formacion de acetato de amilo mediante esterificacion en fase

FERNANDEZ C.
MARINAS J. M. *
ALBEROLA A* *
PEREZ-OSSORIO R.
Departamento de Química Orgánica
Facultad de Ciencias
Universidad Complutense de Madrid
Madrid
ESPANA
FORMACION DE ACETATO
DE AMILO MEDIANTE
ESTERIFICACION EN FASE
GASEOSA CON
ORTOFOSFATOS DE
ALUMINIO GELIFICADOS
PRODUCTION OF AMYL
ACETATE BY VAPOURPHASE ESTERIFICATION
OVER ALUMINIUM
ORTOPHOSPHATE
1. INTRODUCCION
Las reacciones de esterificación e hidrólisis de ésteres, consideradas
como un equilibrio reversible :
+
R — COOH + R' OH H R — COOR' + H2 0
han sido de los procesos orgánicos más estudiados desde todos los
puntos de vista. Utilizándo un ácido fuerte como catalizador en fase
homogénea.
Así, en la bibliografia aparecen descritos, los mecanismos con
anhídrido trifluoroacético (1), diciclehexílurea (2), etc.
En principio, cualquier ácido de Lewis, puede catalizar la reacción.
Debido a ello, se han puesto a punto•procedimientos para determinar
la acidez de compuestos de Lewis, utilizando el tanto por ciento de
conversión en éster, producido a partir de una mezcla normalizada
de alcohol y ácido (3).
El mecanismo de la esterificación suele seguir un curso A A C2,
aunque también se han observado procesos A A C 1 y AAl 1.
Recientemente se han realizado estudios de esterificación en fase
gaseosa con catalisis heterogénea, utilizando resinas cambiadoras, u
otros compuestos ácidos (4, 5), para ver la cinética y la influencia de
la temperatura u atras variables sobre el tanto por ciento de
conversión.
Tomando como base, lo anteriormente expuesto y teniendo en
cuenta la gran aplicación de estos productos nos propusimos estudiar
la reacción de esterificación de ácido acético y alcohol n-amilico, en
fase gaseosa, viendo la influencia que sobre la misma puede ejercer la
temperatura, la cantidad de catalizador utilizado, en este caso
fosfato de aluminio tipo Kearby, y la relación ácido/alcohol,
proporcionándonos Ias condiciones óptimas de reacción, indicándonos si con dicho proceso transcurren otros paralelamente, así como
la posibilidad de comparar los resultados obtenidos en fase liquida y
publicados anteriormente (6).
2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
El ortofosfato de aluminio corresponde al obtenido como tipo B (7),
presentando Ias siguientes características fisicoquímicas
Superficie especifica : 316 m 2 / g, medida por adsorción de N2
líquido en un aparato de adsorción de tipo B E. T. Poros cilíndricos
con un volumen de 0,63 c.c./ g., a partir tanto de la rama de
adsorción como de la de desorción de su isoterma realizada con
nitrógeno. El 90 $ de su sistema poroso se encuentra comprendido
entre radios de 25 y 90
A.
Acidez superficial total : procedimiento de Benesi, 1,20 m.e.q./ g y
quimisorción de amoniaco 1,40 m.e.q./ g.
Los catalizadores de ortofosfato de alumínio, tipo claro-transparente han
sido empleados con buenos rendimientos en la reacción de esterificación,
en fase gaseosa.
En este trabajo, y con catalizadores de acidez y texture conocida, se ha
/levado a cabo la esterificación de ácido acético y alcohol n-amilico;
variando los parámetros de reaccibn: temperatura, tiempo espacial y
relación molar ácido /alcohol. En funcibn de los mismos se han calculado
/as variaciones de conversión, selectividad y desactivacibn del catalizador
con el tiempo.
Este compuesto se ha utilizado en la esterificación en fase gaseosa de
ácido acético y alcohol n-amilico.
Las experiencias se han realizado en un sistema de hornos «C A T A»
convenientemente modificado, siendo el parato utilizado el que
aparece descrito en anteriores trabajos (8).
El catalizador compactado en pastillas cilíndricas de 3 mm. de
*Departamento de Química Organica de la Facultad de Ciencias de
la Universidad de Baleares — ESPANA.
* *Idem, Universidad de Valladolid — ESPANA.
155
diámetro y 1,5 mm. de altura, presenta Ias siguientes características
fisicoquímicas: superficie especifica de 182 m 2 / g, volumen total de
poros de 0,32 c.c ./ g, y una acidez frente amoniaco de 2 m.e.q./ g a
524,2 torr.
Se ha estudiado la influencia de la temperatura y del tiempo espacial
W/F (g. catalizador/males ácida/hora) en los rendimientos del
proceso.
El ortofosfato de aluminio se regenera después de cada determinación en corriente de aire a 650 - 680 ° C, sin que se observe pérdida
de actividad al cabo de varias experiencias. Además se determina el
tanto por ciento de carbón depositado en Ias experiencias, no
superando en ningún caso el 2 $ del peso de ácido introducido en el
reactor. Los productos obtenidos fueron analizados por cromatografía de gases con un cromatbgrafo analitico Hewlett — Packard,
modelo 5.750, con detectores de ionización de llama y captura
electrónica. La columna utilizada, U.C.C., a una temperatura de
85 ° C de la que se ha calculado el número de platos teóricos.
3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION
La obtención de acetato de n-amilo por reacción de esterificación ha
sido realizada, tanto en fase homogénea, con ácido sulfúrico como,
catalizador, por ejemplo, como en fase heterogénea utilizando
catalizadores de contacto tipo alúmina, resinas cambiadoras, etc.
