒ movimiento
Energía interna (U) ⇒ asociada con el estado interno de un
sistema
Energía total de un sistema (ET):
ET = Ec + Ep + U = ½mv2 + Ep + U
El cambio de energía total del sistema es:
ΔE = Δ Ec+ Δ Ep + Δ U
Sist en reposo y en ausencia de campos externos: ET = U
7
Energía interna (U)
Desde el punto de vista molecular:
Movim. traslacional
Movim. rotacional Movim. vibracional
Fuerzas intramoleculares Fuerzas intermoleculares
No es posible conocer los valores absolutos de energía
interna (U), sino sus variaciones
ΔU = Ufinal - Uinicial
Alrededores
Sistema
ΔU < 0
Energía
Sistema
Energía
ΔU > 0
Intercambio de energía entre sistema y entorno
Para sistemas cerrados, el intercambio de energía sistemaentorno sólo puede ocurrir en dos formas: calor y trabajo.
8
Experimento de Joule : equivalente mecánico del
calor
1 caloría = 4,186 Joules
Sistema 1 (recipiente lleno de líquido, un termómetro y una rueda de
paletas) que puede interaccionar con un sistema 2 compuesto por un
peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria conocida, w, sobre este
peso.
Los dos sistemas interaccionan, puesto que el peso al caer hace que la
rueda gire y agite el agua.
El aumento de temperatura producido sobre la masa de líquido es
registrado por el termómetro.
Primer Principio de la Termodinámica
“La energía total de cualquier sistema aislado se
conserva”
Para un sistema cerrado la Primera Ley de la Termodinámica
se expresa:
ΔU = Q + W
(En forma diferencial, dU = δQ + δW)
Q>0
Q<0
W<0
W>0
Sistema absorbe energía como calor
Sistema transfiere energía como calor
Sistema realiza trabajo sobre el entorno
Sistema recibe trabajo realizado por el entorno
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La energía interna es una función de estado: el cambio
de energía interna (ΔU) es independiente del camino
seguido al ir del estado inicial al estado final.
estado inicial i
Q+W
Q’+ W’
Q”+ W”
estado final f
ΔU = Uf - Ui = Q + W = Q’ + W’ = … = Q” + W”
Para un proceso cíclico: ΔU = 0
ΔU para la expansión isotérmica de un gas ideal
Energía interna (U) para un gas ideal:
Sólo hay contribución de la energía cinética (Ec) de las
moléculas. No hay energía potencial de interacción entre las
moléculas.
La Ec media de las moléculas es sólo fc. de T: Ec = 3/2 RT
Para la expansión de un gas ideal a T= cte:
ΔU = 0 y Q = - W
-Contra el vacío: ΔU = 0; W = 0 ⇒ Q = 0
-Contra una Pext cte: ΔU = 0; W = - PextΔV ⇒ Q = PextΔV
-Expansión reversible: ΔU = 0; Wrev = - nRT ln(Vf/Vi) ⇒
Q = nRTln(Vf/Vi)
10
ΔU = Q + W
- A volumen constante (sólo trabajo P- V):
ΔU = Qv
- A presión constante (sólo trabajo P- V):
ΔU = Qp – Pext ΔV
Entalpía (H)
Se define una nueva función de estado, la entalpía:
H ≡ U + PV
ΔH = ΔU + Δ(PV)
Si la presión es constante:
ΔH = ΔU + PΔV (de la def de entalpía)
ΔU = Qp – PΔV (del 1er principio de la termod.)
⇒ ΔH = Qp
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Calor
C=
δQ
dT
(es una propiedad extensiva)
Antes
Después
Temperatura
Temperatura
Capacidad calorífica (C): cantidad de calor necesaria para
elevar la temperatura de un
sistema en un grado.
Calor
Puede ser a V o P cte.
Las unidades usuales de capacidad
calorífica son J/K o cal/K
Calor específico (c): cantidad de calor necesaria para elevar
en 1º C la temperatura de 1g de sustancia.
Las unidades de calor específico son J/ (g.K) o cal/ (g.K)
(es una propiedad intensiva)
C=mc
Ecuación fundamental de la calorimetría
Q = mcΔT
Q : cantidad de calor
m : masa del cuerpo
c : calor específico del cuerpo
ΔT = Tf - Ti: variación de temperatura
c=
Q
mΔT
En calorimetría, para que aumente la temperatura de un
cuerpo éste tiene que recibir calor (Q > 0). Tf debe ser mayor
que Ti.
