ELECTROQUÍMICA

ELECTROQUÍMICA
La Electroquímica es la rama de la química que
estudia:
- el uso de reacciones químicas espontáneas para
producir electricidad (pilas o celdas galvánicas)
- el uso de la electricidad para producir reacciones
químicas no espontáneas (celdas electrolíticas)
- procesos de corrosión
La base de los procesos electroquímicos está en las
reacciones de óxido-reducción.
Reacciones redox
Zn° + Cu2+
Zn2+ + Cu°
Zn2+ + Cu°
no reacciona
Tendencia a reducirse
Cu2+ > Zn2+
Tendencia a oxidarse
Cu < Zn
Aumenta la tendencia a oxidarse
Reacción de oxidación
Conducción de la electricidad
- mediante electrones (en metales)
- mediante iones (p. ej. en electrolitos)
Electrodo: metal que está conectado a otro por un circuito
externo.
Ánodo: electrodo en el que ocurre la reacción de oxidación
Cátodo: electrodo en el que ocurre la reacción de reducción
CELDAS GALVÁNICAS
(o celdas voltaicas, o PILAS)
Celda galvánica
Celda electroquímica en la que una reacción espontánea se
utiliza para generar una corriente eléctrica.
Flujo de electrones
Electrodos
+
Ánodo
Cátodo
Pila de Daniell (1836)
Vaso
poroso
Cobre
Zn°
Zn+2
Zn+2 + 2e
Cu+2 + 2e
Cu°
Cu+2
Zn° + Cu+2
ZnSO4
CuSO4
Zn+2 + Cu°
Flujo de electrones
Puente salino
Ánodo
Circuito
Oxidación
Cátodo
Reducción
Puente salino: previene la acumulación de carga en cada
uno de los compartimientos
También hay flujo de iones…
llave
voltímetro
ánodo
cátodo
movimiento de cationes
movimiento de aniones
10_galvanic1_cell.mov
Notación de las pilas
Pila de Daniell
Zn° Æ Zn2+ + 2e-
ánodo
Cu2+ + 2e- Æ Cu°
cátodo
Zn° + Cu2+ Æ Zn2+ + Cu°
interfase
puente salino
interfase
Zn°/Zn2+ (xM) // Cu2+ (yM)/Cu°
ánodo
cátodo
¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a través
del circuito externo?
Alta
energía
potencial
Flujo de electrones
Ánodo
Baja
energía
potencial
Cátodo
Diferencia de potencial (ΔE): diferencia de energía potencial
debido a carga eléctrica.
Diferencia de potencial = “potencial” o “voltaje”
Sistema internacional:
El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga
es el culombio (C)
[V ] = [J]
[C]
Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida
cuando no circula corriente.
La FEM depende de las reacciones específicas que se llevan
a cabo en el cátodo y en el ánodo, de la concentración de
los reactivos y de la temperatura.
Condiciones estándar:
ƒ Temperatura: 298 K
ƒ Concentración: 1 M
ƒ Presión: 1 atm
FEM estándar o potencial estándar (ΔE°)
más positivo
Potencial
de celda
Potencial
del cátodo
Cátodo
(reducción)
Eºred (V)
Potencial
del ánodo
Eºred
(cátodo)
ΔEº (pila)
Ánodo
(oxidación)
Eºred
(ánodo)
más negativo
ΔE° = E°(cátodo) – E°(ánodo)
(los dos son potenciales
de reducción)
Electrodo estándar de hidrógeno
Hemirreacción de referencia
2H+(ac, 1M) + 2e- Æ H2(g, 1atm)
E° = 0,00 V
(arbitrariamente se
le asigna este valor)
Electrodo de Pt (inerte)
[H+] = 1 M
PH2 = 1 atm
voltímetro
ánodo
de Zn
Puente salino
Compartimiento
catódico
(electrodo
estándar de
hidrógeno)
Compartimiento
anódico
ΔE° = 0,76 V
E°c – E°a = 0,76 V = 0,00 V – E°a
E°a = -0,76 V
Zn+2 + 2e- Æ Zn°
E° = -0,76 V
voltímetro
Cátodo
de Cu
Puente salino
Compartimiento
anódico
(electrodo
estándar de
hidrógeno)
Compartimiento
catódico
ΔE° = 0,34 V
E°c – E°a = 0,34 V = E°c - 0,00 V
E°c = 0,34 V
Cu+2 + 2e- Æ Cu°
E° = 0,34 V
Serie electroquímica
Aumento de la fuerza del agente reductor
Aumento de la fuerza del agente oxidante
Agente
oxidante
más fuerte Valores más positivos de Eºred
Fuertemente
oxidante
Fuertemente
oxidante
No puede
reducir al
H+
No puede
ser oxidado
por H+
Puede
reducir al
H+
Fuertemente
reductor
Potencial estándar
Potencial estándar
Valores más negativos de Eºred
Agente
reductor
más fuerte
Puede
ser oxidado
por H+
Fuertemente
reductor
Potencial
estándar (V)
Hemirreacción de reducción
Ejemplo:
Calcular la FEM estándar de una pila formada por los pares
Ag+/Ag° y Ni2+/Ni°.
