03 electrones libres

FES. Electrones libres en los metales. Modelo de Sommerfeld.
Suponemos que el sólido metálico se puede modelizar de acuerdo a las siguientes hipótesis:
1. En el metal existen los denominados electrones de conducción que están constituidos por todos los electrones
de valencia del metal.
2. Supondremos que estos electrones se comportan como un gas de partículas libres en el seno de un potencial
constante generado por los iones. Es decir perdemos todos los posibles efectos asociados a la presencia de una
estructura periódica.
3. Se desprecia la interacción entre electrones y se considera que los electrones se mueven de forma
independiente en un potencial cuadrado, en el que los límites corresponden a las dimensiones del cristal.
4. En este modelo los electrones se asume que siguen la estadística de Fermi-Dirac.
Aproximación del potencial real a
un potencial constante usando en
el modelo de Sommerfeld.
Soluciones a la ecuación de Schrödinger
para el potencial considerado asumiendo
condiciones de contorno cíclicas.
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Estados permitidos y densidad de estados
Valores
permitidos
de k
Estado fundamental
Cálculo del la energía y del nivel de Fermi
Energía del
electrón
Número de k posibles en una corteza esférica del
espacio reciproco de radio k y espesor dk que
pasándolo a energías toma la forma que sigue:
~
/
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TF índica la temperatura necesaria para que las
partículas alcancen energías cinéticas del
orden de la energía de Fermi. A temperaturas
ordinarias el sistema está dominado por el
principo de exclusión de Pauli y obedece la
estadística de Fermi-Dirac.
El gas de electrones a temperatura finita
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Calor específico del gas de electrones
Para el potasio a T muy bajas
Cv=2,08 mJ mol-1K-2 (valor teórico)
Cv=1,67 mJ mol-1K-2 (valor experimental)
~
La contribución al calor específico del gas de
electrones es proporcional a la temperatura. En un
metal real se debe tener en cuenta una segunda
contribución proporcional a T3 asociada a las
vibraciones de la red
Valores muy similares si tenemos en cuenta las hipótesis
realizadas.
Las diferencias se suelen interpretar admitiendo que los
electrones en un sólido tiene una masa efectiva m* diferente
de la que presentan cuando son libres.
m*/m=1,25 para el potasio
m*/m =1,3 para el magnesio
m*/m=1,48 para el aluminio
Para entender este concepto tendremos que mejorar el
modelo incorporando el efecto de la interacción con los iones
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FES. Electrones libres en los metales. Modelo de Sommerfeld
Propiedades de transporte
Ecuación de movimiento del
electrón en ausencia de
colisiones
Ecuación de movimiento del
electrón en ausencia de campo
magnético y asumiendo la
existencia de colisiones; τ es el
tiempo medio entre colisiones
Conductividad eléctrica
La solución de la ecuación
previa en estado estacionario
nos da la velocidad de arrastre
de los electrones,
Se obtiene la
Ley de Ohm
En un cristal ideal las principales interacción se dan con las
vibraciones de la red lo que da lugar a un término que depende
de la temperatura (τph(T)). Además existe otro término de
interacción que da cuenta de la interacción de los electrones
con las imperfecciones del cristal( (impurezas, vacantes). Este
término no depende de la temperatura τ0. Para un cristal con
ambos mecanismos de interacción
Esta ecuación es valida cuando ambos mecanismos
operan de forma independiente. (el número de
impurezas no es muy elevado)
Regla de Mattheisen
FES. Electrones libres en los metales. Modelo de Sommerfeld
Regla de Mattheisen
Para el sodio teniendo en cuenta valores
experimentales de la conductividad y el
valor de n se puede estimar τ, v y el
recorrido libre medio entre colisiones.
A temperatura ambiente τ ∽2.610-14 syel
recorrido libre medio 29 nm (v=1.1106
ms-1)
A bajas temperaturas τ ∽2.610-11 syel
recorrido libre medio 77 micras (v=1.1
106 ms-1)
Resistividad ideal
Resistividad
residual
Los electrones no «colisionan» con los
iones.
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Efecto Hall
Conductividad térmica y
Ley de Widemann-Franz
Usamos la teoría cinética de los gases según la cual la
conductividad térmica viene dada por:
Donde Cv es el calor específico a volumen constante, l es el recorrido
libre medio, y hemos usado vf ya que solo los electrones próximos al
nivel de Fermi adquieren energía (cambia de estado cuando se
incrementa la temperatura
Combinando esta ecuación con la de la conductividad eléctrica
obtenemos la ecuación que sigue en la que vemos que el cociente
entre la conductividad térmica y la electica solo depende de
constantes universales y no de las características del metal
Ley de Wiedenabb-Franz
K/σT= Lorentz number
Que funciona razonablemente bien para muchos
metales a elevadas y bajas temperaturas
Coefficiente de Hall
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Los valores para el grupo I y III son razonables
Sin embargo para el Be y Cd los valores son negativos indicando que la partículas
responsables de la conducción eléctrica deberían ser «positivas». Este resultado no es
explicable en el marco del modelo de electrones libres
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Algunos Fallos en las predicciones del modelo de electrones libres
1. Coeficiente de Hall constante y negativo. En realidad depende del campo magnético y la temperatura y en algunos
metales puede ser positivo.
2. Ley de Wiedemann-Franz. Esta ley se cumple a altas y bajas temperaturas pero no para valores intermedios.
3. Direccionalidad de la conductividad eléctrica. Para monocristales la conductividad eléctica es direccional, (como
otras muchas propiedades de los sólidos monocristalinos). Esta direccionalidad no puede explicarse con el modelo
de electrones libres
4. Magnetorresistencia. La teoría de electrones libres predice que la resistencia de un conductor situado
perpendicularmente a un campo magnético no depende de la intensidad de este. Esto es cierto en muchos metales
pero no en otros (Cu, Ag, Au) en la que magnetorresistencia se incrementa con el campo.
5. Dependencia del calor específico con la temperatura. La teoría de electrones libres no predice la dependencia de Cv
con T3, típica de cualquier material. Si predice una dependencia lineal con la temperatura a bajas Temperaturas que
es correcta para algunos metales.
Además esta teoría no da cuenta de algunos aspectos fundamentales como:
1. ¿Qué determina que un determinado sólido sea un metal, un aislante o un
semiconductor?. Por ejemplo el B es aislante y el Aluminio, vecino inferior en la tabla es
un excelente metal. Otro ejemplo de difícil explicación son las formas alotrópicas del
carbono, donde tenemos el grafito, conductor y el diamante aislante
2. La teoría no justifica el número de electrones que contribuyen a la conducción en un
metal, hemos supuesto que los electrones de valencia son los que generan la conducción.
Es necesario dar un paso más y estudiar el problema teniendo en cuenta la presencia
de los iones :