Clase teórica Quantum dots

Clase 2: Estudios de quantum dots: clusters y
nanopartículas
(Espectroscopía UV-vis)
Experimentos Cuánticos I (2015)
Efecto de tamaño a escala nanométrica.
“Quantum dots”
Se utilizaban nanopartículas
de oro para pigmentar los
vitraux en el siglo XVII. La
foto muestra un ventanal
de la Catedral de Notre
Dame en París.
Lycurgus cup (Siglo IV): Se ve verde
con luz reflejada, pero se vuelve
roja cuando la luz es transmitida a
través del vidrio.
50 nm
Quantum dot de Au encapsulado
25 nm
Nature Nanotechnology 4, 571-576 (26 July 2009)
Determinación UV-vis de los efectos del confinamiento de cargas en nanopartículas
semiconductoras (quantum dots).
Contenido

Aspectos generales:




Excitaciones electrónicas en un semiconductor. Consideraciones sobre dimensiones del confinamiento.
Características generales y comparación con materiales flouróforos.
Disminuyendo el tamaño hasta regiones críticas: los niveles de energía que predice un modelo de electrones
libres en el sólido. Correcciones a los niveles de energía.
Variedades de QD: clusters y nanopartículas. Propiedades de los QD.
Experimental:

Espectroscopía UV.