E° (Ag+/Ag°)=0,8 V
E°(Ni2+/Ni°)= -0,28 V
Potencial de pila y energía libre de reacción
ΔG = we
(trabajo eléctrico)
we = -n F ΔE
F: constante de Faraday ≡ 96486 C ≈ 96500 C
(es la carga de un
mol de electrones)
ΔG = -n F ΔE
En condiciones estándar:
ΔG° = -n F ΔE°
Para una reacción química:
aA + bB
dD
ΔG = ΔG0 + RT ln Q
ΔG = −nFΔE
ΔG° = -n F ΔE°
− nFΔE = −nFΔE0 + RT ln Q
ΔE = ΔE0 −
ΔE = ΔE0 −
RT
ln Q
nF
0.059
log Q
n
Ecuación de Nernst
(a 298 K)
ΔG <O
ΔE >0
espontáneo
ΔG =O
ΔE =0
equilibrio
ΔG >O
ΔE <0
no espontáneo
ΔE = ΔE0 −
0 = ΔE 0 −
ΔE 0 =
RT
ln Q
nF
RT
ln K
nF
RT
ln K
nF
La electroquímica
permite medir K de
muchas reacciones
Ejemplo:
Calcular la FEM a 298 K de la pila:
Cu°/Cu2+ (0,010 M) // Ag+ (0,5 M)/Ag°
E° (Ag+/Ag°) = 0,8 V
E°(Cu2+/Ni°) = 0,34 V
Pilas de concentración
ΔE = ΔE 0 −
Ánodo
de Ni
RT
ln Q
nF
Cátodo
de Ni
Ni° Æ Ni+2 (10-3M) + 2e- ánodo
Ni+2 (1M) + 2e- Æ Ni°
ΔE = 0 −
cátodo
RT 10 −3
ln
nF
1
La pila funciona hasta que las concentraciones se igualan
PILAS COMERCIALES
Pila: fuente de energía portátil
Batería: arreglo de pilas conectadas en serie
Pilas no recargables
(primarias)
Pila seca
E = 1,5 V
Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) + 2e- →
Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)
Zn (s) + 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) →
Zn+2 (ac) Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)
Aislante
Barra de grafito
(cátodo)
Pasta de C y MnO2
Pasta de NH4Cl y ZnCl2
(electrolito)
Carcasa de Zn
(ánodo)
Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes)
Pilas alcalinas:
Electrolito: NaOH
Ánodo (oxidación)
Zn(s) + 2OH- (aq) Æ ZnO(s) + H2O (l) + 2eCátodo (reducción)
2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Æ Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq)
Reacción global:
2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ÆZnO(s) + Mn(OH)2(s)
E= 1.5V
Pila de mercurio
y pila de plata
E = 1.6 V
Acero (cátodo)
Aislante
Carcasa de Zn
(ánodo)
Ánodo:
Zn(s) + 2OH- (aq) Æ ZnO(s) + H2O(l) + 2eCátodo (Hg):
HgO (s) + 2H2O(l) + 2e- Æ Hg(s) + 2OH- (aq)
Cátodo (Ag):
Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- Æ 2Ag(s) + 2OH- (aq)
Pilas recargables
(secundarias)
Acumulador de plomo
Pb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s)
E=2V
H2SO4
(electrolito)
Batería: 6 celdas en
serie (= 12 V)
Malla de plomo
(ánodo)
Malla de plomo
con PbO2
(cátodo)
Descarga
Pb(s) + SO4= (ac) → PbSO4(s) + 2 ePbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
Carga
PbSO4 (s) + 2 e- → Pb(s) + SO4= (ac)
PbSO4(s) + 2 H2O(l) → PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e2PbSO4(s) + 2H2O(l) → Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac)
Batería de Ni/ Cd
Cd(s)/Cd(OH)2(s)/KOH(ac)/Ni(OH)3(s)/ Ni(OH)2(s)/Ni(s)
E = 1.25 V
Cd (s) + 2 HO- (ac) → Cd(OH)2 (s) + 2 e2 Ni(OH)3 (s) + 2 e- → 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac)
Placa positiva
Separador
Placa negativa
Usos: en aparatos “inalámbricos”:
teléfonos, afeitadoras, etc.
Baterías de níquel- hidruro metálico
Reemplazan a las de Ni/ Cd. En la
hemirreacción anódica se oxida el hidrógeno
adsorbido sobre aleaciones metálicas (M, por
ej: LaNi5) en un electrolito alcalino.
