Espectrometría de emisión atómica.

Espectrometría de emisión atómica.
La espectrometría de emisión de plasma, arco y chispa tiene varias ventajas si se le compara con
los métodos de absorción de llama y electrotérmicos. Entre las ventajas está su baja susceptibilidad a las
interferencias químicas, la cual es un resultado directo de sus temperaturas superiores. En segundo lugar
están los buenos espectros que resultan para la mayoría de los elementos con un solo grupo de
condiciones de excitación. Otra ventaja de las fuentes de plasma más energéticas es que facilitan la
determinación de concentraciones bajas de elementos que tienden a formar compuestos refractarios, es
decir, aquellos que son muy resistentes a la descomposición térmica, como los óxidos de boro, fósforo,
tungsteno, uranio, circonio y niobio. Además, las fuentes de plasma permiten determinar no metales
como cloro, bromo, yodo y azufre. Por último, los intervalos de concentración de los métodos de emisión
de plasma son de varios órdenes de magnitud, en contraste con el intervalo de dos o tres décadas de los
métodos de absorción.
A menudo los espectros de emisión a partir de fuentes de plasma, arco y chispa son muy
complejos, casi siempre están formados por cientos y hasta miles de líneas. Esta gran cantidad de líneas,
aunque representan ventajas cuando se busca información cualitativa, aumenta la probabilidad de
interferencias espectrales en el análisis cuantitativo . Por tanto, la espectroscopía de emisión que se basa
en plasma, arcos y chispas requiere mayor resolución y equipo óptico más caro que el necesario en ls
métodos de absorción atómica con fuentes de llama o electrotérmicas.
A pesar de sus ventajas, es improbable que los métodos de emisión que se basan en fuentes de
alta energía desplacen por completo los procedimientos de absorción atómica electrotérmica. De hecho,
ambos son complementarios. Entre las ventajas de los procedimientos de absorción atómica están el
equipo más sencillo y más barato, los bajos costos de operación, la precisión un poco mayor, por lo
menos en la actualidad, y los procedimientos que requieren menos habilidad del operador para obtener
resultados satisfactorios.
Espectroscopía de emisión con fuentes de plasma. Un plasma es una mezcla gaseosa
eléctricamente conductora que contiene una concentración importante de cationes y electrones. En el
plasma de argón, que se usa con frecuencia para el análisis de emisión, los iones y los electrones de
argón son las especies conductoras principales, aunque los cationes provenientes de la muestra también
están presentes en cantidades pequeñas. Los iones de argón, una vez formados en el plasma, son
capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa para conservar la temperatura en un nivel
en el que la ionización posterior mantiene indefinidamente al plasma, el cual alcanza temperaturas hasta
de 10,000 K. Hay tres tipos principales de plasma de alta temperatura: 1) plasma acoplado por inducción,
2) plasma de corriente continua y 3) plasma inducido por microondas. La tercera fuente de las
mencionadas es la menos usada.
Fuente de plasma acoplado por inducción. La fuente utilizada en este caso es llamada
antorcha. Esta formada por tres tubos concéntricos de cuarzo a través de los cuales fluyen corrientes de
argón. Según el diseño de la antorcha, el consumo total de argón es de 5 a 20 L/min. El diámetro del tubo
más grande es casi siempre alrededor de 2.5 cm. La parte superior de este tubo está rodeada por una
bobina de inducción, refrigerada por agua, que está alimentada por un generador de radiofrecuencia
capaz de producir una potencia de 0.5 a 2 kW a 27.12 Mhz o hasta 40.68 Mhz. La ionización del argón que
fluye se inicia mediante una chispa que proviene de una bobina Tesla. Los iones resultantes y sus
electrones asociados interaccionan entonces con un campo magnético oscilante, H, producido por la
bobina de inducción. Esta interacción fuerza a los iones y los electrones dentro de la bobina a moverse en
trayectorias circulares. La resistencia que manifiestan los iones y electrones a este flujo de carga es la
causa del calentamiento óhmico del plasma.
La temperatura del plasma así formado es lo suficientemente elevada como para que el cilindro
exterior de cuarzo requiera aislamiento térmico. Para lograrlo, se hace fluir argón de forma tangencial
alrededor de las paredes del tubo. Este flujo enfría las paredes interiores del tubo central y concentra
radialmente el plasma.
