ESTUDIO CINETICO DE OXIDACION DE CO Y LA MEZCLA DE CO

ELMER CARRERO
RANVIR AGGARWAL
1. INTRODUCCION
Universidad de Oriente
Puerto la Cruz
VENEZUELA
La contaminación ambiental constituye actualmente un problema
critico para el hombre especialmente para aquel que habita en zonas
muy pobladas y altamente industrializadas.
Entre los contaminantes principales encontrados en el aire, se puede
mencionar: el monóxido de carbono, los oxidos de nitrógeno,
hidrocarburos no quemados, etc. De todos estos el más abundante es
el monóxido de carbono. Segun estimados, en paires industrializados, los automóviles contribuyen con un 50 % de todo el
monóxido de carbono en la atmosfera, el 9.7 % de hidrocarburos no
quemados, el 3.1 % de los óxidos de nitrógenos, etc. El monóxido de
carbono es el causante del alarmante incremento de las enfermedades
del corazon, ademas que apenas un 0.07 % es capaz sobre cierto
periodo de tiempo, saturar el 50 % de la hemoglobina de la sangre;
con un porcentage mayor del 1 % se puede causar una saturación
que esta en el rango del 60 % al 80 % y aun la muerte.
Los hidrocarburos figuran segundos en la nomina de contaminantes
contralables. Los hidrocarburos no quemados durante la combustión
sea en el interior del motor de un automóvil o de los emitidos por
una planta de potencia, pueden bajo su propia condición, sutrir
cambios en la atmosfera en presencia de la luz del sol produciendo lo
que se conoce como el «smog» fotoquímico.
Siendo todo esto de interés practico para el estudio de la oxidación
del monóxido de carbono y hidrocarburos no quemados. Aplicaciones a emision de los gases de escape de los automóviles. La tabla 1,
desarrollado por Kuo-Etal (1) muestra los hidrocarburos encontrados
en los gases de escape de los automóviles.
ESTUDIO CINETICO DE
OXIDACION DE CO Y LA
MEZCLA DE CO, C2 H4, i C4 H 1^,
UTILIZANDO CuO PURO Y
LA MEZCLA DE V2 05- Cu0
COMO CATALIZADORES
OXIDATION OF CO AND
MIXTURE OF CO, C2 H4,
i C4H10 OVER PURE CuO
AND MIXTURE OF
V2 05- Cu O AS CATALYSTS
- A KINETIC STUDY
Table 1
Composición típica de los hidrocarburos en gases de escape
de automóviles
SATURADOS
ppm.
Metano Etano Propano Otros Total saturados
147.5
21.4
2.2
141.8
312.9
OLEFINAS
Hidrocarburos no quemados y monóxido de carbono provinientes de los
Etileno Propileno Acetileno Otros 160.4
58.4
88.0
67.5
Total olefinas 374.3
gases de escape de los automóviles y las plantas de potencia son
contaminantes mas pronunciados en el aire. Se reconoce que la mayor
emisión de estos gases ocurren en los primeros minutos del encendido del
motor durante e/ cual la temperatura es relativamente bafa o sea hasta
450 ° C.
Se hizo un estudio cinético a bafas temperaturas de la oxidación de CO
puro y de la mezcla de CO, C2 H4
»C4 11 10 utilizando
CuO puro y
V20 5-CuO como catalizadores. Empleando un reactor diferencial con
!echo fijo. El rango de las concentraciones de los reactantes alimentada
fueronde C06- 15° ,
AROMATICOS
Benceno Tolueno Otros 21.3
49.3
30.7
de C2H42-5t H1e2- 4%.
Se concluyó que los catalizadores empleados son aptos bajo Ias
Total aromáticos 101.3
TOTAL HIDROCARBUROS 788.5
condiciones estudiadas. El trabajo contiene las ecuaciones cinéticas
obtenidas y hace una comparación con los trabajos disponibles en la
literatura.
