Un abordaje cuantitativo al estudio de espectros

Un abordaje cuantitativo al estudio de espectros de emisión.
Autores:
Eduardo Núñez (Profesor de Química, egresado del IPA)
[email protected]
Guzmán Trinidad (Profesor de Física, egresado del IPA)
[email protected]
Liceo El Pinar 1, Enseñanza Secundaria
Introducción:
Una importante fuente de información sobre núcleos, átomos, moléculas, así como
acerca de la constitución del sol y el resto de las estrellas, la obtenemos a partir de la energía
que absorben o emiten.
Por ejemplo, en base a sus espectros de emisión o absorción (análisis espectral)
creamos modelos de la estructura de la materia y verificamos que el resto del universo se
compone de los mismos elementos presentes en nuestro planeta.
En este trabajo nos centraremos en el análisis de las radiaciones emitidas en el rango
visible del espectro electromagnético, lo que conocemos como luz (si bien a menudo nos
referimos también con ese término a la radiación ultravioleta e infrarroja).
El espectroscopio “OSAW” con el que contamos en nuestros laboratorios es una
herramienta que nos permite acercarnos a estos métodos de análisis tan potentes. No
obstante, para utilizarlo calculando las longitudes de onda presentes en un espectro dado, nos
enfrentamos a una serie de dificultades prácticas cuya solución presentamos en este trabajo,
esperando que sea de utilidad.
a. El análisis espectral.
Una de las primeras referencias que tenemos en cuanto el análisis de un rayo
luminoso, es la experiencia de Isaac Newton relatada en su obra “Optiks” (1704), donde hace
incidir un rayo solar en un prisma obteniendo el espectro, observando que cada color
obtenido ya no podía descomponerse, lo cual definía a cada uno de ellos como elemental.
Pero este espectro difiere del espectro continuo que presenta la materia condensada
incandescente, como el filamento de una lámpara.
Fue durante 1802 que Wollaston detectó líneas oscuras en el espectro de la luz solar,
sin profundizar demasiado en ello. Este trabajo fue continuado por Fraunhofer, Kirchhoff y
Bunsen, entre otros, sobre mediados del siglo 19.
Fue entonces que comenzaron a
identificarse sustancias en base a la clasificación de sus espectros de emisión y absorción,
para luego predecir que lo observado en la luz solar podría describirse a partir de los
espectros de absorción de los componentes de la atmósfera de la estrella. Se estaba
edificando entonces el análisis espectral, una poderosa herramienta de estudio tanto
cualitativo (de identificación de sustancias a partir de las líneas presentes en sus espectros),
como cuantitativo (de cálculo de proporciones en base a las intensidades luminosas de las
líneas presentes).
Este análisis constituye una herramienta tan potente que traspasa los límites de la
química permitiendo a los astrónomos verificar que el resto de las estrellas se alejan a
velocidades que dependen de su distancia con respecto a nuestro sistema, en base al
corrimiento Doppler hacia el rojo de las líneas características de sus espectros, argumento a
favor de la teoría del Big Bang como origen del Universo.
b.Las herramientas del análisis espectral.
Los espectroscopios, espectrógrafos y espectrómetros (entre otros), son algunas de las
herramientas que permiten desarrollar el análisis espectral. En todos ellos se colima el haz
luminoso a analizar para que incida en un elemento que disperse la luz en sus componentes
básicos, para luego observarla (espectroscopio), registrarla en una placa fotográfica
(espectrógrafos), o bien medir la ubicación e intensidad de cada línea (espectrómetros) para
posterior análisis.
La base de cualquiera de ellos consiste en el dispersor que podrá ser un prisma o una
red de difracción.
Analizaremos entonces los fundamentos físicos que originan la dispersión en cada uno
de ellos para enumerar luego ventajas y desventajas relativas.
1.Prismas:
Consisten en piezas en forma de prisma recto de
base un triángulo (en general equilátero) construidas en
materiales transparentes como vidrios o cuarzo. El
fenómeno de separación en colores (dispersión cromática)
de la radiación incidente se debe a que éstos materiales
constituyen un medio dispersivo para la luz, existiendo
una dependencia entre la frecuencia de la luz incidente y
la velocidad de propagación, lo cual se evidencia como
Figura 1
una dependencia n= f(λ), inversa del índice de
refracción con la longitud de onda. Esto explica que el
color rojo se desvíe menos que el violeta con respecto a la dirección del rayo incidente (figura
1).
