1 3. ATOMOS HIDROGENOIDES. 3.1. LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER DE UN HIDROGENOIDE. Un átomo hidrogenoide está compuesto por un núcleo de carga +Ze y un único electrón de carga –e girando alrededor (e = 1.602×10-19 C). z e- Para H: Z=1, para He+: Z=2, para Li2+: Z=3. r θ La energía potencial de interacción entre dos Ze+ y cargas en el vacío es: φ V (r) = − x Ze 2 (ε0 es la permitividad del vacío) 4πε 0 r V(r) depende únicamente de la distancia r y por ello se le llama problema de campo central. Se puede separar el movimiento interno del movimiento de traslación. El movimiento interno se puede describir como el de una sola partícula de masa reducida μ = mn ·me mn + me , que se mueve alrededor del origen de coordenadas situado en el núcleo. La ecuación de Schrödinger para el movimiento interno de un átomo hidrogenoide es: − h2 2μ ∇ψ − 2 Ze 2 4πε 0 r ψ = Eψ En coordenadas esféricas: − h 2 ⎡ 1 ∂ ⎛ 2 ∂ψ ⎞ 1 1 ∂ ⎛ ∂ψ ⎞ ∂ 2ψ ⎤ Ze 2 θ ψ = Eψ r sen + + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥− 2 μ ⎣ r 2 ∂r ⎝ ∂r ⎠ r 2 senθ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ r 2 sen 2θ ∂φ 2 ⎦ 4πε 0 r donde ψ = ψ(r,θ,φ) depende de r, θ y φ. 2 3.2. SEPARACIÓN DE VARIABLES: Al ser V(r) sólo función de r, la ecuación se puede escribir: 2⎛ 2 2 ⎞ 1 ∂ ψ⎤ Ze ∂ ⎛ ∂ψ ⎞ 2⎡ 1 ⎜ ⎟ − E ⎟ψ − h ⎢ −h ⎜r ⎟ + 2μ r ⎜ − ⎜ senθ ⎟+ ⎥=0 ∂θ ⎠ sen 2θ ∂φ 2 ⎦ ∂r ⎝ ∂r ⎠ ⎝ 4πε 0 r ⎠ ⎣ senθ ∂θ ⎝ 2 ∂ ⎛ 2 ∂ψ ⎞ Se ha escrito el operador que actúa sobre la función ψ como suma de dos operadores, uno que depende sólo de r, el otro depende sólo de θ y φ. Por tanto se pueden buscar soluciones del tipo: ψ(r,θ,φ) = R(r)·Y(θ,φ). El operador del tercer término de la ecuación actuando sobre ψ corresponde exactamente al operador cuadrado del momento angular, L̂2 : − h2 ∂ ⎛ 2 ∂ψ ⎜r ⎜ ∂r ⎝ ∂r ⎞ ⎛ Ze 2 ⎞ ⎟ψ + Lˆ2ψ = 0 ⎟ + 2μ r 2 ⎜ − E − ⎟ ⎟ ⎜ 4πε r ⎠ 0 ⎠ ⎝ Sustituyendo ψ(r,θ,φ) = R(r)·Y(θ,φ): − h 2Y (θ , φ ) ⎞ d ⎛ 2 dR ( r ) ⎞ Ze 2 2⎛ ⎜ ⎟⎟ R( r )Y (θ , φ ) + R( r ) Lˆ2Y (θ , φ ) = 0 r + r − − 2 μ E ⎜ ⎟ ⎜ dr ⎝ dr ⎠ ⎝ 4πε 0 r ⎠ y dividiendo por R(r)·Y(θ,φ): ⎞ h 2 d ⎛ 2 dR ( r ) ⎞ Ze 2 1 2⎛ − − E ⎟⎟ + Lˆ2Y (θ , φ ) = 0 ⎜r ⎟ + 2 μ r ⎜⎜ − R( r ) dr ⎝ dr ⎠ ⎝ 4πε 0 r ⎠ Y (θ , φ ) Para que se cumpla la ecuación anterior: a) 1 L̂2Y ( θ ,φ ) = A = l( l + 1 )h 2 Y ( θ ,φ ) b) − (A=constante) ⎞ h 2 d ⎛ 2 dR( r ) ⎞ Ze 2 2⎛ ⎜ ⎟ = − A = −l( l + 1 )h 2 + − − r 2 r E μ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ R( r ) dr ⎝ dr ⎠ ⎝ 4πε 0 r ⎠ 3 Ecuación angular. La ecuación (a) equivale a la ecuación de Schrödinger del rotor rígido, si hacemos: A = l (l + 1)h 2 . Las soluciones a esta ecuación son idénticas a las funciones de onda del rotor rígido, es decir son los armónicos