facultad regional avellaneda - Universidad Tecnológica Nacional

FACULTAD REGIONAL AVELLANEDA
REMOCION ELECTROQUÍMICA Y REUTILIZACION DE PLOMO DE
EFLUENTES DEL PROCESO DE RECUPERACIÓN DE BATERÍAS AGOTADAS.
H. F. Vives*, K Petelín*, P. Dreisch*, A. M. Vives*, J.C. Maquieira*, E. Exposito**, V.
Montiel**,
*Laboratorio de Electroquímica Aplicada UTN-Facultad Regional Avellaneda
**Laboratorio Electroquímica Aplicada, Facultad de Ciencias, Universidad de Alicante.
Abstract: An electrochemical effluent treatment process for the removal-reuse of lead
using a three dimensional carbon-felt cathode and a dimensionally stable anode (DSA) has
been developed. This process is able to cope with effluents coming from the lead recovery
process of exhausted batteries. The lead deposit can be removed from carbon-felt electrodes
by chemical or electrochemical stripping, yielding a lead-containing solution that can be
reused in the battery lead recovery process. As a first step, studies were carried out on
synthetic effluents which had been prepared according to the median of data analysis from
actual effluent values provided by a company. Based on the results of these studies, a
laboratory-scale electrochemical treatment of samples from real effluents of such industrial
plant was designed.
The real effluent with an initial lead concentration of 3,2 mg/l was treated with a filter-press
reactor prototype of an electrode area of 20 cm2. At the end of the treatment, a residual
liquid with a lead concentration of 0,12 mg/l in solution was obtained. This result is found
to be close to the boundary value of 0,1 mg/l permitted for disposal into watercourse.
Resumen: Se ha desarrollado un proceso de tratamiento electroquímico de efluentes que provienen
del desguace de baterías de plomo agotadas. Estos efluentes contienen plomo por debajo de 10 ppm
y en un medio fundamentalmente sulfúrico. Para alcanzar este objetivo se ha utilizado un reactor
electroquímico tipo filtro prensa formado por un cátodo tridimensional de fieltro de carbón y un
ánodo dimensionalmente estable (DSA). El plomo depositado se recupera del electrodo de fieltro de
carbón por disolución química o electroquímica, produciendo una solución que contiene plomo en
una alta concentración y en una disolución de ácido nítrico.
Esta disolución puede, ahora, ser
incorporada en el ciclo térmico de recuperación de plomo. En principio, se realizaron estudios con
efluente sintético preparado según la mediana de los datos de análisis del efluente real de una
empresa; con los resultados obtenidos se diseñó el tratamiento electroquímico a escala laboratorio
de muestras del efluente real de esa planta industrial.
El efluente real con una concentración inicial de 3,2 mg/l de plomo, se trató con el prototipo reactor
filtro prensa de 20 cm2 de área electródica, al cabo del tratamiento se obtuvo un líquido residual con
una concentración de 0,12 mg/l de plomo en solución. Este resultado se encuentra en el orden del
valor límite para vuelco a curso de agua de 0,1 mg/l.
Clave: Electroquímica, plomo, efluente electrolito de baterías agotadas, ánodo
dimensionalmente estable, cátodo fieltro de carbón.
Introducción
Dirección del autor: Tel. 54-114-222-6465. E-mail [email protected]
1
Tradicionalmente los metales pesados de los efluentes industriales han sido
removidos por precipitación como compuestos insolubles, sin embargo, este método
presenta ciertos problemas (1), (2) y (3). Para algunos metales la precipitación no resulta
suficiente, y la concentración final en solución resulta mas alta que la permitida por las
regulaciones (4). También los residuos sólidos producidos crean problemas para su
disposición final (5).
Otros métodos mas eficientes deben ser desarrollados para superar estas
dificultades. La utilización de métodos electroquímicos puede ser una solución eficiente,
económica y simple para la recuperación de estos metales de los efluentes. La literatura
sobre recuperación electrolítica de metal describe una amplia variedad de configuraciones y
tipos de electrodos (6) y (7).
Corrientemente, la concentración media de plomo en efluentes industriales
provenientes del proceso de desguace de baterías es de alrededor de 5,0 mg/l . Para
disminuir esa concentración a valores permitidos para su vuelco, deben ser utilizados
electrodos mas eficientes, tales como los electrodos tridimensionales. Estos electrodos
presentan una elevada área superficial especifica por unidad de volumen de reactor, así
como altos valores del coeficiente de transporte de materia, dos características que juntas
permiten alcanzar una elevada eficiencia de corriente (8), (9) y (10). Los dos tipos de
electrodos comúnmente utilizados son: los electrodos de lecho fluidizado (11) y los
electrodos porosos tridimensionales (7).