Descripción de las muestras y modelos a amplear para el análisis de los datos.
Excitaciones en un semiconductor:
Absorción visible:
Molécula
Sólido semiconductor
π*
LUMO
Banda de conducción
hν
Eg
hν
π
HOMO
Bande de valencia
Estado fundamental
}
«gap»
semiconductor
Estado excitado
Creación de un par “electrón-hueco” donde hν es la energía del fotón incidente.
hυ → e − (CB ) + h + (VB )
Excitaciones en un semiconductor:
Proceso de recombinación:
Eg
Absorción visible:
Sólido semiconductor
Sólido semiconductor
Banda de conducción
Banda de conducción
hν
Recombinación radiativa → fotón
Eg
hν
Recombinación no-radiativa → fonón
Bande de valencia
Bande de valencia
}
«gap»
semiconductor
e − (CB ) + h + (VB ) → hυ '
υ'≤ υ
Si el sistema no está aislado electrónicamente
no existe emisión y se produce una reacción
fotoquímica.
PROCESOS COMPETITIVOS
Creación de un par “electrón-hueco” donde hν es la energía del fotón incidente.
hυ → e − (CB ) + h + (VB )
Excitaciones en un semiconductor:
Propiedades de los QD comparadas con los fluoroforos orgánicos:
• Unas 20 veces más luminicentes (intensas) que los fluorósforos convencionales.
Rodamina
• Anchos rangos de excitación y estrechos espectros de emisión
• La longitud de onda de la fluorescencia (color, entre 400 – 4000 nm) depende del tamaño de la
nanopartícula.
• Son extremadamente estables y pueden estar expuestos a ciclos de excitación y fluorescencia
durante varias horas sin pérdida de su eficiencia (alta resistencia a degradación fotoquímica):
ROBUSTOS PARA APLICACIONES (ALTO COSTO).
CdTe
J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 183-184
Desde el sólido a los átomos pasando por
los quantum dots:
Los niveles electrónicos de energía dependen del número total de átomos ligados. A medida que el número de átomos
ligados aumenta los niveles discretos de energía se convierten en bandas de energía (la figura ilustra el caso de un material
semiconductor). Los QD pueden ser considerados como un sistema híbrido entre las moléculas y los sistemas másicos o
extendidos (bulk).
Número de átomos
Radio (nm)
1
10
energía
MOLECULAS
1
102
103
104
NANOPARTICULAS
10
105
106
SISTEMAS MASIVOS
Número de átomos en el “sólido”
Aspectos estructurales y electrónicos de los QD:
Aglomerados de 13, 55, 147, 309 y 561
átomos de Krypton.
“Números
mágicos”
Aspectos estructurales y electrónicos de los QD:
“Números
mágicos”
Niveles de energía para diferentes clusters
de átomos de B.
Propiedades ópticas y electrónicas:
Espectro óptico de absorción de CdSe para NP de 2
y 4 nm. Phys. Rev. B48, 14435 (1994).
Espectro UV en la banda de valencia de NP de Cu
de 2 y 4 nm. J. Chem.Phys. 88, 5377 (1988).
Variedades de Quantum Dots
Encontramos numerosas técnicas para la producción de nanopartículas en cantidades
significativas.
Los nuevos métodos de síntesis son más eficaces para el control de la dispersión de
tamaños y formas.
Existen desarrollos permanentes (debido a el creciente interés por sus aplicaciones)
mediante técnicas físicas y químicas.
Es posible generar QD mediante el confinamiento con agentes encapsulantes, depositarlos
sobre un sustrato (superficie perfecta o sistema poroso), embeberlos en una matriz, o
crearlos espontáneamente.
Variedades de Quantum Dots
Quantum Dots definidos litográficamente:
2DEG:”two-dimensional electron system”.
QD
Contactos metálicos
QD
Se obtienen aislando una región bidimensional con electrones a través de barreras. Estos gases de eletronces 2D pueden ser obtenidos a
través de óxidos metálicos semindonductores utilizados como transistores de campo (MOSFET) (o las denominadas heteroestructuras
semmiconductoras).
Se puede generar un arreglo lateral o vertical de QD a partir del confinamiento de los electrones aplicando voltajes negativos a los electrodos
depositados en la parte alta del cristal. Los eletrones son repelidos eletrostáticamente en una región localizada, la que funciona como un
aislante. Posteriormente es posible considerar que si la “isla de carga”es suficientemente pequeña se puede considerar a esta regón del
espacio como un QD.
Variedades de Quantum Dots
Quantum Dots definidos litográficamente:
2DEG:”two-dimensional electron system”.
QD
Contactos metálicos
QD
Los QD así obtenidos poseen la ventaja de poder conectarse de manera sencilla con el “macro-mundo”. Como contrapartida poseen menor
versatilidad, menores aplicaciones posibles y el control del tamaño en la’s direcciones laterales no extremadamente preciso. Típicamente es
posible obtener QD de un diámetro de unos 10 nm y consecuentemente no es posible alcanzar grandes confinaientos laterales.
Se trata de una manufacturación similar a la utilizada en la fabricacion de chips electrónicos y las limitaciones son las propias de las de las
técnicas litográficas
Variedades de Quantum Dots
Quantum Dots auto-ensamblados:
QD
En determinadas condiciones de crecimiento epitaxial es
posible encontrar la formación espontánea de islas de la
especie depositada.
Dichas islas credidas epitaxialmente poseen características de
QD.
Se obtienen por deposición de un material con un pequeño
“band gap” sobre otro de mayor separación entre sus bandas.
El ancho máximo que alcanza el material depositado está
relacionado con la diferencia de las constantes de red entre
ambos materiales. A partir de que es superada dicha
diferencia se observa una transición 2D  3D.
Molecular Beam Epitaxy (MBE)
La forma de las islas puede ser controlada durante la
deposición, pudiendo obtener formas de pirámides truncadas
o anillos.
Pueden alcanzar pocos nm de diámetro y presentar efectos
pronunciados como QD.
Variedades de Quantum Dots
Quantum Dots obtenidos mediante técnicas coloidales:
QD
Se trata de una vía química de síntesis. Las nanocristales coloidales crecen en
solución. Constituye un caso particular de lo que es posible obtener a través de
métodos químicos.
Durante la síntesis, en la cámara de reacción, se utilizan agentes que controlan
la nucleación y el crecimiento de las partículas. Los elementos que se desea
que posteriormente formen parte del nanocristales son introducidos a través
de sus compuestos precursores.
SURFACTANTES:
Alkil-tioles
Fosfinas
Fosfonatos
Aminas
Acidos carboxílicos
Compuestos aromáticos con N
Una vez que los precursores son introducidos, éstos comienzan a
descomponerse y formar los correspondientes monómeros (a partir de los
cuales comienza la nucleación de las partículas).
El agente clave para la síntesis controlada de las nanopartículas lo constituye el
surfactante: la molécula del surfactante se adsorbe en la superficie de la
nanopartícula impiendiendo nuevas nucleaciones en ese sitio. De acuerdo al