esféricos, Yl,m(θ,φ), que nos dan la dependencia de los ángulos θ y φ en las funciones de onda de un átomo hidrogenoide. Dependen también de los números cuánticos l y m: l= 0, 1, 2, 3,... m= 0, ±1, ±2,..., ±l. -Ecuación radial: La ecuación (b): − ⎞ h 2 d ⎛ 2 dR ( r ) ⎞ Ze 2 2⎛ ⎜ ⎟⎟ = −l (l + 1)h 2 r + 2 r − − E μ ⎜ ⎟ ⎜ R( r ) dr ⎝ dr ⎠ ⎝ 4πε 0 r ⎠ o bien, se puede rescribir: h 2 d ⎛ 2 dR( r ) ⎞ ⎛ l (l + 1)h 2 Ze 2 ⎞ ⎟ R( r ) = ER( r ) − − ⎜r ⎟+⎜ 4πε 0 r ⎟⎠ dr ⎠ ⎜⎝ 2 μ r 2 2 μ r 2 dr ⎝ Esta ecuación diferencial se llama ecuación radial de un átomo hidrogenoide. Resolviéndola nos proporciona R(r), que es la parte dependiente de r (radial) de la función de onda. 3.3. NIVELES DE ENERGÍA: Se demuestra que la ecuación radial tiene soluciones aceptables cuando: Z 2 μ e4 1 Z 2e2 1 En = − 2 2 2 = − ; 8πε 0 a0 n 2 8ε 0 h n n = 1, 2, 3,...; n ≥ l +1 4 donde a0 es el radio de Bohr para el átomo hidrogenoide: a0 = 4πε 0 h 2 , que vale 0.5292 Å para el átomo de hidrógeno. μ e2 La gráfica corresponde al átomo de hidrógeno. La energía está cuantizada solamente por el número cuántico n, y es independiente de los números cuánticos l y m. Por tanto habrá niveles de energía degenerados. Para n = 1 tenemos el estado fundamental del átomo. Para el hidrógeno E1 = -13.6 eV. Existen otras soluciones aceptables para la ecuación radial que corresponden a valores de E positiva. Estos estados se llaman estados del continuo (zona sombreada). En ellos la energía es continua, es decir, todas las energías positivas están permitidas. Esa zona corresponde al núcleo y al electrón no interaccionando. La energía mínima necesaria para desprender el electrón del átomo en su estado fundamental se llama energía de ionización, que para el H es 13.6 eV. REPASAR: -Espectros de los átomos hidrogenoides. Series de Lyman, Balmer, Parchen, etc. 5 3.4. SOLUCIONES ACEPTABLES DE LA ECUACIÓN RADIAL: Las funciones de onda radiales dependen de los números cuánticos n y l. La forma general normalizada de estas funciones es: ⎡ ( n − l − 1)! ⎤ Rn , l ( r ) = − ⎢ 3⎥ [ ] + n n l 2 ( )! ⎣ ⎦ donde ρ = 1 2 ⎛ 2Z ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ na0 ⎠ l+3 2 l r e − ρ Ln , l ( ρ ) 2 2 Zr . na0 Ln , l ( ρ ) son las llamadas funciones asociadas de Laguerre, que tienen forma polinómica de grado n - l -1 en la variable ρ y dependen de los valores de n y l. n l Ln , l ( ρ ) Rn,l(r) 1 0 -1 1 ⎛ 2Z ⎞ 2 − a0 ⎜ ⎟ e 2 ⎜⎝ a 0 ⎟⎠ 2 0 - 4 + 2ρ Zr 3 1 3 0 1 2 1 ⎛Z ⎞ ⎜ ⎟ 4 2 ⎜⎝ a 0 ⎟⎠ - 96 + 24ρ 2 ⎛ 2Z ⎞ ⎜ ⎟ 36 ⎜⎝ 3a 0 ⎟⎠ 3 Zr ⎞ − Zr ⎜⎜ 2 − 4 ⎟⎟ e 2 a 0 ⎝ a0 ⎠ 2⎛ 1 ⎛Z ⎞ ⎜ ⎟ 12 6 ⎜⎝ a 0 ⎟⎠ -6 - 18 + 18ρ - 3ρ2 3 5 2 6r e Zr 2a 0 2 ⎤ − Zr ⎛ 2 Zr ⎞ ⎛ 2 Zr ⎞ ⎢3⎜⎜ ⎟⎟ − 18⎜⎜ ⎟⎟ + 18⎥ e 3a 0 ⎢ ⎝ 3a0 ⎠ ⎥ ⎝ 3a0 ⎠ ⎣ ⎦ 2⎡ 1 ⎛ 2Z ⎞ ⎜ ⎟ 