Casi todos los metales pesados, mercurio, plomo, y cadmio son muy peligrosos para
el medio ambiente, y las concentraciones máximas permitidas de vuelco de efluentes para
plomo y cadmio son del orden de 0,1 mg/l. Una fuente importante de este tipo de
contaminación es el efluente del proceso de recuperación de baterías agotadas, para
recuperar plomo en lingotes y otros elementos. El tratamiento químico del efluente por
precipitación como compuesto insoluble (Sulfato de plomo en este caso) es insuficiente, los
resultados de distintas muestras tratadas por este método, dieron concentraciones de plomo
en solución entre 1,3 y 16,3 mg/l, las cuales exceden ampliamente los valores límite de
vuelco a curso de agua en la Provincia de Buenos Aires(12).
El procedimiento observado utiliza amoniaco para producir la precipitación,
reactivo de difícil manejo en esas condiciones tecnológicas, con su aplicación en algunas
oportunidades, se han obtenido resultados superiores del efluente tratado a los valores del
sin tratar, cuya única explicación es la redisolución del plomo sedimentado en el tanque
reactor al estado de plumbato por exceso de basicidad, a lo que se debe agregar los riesgos
de seguridad que implica el manejo de ese reactivo.
El propósito de este trabajo ha sido desarrollar un método de tratamiento
electroquímico para los efluentes provenientes del electrolito de las baterías desguazadas.
Se inició con la preparación y tratamiento de un efluente sintético ajustado a los resultados
de los análisis disponibles(13). La dificultad de la eliminación electroquímica se incrementa
cuando la concentración del metal es aproximadamente 100 mg/l o menos, especialmente
cuando el electrolito puede reaccionar con el metal recientemente depositado. Esto es
particularmente cierto para el plomo en presencia de fluoroborato o cloruro en altas
concentraciones (14).
Se utilizó un prototipo reactor filtro prensa escala laboratorio construido en el
Laboratorio de Electroquímica Aplicada UTN-Facultad Regional Avellaneda con el
asesoramiento científico del Laboratorio Electroquímica Aplicada, Facultad de Ciencias,
Universidad de Alicante.
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Se extrajo el plomo depositado sobre el electrodo de fieltro de carbón por disolución
química del deposito generado, con una solución de ácido nítrico 20 %, produciendo una
cantidad de solución que contiene plomo, con la cual se rociará el material (placas de
batería y restos de plomo)insumo, que alimenta el horno rotativo que produce lingotes de
plomo sin refinar.
Se utilizó como ánodo de un electrodo dimensionalmente estable (DSA, se produce
la oxidación del agua, Eº=1,23 V), en lugar de un electrodo de difusión de hidrógeno
(HDE, se produce la oxidación de H2, Eº=0.00 V) que podría significar un menor consumo
eléctrico. Esta elección se fundamenta en las siguientes razones: El mayor gasto eléctrico
del DSA, se compensa en parte o totalmente con el consumo de hidrógeno de los (HDE)
presentando aquel los riesgos de seguridad que implica la manipulación de ese gas, más aun
cuando se lo aplique en escala industrial; a lo que se agrega la difícil disponibilidad de estos
electrodos a nivel industrial.
También se realizó un estudio comparativo sobre las ventajas de la utilización del
método electroquímico frente al de precipitación por ajuste de pH con amoniaco utilizado
en la empresa testigo.
Experimental.
Electrolito. El componente líquido de las baterías de plomo-ácido es el ácido
sulfúrico. El electrolito de batería, libre de plomo, generalmente utilizado tiene una
composición de 10 a 20 % p/p de ácido sulfúrico.
La composición del efluente sintético utilizado al inicio de este estudio fue 10% p/p
de ácido sulfúrico con el agregado de 3,5 mg/l de plomo divalente (Pb2+).
Los constituyentes utilizados en la preparación de las diferentes soluciones fueron
los siguientes: ; óxido de plomo (PbO), 98% de pureza (Panreac PRS, Barcelona, España);
ácido sulfúrico 98% pureza (Panreac PRS); ácido nítrico 70% de pureza (Anedra ACS);
hidróxido de sodio 99% de pureza (Merck).
Los análisis de plomo fueron hechos utilizando un sistema de plasma
inductivamente acoplado (ICP Pelkin – Elmer Optima 3000, Norwalk, Connecticut,
EEUU), por el Centro de Investigación y Desarrollo en Ingeniería Ambiental (CIIA-INTI).