Para que disminuya la temperatura de un cuerpo éste tiene
que ceder calor (Q < 0). Tf debe ser mayor que Ti.
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Cantidad de calor en un cambio de estado
Q = mL
Calor latente (L) de una sustancia: cantidad de calor
necesaria para que 1 g de la sustancia cambie de estado.
Las unidades de L son J/ g ó cal/ g. También puede ser por mol.
.
Cambios
de estado
“+”:>0
“-” :<0
Curva de calentamiento
temperatura
(a) Q = m csól ΔT
(e)
(b)
(c)
(d)
(b) Q = Lf m
(c) Q = m clíq ΔT
(d) Q = Lv m
(a)
(e) Q = m cvap ΔT
tiempo
13
Capacidad calorífica a volumen constante:
CV =
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ V
δQ V
dT
C V (gas ideal) =
dU
dT
Capacidad calorífica a presión constante:
CP =
δQP
dT
∂H
C P = ⎛⎜ ⎞⎟
⎝ ∂T ⎠P
CP (gas ideal) =
dH
dT
Calorímetro a V = cte
CV =
δQ V
dT
δQV = CV.dT
Q V = ∫12 C V dT = C V (T2 − T1 ) = C V .ΔT
ΔU = Qv
ΔU = Cv ΔT
ΔU = m cv ΔT
Si Cv es la capacidad calorífica molar:
ΔU = n Cv ΔT
Cv : cal / Kmol
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Calorímetro a P = cte
CP =
δQP
dT
δQP = CP.dT
QP = ∫12 CP .dT = CP (T2 − T1 ) = CP .ΔT
ΔH = QP
ΔH = CP ΔT
ΔH = m cP ΔT
Si CP es la capacidad calorífica molar:
ΔH = n CP ΔT
CP : cal / Kmol
Relación entre Cv y Cp
ΔU= Qv = n Cv ΔT
Cv = ΔU/(n ΔT)
ΔH = ΔU + Δ(PV) = n Cp ΔT
Para un gas ideal
monoatómico:
Cp = ΔH/(n ΔT)
ΔU = 3/2nR ΔT
Cv = ΔU/(n ΔT) = 3/2 R
Cp = ΔU/(n ΔT) + Δ(PV)/(n ΔT)
Cp = Cv + nRΔT/(n ΔT) = 5/2 R
Cp – Cv = R
Gas ideal diatómico: Cv = 5/2 R ; Cp = 7/2 R
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Cálculo de ΔH y ΔU para el proceso 1 → 2 mostrado en la
figura para n moles de un gas ideal monoatómico:
ΔU = 3/2 n R (T2 – T1)
ΔH = 5/2 n R (T2 – T1)
Cálculo de ΔH para un proceso isotérmico en un gas ideal:
ΔH = ΔU + Δ(PV) ⇒ ΔH = 0
Cálculo de ΔH de un cambio de estado
Si un mol de una sustancia experimenta un cambio de
estado a P = cte, la variación de entalpía del proceso será
igual al calor liberado o absorbido en el cambio de estado.
S→L→V
H2O(l)
→ H2O(v)
ΔHfus ; ΔHvap ; ΔHsubl
ΔHsubl = ΔHfus + ΔHvap
ΔHvap = 44,0 kJ mol-1 a 298 K
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Termoquímica
Estudia los cambios de calor que acompañan a las
reacciones químicas.
Las reacciones químicas pueden ocurrir a presión o a
volumen constante.
P = cte: Qp = ΔHr
(variac. de entalpía de la reacción)
V = cte: Qv = ΔUr
(variac. de energía interna de la
reacción)
Relación entre ΔH y ΔU de reacción
• Reacciones
con fases condensadas (sólidos y
líquidos): los cambios de presión que puedan
experimentar son mínimos:
ΔH ≈ ΔU
• Reacciones con fases compresibles (gases): el término
PV sufrirá un importante cambio.
Considerando que estos gases se comportan idealmente,
se cumplirá la ecuación de estado (PV = n R T) y:
ΔH = ΔU + RT Δn
Δn es el cambio en el número de moles gaseosos en la
reacción.
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Para una reacción general aA + bB → cC + dD:
el cambio de entalpía asociado ΔHr es igual a Hprod –Hreact
Teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos:
ΔHr = c Hmolar(C) + d Hmolar(D) – a Hmolar(A) – b Hmolar(B)
Generalizando, para una reacción en la que intervienen
varios reactivos y productos, cada uno con su coeficiente
estequiométricos (νi):
ΔHr = Σ νi Hm,i
ΔHr > 0
Reactivos
Reactivos
Entalpía
Entalpía
Productos
ΔHr < 0
Productos
Reacción
Reacción
Endotérmica
Exotérmica
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Ecuación termoquímica
Está compuesta por la ecuación química balanceada
(incluyendo los estados de agregación) y el cambio
correspondiente en la entalpía.