Introducción de la muestra. Se realiza mediante un flujo de argón de casi 1 L/min por el tubo
central de cuarzo. La muestra puede ser aerosol, vapor generado térmicamente o polvo fino. El medio
mas común es el nebulizador concéntrico de vidrio. Otros tipos comunes de introducción son: a)
nebulización por flujo cruzado. En este caso, un flujo de gas a alta velocidad atraviesa la punta de un
capilar en ángulos rectos, lo que ocasiona el mismo efecto que en el nebulizador concéntrico. b)
Vaporización electrotérmica. Sin embargo, paro los métodos que utilizan plasma, el horno se utiliza sólo
para introducir la muestra y no para atomizarla, Esta técnica acoplada a una antorcha de plasma ofrece
las ventajas de los hornos electrotérmicos de poder analizar micromuestras (~5μL) y bajos límites
absolutos de detección (~1 ng) a la vez que conserva el amplio intervalo lineal de trabajo, precisión
aceptable muestra a muestra (5 a 10%), ausencia de interferencias y la aptitud para el análisis de
múltiples elementos del plasma acoplado por inducción.
Ionización y atomización de los analitos. El tiempo de residencia de los átomos de la muestra es
de unos 2 ms antes de alcanzar el punto de observación. Durante ese lapso los átomos experimentan
temperaturas que varían entre 5500 y 8000 K. El tiempo y las temperaturas son aproximadamente do o
tres veces mayores que los que se encuentran en las llamas de combustión más calientes
(acetileno/óxido nitroso) que se utilizan en los métodos espectroscópicos de llama. Por lo tanto, la
atomización es más completa en los pasmas que en las flamas y hay menos problemas de interferencias
químicas. Sorprende que los efectos de interferencia por ionización sean pequeños, tal vez porque la gran
concentración de electrones que provienen de la ionización del argón mantiene una concentración de
electrones casi constante en el plasma
A diferencia del arco, las chispas y las flamas, el corte transversal de la temperatura del plasma
es relativamente uniforme; por consiguiente no se presentan tan a menudo efectos de auto absorción y
autoinversión. Por lo tanto, las curvas de calibración suelen ser lineales y abarcan varios órdenes de
magnitud de concentración.
Fuente de plasma de corriente continua. Esta fuente de chorro de plasma está constituida
por tres electrodos dispuestos en una configuración de Y invertida. Hay un ánodo de grafito en cada brazo
de la Y y un cátodo de tungsteno en la base invertida. El argón fluye desde los dos bloques anódicos hacia
el cátodo. El chorro de plasma se forma al poner en contacto por un momento el cátodo con los ánodos.
Se ioniza el argón y se genera una corriente (~14A) que genera más iones que mantienen la corriente de
manera indefinida. La temperatura en el núcleo del arco es de más de 8000 K y en la zona de
observación, de 5000 K. La muestra es aspirada dentro del área entre los dos brazos de la Y, donde es
atomizada, excitada y detectada.
Los espectros producidos por este sistema tiende a tener menos líneas que los producidos por un
plasma acoplado por inducción, y provienen sobre todo de átomos más que de iones. Se requiere mucho
menos argón y la fuente de alimentación auxiliar es más sencilla y más barata. Tiene mejor capacidad par
manejar soluciones orgánicas y soluciones acuosas con alto contenido de sólidos que el plasma acoplado
por inducción. No obstante, la volatilización de la muestra es casi siempre incompleta debido a los breves
tiempos de residencia en la región de alta temperatura. Así mismo, la región de observación óptima es
muy pequeña, de modo que las piezas ópticas tienen que estar cuidadosamente alineadas para amplificar
la imagen de la fuente. Además, los electrodos de grafito se tienen que sustituir cada pocas horas,
mientras que la fuente de plasma acoplado por inducción requiere poco mantenimiento.
Espectrómetros con fuente de plasma. En la actualidad la mayoría de los espectrómetros de
emisión de plasma abarcan por completo el espectro ultravioleta y visible, desde 170 nm hasta 800 nm.
Los instrumentos para la espectroscopía de emisión son de tres tipos básicos: secuenciales, de
varios canales simultáneos y de trasformada de Fourier. Los dos últimos se usan poco en la
espectroscopía de emisión. Los instrumentos secuenciales se programan para pasar desde la línea de un
elemento hasta la línea del segundo elemento, deteniéndose sólo lo suficiente (algunos segundos) en
cada una para medir sus intensidades con una relación señal-ruido satisfactoria.
Con frecuencia estos instrumentos contienen un monocromador de red, por lo regular, de tipo
holográfico con 2400 a 3600 hendiduras o surcos por milímetro.
Aplicaciones de las fuentes de plasma. Las fuentes de plasma generan espectros ricos en líneas
de emisión características, lo que las hace útiles para el análisis elemental tanto cualitativo como
cuantitativo. Las fuentes de plasma de acoplamiento por inducción de corriente continua proporcionan
datos analíticos cuantitativos mucho mejores que otras fuentes de emisión. La calidad de dichos
resultados radica en su gran estabilidad, bajo ruido, poca radiación de fondo y la ausencia de
interferencias al trabajar en condiciones experimentales apropiadas.