Ánodo: MH(s) + OH- (aq) Æ M(s) + H2O(l) + eCátodo: NiO(OH)(s) + H2O (l) + e- Æ Ni(OH)2 (s) + OH(aq)
Reacción global: MH(s) + NiO(OH) (s) Æ M (s) + Ni(OH)2 (s)
E = 1.4 V
Durante la recarga se invierte la reacción de la celda.
Baterías de ión - litio
E=4V
Celdas de combustible
Son celdas galvánicas en las cuales son reactivos se
suministran en forma continua y los productos se remueven
continuamente de la celda.
Celda de combustible
de hidrógeno
E = 1,23 V
Membrana porosa
2 H2(g) + 4 HO-(ac) → 4 H2O(l) + 4 eO2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 HO-(ac)
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)
CELDAS ELECTROLÍTICAS
Celda electrolítica
Electrólisis: se produce una reacción química no
espontánea debido a que se entrega energía eléctrica al
sistema.
Celda electrolítica: recipiente con dos electrodos conectado
a una fuente de corriente directa.
Muchas veces se usan electrodos inertes (= que no
reaccionan).
cátodo
ánodo
10_electrolysis.mov
Flujo de electrones
Cátodo
Anodo
Cátodo
Anodo
Cationes
Aniones
Celda electrolítica
Celda galvánica
CELDA GALVÁNICA
CELDA ELECTROLÍTICA
Ánodo: (-)
Cátodo: (+)
Ánodo: (+)
Cátodo: (-)
LEYES DE FARADAY
M. Faraday
1- La masa de un elemento determinado depositada en
una electrólisis es independiente de la composición
química del electrolito, siempre que actúe con el mismo
número de oxidación.
2- Las masas de distintos elementos depositadas en un
mismo circuito eléctrico son directamente proporcionales
a sus equivalentes químicos
3- La masa de un elemento determinado depositada en
una celda electrolítica depende sólo de la carga que ha
circulado y es directamente proporcional a la misma
Equivalente químico (equivalente redox)
( MnO4- + 5e- + 8H+ → Mn+2 + 4 H2O )x2
(H2O2 → O2 + 2e- + 2H+ )x5
2 MnO4- + 5 H2O2 + 6H+→ 2Mn+2 + 5 O2 + 8 H2O
Número de equivalentes redox por cada mol de compuesto:
es el número de moles de electrones puestos en juego en
la hemirreacción
En 1 mol de KMnO4 hay 5 equivalentes
PEq(KMnO4) = PM/5
En 1 mol de H2O2 hay 2 equivalentes
PEq(H2O2) = PM/2
Equivalente químico (E):
Masa de sustancia que reacciona (p. ej. se deposita o se
disuelve) por el pasaje de una carga de 1 Faraday (= 96486
C)
Equivalente electroquímico (ε):
Masa de sustancia que reacciona (p. ej. se deposita o se
disuelve) por el pasaje de una carga de 1 coulombio
ε = m/Q
E=εF
Ejemplos:
1- ¿Cuántos coulombios habrán circulado por una celda
electrolítica que contiene Ag+ si el cátodo ha experimentado
un aumento de masa de 0,207 g?
2- Se somete a electrólisis 50,0 ml de una solución de NaCl
0,100 M. ¿Durante cuánto tiempo deberá pasar una
corriente de 0,5 A para que el pH final de la solución sea 12?
(suponer que no hay cambios de volumen)
3- ¿Qué volúmenes de H2 y O2 en CNTP se producirán
mediante la electrólisis de una solución acuosa de H2SO4 si
se emplea una corriente de 0,084 A durante media hora?
Electrólisis de NaCl fundido
Celda Downs
2 ClCl2 (g) + 2e
2 [Na+ + e
Na (l)]
2 Na+ + 2 Cl10_electrolysis.mov
2 Na (l) + Cl2 (g)
Electrólisis de NaCl acuoso
(proceso
industrial para
obtener H2,
Cl2 y NaOH)
fenolftaleína
2 Cl2 H2O + 2e
2 H2O + 2 Cl2 H2O + 2 NaCl
Cl2 (g) + 2e
2OH- + H2 (g)
2 OH- + Cl2 (g) + H2 (g)
2 NaOH + Cl2 (g) + H2 (g)
Electrólisis de Na2SO4 acuoso
azul de
bromotimol
azul de
bromotimol
2 H2O
O2 (g) + 4H+ + 4e
2 [2 H2O + 2e
2OH- + H2 (g)]
6 H2O
4 OH- + 4 H+ + O2 (g) + 2 H2 (g)
2 H2O
O2 (g) + 2 H2 (g)