ΔHr es el cambio en la entalpía por mol de reacción de
acuerdo a lo expresado por los coeficientes estequiométricos
de la ecuación química.
CH4(g) +2 O2(g)
CO2(g) + 2 H2O(l)
2 CH4(g) + 4 O2(g)
ΔHr
2 CO2(g) + 4 H2O(l)
2 ΔHr
Entalpías estándar
Se definen condiciones estándar que se puedan usar para
informar las entalpías de reacción:
-Estado estándar para sustancias sólidas o liquídas: es la
forma pura de la sustancia a P= 1 bar.
-Estado estándar para gases: a P= 1 bar y con
comportamiento ideal.
-Estado estándar para sustancias en solución: concentración
1 molar
En general en las tablas están a 298 K
Ej: para carbono: C (grafito) a 1 atm y 298 K; para hidrógeno: H2 (g) a 1 atm
y 298 K; para bromo: Br2 (l) a 1 atm y 298 K
ΔHr para una reacción en la que los reactivos y productos se
encuentran en condiciones estándar → ΔHro
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Calor de formación
Es el calor puesto en juego en la formación de un mol de
ese compuesto a partir de sus elementos constitutivos
separados, en condiciones estándar.
A P = cte es igual a la entalpía de formación (ΔHf0).
Ej:
½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) → HCl (g)
ΔHfo = -22,6 Kcal
ΔHfo (HCl (g)) = -22,6 Kcal/ mol
ΔHfo de un elemento es igual a 0 (no existe variación de
entalpía para formar ese elemento a partir de sí mismo)
La entalpía de todos los elementos en su estado estándar se considera
arbitrariamente igual a cero a todas las temperaturas.
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)
ΔHfo= -285,8 kJ/ mol
C(grafito) + O2(g) → CO2(g)
ΔHfo = -393,5 kJ/ mol
C(grafito) → C(diamante)
ΔHfo = 1,9 kJ/ mol
Entalpías de formación de distintas sustancias a 298 K
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Entalpía de formación
reactivos
entalpía de
reacción
formac. de prod.
formación de reactivos
entalpía
productos
elementos
ΔHrº = Σ ν ΔHfº(productos) - Σ ν ΔHfº(reactivos)
Calor de combustión
Es la cantidad de calor que se desprende cuando se quema
un mol de una sustancia en atmósfera de oxígeno.
A P = cte es igual a la entalpía de combustión (ΔHco).
Ej:
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) ΔHco = -1560 KJ/mol
Son reacciones exotérmicas (ΔHco < 0)
Productos de la combustión completa de un compuesto orgánico formado
por C, H (y O): CO2 + H2O
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Calor de neutralización
Es la cantidad de calor que se desprende cuando
reaccionan un mol (eq) de H+ con un mol (eq) de OH- para
dar H2O.
A P = cte es igual a la entalpía de neutralización (ΔHn0).
H+ (ac) + OH- (ac) → H2O (l)
ΔH(25°C) = -13,7 Kcal / eq
Ese valor es independiente de la naturaleza del ácido y de
la base fuerte.
Reacción de neutralización de un electrolito débil por un ácido o una base
fuerte: dado que esta reacción lleva consigo el proceso de ionización
además del de neutralización, el calor de reacción no es tan grande ni se
mantiene constante en -13,7 Kcal/ mol.
Calores de disolución
Cuando se disuelve 1 mol de soluto en un solvente, el
calor absorbido o liberado no es una cantidad constante,
sino que varía con la concentración de la disolución.
• Calor diferencial de disolución: es el calor absorbido o
liberado por mol de soluto en cualquier instante del
proceso de disolución.
• Calor integral de disolución: es la variación total de
calor, por mol de soluto, cuando la disolución se ha
completado.
El calor integral de disolución varía con el número de
moles de disolvente en los que se ha disuelto el soluto.
A P = cte es igual a la entalpía de dilución (ΔHdo).
22
Ley de Lavoisier- Laplace
“La cantidad de calor puesta en juego en la formación de una sustancia
a partir de sus elementos es igual en módulo y de signo contrario a la
cantidad de calor puesta en juego en la descomposición de esa
sustancia en sus elementos.”