Prototipo escala laboratorio
El diseño general del proceso electroquímico experimental es mostrado en Fig. 1.
Se utilizó un reactor célula filtro prensa dividida con ánodo DSA-O2 , para evitar su
envenenamiento debido a la formación de un deposito de PbO2, se interpuso una membrana
catiónica (Nafion 450). El cátodo fue fieltro de carbón (Le Carbone Lorraine, París,
Francia) con un colector de corriente de placa de plomo de 3 mm. de espesor. En todos los
ensayos se utilizó un área electródica de 20 cm2 (referida al colector).
La figura 2 muestra la configuración esquemática de la célula. La distancia entre la
membrana catiónica y el colector de corriente catódica fue de 10 mm.. La distancia entre
ánodo y membrana fue de 10 mm.
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Aunque el sistema no sido llevado a mayor escala, no habría dificultades en hacerlo
utilizando cátodos de fieltro de carbón y ánodos DSA. El trabajo experimental se realizó en
primer lugar con efluente sintético compuesto en el laboratorio, con los resultados de estos
experimentos se eligió variables y se acondicionó el sistema para los ensayos con efluente
real provisto por una empresa.
Resultados y discusión
Remoción de plomo utilizando ánodo dimensionalmente estable con desprendimiento de
oxígeno.
Los ensayos iniciales se realizaron con electrolito sintético disolución 3 M de sulfato
amónico mas oxido de plomo hasta saturación, dando 1,0 ppm de plomo divalente (Pb2+), el
que se trató por vía electroquímica con una densidad de corriente de 1,5 mA/cm2, al cabo
del ensayo se obtuvo un líquido con concentración de Pb+2 inferior a la sensibilidad del
método analítico descripto (< 0,1 ppm).
En estudios realizados en la Universidad de Alicante para remoción de plomo de un
efluente sintético características similares pero con mayor concentración de plomo(14), se
utilizaron cinco densidades de corriente diferentes para estudiar la influencia de este
parámetro sobre el proceso de remoción: 1, 10, 25, 50 y 100 mA/cm2.
Figura 1. Diagrama del sistema experimental empleado. (1) Depósito del anolito. (2) Depósito
del catolito. (3) Intercambiadores de calor. (4) Bombas. (5) Reactor filtro prensa. (6)
Caudalímetro. (7) Válvula. (8) Salida de H2.
En todos los casos se pasó una carga de 430 % de la carga eléctrica teórica necesaria para
depositar la cantidad de plomo inicial. Esta carga teórica está calculada de acuerdo a la Ley
de Faraday, suponiendo una eficiencia de corriente del 100 %. La figura 3 muestra la
variación de la concentración de plomo Pb (II) versus el porcentaje de carga pasada a cada
densidad de corriente.
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En la misma figura 3 también se muestra que la concentración final de plomo fue menor de
1 ppm para todas las densidades de corriente, excepto para J= 1 mA/cm2.
Figura 2: Esquema de célula (1 electrodo de referencia, 2 tapas, 3 juntas de goma, 4 ánodo, 5 difusores, 6
membrana cationica, 7 fieltro de carbón, 8 colector de corriente.
Concentración de Pb (ppm)
160
1 mA/cm2
120
10 mA/cm2
25 mA/cm2
80
50 mA/cm2
100 mA/cm2
40
0
0
200
400
600
% Carga circulada
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Figura 3: Concentración de plomo remanente en función de la carga porcentual pasada, distintas densidades
de corriente.
Cuando se utilizó una densidad de corriente de 10 mA/cm2 el nivel de plomo
fue reducido a 0,4 ppm. Según los autores, es posible alcanzar valores de Pb+2 mucho
más bajos pasando una mayor cantidad de carga eléctrica.
Con las conclusiones de este trabajo se determinó que la densidad de corriente de 10
mA/cm2 sería la mas conveniente para el tratamiento de este efluente, teniendo en cuenta
que para las bajas concentraciones de ión plomo que contiene, los mejores resultados con
menor consumo de energía se obtuvieron con esta densidad de corriente.
A continuación se diseñaron los ensayos con muestras del efluente real de una empresa,
tomadas de la cámara de compensación de caudales que colecta el electrolito de las baterías
recién cortadas. las condiciones experimentales se detallan en cuadro 1.