112
De los métodos empleados hasta ahora para el control de los gases
contaminantes del ambiente, el que ha recibido mayor aceptación es
el de la oxidación catalítica, el cual consiste en pasar los gases de
escape a través de un convertidor catalítico de lecho fijo. En la
actualidad existe una gran variedad de catalizadores, pero unos povos
reunen las condiciones requeridas. Entre estos podemos mencionar el
V2 05, CuO, Mn0 2, ZnO, FeO, Pt, etc.
Se reconoce que la mayor emision de los gases contaminantes
ocurren en los primeros minutos del encendido del motor, durante el
cual la temperatura es relativamente baja o sea esta entre
125-450 ° C. El estudio de la cinética de la oxidación del monóxido
de carbono y hidrocarburos no quemados a baja temperatura es
recomendable.
La naturaleza de la fase cataliticamente activa normalmente varia
con las condiciones de operación. Un factor importante que influye
en este cambio es la relación carbono/oxigeno en la mezcla de
reacción. Idealmente, un catalizador de lecho fijo, operando bajo
una serie de operaciones tiende hacia un estado estacionario y puede
ser posible que opera bajo condiciones estables cari indifinidamente.
2. ANTECEDENTES
El estudio de las reacciones del monóxido de carbono con oxigeno y
otros tipos de gases sobre superficies metálicas han tenido una vasta
importancia en el dasarrollo de la investigación las catálisis
heterogeneas.
En la decade de los anos veinte, la investigación con catalizadores de
óxidos metálicos empezo a tomar auge. Fue este lapso de tiempo
cuando Garner (3) realizó los estudios basados en la interacción del
monóxido de carbono y aire sobre Zn0.Cr20 3 y otros óxidos
metálicos, como catalizadores. Keulks y Chang (4) demostraron
utilizando Ag20 en polvo como catalizador que tal oxidación es de
primer orden con respecto a monóxido de carbono. Cannon' y
Welling (5) precisaron los materiales que catalizaban la oxidación de
Ias mezclas con una composición similar a la de los combustibles no
plomados. Thomas, Nobe y Caretto (6) estudiaron el efecto de
dióxido de carbono en la oxidación catalítica de monóxido de
carbono sobre óxido cúprico y concluyeron que al variar la
concentración de dióxido de carbono el orden de la reacción varia
entre 0.3 a 0.8. Sourirajan y Accomazzo (7) efectuaron la oxidación
de monóxido de carbono sobre CuO-Al2 0 3 en presencia del aire.
Demostrando que a una temperatura dada era independiente de la
concentración inicial de monóxido de carbono. Cohen y Nobe (8)
estudiaron el efecto de vapor de agua en el proceso de oxidación,
obteniendo como resultado que la tasa de combustión se efectua por
pequenos cambios en la concentración del vapor de agua, Shishu (9)
estudió la cinética de oxidación de monóxido de carbono sobre
platino empleando un reactor isotérmico y uno no isotérmico. El
desarrollo dos modelos matemáticos y determinó la expresión de la
tosa de reacción usando el modelo de la ley de potencia y el modelo
del mecanismo del doble sitio activo. Stien (10) concluyo que la
facilidad de la oxidación se incrementa con el número de carbono en'
el hidrocarburo, y que para un número dado de carbono la facilidad
de oxidación se incrementa con el decrecimiento del grado de
saturación. Hofer (11) mostr6 que la presencia de etileno suprime la
oxidación de monóxido de carbono.
3. DESCRIPCION DEL EQUIPO
El equipo como se muestra en la figura 1 consta de Ias siguientes
secciones principales:
MEDIDORES DE FLUJO: Estos son manómetros diferenciales, los
cuales poseen dos orificios de restricción que permiten a diferentes
rangos de flujos.
