B - UNAM

Espectroscopía rotacional de
moléculas poliatómicas
Prof. Jesús Hernández Trujillo
Facultad de Química, UNAM
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 1
Análisis clásico del sólido rígido
Sistema de coordenadas en el centro de masa
{~
ri = (xi , yi , zi )|i = 1, 2, . . . , M }
ri = ||~
ri || =
Distancias internucleares
q
x2i + yi2 + zi2
rij = ||~
ri − ~
rj ||
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 2
En la aproximación del rotor rígido:
{rij = cij |i, j = 1, 2, . . . , M }
Energía potencial constante:
V = V0 = 0
Energía cinética:
M
T =
1X
2
mi vi2
i
֒→ mi : masa de la partícula i
֒→ v̄i = d~
ri /dt, vi = ||v̄i ||
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 3
v̄i en términos de la velocidad angular, ω
~:
~
vi = ω̄ × r̄i
(1)
Por lo tanto:
M
T =
1X
2
mi v̄i · (ω̄ × r̄i )
i
M
ω̄ X
·
mi (r̄i × v̄i )
=
2
i
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 4
Momento angular:
~ =
L
(2)
M
X
mi (r̄i × v̄i )
i
Por lo tanto:
T =
(3)
ω̄ · L̄
2
Al sustituir (1) en (2):
L̄ =
M
X
i
mi r̄i × (ω̄ × r̄i ) =
M
X
i
mi ω̄ri2
− r̄i (r̄i · ω̄)
Se utilizó: ā × b̄ × c̄ = (ā · c̄)b̄ − (ā · b̄)c̄
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 5
~ son de la forma:
Las componentes de L
Lx = Ixx ωx + Ixy ωy + Ixz ωz
Ly = Iyx ωx + Iyy ωy + Iyz ωz
Lz = Izx ωx + Izy ωy + Izz ωz
Tensor de inercia:
(4)
I=
M
X
mi (ri2 1 − r̄i r̄i )
i=1
donde:
1 es la matriz identidad
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 6
momento angular:
~ = I · w̄
L
(5)
energía cinética:
(6)
T =
w̄ · L̄
2
=
w̄ · I · w̄
2
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 7
Componente αβ de I:
Iαβ =
M
X
mi [ri2 δαβ − (~
ri~
ri )αβ ]
α, β = x, y, z
i=1
Por ejemplo:
Ixx =
M
X
mi [(x2i + yi2 + zi2 )δxx − x2i ]
i=1
=
M
X
mi (yi2 + zi2 )
i=1
Iyy =
M
X
mi (x2i + zi2 )
i=1
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 8
Izz =
M
X
mi (x2i + yi2 )
i=1
Ixy =
M
X
mi [(x2i + yi2 + zi2 )δxy − xi yi ]
i=1
= −
M
X
mi (xi yi )
i=1
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 9
Momentos principales de inercia:
Existe una rotación de coordenadas
(x, y, z) → (X, Y, Z)
que diagonaliza I
IXX ,
IY Y ,
IZZ
Convención:
Ia ≤ Ib ≤ Ic
֒→ La simetría influye
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 10
Por lo tanto, (6) adquiere la forma:
(7)
E=T =
w̄ · I · w̄
2
=
1
2
Ia wa2
+
Ib wb2
2
+ Ic w c
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 11
Clasificación:
Trompo esférico: Ia = Ib = Ic (CH4 , SF6 )
Trompo simétrico: Dos valores iguales
Prolato: Ia < Ib = Ic (CH3 Cl)
Oblato: Ic > Ia = Ib (C6 H6 )
Trompo asimétrico: Ia 6= Ib 6= Ic (H2 O)
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 12
Además:



wa
Ia 0 0



L̄ = I·w̄ =  0 Ib 0   wb  = (Ia wa , Ib wb , Ic wc )
wc
0 0 Ic
entonces La = Ia wa , etc.
Por lo tanto, de (7):
"
#
(Ib wb )2
(Ic wc )2
1 (Ia wa )2
+
+
E=
2
Ia
Ib
Ic
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 13
Es decir:
E=
1
2
L2a
Ia
+
L2b
Ib
+
2
Lc
Ic
~
En espectroscopia, es costumbre usar J~ en lugar de L
para el rotor rígido:
E=
1
2
Ja2
Ia
+
Jb2
Ib
+
2
Jc
Ic
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 14
Análisis cuántico del rotor rígido
Casos:
Trompo esférico
Dado que Ia = Ib = Ic = I entonces
E=
J2
2I
,
Y como J = j(j + 1)~2 ,
~
donde J = ||J||
j = 0, 1, 2, . . .,
Ej = j(j + 1)
h2
8π 2 I
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 15
En términos de la constante rotacional B :
Ej = hcBj(j + 1)
El término rotacional (en número de ondas) es:
F (j) = Bj(j + 1)
La separación entre niveles es:
F (j) − F (j − 1) = 2Bj
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 16
Trompo simétrico
1. Oblato Ic > Ia = Ib
E=
Ja2 + Jb2
2Ib
+
Jc2
2Ic
Y como Ja2 + Jb2 = J 2 − Jc2 :
E=
J2
2Ib
+
1
2Ic
−
1
2Ia
Jc2
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 17
Trompo simétrico
1. Oblato Ic > Ia = Ib
E=
Ja2 + Jb2
2Ib
+
Jc2
2Ic
Y como Ja2 + Jb2 = J 2 − Jc2 :
E=
J2
2Ib
+
1
2Ic
−
1
2Ia
Jc2
Además:
J 2 = j(j + 1)~2 ,
Jc2 = k2 ~2 ,
j = 0, 1, 2, . . .
k = 0, ±1, ±2, . . . , ±j
֒→ degeneración: 2j + 1
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 17
Por lo tanto:
E = j(j + 1)
~2
2Ib
+
1
2Ic
−
1
2Ia
k2 ~2
Constantes (en número de ondas):
A=
h
8π 2 cI
,
B=
a
h
8π 2 cI
y C=
b
h
8π 2 cIc
El término rotacional es:
F (j, k) = Bj(j + 1) + (C − B)k2
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 18
2. Prolato Ia < Ib = Ic
En este caso, el término rotacional es:
F (j, k) = Bj(j + 1) + (A − B)k2
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 19
2. Prolato Ia < Ib = Ic
En este caso, el término rotacional es:
F (j, k) = Bj(j + 1) + (A − B)k2
Reglas de selección:
1. Momento dipolar diferente de cero
2. ∆j = ±1,
∆k = 0
Por lo tanto:
ν rad = F (j + 1, k) − F (j, k) = 2B(j + 1)
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 19
Ejemplos:
(a) Calcula los momentos principales de inercia de una
molécula diatómica A–B
z
1
0
0
1
x
(0,0,Z A)
111(0,0,Z )
000
000
111
B
000
111
y
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
1
0
R
IZZ = 0
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 20
(b) Calcula el momento principal de inercia del agua
alrededor del eje C2 (el eje z )
z
(0,0,zO )
111
000
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
R
y
R
x
(0,y1 , z1)
2θ
(0,y2 , z2 )
rH rH
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 21
(c) 14 NH3 es un rotor simétrico con longitud de enlace de
101.2 pm y ángulo de enlace HNH igual a 106.70 . Calcula
los términos rotacionales y predice la forma del espectro
rotacional. Utiliza la tabla 16.1 de Physical Chemistry, P.
Atkins, 6th edn.
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 22