Reactor
Ärea
Cátodo
Änodo
Catolito
Concentración Pb2+
Anolito
Membrana
Temperatura
Caudal de catolito
Filtro Prensa
20 cm2
Fieltro de Carbón
DSA-O2
Efluente real vol. = 500 ml.
3,2 mg/l
0,5 M h2SO4 vol. = 500 ml.
Nafion 450
25 ºC
100 l/h
Cuadro 1: Condiciones experimentales de los ensayos de eliminación de plomo
Los ensayos con el efluente real se realizaron mediante ajuste de la concentración de
hidrogeniones con NaOH 30% hasta pH 3, 5 y 8 como única variable en sendos
experimentos, luego se preparó el sistema y se pasó una carga de 1000 Culombios a
densidad de corriente de10 mA/cm2, al cabo de los cuales se obtuvo un líquido tratado con
los resultados mostrados en cuadro 2.
ENSAYO
PH
1
2
3
3
5
8
Pb+2 mg/l. Conc.
INICIAL
4,5
3,2
2,6
Pb+2 mg/l conc.
FINAL
0,21
0,12
0,15
Cuadro 2: Resultados del tratamiento con prototipo reactor filtro prensa célula dividida, área colector
catódico 20 cm2 , j = 10 mA/cm2 .
Si comparamos estos resultados con los obtenidos por medio de precipitación y separación
de semisólidos, según datos gentileza de la empresa que nos proveyó las muestras para
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nuestro estudio (ver cuadro 3), comprobamos que mediante el tratamiento electroquímico
se llega a valores del líquido residual 10 veces menor al tratamiento citado..
TRATAMIENTO
Fecha
16-05-97
03-02-98
03-04-98
24-06-98
10-07-98
Pb+2 mg/l.
EFLUENTE CRUDO
3,0
16,0
3,8
4,7
5,9
Pb+2 mg/l.
EFLUENTE TRATADO
2.0
7,8
1,3
15,0
16,3
Cuadro 3: Resultados del tratamiento por precipitación con amoniaco de una empresa.
La recuperación del cátodo fieltro de carbón se realizó por vía química con 100 mililitros
de una solución al 20% de ácido nítrico, luego de reiterados usos en distintos experimentos
tratados 5 litros de efluentes, se obtuvo una concentración de 30 mg/l. de plomo, la cual se
devolvió al proceso productivo rociando el material que alimenta el horno de recuperación.
Para aplicar este proceso a nivel industrial se deberán realizar reacciones consecutivas en el
mismo reactor electroquímico, hasta que el fieltro de carbón se colmate de plomo
depositado, estudiando los indeseables procesos de disolución, a continuación se deberá
proceder al ataque químico o electroquímico con solución de ácido nítrico concentrada, de
este modo se obtiene la disolución de concentración adecuada para ser incorporada al
proceso de obtención de lingotes de plomo.
Conclusiones
Se comprobó que la mayor eficiencia del tratamiento electroquímico se logró en el Ensayo
Nº 2 partiendo de una concentración de plomo de 3,2 ppm y llegando a una concentración
de 0,12 ppm luego del tratamiento con concentración inicial de hidrogeniones a pH =5.
Se demostró la posibilidad de tratamiento del efluente electrolito de baterías agotadas
mediante reactores electroquímicos célula filtro prensa dividida, con el cual se llegó a
valores del orden del límite de vuelco a curso de agua en la Provincia de Buenos Aires.
No obstante, la utilización de fieltro de carbón como cátodo eleva el costo del reactor y de
la reposición periódica de electrodos, aunque comparado con el pasivo ambiental que
produce la contaminación con plomo es insignificante. Con el objeto de reducir esos costos
se prevé realizar mas investigación aplicada con otros tipos de electrodos.
El estudio comparativo entre los procedimientos de precipitación y separación de
semisólidos con el método electroquímico, indicó que este último es diez veces mas
eficiente que el mejor de los resultados obtenidos por el primero.
Reconocimiento
Agradezco especialmente el apoyo brindado por R. Grisendi, Secretario de Cultura y
Extensión Universitaria de la UTN- Facultad Regional Avellaneda.
Referencias:
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Ambientale 1996, 25(9), 480-484 (Ital), C.I.P.A. Srl.
Dirección del autor: Tel. 54-114-222-6465. E-mail [email protected]
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3. Baudin, I.; Anselme, C.; Fr. Demande FR 2,731,421 (Cl. CO2F1/62 13 Sep 1996,
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4. Kreysa, S. “Reactor Design for Electrochemical Water Treatment. In Process
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Dirección del autor: Tel. 54-114-222-6465. E-mail [email protected]
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