CALENTAMIENTO, MEDICION Y CONTROL DE TEMPERATURA: Esta formado por calentador electrico, que se encuentra
conectado a un control de temperatura, el cual es automático. La
medición del grado de calentamiento se realiza por intermedio de
una termocupla de cromel-alúmen la cual se coloca en la parte
interna del calentador. Exactamente sobre la zona donde estara
colocado el lecho catalítico y por intermedio de conductores esta
conectada al control de temperatura.
CAMARA DE REACCION: Consta de un reactor tubular de vidrio
pyrex de 30 cms de longitud y de 1.8 cms de diámetro interno.
Tiene adaptada una camisa por donde se introduce la termocupla
que permite determinar la temperatura de la reacción. El catalizador
ocupa solamente 0.4 cms de longitud o se usa solo en gramo del
catalizador en el lecho. El resto fue Ilenado con perlas de vidrio.
SISTEMA DE MEDICION DE TEMPERATURA DE REACCION:
Consiste de una termocupla de hierro-constantan la cual esta insertada en la camisa del reactor.
SECADOR •
TRAMPA
Fig. 1
4. PROCEDIMIENTO
REACTANTES: La materia prima empleada para (levar a cabo este
estudio fueron: monóxido de carbono, oxigeno, nitrógeno y una
mezcla de etileno-isobutano (los hidrocarburos) con monóxido de
carbono. Todos estos gases fueron alimentados al sistema a una
presión de 10 psig. a la salida del regulador de cada bomba.
PREPARACION DE LOS CATALIZADORES: Los catalizadores
empleados fueron el óxido cúprico puro y - una mezcla de 95 %, de
pentóxido de vanadio con 5 $ de óxido cúprico en peso.(densidad
del catalizador: 0.97 gr/cc). El método de su preparación esta
disponible en la literatura (12).
113
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: Esto consta de las siguientes
etapas:
A.
Se prepara el reactor, colocandose un gramo del catalizador en
su interior y rellenandose con perlas de vidrios, formando así un
reactor diferencial.
B.
Se ajusta una temperatura en el control y se pone en
funcionamiento el sistema eléctrico, se opera el reactor
isotermicamente.
C.
Se alimentan los gases reaccionantes al sistema.
D.
Después de haberse estabilizado la temperatura de reacción se
prolonga el proceso por un período de tiempo con el proposito
de obtener un estado estacionário o más especificamente
cuando la tasa de la reacción sea constante.
40
30
E.
Después de haberse obtenido esto se toma una muestra y se
analiza por intermédio del cromatógrafo.
F.
Se prepara nuevamente el reactor, se cambia la composicibn de
los gases reaccionantes, se mantiene la temperatura constante y
se repiten los pasos ya mencionados.
G.
Después de haber contemplado el rango de composicibn se fija
otra temperatura repitiendose los pasos previos.
20
O * 140 °C
+C
0 0
A • 160 °C
•• 780 °C
• - 200 °C
5
x10 3
ro
,:,1T4L 1ZADO ,
Fig. 2
CONCENTRACION DEL REACTANTE
H. Este procedimiento se efectua para los dos catalizadores
cxperimentando en este trabajo.
5. DISCUSION DE RESULTADOS
Los resultados correspondientes a la tasa de la oxidación de
monóxido de carbono con oxigeno sobre óxido cúprico como
catalizador estan dadas en la figura 2, con la temperatura de la
reacción como el parámetro; y de la mezcla de monóxido de
carbono, etileno, y isobutano sobre V2 O 5-CuO en la figura 3, a una
temperatura de 400 ° C.
Las figuras 2 y 3, demuestran que la reacción estudiada puede ser
expresada corno de primer orden con respecto a cada reactante.
La figura 4, demuestra que el aumentar la temperatura de reacción,
la tasa de reacción también aumenta, mostrando así la dependencia
térmica de la reacción.
Empleando la ecuación de Arrhenius el valor de la energia de
activación y del factor pre exponencial fueron calculados a partir de
Ias figuras 5 y 6; de la comparación efectuada con otros trabajos
realizados anteriormente, se puede decir que los catalizadores
estudiados en este trabajo reunen condiciones adecuadas para la
oxidación de monóxido de carbono y de los hidrocarburos gaseosos.