Este fenómeno se observa también en lentes (como por ejemplo en lupas), donde se
pueden ver coloreados los bordes de las imágenes (lejos del centro de la lente), lo que se
conoce como aberración cromática.
Ventajas:
Los prismas producen espectros únicos de gran intensidad luminosa.
Desventajas:
La dependencia n= f(λ), no es una función sencilla y a su vez, varía con el material
del prisma, lo cual entorpece el cálculo de las longitudes de onda presentes en un espectro
dado. También podemos ver que si bien existe esta dependencia, la misma es muy leve,
obteniéndose espectros que, en el mejor de los casos, se concentran en un abanico angular
muy estrecho.
Es por estas razones que las dispersiones obtenidas con prismas no permiten hacer
determinaciones absolutas de longitudes de onda sino que éstas se obtienen a partir de la
comparación del espectro obtenido con espectros conocidos al detalle y ricos en líneas como
por ejemplo el del hierro.
Si se desea registrar espectros en el ultravioleta, deben utilizarse prismas de cuarzo ya
que el vidrio es opaco a aquellas radiaciones.
2. Redes de difracción:
Pueden consistir en cualquier estructura periódica regular. Por ejemplo los surcos de
un disco de vinilo, o de un disco compacto (CD), los cuales pueden considerarse una
aproximación a redes de difracción por reflexión. Si se quita la capa opaca a un CD tenemos
una buena aproximación a una red de difracción por transmisión ya que la luz se dispersa al
atravesarlo, como proponemos más adelante.
Con una de ellas podemos calcular de forma sencilla las longitudes de onda presentes
en cualquier espectro de un elemento que se quiera identificar.
Física de la red de difracción:
Una red de difracción se basa en los fenómenos de interferencia y difracción,
propiedades ondulatorias de la luz que suceden al atravesarla.
Para hacer un rápido repaso, recordemos lo siguiente: si un foco puntual (como una
esfera en contacto con la superficie del agua en un lago en reposo o en una cubeta de ondas)
se pone a oscilar verticalmente a cierta frecuencia, se generan ondas periódicas que viajan
por el medio en forma de frentes de onda circulares.
¿Qué sucede si dos focos oscilan a la vez, perturbando puntos de un mismo
medio?
Se producen zonas de refuerzo de las perturbaciones (máximos de interferencia) así
como líneas de puntos donde las perturbaciones se anulan (mínimos de interferencia
destructiva, nodos), que denominamos líneas nodales. Esto sucederá siempre que se repita
esta situación, como con parlantes y focos luminosos, siempre que emitan en fase una misma
frecuencia y con el mismo estado de polarización.
Pero, ¿cómo observarlo con luz?
Para hacerlo debemos hacer uso del efecto de difracción de una onda al atravesar una
abertura. Si se recuerda la óptica geométrica que enseñamos en Ciencias Físicas (“la luz se
propaga en línea recta en un medio homogéneo”), demostramos que su validez termina con
el intento de aislar un rayo luminoso particular, ingresando en el terreno de la óptica física u
ondulatoria.
Cuando se hace incidir luz por una abertura que disminuye en ancho, se puede ver
que, lejos de disminuir el tamaño del punto luminoso que alcanza una pantalla ubicada frente
a la misma, la porción de frente de onda no interrumpido se ensancha en una dirección
perpendicular a la abertura “abriéndose en abanico” con lo cual aparece “luz en la sombra”
que predice la óptica geométrica. A este fenómeno, netamente ondulatorio, se lo conoce
como difracción, y solo se observa cuando el ancho de la abertura es comparable a la longitud
de onda utilizada (eso explica tantos siglos de óptica geométrica como modelo único).
¿Cómo se explica esto?
Una primera aproximación es en base a lo que conocemos como Principio de Huygens,
que considera un frente de onda como si estuviese formado por una gran cantidad de focos
puntuales que radian básicamente en la dirección y sentido de propagación original,
pudiéndose construir la forma del nuevo frente de ondas como la envolvente de las
perturbaciones provenientes de estos focos elementales.
¿Qué sucede cuando hacemos llegar luz a dos
rendijas angostas?
Los haces difractados que emergen de las rendijas
interfieren entre sí dando lugar a una configuración de
mínimos y máximos como en el caso de los dos focos en
el agua (figura 2). Esta situación puede observarse en una
pantalla ubicada frente a las aberturas, en lo que
llamamos un patrón de interferencia en doble rendija. Se
pueden observar varias imágenes de las aberturas (que
Figura 2
identificamos con un número llamado orden m), separadas por zonas donde no hay luz, que
se disponen simétricamente con respecto al máximo central (m=0).