288 ⎜⎝ 3a 0 ⎟⎠ 5 Zr ⎤ − ⎛ 2 Zr ⎞ ⎟⎟ + 96 ⎥ re 3a 0 ⎢− 24⎜⎜ ⎝ 3a 0 ⎠ ⎣ ⎦ 2⎡ 7 - 120 − Zr − 1 ⎛ 2Z ⎞ 2 ⎜⎜ ⎟⎟ 120 r 2 e 3a0 1440 5 ⎝ 3a 0 ⎠ 6 3.5. FUNCIONES DE DISTRIBUCIÓN RADIAL: La función densidad de probabilidad nos da la distribución de probabilidad de encontrar al electrón en el espacio. |ψ(r,θ,φ)|2dτ es la probabilidad de encontrar el electrón cada elemento de volumen dτ, es decir, entre r y r+dr, θ y θ+dθ, φ y φ+dφ. Podemos estar interesados sólo en la distancia electrón-núcleo. Así, podemos z calcular la probabilidad de encontrar el electrón en cada elemento de capa esférica de dr espesor infinitesimal, situado en el radio r, es r y decir, entre r y r+dr. Esta probabilidad se obtiene sumando la probabilidad para todos x los elementos de volumen que componen dicha capa esférica. Esto equivale a integrar para todos los ángulos θ y φ posibles (no se integra para r por que sigue la capa esférica teniendo espesor diferencial). ∫∫ ψ ( r,θ ,φ ) θφ 2 r 2 senθ dr dθ dφ = , ∫ π 0 2π Θ(θ ) senθ dθ ·∫ Φ (φ ) dφ · R( r ) r 2 dr = R ( r ) r 2 dr 2 2 2 2 0 Tomando Θ(θ) y Φ(φ) normalizadas, sus integrales serán igual a 1. 2 Se define la función de distribución radial, Rn , l ( r ) r 2 , como la densidad de probabilidad (probabilidad por unidad de distancia) de encontrar al electrón dentro de un elemento de capa esférica de radio r (situado entre r y r + dr). Utilizando esta función es posible: - Calcular la probabilidad de encontrar al electrón entre dos distancias al núcleo r1 y r2. P( r1 , r2 ) = r2 ∫ Rn ,l ( r ) 2 2 r dr r1 - Calcular la distancia al núcleo más probable de encontrar al electrón: 7 2 2 ⎞⎤ ⎡d ⎛ R ( r ) r ⎟⎥ =0 ⎜ n , l ⎢⎣ dr ⎝ ⎠⎦ r = r max -Funciones radiales, Rn,l(r): -Funciones de distribución radial, |Rn,l(r)|2·r2: 8 3.6. FUNCIONES DE ONDA COMPLETAS. ORBITALES. ψ n ,l ,m ( r ,θ ,φ ) = Rn ,l ( r )·Θ l ,|m|( θ )·Φ m ( φ ) = Rn ,l ( r )·Υ l ,m ( θ ,φ ) A estas funciones se les llama orbitales del átomo hidrogenoide. n l m ψn,l,m(r,θ,φ) Orbital 3 1 2 2 0 0 1 0 0 0 ±1 3 1s 2s 2p0 2p±1 0 0 3s 1 0 3p0 ±1 3p±1 2 0 ±1 ±2 3d0 3d±1 3d±2 Zr ψ 100 1 ⎛ Z ⎞ 2 − a0 ⎜ ⎟ e = π ⎜⎝ a0 ⎟⎠ ψ 200 1 = 32π ⎛Z⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ a0 ⎠ ψ 210 1 = 32π ⎛Z⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ a0 ⎠ 1 ψ 21±1 = 64π 3 3 ⎛Z⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ a0 ⎠ Zr Zr ⎞ − 2 a 0 ⎜⎜ 2 − ⎟⎟ e a0 ⎠ ⎝ 2⎛ Zr Zr − 2 a 0 e cosθ a0 2 3 3 2 Zr Zr − 2 a 0 sen θ e ± iφ e a0 Zr 2 ⎡ ⎛ Zr ⎞ ⎤ − 3a 0 Zr ⎢27 − 18 + 2⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ e ψ 300 a0 ⎢⎣ ⎝ a0 ⎠ ⎥⎦ 3 Zr 2 2 ⎛ Z ⎞ 2 ⎡ Zr ⎛ Zr ⎞ ⎤ − 3a 0 ⎜ ⎟ ⎢6 − ⎜ ⎟ ⎥ e ψ 310 = cosθ 81 π ⎜⎝ a0 ⎟⎠ ⎢ a0 ⎜⎝ a0 ⎟⎠ ⎥ ⎣ ⎦ 3 Zr 2 1 ⎛ Z ⎞ 2 ⎡ Zr ⎛ Zr ⎞ ⎤ − 