Termodinámica - Sistema educativo virtual UNLP

15/09/2011
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
Criterios de espontaneidad.
Proceso espontáneo:
aquel que tiende a producirse naturalmente, sin la
necesidad de ser impulsados por una influencia
externa.
Temas previos:
•Sistema, entorno, universo.
•Primer principio de la termodinámica.
•Funciones de estado. Energía interna. Entalpía.
•Procesos reversibles e irreversibles.
espontáneo
no espontáneo
espontáneo
Diamante
Grafito
no espontáneo
El sentido del proceso espontáneo puede depender
de la temperatura.
Un proceso espontáneo tiene tendencia natural
a producirse. No se produce necesariamente en
forma rápida
forma rápida.
Espontáneo para T > 0°C
Espontáneo para T < 0°C
T = 0°C el proceso es reversible
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El sentido del proceso espontáneo puede depender
de la temperatura.
procesos irreversibles
Espontáneo para T > 0°C
El primer principio no puede responder por qué
ciertos procesos ocurren y otros no.
i t
t
Espontáneo para T < 0°C
En cualquier proceso espontáneo, el camino entre el estado
inicial y el estado final es irreversible.
En todos los procesos espontáneos, el estado final es
más desordenado que el estado inicial.
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.
El desorden se expresa por medio de una cantidad termodinámica llamada entropía (S). La entropía es una función de estado.
ΔS = Sfinal ‐ Sinicial
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.
Vapor
ΔS > 0
ΔS > 0
ΔS < 0
ΔS < 0
aumento de entropía
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.
Punto de ebullición
Sólido
Punto de fusión
Entropía
Líquido
Temperatura
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Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.
2 NO2
N2O4
Cálculo del cambio de entropía de un sistema:
Entorno
dS =
δqrev
ΔS = S f − S i = ∫
T2
T1
T
ΔS =
A temperatura constante:
δqrev
T
qrev
T
ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent
Sistema
Universo
Unidades: J/K o J/Kmol
Cálculo del cambio de entropía del sistema
9 Procesos isobáricos (P = cte)
δqP = nCP dT
δq
dT
dSP = P = nC P
T
T
ΔSP = nC P ∫
T2
T1
ΔSP = nC P ln
ΔS > 0
ΔS > 0
ΔS > 0
ΔS > 0
ΔS < 0
ΔS < 0
dT
T
aumento de entropía
T2
T1
ΔSP = nC P ln
T2
T1
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9 Cambios de estado
9 Procesos isocóricos (V = cte)
δqV = nCV dT
δq V
= nC VdT
T
ΔSV = nC V ∫
T2
T1
ΔSV = nC V ln
ΔSf =
dT
T
líquido
ΔHf
Tf
Entropía, S
dSV =
sólido
T2
T1
Temperatura, T
Estas ecuaciones son válidas para cualquier estado del sistema.
9 Gas ideal
ΔS = C v ln
T2
V2
+ R ln
T1
V1
δqrev = Cv dT + P dV
P1V1 P2 V2
=
T1
T2
dE
P=RT/V
δqrev = Cv dT + RT/V dV
dS = C v
ΔS = C v ln
dV
dT
+R
V
T
T2
T
P
+ Rln 2 − Rln 2
T1
T1
P1
Cp – Cv = R
Si Cv es independiente de la temperatura
ΔS = CP ln
T2
V2
dT
dV
ΔS = S 2 − S1 = C v ∫
+R ∫
T1 T
V1 V
T2
P
− R ln 2
T1
P1
9Reacciones químicas
ΔS = CP ln
T2
P
− R ln 2
T1
P1
ΔS = C v ln
T2
V2
+ R ln
T1
V1
•Proceso
Proceso isotérmico
ΔS = −R ln
P2
P1
•Proceso isobárico
ΔS = CP ln
T2
T1
•Proceso isocórico
ΔS = C V ln
T2
T1
N2O4
2 NO2
ΔSr = ∑ nSprod −∑ nSreact
ΔSr = 2 SNO2 – SN2O4
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TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
La entropía de todos los cristales perfectos se
aproximan a cero a medida que la temperatura
absoluta se aproxima a cero.
9 Entropía molar estándar (S°)
9Entropía de una sustancia pura: 1 atm, 298K.