tipo de surfactante es que es posible ejercer diferentes controles sobre la
nucleación de los nanocristales.
Variedades de Quantum Dots
Quantum Dots obtenidos mediante técnicas coloidales:
Esquema de la síntesis
QD NP
Precursor
Selección de tamaños
Recubrimiento
QD
finales
Solución con
ligandos
SURFACTANTES:
Alkil-tioles
Fosfinas
Fosfonatos
Aminas
Acidos carboxílicos
Compuestos aromáticos con N
La solubilidad de las nanopartícuals obtenidas viene dada por el tipo
de surfactante utilizado. El mismo se presenta en un amplio rango de
acuerdo a su polaridad.
Los surfactantes pueden ser removidos o sustituidos por otro diferente
con el propósito de variar sus propiedades, solubilidad, etc.
Los nanocristales coloidales son obtenidos en solución sin mediar
ningún sustrato como los casos anteriores. La deposición de los
nanocristales así obtenidos puede ser realizada posteriormente.
Es posible recubrir las nanopartículas con moléculas biológicas
(proteínas, oligonucleótidos), y de esta manera poder realizar
funciones de reconocimiento con gran eficiencia y especificidad.
Propiedades ópticas de QD:
Absorción y emisión de radiación:
El efecto mas pronunciado a partir del la disminución del tamaño consiste en separar el último nivel ocupado con el primero
desocupado.
El “band gap” (Eg) define las características del QD. Energías menores que Eg no son capaces de ser absorbidas por el QD.
Los QD presentan corrimientos a menores energías que los mismos sistemas extendidos.
El canal más probable para la desexcitación de los QD es la florescencia de fotones (la energía es muy alta para disiparse a
través de los modos vibracionales).
Absorción
Emisión
Líneas de absorción y emisión de QD coloidales de
CdSe (observar los corrimientos entre las líneas de
absorción y las de emisión).
Propiedades ópticas de QD:
Absorción y emisión de radiación:
El rango de energía de emisión de los QD coloidales luego de la irradiación está
centrado en valores menores que los requeridos para excitar la muestra.
Dicho corrimiento se conoce como “Stokes shift”. Para explicarlo resultan
necesario contar con modelos más complejos que las presentadas hasta ahora.
Resulta necesario analizar la (compleja) estructura de excitones.
El tiempo de decaimiento por fluorescencia es largo y está corrido hacia
energías hacia el rojo respecto al de absorción.
La posición del pico de luminiscencia depende del tamaño promedio de los QD.
El ancho de la línea está correlacionado con la distribución de las
características de los QD (forma, tamaño, pureza).
QD coloidales de CdSe de diferentes tamaños disueltos en cloroformo. El tamaño
de los QD aumenta de izquierda a la derecha. A) Soluciones, B) Soluciones
iluminadas por UV.
Propiedades ópticas de QD:
Absorción y emisión de radiación:
tamaño
Absorción
El rango de energía de emisión de los QD coloidales luego de la irradiación está
Emisión
centrado en valores menores que los requeridos para excitar
la muestra.
Dicho corrimiento se conoce como “Stokes shift”. Para explicarlo resultan
necesario contar con modelos más complejos que las presentadas hasta ahora.
Resulta necesario analizar la (compleja) estructura de excitones.
El tiempo de decaimiento por fluorescencia es largo y está corrido hacia
energías hacia el rojo respecto al de absorción.
La posición del pico de luminiscencia depende del tamaño promedio de los QD.
El ancho de la línea está correlacionado con la distribución de las
características de los QD (forma, tamaño, pureza).
QD coloidales de CdSe de diferentes tamaños disueltos en cloroformo. El tamaño
de los QD aumenta de izquierda a la derecha. A) Soluciones, B) Soluciones
iluminadas por UV.
Propiedades ópticas de QD:
Difusión espectral:
Existen diferencias importantes entre las NP obtenidas
litográficamente y las generadas químicamente
mediante suspensiones coloidales.
La respuesta florescente es mucho más definida para el
caso de las NP litográficas. La ancha distribución de
emisión se creia proveniente de una ancha distribución
de tamaños. Aún para distribuciones estrechas subsiste
el fenómeno, el que actualmente se asigna un fenómeno
de “difusión espectral”.
La difusión espectral esta asociada a la generación de
campos eléctricos fluctuantes en el entorno local de la
NP el que perturba los niveles de energía del sistema
(QD) (esto no ocurre en los QD litográficos).
Espectro de absorción de NP coloidales de Au de 10 nm.
Nanopartículas metálicas y
semiconductoras
Las NP coloidales metálicas pueden presentar un espectro de absorción similar al de las NP de
semiconductores. Estas características no están asociadas necesariamente a niveles discretos de energía sino
antes a procesos colectivos electrónicos: plasmones de superficie.
La dependencia de los plasmones superficiales con el tamaño es muy pequeña. Este hecho contrasta
drásticamente con la dependencia que presentan las NP semiconductoras.
E Au NP 5 nm – E Au NP 30 nm: shift “apenas” perceptible
2D
1D
0D
ESTADOS
ACCESIBLES
DENSIDAD DE
ESTADOS
CONFINAMIENTO
3D
Estructura electrónica y tamaño:
De sistemas masivos a Quantum Dots
D3 D ∝ E
D2 D ∝ cte
D1D ∝ 1
E
D0 D : discreto
Niveles de energía en QD:
MODELO: gas de electrones libres.
Es insuficiente para descirbir semiconductores.
Sea un sistema de electrones no interactuantes (gas de electrones) libres para moverse en las
direcciones x, y y z.
La ecuación de Schröendiger general es:
Cuya solución completa es:
Con nx=1, 2, 3, … etc
L
dx= dy= dz = L
Relación de “De Broglie”:
Y cuyos autovalores son:
Los valores de los índices definen el estado
Las condiciones de borde “simulan” un sólido infinito
http://www.semiconductors.co.uk/home.htm
U(r)
Niveles de energía en QD:
MODELO: gas de electrones libres.
Es insuficiente para descirbir semiconductores.
MODELO MEJORADO (semiconductores): electrones más huecos
Sólido semiconductor (bulk)
Quantum dot
Eg(QD) = Eg(bulk) + E1e + E1o
MODELO MEJORADO (metales): resonancia de plasmones superficiales:
Cuando una nanopartícula metálica es mucho menor que la longitud de onda de la
luz, se puede inducir una oscilación coherente de los electrones de la banda de
conducción debido a la interacción con el campo electromagnético (teoría de Mie
para determinación de niveles de energía).
http://www.semiconductors.co.uk/home.htm
El importante confinamiento que sufre la carga modifica sus propiedades que pueden ser
asimiladas a un cambio en su masa, considerando así la “masa efectiva” del electrón y del hueco.
Considerando el confinamiento en un pozo infinito unidimensional:
Potential Energy
Algunos conceptos fundamentales:
Nanopartículas como QD