3a 0 ⎜⎜ ⎟⎟ ⎢6 − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ e sen θ e ± iφ ψ 31±1 = 81 π ⎝ a0 ⎠ ⎢ a0 ⎝ a0 ⎠ ⎥ ⎣ ⎦ ψ 320 1 = 81 3π ⎛Z⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ a0 ⎠ 1 = 81 6π ⎛Z⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ a0 ⎠ 1 ⎛Z⎞ ⎜ ⎟ ψ 32 ±1 = 81 π ⎜⎝ a0 ⎟⎠ ψ 32 ± 2 1 ⎛Z ⎜ = 162 π ⎜⎝ a0 ⎞ ⎟⎟ ⎠ 2 3 3 3 2 Zr 2 Zr Zr ⎞ − ⎜⎜ ⎟⎟ e 3a 0 (3 cos2 θ − 1) ⎝ a0 ⎠ 2⎛ Zr ⎞ − 3a 0 ⎜⎜ ⎟⎟ e sen θ cosθ e ± iφ ⎝ a0 ⎠ 2⎛ 2 ⎛ Zr ⎞ 2 ⎜⎜ ⎟⎟ e ⎝ a0 ⎠ − Zr 3 a0 sen 2θ e ± 2 iφ 9 3.7. ORBITALES REALES. Algunas de las soluciones a la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno son funciones complejas. Podemos buscar funciones reales (más fáciles de visualizar) usando la propiedad de los estados degenerados: “En estados degenerados, cualquier conjunto de combinaciones lineales que sean linealmente independientes son una descripción adecuada de esos estados del sistema”. Ejemplo: El orbital 2p0 es una función real pero los orbitales 2p+1 y 2p-1 son funciones complejas. El 2p0 se deja como está y se le suele llamar 2pz: 1 2 pz = 32π ⎛Z⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ a0 ⎠ 3 Zr Zr − 2 a 0 e cosθ a0 2 Podemos tomar las siguientes combinaciones lineales de los orbitales 2p+1 y 2p-1: 1 1 (R21 ( r )·Y11 (θ , φ ) + R21 ( r )·Y1−1 (θ , φ ) ) = (ψ 211 + ψ 21−1 ) = 2 2 1 3 3 = R21 ( r )· sen θ eiφ + e − iφ = R21 ( r ) sen θ cos φ = 2 8π 4π 2 px = ( 1 = 32π 2 py = ⎛Z⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ a0 ⎠ 3 2 ) Zr Zr − 2 a 0 e sen θ cos φ a0 1 1 (R21 ( r )·Y11 (θ , φ ) − R21 ( r )·Y1−1 (θ , φ ) ) = (ψ 211 − ψ 21−1 ) = 2i 2i = R21 ( r )· 1 = 32π ( ) 1 3 3 sen θ eiφ − e − iφ = R21 ( r ) sen θ sen φ = 2 i 8π 4π ⎛Z⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ a0 ⎠ 3 2 Zr Zr − 2 a 0 e sen θ sen φ a0 Los orbitales resultantes son funciones reales y son también funciones propias del operador hamiltoniano del átomo hidrogenoide. Igual se hace para los orbitales 3p, 4p, etc... 10 Para los orbitales d: nd z 2 = ψ n 20 nd xz = 1 (ψ n 21 + ψ n 2 −1 ) 2 nd x 2 − y 2 = 1 (ψ n 22 + ψ n 2 − 2 ) 2 nd yz = 1 (ψ n 21 −ψ n 2 −1 ) 2i nd xy = 1 (ψ n 22 −ψ n 2 − 2 ) 2i -Forma de los orbitales reales. Orbitales s: En ellos l = 0, por tanto, la parte angular del orbital es Y00 = 1 , que es constante. Los orbitales s tienen simetría esférica. 