9Las entropías de los elementos y los compuestos son positivas (S°>0)
9Las unidades de entropía son J/K o J/Kmol
Interpretación molecular de la entropía.
Sustancia
S° (J/K.mol)
H2O(l)
69,9
H2O(g)
188,7
La relación entropía – desorden fue introducida
por Boltzmann en 1877.
Br2(l)
152,3
Br2(g)
245,3
I2(s)
116 7
116,7
I2(g)
260,6
C(diamante)
2,44
k : constante de Boltzmann (k=R/NAv = 1,38x10‐23 j/K)
C(grafito)
5,69
W: número de configuraciones posibles para el sistema
He(g)
126,1
Ne(g)
146,2
S = k ln W
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Criterio de espontaneidad:
La entropía del universo siempre aumenta en un
proceso espontáneo y se mantiene constante en
un proceso reversible.
Proceso reversible: ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent = 0
Un proceso será espontáneo cuando se produce un
aumento de la entropía del universo.
ΔSuniv > 0
Proceso espontáneo: ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent > 0 5
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ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent
ΔSsist
ΔSent
ΔSuniv
Carácter
> 0
> 0
> 0
espontáneo
< 0
< 0
< 0
no espontáneo; el proceso
inverso es espontáneo.
> 0
< 0
espontáneo si ΔSsis > ΔSent
< 0
> 0 espontáneo si ΔSsis < ΔSent
Proceso exotérmico
Entropía del sistema
Entropía del entorno
Entropía total
Calor
9 Cálculo de la entropía del entorno
Proceso endotérmico
Entropía del sistema
ΔSent ∝ -ΔHsist
Entropía del entorno
Entropía total
caliente
cambios de
entropía
del entorno
frío
igual
flujo de
calor
ΔSent =
Calor
2 Mg(s) + O2(g)
ΔS°r=-217 J/(K.mol)
ΔS°ent=
2MgO(s)
ΔH°r=-1202 KJ/mol
− ΔHsist
T
(temperatura y presión constantes)
Energía libre de Gibbs (G)
G = H ‐ TS
1202 x 103 J/mol
298 K
dG = dH – TdS – S dT
ΔS°ent = 4,03 x 103 J/(K.mol)
ΔS
ΔS°univ = -217 J/(K.mol) + 4,03 x 103 J/(K.mol)
L
La energía libre es una función de estado
í lib
f ió d
t d
A temperatura constante: dG = dH – TdS
ΔG = ΔH ‐ TΔS
ΔS°univ = 3,81 x
103
J/(K.mol)
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ΔSsist =
ΔSent =
− ΔHsist
T
q rev
T
ΔSuniv = ΔS sist −
ΔHsist
T
(temperatura y presión constantes)
multiplicando ambos términos por (‐T)
ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent = ΔSsist −
ΔHsist
T
-TΔSuniv = -TΔSsist + ΔHsist
ΔGsist = ΔHsist − TΔS sist = −TΔSuniv
ΔHsist
T
ΔSuniv = ΔS sist −
Criterios de espontaneidad
ΔG = ΔH ‐ TΔS
ΔGsist = ΔHsist − TΔS sist
ΔGsist = −TΔSuniv
(P, T ctes)
En cualquier
condición
P, T constantes
proceso reversible
ΔSuniv = 0
ΔGsist = 0
proceso espontáneo
ΔSuniv > 0
ΔGsist < 0
proceso no espontáneo
ΔSuniv < 0
ΔGsist > 0
Cambio de energía libre en reacciones químicas
dG = V dP − S dT
A temperatura constante:
ΔH
ΔS
ΔG
Carácter
< 0
> 0
< 0
espontáneo
> 0
< 0
> 0
no espontáneo; el proceso
inverso es espontáneo.
> 0
> 0
espontáneo a T mayor que
cierto valor
< 0
< 0 espontáneo a T menor que
cierto valor
Condiciones standard: 1 atm
G − G0 = RT ln P
dG = V dP
nG = nG0 + nRT ln P
RT
V=
P
Para un gas ideal:
dG = RT
G0
G = G0 + nRT ln P
dP
P
a A(g) + b B(g) Æ d D(g)
dP
∫ dG = RT ∫0 P
P
G0
P
G − G0 = RT ln
P
P0
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