0
(para el nivel fundamental)
Para el caso tridimensional (cubo de arista d):
Resulta:
Donde:
3 h 2n 2 3 h 2n 2
+
Ewell ( n ) =
8 me d 2 8 mh d 2
L
x
Potential Energy
Algunos conceptos fundamentales:
Nanopartículas como QD
3 h 2n 2 3 h 2n 2
Ewell ( n ) =
+
2
8 me d
8 mh d 2

0
L
La atracción Coulombiana entre electrones y huecos disminuye la energía:
La fuerza electrostática entre dos partículas cargadas (Ley de Coulomb):
F=
q1q2
4πεε0r 2
Considerando un par electrón (q=e-) – hueco (q=e+), la disminución de energía para separar ambas cargas entre sí una
distancia r resulta:
e2
e2
∆E = ∫
dr = −
2
4πεε0r
4πεε0r
r
3h 2n 2  1
1  1.8e 2

 −
E g ( dot ) = E g (bulk ) +
+
2 
8d  me mh  4πεε 0 r
x
Potential Energy
Algunos conceptos fundamentales:
Nanopartículas como QD

0
L
x
3h 2n 2  1
1  1.8e 2
 −

E g ( dot ) = E g (bulk ) +
+
2 
8d  me mh  4πεε 0 r
Un modelo mas detallado (partícula esférica):
1  1.8e
0.124e3  1
1 
 2π 2  1




−
−
+
E g ( dot ) = E g (bulk ) +
+
2
2er 2  me m0 mh m0  4πεε 0 r  2 (4πεε 0 )  me m0 mh m0 
−1
(Brus, L. E. J. Phys. Chem. 1986, 90, 2555)
Egbulk - bulk band gap (eV),
r - particle radius
me - electron effective mass
mh - hole effective mass
m0 - free electron mass (9.110 x 10-31 kg)
h - Plank’s constant (h=6.626x10-34 J·s)
e - charge on the electron (1.602x10-19 C)
ε - relative permittivity
ε0 - permittivity of free space (8.854 x10-14 F cm-1)
Potential Energy
Algunos conceptos fundamentales:
Nanopartículas como QD