4π z Representación de superficie límite. y x Representaciones de nubes de puntos. Nodos radiales: Son valores de r para los que la densidad de probabilidad es cero. Nº de nodos radiales = n – l – 1 11 - Orbitales p: l = 1. Las funciones dependen de los ángulos. No tienen simetría esférica sino que están orientados en el espacio: Además de los nodos radiales existen planos nodales que son planos en los que la densidad de probabilidad es cero. En cada uno de los dos lóbulos de los orbitales p la función tiene diferente signo, uno positivo y otro negativo (indicado en tono claro y oscuro). -Orbitales d: l = 2. También están orientados en el espacio porque dependen de los ángulos. Ver también: http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/ 12 3.8 NÚMEROS CUÁNTICOS. ENERGÍA Y MOMENTO ANGULAR. El número cuántico n determina el nivel de energía. n se llama número cuántico principal: Z 2 μ e4 1 Z 2e 2 1 En = − 2 2 2 = − ; 8πε 0 a0 n 2 8ε 0 h n n = 1, 2, 3,...; n ≥ l +1 Por ejemplo, los estados u orbitales 2s, 2px, 2py y 2pz corresponden al mismo nivel de energía. Son estados degenerados. Los números cuánticos l y m están relacionados con el momento angular del electrón en cada orbital. -l se llama número cuántico azimutal y m se llama número cuántico magnético. Los orbitales hidrogenoides son autofunciones de los operadores L̂2 y L̂z : L̂2ψ nlm ( r ,θ ,φ ) = Rnl ( r )L̂2Ylm ( θ ,φ ) = Rnl ( r ) l( l + 1 )h 2Ylm ( θ ,φ ) = = l( l + 1 )h 2ψ nlm ( r ,θ ,φ ) Lˆ zψ nlm ( r,θ , φ ) = Rnl ( r ) Lˆ zYlm (θ , φ ) = Rnl ( r ) mhYlm (θ , φ ) = mhψ nlm ( r,θ , φ ) Según esto los valores del módulo y de la componente z del vector momento angular orbital del electrón están cuantizados de la misma forma que en el rotor rígido: r L = l (l + 1)h Lz = m h l = 0, 1, 2, ..., n-1 m = 0, ±1, ±2, ..., ±l En los orbitales o estados s, l = 0. El momento angular orbital del electrón es cero. 13 En los orbitales o estados p, l = 1, m = +1, 0, -1: r L = 2h Lz = + h, 0, − h En los orbitales o estados d, l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2: r L = 6h Lz = +2h, + h, 0, − h, − 2h Orientaciones espaciales permitidas para el vector momento angular orbital. Ejemplo: orbitales p (l = 1) 3.9. SPIN. r Un electrón en un átomo tiene un momento angular orbital, L . Como el electrón es una carga en movimiento, tendrá un momento magnético asociado: μr = − donde μB es el magnetón de Bohr: e r μ r L=− B L 2 me h μB = eh = 9.274 × 10 − 24 J ·T − 1 . 2 me r En el seno de un campo magnético, B , inhomogéneo a lo largo del eje z, un r momento magnético μ sufre una fuerza proporcional al gradiente del campo: r μ dB dB r dB Fz = μ · = μ z · z = − B Lz · z h dz dz dz 14 -El experimento de Stern-Gerlach: http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/cuantica/sternGerlach/sternGerlach.htm Al pasar un haz de átomos de Ag por el seno de un campo magnético inhomogéneo en el eje z, y recogerlos sobre una pantalla observaron que los átomos se desviaban en dos bandas discretas, una hacia +z y otra hacia –z. Lo mismo se observó con H, Na, K, Au. Conclusiones