La relación que ubica estos máximos es:
d.sen(θmáx)= m.λ
siendo d la separación de las aberturas, θmáx el ángulo (medido con respecto a la mediatriz
del segmento que tiene por extremos los focos), bajo el cual
se ve el máximo m y λ la longitud de onda utilizada.
Se ve claramente que si existen varias longitudes de
onda presentes en la radiación incidente, se observarán m
series de agrupamientos de colores, excepto para m=0
donde todos se superponen observándose la suma original.
También puede verse que, a diferencia de lo observado
Figura 3
en el espectro que produce un prisma, el color más desviado
con respecto al orden 0 es el rojo y el menos desviado el
violeta (figura 3).
¿Qué es una red de difracción?
Es un elemento que, en vez de presentar solo dos aberturas, contiene un gran número
de ellas, muy cercanas y estrechas. El aumentar el número de aberturas produce, entre otros,
dos efectos fundamentales:
aLos máximos se encuentran muy separados, en forma inversamente
proporcional a la distancia d entre aberturas contiguas, y
bCada uno de ellos presenta una intensidad luminosa mucho mayor que en el
caso de dos aberturas.
lo cual explica, junto a la relación matemática de más arriba, las ventajas de trabajar con una
red en vez de hacerlo con una abertura doble.
Es de destacar que los máximos se traslapan con el aumento de m, por lo cual suele
trabajarse con m=1, y la relación de arriba permite calcular la longitud de onda de
manera sencilla:
λ= d.sen(θ)
conociendo d y midiendo el ángulo θ.
Las redes pueden caracterizarse por las propiedades de dispersión D, que
mide la capacidad de separar dos longitudes de onda dadas y el poder de resolución
R, que permite saber que tan definido está cada máximo obtenido. La primera está
determinada por la separación d de la red y la segunda por el total de líneas de la
misma.
Desventajas:
La luz incidente en una red de difracción se divide en m espectros, por lo cual
cada uno de ellos es mucho menos intenso que el producido por un prisma.
Ventajas:
La red permite calcular las longitudes de onda presentes en cualquier espectro
conociendo d y midiendo un ángulo.
c.El espectroscopio “OSAW”:
En nuestros laboratorios contamos con el espectroscopio marca “OSAW”, que
permite calcular longitudes de onda a partir de mediciones de ángulos a la décima de
grado.
Descripción:
1. ocular y retícula
2. telescopio
3. tornillo de fijación
del telescopio
4. lente del telescopio
5. nonio
6. tornillo de ajuste fino
del telescopio
7. disco graduado
8. platina
9. soporte de red
10.base
del
espectroscopio
11.tornillo del disco
12.lente del colimador
13.colimador
14.tornillo de la rendija
15.rendija
de
ancho
variable
6
10
7
14
11
3
1
2
8
12
4
13
5
15
9
Figura 4
Sin embargo, para utilizarlo en toda su potencialidad nos enfrentamos a una serie de
problemas prácticos que son:
1.Ajuste de cero: al alinear las piezas correspondientes para observar un espectro,
el cero presenta un corrimiento.
2.Oscurecimiento: no tenemos la pieza que cubre el elemento dispersor (prisma o
red)
3.Elemento dispersor: el espectroscopio no venía con él, por lo cual se han
intentado adaptaciones de prismas ENOSA u otros, de los cuales no tenemos
información precisa, ni son los más adecuados para los objetivos planteados
La solución que proponemos a estas dificultades son las siguientes:
1.Ajuste de cero:
El primer paso debe ser alinear el colimador y
el telescopio, de forma que el soporte de la red de
difracción quede perpendicular a estos. Una vez
alineados, el nonio deberá estar ubicado en 0°.
Es probable que para lograr esto deba modificar la
posición de la platina, la cual se desmonta con 3
tornillos ubicados debajo del disco graduado, una vez
desmontada se reubica en la posición deseada (figura
5).
Una vez ajustada la platina hay que alinear el sistema
colimador- red- telescopio y simultáneamente dejar el
nonio ubicado en 0°, o lo más próximo posible. Para
Figura 5
esto proceda de la siguiente manera:
• Coloque un foco de luz (una lámpara de mercurio o una ventana iluminada con luz solar)
frente a la rendija regulable, la que deberá tener una abertura de 1 a 2 mm.