0
L
x
Energy (eV)
3h 2n 2  1
1  1.8e 2
 −

E g ( dot ) = E g (bulk ) +
+
2 
8d  me mh  4πεε 0 r
Eterm
well1
1
Eterm
Coul2
term 3
0
0
5
d (nm)
10
Algunos conceptos fundamentales:
Clusters atómicos como QD
Atomic quantum cluster (AQC) range: particles’ dimension are similar to relevant characteristic
lengths defining the electrons behaviour (de Broglie wavelength; Fermi wavelength and mean free
path).
Physicochemical properties do not extrapolate smoothly to
the bulk values, but rather, they show discrete values
revealing their quantum character.
: scaling laws due to increasing S/V
Atomic
quantum
clusters
Illustration of the general behaviour of intensive physicochemical properties, according to the length scale of the system.
Algunos conceptos fundamentales:
Clusters atómicos como QD
Surface Plasmon Band
(SPB)
bulk
METAL
metal size limit
SEMICONDUCTOR
Electronic confinement
Adapted from Lopez-Quintela, 2013
atomQDots
Algunos conceptos fundamentales:
Clusters atómicos como QD
Jellium model: electrons moving in a mean-field potential
strong electron shell closures
Na20
NaN
Adapted from Lopez-Quintela, 2013
Jellium model: Eg = EFermi/N1/3 (EFermi = Fermi energy of bulk metal, Eg = band gap of the cluster
N: number of delocalized electrons in the atomic cluster
Regla de “Aufbau”
(del alemán Aufbauprinzip: principio de construcción)
Orden de ocupación de orbitales para electrones en un átomo: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2
Regla de Aufbau para electrones deslocalizados en “orbitales
superatómicos” de clusters metálicos:
1s2 1p6 1d10 2s2 1f14 2p6 1g18 2d10 3s2 1h22 . . .
Algunos conceptos fundamentales:
Clusters atómicos como QD
Au clusters:
Structure of phosphine-chloride- and phosphine-thiolate-protected clusters
(a)
(b)
(c)
(d)
Au39Cl6(PH3)14
Au39 core
Au11Cl3 (PH3)7
Au11(SMe)3(PH3)7
Au, orange; Cl, green; S, yellow; P, blue; H, white
(Walter et al PNAS 2008, 105, 9157–9162)
gap
Eg = EFermi/N1/3
Algunos conceptos fundamentales:
Clusters atómicos como QD
Predicted results:
Eg = EFermi/N1/3
DFT Calculations
*
2.0
2.0
1.9
1.3
1.0
0.6
0.6
Au150-200 (≈ 1.7-2.0 nm)
Adapted from Lopez-Quintela, 2013
*- 0.4V is added to take into account the potential anharmonicity: J. Calvo et al.,
Encyclopedia of Nanotechnology, B. Bharat (Ed.) Springer Verlag, 2012, 2639-2648.
≈ 0 (metal)
ANEXO:
Plasmones Superficiales



Michael Faraday fue el primero en reportar el estudio de la síntesis y los
colores del oro coloidal.
En 1908, Mie explicó el fenómeno resolviendo las ecuaciones de Maxwell.
La teoría de Mie predice una resonancia en la sección eficaz de absorción
para partículas esféricas muy pequeñas y homogeneas 2R<<λ
3
σ ext
9.V .ε m 2
=
c


ω.ε 2 (ω )


2
2 
 [ε 1 (ω ) + 2ε m ] + ε 2 (ω ) 
Donde V es el volumen de la partícula, ω es la frecuencia de la luz incidente,c es la velocidad de la luz, εm y ε (ω) = ε1 (ω)+ iε2
(ω) son las constantes dieléctricas del medio y del metal.
ANEXO:
Plasmones Superficiales
Efecto en la posición y ancho de la resonancia con el tamaño de la NP
Muestras de QD
CdSe (azul)
Cd-Se-Zn-S (verdes)
Cd-Se-Zn-S (amarillos)
Cd-Se-Zn-S (Cd-rich) (anaranjados)
CdSe Rods (rojos)
Muestras de QD
CdSe (core)
TEM
(SAXS?)
Fotoluminiscencia
Absorción
Cd-Se-Zn-S
CdSe Rods