Si invertimos la dirección de una reacción química, su ΔH
cambia de signo
Formación de NO2:
½ N2(g) + O2(g) → NO2 (g)
ΔH= 33,18 kJ
Descomposición de NO2:
NO2(g) → ½ N2(g) + O2(g)
ΔH= - 33,18 kJ
ΔH es una propiedad extensiva (= depende de la
cantidad de materia)
⇒ si una reacción se multiplica por un coeficiente el valor
de ΔH también debe ser multiplicado por el mismo número
Ejemplo:
N2(g) + O2(g) → 2 NO(g)
ΔH= 180,50 kJ
½ N2(g) + ½ O2(g) → NO (g)
ΔH= ½ (180,50 kJ) = 90,25 kJ
23
Ley de Hess
“La cantidad de calor puesta en juego en una reacción química es
independiente del número de etapas en las que transcurre la reacción”
Si una reacción química
ocurre en varias etapas la
entalpía de reacción global
es la suma algebraica de las
variaciones de entalpía de
cada etapa
Ley de Hess
Calcular el calor molar de formación del NH3 (g) a partir de los
sigs datos:
ΔHf (N2H4 (g)) = 95,4 kJ/ mol
H2 (g) + N2H4 (g) → 2 NH3 (g) ΔH = -187,6 kJ
Rta: ΔHf (NH3 (g)) = -46,1 kJ/ mol
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Ley de Hess
ΔHsubl = ΔHfus + ΔHvap
Ejercicios
1)
Calcular el ΔH de formación del NO2(g) a partir
de N2(g) y O2(g), sabiendo que ΔHf NO = 90,25 KJ y
NO(g) + ½ O2(g) →NO2(g) ΔH= -57,07 KJ
2) Se necesita conocer la entalpía de formación del gas
metano y se conocen las entalpías de las siguientes
reacciones:
25
Energía de enlace
Es la energía requerida para romper los enlaces en un mol
de moléculas gaseosas (para dar los átomos gaseosos)
AB (g)
A(g) + B(g)
ΔHo = (Ho (A, g) + Ho (B, g)) - Ho (AB, g)
Las energías de enlace son positivas porque debe
proporcionarse calor para romper un enlace
La ruptura de un enlace es siempre endotérmica y la formación del
enlace siempre es exotérmica
Energía de enlace
Ej: ¿Cuál es la energía media del enlace C-H en el CH4?
CH4 (g) → C (g) + 4H (g)
ΔHor = (Hof (C, g) + 4 Hof (H, g)) - Hof (CH4, g)
Estos dos no son cero, porque no son los estados estándar a 25°C
⇒ energía de enlace = ΔHor / 4
26
Energía de enlace
A veces se usa para calcular (estimar) entalpías de reacción
que sólo involucran gases
Ej:
?
H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g)
(1)
ΔH° = ?
(2)
2H (g) + 2 Br (g)
ΔH° = ΔH° (1) + ΔH° (2)
= energía enlace (H-H) + energía enlace (Br-Br)
– 2 (energía enlace (H-Br))
ΔHo = Σ E enlace reactivos – Σ E enlace productos
Ecuación de Kirchoff
27
Ecuación de Kirchoff
a A+ b B Æ c C + d D
(a A+ b B) a T2
(c C+ d D) a T2
ΔH2
ΔH´
ΔH´´
ΔH1 = ???
(a A+ b B) a T1
(c C+ d D) a T1
ΔH1 = ΔH´ + ΔH2 + ΔH´´
(a A+ b B) a T2
(c C+ d D) a T2
ΔH2
ΔH´
ΔH1
(a A+ b B) a T1
(c C+ d D) a T1
T2
ΔH´ = ∫ CP (react.)dT
T1
T1
ΔH´´ = ∫ CP(prod.)dT
T2
ΔH1 = ΔH2 + ΔH´ + ΔH´´
ΔH´´
CP(react.) = a CP(A) + b CP(B)
CP(prod.) = c CP(C) + d CP(D)
(CP: capac. caloríf. molares a P = cte)
28
T2
T1
T1
T2
ΔH1 = ΔH2 + ∫ CP (react.)dT + ∫ CP (prod.)dT
ΔCP =CP(prod.) - CP(react.)
= c CP(C) + d CP(D) - a CP(A) - b CP(B)
T1
ΔH1 = ΔH2 + ∫ ΔCP dT
T2
(CP indep. de T en el intervalo)
ΔH1 = ΔH2 + ΔCP (T1 – T2)
Ecuación de Kirchhoff
Δ(ΔH) = ΔCP ΔT
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