• Oscurezca la zona de la platina con una campana (ver punto 2).
• Ubique el máximo central (línea blanca) con el telescopio, regule la nitidez de la misma
graduando la entrada de luz y ajustando las lentes del colimador y el telescopio (Puede
ser necesario tener que ajustar las alturas relativas del telescopio y el colimador para
alinear el sistema, esto se logra con los 4 tornillos ubicados debajo de las lentes).
• Una vez alineado el sistema coloque el nonio en 0°, fije el colimador, (tornillo
perpendicular al cañón de colimador) y ajuste el telescopio para que la línea vertical del
ocular coincida con el máximo central. Considere que tanto el colimador como el
telescopio presentan un leve juego, lo que puede permitir ajustar el máximo central sin
mover el nonio de los 0°.
2.Oscurecimiento:
Para lograr buenos resultados lo más importante es
oscurecer la zona de la red de difracción, si bien un
oscurecimiento de una zona del laboratorio favorece la
observación de emisiones poco intensas (como las de tubos de
descarga cercanos al fin de su vida útil).
Se puede lograr una muy buena campana de oscurecimiento
con un tarro de cocina cilíndrico de 13.5 cm de diámetro (exterior)
cortado (figura 6 y 8) o una caja que ajuste sobre la platina.
3.Elemento dispersor:
Figura 6
La mayoría de los CD de audio (80 min/700 MB) a los cuales se le puede quitar
la cubierta opaca (se le remueve la capa opaca
sumergiéndolo en una solución concentrada de soda),
pueden considerarse como una muy buena aproximación
a una red de difracción (por transmisión) con
d=1.5×10-6 m 1 (figura 7).
Siempre que queremos estudiar un espectro,
definimos
un
rango
del
total
del
espectro
electromagnético. Los límites del rango visible están
definidos por la curva de sensibilidad del ojo humano,
siendo las longitudes de onda extremas para la cual la
sensibilidad cae por debajo del 1% : 430 y 690 nm. El
Figura 7
máximo de sensibilidad (λmedio) estaría en 555 nm
(verde amarillo). Si seguimos el criterio de que para el
estudio de cierto rango, el valor óptimo de d debe encontrarse entre 2λmedio y 5λmedio, para
el visible obtenemos d=1.9×10-6 m.
Para nuestra red de CD, d= 2.7 λmedio (muy bueno para el estudio del rango visible).
De acuerdo a estos valores, el pincel luminoso que contiene el espectro visible (de
orden m=1) abarca desde 15 a 28º, aproximadamente.
Esta red permite hacer determinaciones de longitudes de onda con incertidumbres del
orden del 1% con nuestro espectroscopio.
En cuanto a la aplicación práctica, las longitudes de onda pueden determinarse de las
siguientes maneras:
1
Este dato se obtuvo por información técnica proporcionada por el técnico Danilo Cabrera, quien estaba a cargo de la
producción de CD en la fábrica TELTRON de Bs. As., Argentina, en el momento de comenzar este trabajo. El dato
puede obtenerse de diversas fuentes, y verificarse con medidas en el Laboratorio como hicimos nosotros.
1.calcularse luego de ubicar cada línea bajo un ángulo θ,
2.ubicarse manejando una tabla λ-θ previamente calculada, o bien
3.interpolando en la gráfica λ= f(θ), la cual presenta una dependencia prácticamente
lineal para el rango considerado (unos 24.4 nm por grado)
Debe tenerse en cuenta, no obstante, que las “aberturas” no son rectas paralelas sino
arcos, por lo cual si se quiere un espectro horizontal, el haz luminoso que surge de la
rendija vertical del espectroscopio debe ser tangente a estos “arcos”. Para salvar esta
dificultad, el corte del CD debe hacerse de tal forma que el centro del CD se encuentre en
la misma horizontal que el centro de la lente del colimador.
e. Propuestas de trabajo:
Una vez determinado el “cero” , se desplaza el telescopio en sentido antihorario hasta
encontrar la línea espectral elegida correspondiente al espectro que desee observar.
Considere que dicha línea se deberá encontrar entre 15° y 28° (para el valor de d indicado),
que son, aproximadamente, los valores correspondientes de θ para los límites del espectro
visible.
Una vez enfocada la línea se fija el telescopio y se determina el ángulo θ, con el cuál podrá
determinar la longitud de onda correspondiente.