En este trabajo se estudia la reacción de esterificación de ácido
acético con n-amilico en fase gaseosa con ortofosfato de aluminio
como catalizador.
Comparando los resultados obtenidos para este mismo proceso
cuando se realiza en fase líquida con el mismo catalizador.
El análisis por cromatografía de gases de los productos en fase
gaseosa pone de manifiesto la formación de acetatos isómeros, que
no se dectetaban al realizar la reacción en fase líquida.
Con objeto de determinar las condiciones óptimas de reacción, se
han realizado experiencias variando la temperatura, el tiempo
espacial y la relación molar ácido/alcohol.
En Ias figuras 1 y 2 se representan la variación de la conversión
parcial y total a diferentes temperaturas para un W/F = 100 que se
mantiene constante.
Observándose que ha bajas temperaturas predomina la esterificación
obteniéndose en mayor proporción el acetato de n-amilo, que los
demás is6meros.
Variando el W/F, a la temperatura de 250 ° C, y relación molar
ácido/alcohol de 2 , se obtiene el máximo para Ias conversiones
parciales y totales, figura 3, en acetato de amilo a W/F de 100,
decreciendo bruscamente para W/F superiores a 120 e inferiores,
(legando a ser nula la conversión coando W/F toma el valor de 20.
La relación molar ácido/alcohol óptima para ésta reacción a la
temperatura de 250 ° C y W/F = 100, aparece representado en la
figura 4 en la que la curva de conversión parcial frente a la relación
molar, paca por un máximo, a una relación 2/1, para el éster,
observándose idéntico resultado coando se representa frente a la
conversion total.
La selectividad en acetato de n-amilo no es tan elevado como cabria
esperar. En condiciones óptimas, a la temperatura de 250 °C, W/F
igual a 100 y relación molar 2/1, la selectividad alcanzada es de 0,81.
En otras condiciones de reacción es notablemente inferior.
Al comparar los resultados obtenidos en éste y otros trahajos
realizados en fase líquida (6) se deduce que la reacción de
esterificación de obtención de acetato de n-amilo no conduce a
156
Fig. 1
Conversiones parciales en acetato de n-amilo (•) y acetatos
is6meros (o) frente a la temperatura para una relación molar
ácido alcohol de 1/2 y 1/3 y W/ F = 100
Fig. 2
Conversi6n total en acetatos de amilo frente a la temperatura, para
las relaciones molares ácido alcohol 1/2 (v) y 1/3 ( o ) para un
W/F = 100
conversión en éster es ya muy pequena, permaneciendo prácticamente constante a partir de 240 minutos de reacción.
ow
Fig. 3
Conversi6n parcial (o) y total (•) en éster frente al W/F, para
relación molar ácido/alcohol de 1/2 y temperatura de 250 ° C
x
Fig. 5
ov
Reacción de envenenamiento, conversions: parciales (•) y to tales
(o ), frente al tiempo
Así mismo hemos determinado el tanto por ciento de carbonización
del mismo, que no sobrepasó del 2% en ningún caso.
0.1
BIBLIOGRAFIA
OS
1. DOLESCHALL G. y LEMPERT, K., Tetrahedron Letters, 1195
(1963).
2. SMITH, M. MOFFAT, J. C. y KHORANA, H. G., J. Am. Chem.
Soc., 80, 6204 (1958).
3. BANDA, J. F. G. y HERMANA, E., An. Quim. Real Soc. Espan.,
es
i'.
Z1
12
51
s:i
R
Fig. 4
Conversi6n parcial (o) y total (•) en acetato de namilo frente a
las relaciones molares para una temperatura de 250 °C y W/F = 100
buenos rendimientos realizada en fase gaseosa, resultando estar
favorecida cuandu se realiza en fase líquida.
Una vez conocidas las condiciones Óptimas de reacción, se ha
realizado la reacción de envenenamiento del catalizador en dichas
condiciones, durante un tiempo de 300 minutos, con objeto de
estudiar la actividad del mismo (figura 5). Observándose que ésta
decrece con el tiempo gradualmente, ya que disminuye el
rendimiento de la reacción. Sin embargo, en dicho período de
tiempo, no se (lega a la pérdida total de la actividad del mismo. Se
puede considerar que sobre los 150 minutos de reacción la
59, 13 11963).
4. FRICKE, A. L. and ALTPETER, R. J., J. Catalysis, 25, 33, 43
(1972).
5. YERAMIAN, A. A., GOTTIFREDI, J. C. and CUNNINGHAM,
R. E., J. Catalysis, 12, 257-262 (1968).
6. ALBEROLA, A., FERNANDEZ, C. y MARINAS, J. M., An.
Quím. Real Soc, Espan., 68, 1399 (1972).
7. ALBEROLA, A. y MARINAS, J. M., An.Quím. Real Soc. Espan.,
65, 1001 (1964).
8. ALBEROLA, A., FERNANDEZ, C. y MARINAS, J. M.,
PEREZ-OSSORIO, R., IV Simposium Ibero Americano de
Catálisis.
ABSTRACT
The aluminium ortophosphate; rclaro-transparentes type, have used as
catalyst with good yield, in the esterification reaction, in vapour-phase.
In this work, has been carried out the esterification of acetic acid and
n-ami/yc alcohol; over catalyst of acidity and texture controlled, at several:
temperatures, spacial time and molar ratio acid/alcohol. The variation of
the conversion, selectivity and the deactivation of catalyst have been
studied.
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