del experimento: r -Los átomos de Ag tienen un momento magnético μ cuya orientación con respecto al eje z (componente z) está cuantizada (cuantización espacial). -Los valores posibles de μz son dos (dos bandas discretas). Interpretación: Si el momento magnético de los átomos de Ag fuese debido al momento angular orbital del electrón, Lz podría tomar 2l+1 valores (l es el número cuántico azimutal). Según esto: 2l + 1 = 2 ⇒ l = 1 2 Esto no es posible ya que l tiene que ser un número entero. Uhlenbeck y Goudsmit propusieron en 1926 que el momento magnético que se estaba observando era debido a un momento angular intrínseco del electrón que r se llamó spin, S . 15 El spin se puede imaginar como una rotación del electrón alrededor de su propio eje. Esta descripción del spin no tiene porqué ser cierta. Ni siquiera se sabe como es exactamente la estructura de un electrón. μr s = − g s El momento magnético debido al spin: μB r h S gs ≈ 2 (relación giromagnética del electrón) Para unificar el tratamiento con el del momento angular orbital se introdujeron los números cuánticos s y ms: r S = s ( s + 1) h s = ½ (para un electrón) S z = ms h ms = +1/2, -1/2. (número cuántico de spin) Así se explicaban los resultados del experimento de Stern-Gerlach. El electrón tiene dos estados posibles de spin: ms = +1/2 ó ms = -1/2. Se postula la existencia de dos funciones de onda de spin: α(ω) y β(ω) que representan cada estado de spin de un electrón. Son funciones de una hipotética coordenada interna (variable de spin, ω). La función de onda espacial se multiplica por α(ω) ó β(ω) para tener en cuenta el estado de spin para ms = +1/2 y ms = -1/2 respectivamente. Así los dos estados de más baja energía posibles del hidrógeno son: ψ 1s ( r,θ , φ )·α (ω ) ψ 1s ( r,θ , φ )·β (ω ) En primera aproximación la energía no depende del spin. Son dos estados degenerados. Al producto de una función de onda espacial por una función de spin se le llama orbital de spin. 16 CONCEPTOS IMPORTANTES DE ESTE TEMA: - El hamiltoniano de un átomo hidrógenoide. Deducción. - ¿Qué es un problema de campo central? - Separación de variables. Ecuación angular y ecuación radial. - Los niveles de energía de un átomo hidrogenoide. - ¿Qué es la energía de ionización? - Concepto de orbital. - Función de distribución radial. ¿Qué información contiene y cuál es su utilidad? - Punto de máxima probailidad y distancia más probable. Diferencias. ¿Cómo se calculan? - Orbitales reales. ¿Cómo se construyen? - Formas de los orbitales. - ¿Qué “cuantiza” cada número cuántico? - Cuantización del momento angular de un orbital. - ¿Qué es el spin? - Diferencias y similitudes entre el spin y el momento angular orbital.