En algunos espectroscopios puede resultar muy dificultoso conseguir que coincidan la
línea con el centro de la retícula cuando el nonio indique el “cero”. Para salvar esta dificultad,
debe ubicar la posición de la línea espectral midiendo el ángulo en sentido antihorario y luego
en sentido horario (considere que los espectros del mismo orden m se encuentran en posición
especular). En este caso deberá usar el promedio entre los dos ángulos obtenidos para
poder aplicar la relación λ = d sen θ,
Aplicaciones:
1) Puesta a punto/ Calibración de red (d desconocido):
Para verificar el funcionamiento del espectroscopio se puede utilizar el láser HelioNeón que se encuentra en el laboratorio de física, el cual provee una luz monocromática de
632,8 nm. Con él se puede bien verificar la longitud de onda emitida por dicha fuente; o en
caso de contar con una red de difracción cuya constante d sea desconocida, se lo puede
utilizar para determinar dicha constante a partir de λ del láser.
2) Modelo de Bohr:
En caso de contar con un tubo de descarga de hidrógeno, se puede determinar la
longitud de onda de distintas líneas espectrales. Esto permite una vinculación directa con el
modelo de Bohr al aplicar la fórmula de Balmer o bien la ecuación de Rydberg-Ritz.
3) Análsis cualitativo a partir de espectros de emisión:
Si no se cuenta con un tubo de hidrógeno, se
puede obtener muy buenos espectros discontinuos con
lámparas de mercurio. En este caso se puede
determinar la longitud de onda de alguna de las líneas
características del espectro observado. (Como por
ejemplo la línea verde del Mercurio 546 nm). También
se pueden utilizar los distintos tubos de descarga que
se encuentran con el espectroscopio.
Figura 8
4) Aplicación a ensayos a la llama:
Otra alternativa de trabajo es realizar un ensayo a la llama en un mechero bunsen a
pocos centímetros (3 o 4 cm) de la rendija del espectroscopio y observar el espectro de
emisión. En este caso recomendamos las sales de sodio que proveen una llama muy
luminosa pudiéndose observar la línea naranja tan característica.
Es de notar que la dispersión D de la red de CD utilizada no permite observar el
doblete de líneas del Sodio (589.0-589.6 nm) las cuales se originan en la transición del
electrón exterior de los átomos de Sodio desde los orbitales 3p al orbital 3s; Este doblete se
produce debido a que los orbitales p se desdoblan en dos niveles con muy poca diferencia de
energía entre ellos. Dicho desdoblamiento se debe a que tanto el espín del electrón como su
movimiento orbital crean campos magnéticos, los cuales interactúan atrayéndose o
generando una repulsión, lo que origina la diferencia de energía que se observa en la
producción de dos fotones con 0,6 nm de diferencia en sus longitudes de onda.
Hay que tener en cuenta que en este caso mejora mucho la observación si se puede
oscurecer el entorno.
5) Otras fuentes de emisión:
Hemos obtenido espectros muy intensos utilizando lámparas “piloto” de Neón que se
encuentran fácilmente en calefones, planchas antiguas, “buscapolos”, o bien en cualquier casa
de venta de repuestos de estos electrodomésticos.
Existe la posibilidad de observar durante la noche, los espectros de emisión de las
lámparas de alumbrado público tanto de Mercurio, como de Sodio.
Podrían utilizarse también lámparas conocidas como “de bajo consumo”.
Bibliografía:
1. D. Halliday, R. Resnick, K. Krane, “Física” versión ampliada, Vol. 2, 3ª ed. en español, 6ª
reimpresión, Ed. CECSA, México, 1999.
2. A. Maizteguy, J. Sábato, “Física”, Tomo II, Ed. Kapelusz, Buenos Aires, Argentina, 1972.
3. J. Wilson, A. Buffa, “Física”, 5ta. edición, Ed. Pearson Education, México, 2003.
4. P. Tipler, “Física”, 3ª edición, Ed. Reverté, España, 1994.
5. Skoog, Holler, Nieman, “Principios de Análisis Instrumental”, 5ª edición, Ed. Mc Graw Hill,
Interamericana, España.
Figuras:
1 a 3: extraídas del texto J. Wilson, A. Buffa, “Física”, 5ta. edición, Ed. Pearson Education,
México, 2003.
4 a 8: fotografías digitales tomadas por los autores en el Liceo El Pinar 1 con materiales de
los Laboratorios de Química y Física.