La incorporación de pentóxido de vanadio presenta la ventaja de que
es un componente presente en gran cantidad en el petroleo
proviniente de la faja petrolífera del Orinoco, del cual se piensa
extraer en forma industrial cuando se desarrolla la explotación de
este crudo.
La tasa de Ias reacciones estudiadas, se puede expresar mediante Ias
siguientes expresiones :
rC0 = 4160 exp (— 3700/RT) CCO
mots/min. gr . cat.
(Catalizador: CuO puro)
rC0 = 320 exp 1— 2140/RT) CCO mots/min. gr . cat.
(Catal izad or : V2 05 - CuO)
710 exp (— 2480/RT) CC 2 H 4 mots/min. gr . cat.
rC 2 H4=
(Catalizador: V205- CUD)
114
12
CONCENTRACION OE REACTANTE
TASA DE REACCION Vs. CONCENTRACION TEMP,
400 ° C, CATALIZADOR V2 05 - Cut)
Fig. 3
40
30
TEMPERATURA
Fig. 4
°C
BIBLIOGRAFIA
1. KUO, J. CW., MORGAN, C. R. y LASSEN, H. G., SAE
Automovile Congress, January (1971).
2. DWYER, F. G., Catalysis Reviews, 6 )21, 26 (1972).
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4. Keulks, G. W. y Chang C. C.,The Journal of Physical Chemistry,
74, (13) (1970).
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(1962).
6. 1HOMAS, N. T., CARETTO, L. S. y NOBE, K., Ind. & Eng.
Chem., 8 (2) (1969).
7. SOURIRAJAN, S. y ACOMAllO, M. A., Canadian Journal of
21
12
1/T x 10 3
23
Chemistry, 38 (1960).
8. COHEN, A. E., y NOBE K., Ind. & Eng. Chem., 5(3) (1966).
9. SHISHU, R. C. Ph. D., Thesis, University of Detroit, U. S. A.
(19721.
10. STEIN, K. C., Air Pollution Control Association Annual
Meeting, U. S. A. (19691.
11. HOFER, L., GUSSEY, P., y ANDERSON R.,J. Catalysis, 3 (51,
24
°K -1
OXIDACION DE CO SOBRE CuO
Fig. 5
451 119641.
12. CARRERO, E. R., Thesis del Trabajo de Grado, Universidad de
Oriente, Venezuela (1974).
100
õ
• = C2 H4
6
0
= CO
100
E
5
1 6
t7
l9
1 9
20
1/T x 10 3 O K -1
OX/DACION DE CO
y Cp 1.14 SOBRE V205- CuO
Fig. 6
ABSTRACT
The principle sources of the atmospheric pollutants such as unburnt
6. CONCLUSIONES
gaseous hydrocarbons and carbon monoxide are automobiles and power
generation plants. It is understood that it is during the initial few minutes
1, El óxido cúprico puro y la mezcla de pentóxido de vanadio-bxido cúprico (95%-5%) actuando como catalizadores son
capaces de oxidar tanto al monóxido de carbono como a la
mezcla de etileno-isobutano-monóxido de carbono bajo Ias
condiciones de estudio.
while the engine warms and the temperature of the exhaust gases low,
about or below 450 ° C, that a major discharge of these pollutants into the
atmosphere takes place through the automobile exhaust gas pipe system.
Employing as catalysts pure copper oxide and a mixture of 95
V. , - 5 I CuO, chemical kinetics of the oxidation of CO and dilute
mixture of CO, C2 Hi, and iCi, H 10 with air was studied in fixed-bed
diferential reactor.
2. La orden de oxidación con el catalizador de Cu0-V205 es el
siguiente: etileno, isobutano, monóxido de carbono.
The paper reports the results obtained and the kinetic equation
established.
115