Preparación de la muestra. La espectroscoía de emisión de plasma acoplado por inducción se
utiliza sobre todo para el análisis cualitativo y cuantitativo de muestras que están disueltas o en
suspensión en solventes acuosos u orgánicos. Los métodos de preparación son similares a los que se
describen para los métodos de absorción atómica de llama. También es posible analizar directamente
muestras sólidas. Para ello se utilizan procedimientos de vaporización electrotérmica, ablación por láser o
por chispa y vaporización de descarga luminiscente.
Elementos que se pueden identificar. En principio se pueden identificar todos los elementos
metálicos mediante espectrometría de emisión de plasma.
Selección de la línea. La mayor parte de los elementos contiene varia líneas intensas que se
pueden utilizar para identificarlos y cuantificarlos. En varias publicaciones se puede encontrar información
sobre las líneas más notables, con su longitud de onda con tres cifras decimales y la intensidad apropiada
para más de 70 elementos. La selección depende de la consideración de qué elementos aparte del analito
podrían estar presentes en la muestra y de si existe la posibilidad de que las líneas de estos elementos se
traslapen con las líneas del analito.
Curvas de calibración. Con frecuencia, las curvas de calibración ene espectrometría de emisión de
plasma consisten en una gráfica de una señal eléctrica proporcional a la intensidad de la línea contra la
concentración del analito. Cuando el intervalo de concentración es grande, se utiliza entonces una gráfica
log-log. Puede haber desviaciones de la linealidad cuando se abarcan intervalos grandes de
concentración. La principal causa de esto es la autoabsorción, en la cual la señal de salida disminuye
como consecuencia de la absorción por parte de átomos en el estado basal presentes.
Con frecuencia se utiliza un patrón interno en la espectrometría de emisión. En este caso, el eje
vertical de la curva de calibración representa la relación o el logaritmo de la relación entre la señal del
detector para el analito y la señal de patrón interno. En estos experimentos se añade una cantidad
constante de itrio a todos los patrones y la intensidad relativa de la línea del analito respecto a la línea del
itrio a 242.2nm sirve como patrón analítico.
Al igual que en espectroscopía de absorción atómica, se tienen que introducir de manera
periódica uno o más patrones para corregir los efectos de deriva instrumental. Considere también que la
precisión mejora cuando se miden concentraciones altas de analito.
Interferencias. Son significativamente menores con plasma que con otros atomizador. Sin
embargo, a concentraciones bajas de analito, la emisión de fondo debida a la recombinación de iones de
argón con electrones es lo suficientemente intensa como para requerir correcciones cuidadosas. Tanto
para los instrumentos de un solo canal como para los de múltiples canales, esta correlación se logra
tomando lecturas de fondo en ambos lados de la línea de interés.
Como los espectros con plasma acoplado por inducción de muchos elementos son tan ricos en
líneas, siempre son posibles las interferencias espectrales.
Límites de detección. Tome en cuenta que se pueden detectar más elementos en niveles de 10
partes por mil millones (ppmm) o menos mediante excitación con plasma que con otros métodos de
emisión o absorción.
Espectroscopía de emisión con fuentes de arco y chispa. Estas técnicas, que empezaron a
reemplazar en las años veintes los métodos gravimétricos y volumétricos clásicos para el análisis
elemental, se basaron en la obtención de espectros de emisión de los elementos por medio de su
excitación con arcos eléctricos o chispas de alta tensión. Estos espectros permiten la determinación
cualitativa y cuantitativa de elementos metálicos en varios tipos de muestras, como metales y
aleaciones, suelos, minerales y rocas. Estos equipos todavía se usan en análisis cualitativo y
semicuantitativo, sobre todo en las industrias de los metales. Las fuentes de plasma están desplazando a
los arcos y las chispas, y es probable que continúe esta tendencia.
En las fuentes de arco y chispa la excitación de la muestra se produce en el pequeño espacio
existente entre un par de electrodos. El paso de electricidad entre los electrodos a través de este
pequeño espacio proporciona la energía necesaria para atomizar la muestra y producir átomos o iones en
estado electrónico excitado.
Debido a su inestabilidad, es necesario integrar las señales de emisión provenientes de las
fuentes de arco y de chispa durante al menos 20 s, y a menudo, durante un minuto o mas, para obtener
datos analíticos reproducibles.
Fuente: D. A. Skoog, F. J. Holler, S. R. Crouch, Principios de análisis instrumental, 6ta edición, Cengage Learning, México, 2008.