Vibración en moléculas poliatómicas

Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Vibración en moléculas poliatómicas
(Profundizando en el estudio de transiciones en la región IR)
J. C. Sancho-García
Grupo de Química Cuántica
Depto. Química-Física
([email protected])
Alicante; 18–23 de Mayo de 2012
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Grados de libertad vibracionales
Contextualización: En una molécula diatómica sólo existe una manera de vibrar, estirando o acortando el
enlace; en cambio, en una molécula poliatómica, existen diversas maneras de vibrar, según
se tensiones los enlaces, se flexionen los ángulos, etc. El espectro IR resultante debe ser
necesariamente mucho más complejo.
=⇒ Es necesario conocer el número total de modos vibracionales de una molécula.
3N grados de libertad: Los grados de libertad (traslación, rotación y vibración) de N átomos son 3N,
y1
y2
z1
x1
z2
...
x2
Ahora bien, la molécula como conjunto puede trasladarse o rotar libremente en el espacio,
necesitándose:
Tx
Ty
• 3 coordenadas para definir la
posición del CM de la molécula
Tz
• 3 coordenadas para definir la
orientación de la molécula
Rx
Ry
R z (sin efecto)
=⇒ Grados de libertad asociados a la vibración: 3N − 6 (3N − 5).
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Modos normales de vibración (I)
Contextualización: La forma más adecuada de expresar estos modos de vibración sería a través de unas
coordenadas particulares (coordenadas normales de vibración, Qi ) que permitieran
expresar el potencial molecular como suma de potenciales armónicos,
V =
3N
1 X
2
2
ki Qi ,
Precedente (diatómica): V =
i
1
2
2
kq , q = R − re
(1)
sirviendo estas coordenadas para describir un modo normal de vibración.
Definición: Desplazamiento colectivo, independiente y síncrono, de un grupo de átomos que pueden ser excitados
vibracionalmente sin provocar la excitación de otros modos normales, en el límite donde la excitación es débil o los
potenciales son armónicos.
=⇒ En el modo normal, cada núcleo vibra alrededor de su posición de equilibrio a la misma frecuencia que
el resto de núcleos, es decir, en fase, de forma que cada núcleo pasa por su posición de equilibrio al mismo tiempo.
=⇒ Las amplitudes vibracionales de cada núcleo, su desplazamiento máximo, pueden ser distintas, caracterizándose por un conjunto de vectores que indican su dirección y extensión.
υ1
(Modo 1)
υ3
(Modo 3)
Química Cuántica y Espectroscopía
υ2
(Modo 2)
(Modo 2)
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Modos normales de vibración (II)
Coords. vibracionales: Se introducen las (3N) coordenadas cartesianas ponderadas de desplazamiento,
√
√
√
qi = mi xi − xi,e , qi+1 = mi yi − yi,e , qi+2 = mi zi − zi,e , . . . (2)
expresándose adecuadamente las energías cinética y potencial en función de ellas:
T =
3N 1 X
dqi 2
2
dt
i
,
V = V (q1 , q2 , . . . , q3N ).
(3)
=⇒ Para desplazamientos pequeños respecto a la posición de equilibrio,
V = Ve +
3N
X
∂V
∂qi
i
simplificándose a: V = 21
!
qi +
e
P3N P3N
i
j
3N X
3N
1 X
2!
i
j
∂2 V
∂qi qj
!
qi qj + . . . ,
(4)
e
fij qi qj , con fij las constantes de fuerza respectivas.
Ecs. del movimiento: Para averiguar como cambian las coordenadas vibracionales con el tiempo, deben
resolverse el conjunto de ecuaciones del movimiento resultantes,
d 2 qk
dt 2
+
3N
X
fkj qj = 0,
k = 1, . . . , 3N
j
=⇒ Conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas:
Cada una contiene a todas las funciones qk .
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
(5)
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Modos normales de vibración (III)
Modos normales: Llamemos Qi a las nuevas variables buscadas, y supongamos que las coordenadas
ponderadas son combinación lineal de las nuevas Qi ,
qk =
3N
X
lki Qi ,
k = 1, . . . , 3N
(6)
i
las energías cinética y potencial toman entonces una forma más conveniente:
T =
3N 1 X
dQk 2
2 k
dt
,
V =
3N
1 X
2 k
2
λk Qk , con λk =
∂2 V
∂Qi2
.
(7)
=⇒ Las ecs. del movimiento se simplifican, desacoplándose para dar:
d 2 Qi
dt 2
2
+ λi Qi = 0,
i = 1, . . . , 3N
(8)
p
de solución Qi (t) = Bi sin
λi t + ǫi , con Bi (ǫi ) la amplitud (fase) correspondiente.
Así,
3N
3N
p
p
X
X
λi t + ǫ i =
λi t + ǫ i
qk (t) =
lki Bi sin
(9)
Aki sin
i
i
=⇒ Las coordenadas Qi usadas para desacoplar las ecs. del movimiento vibracionales se
denominan coordenadas normales de vibración, y las vibraciones resultantes son los modos
normales de vibración.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Modos normales de vibración (IV)
Forma matricial: En notación matricial, las ecs. de transformación se expresan1 q = LQ, donde q es el
vector columna que contiene las coordenadas de desplazamiento ponderadas qk , Q es el
vector columna que contiene las nuevas coordenadas Qi , y L es la matriz de coeficientes lki .
P3N P3N
t
1 t
=⇒ El potencial V = 12
j fij qi qj es ahora V = 2 q Fq, con q el vector fila
i
formada al trasponer el vector columna q y F la matriz cuadrada de constantes de fuerza fij .
=⇒ El paso a las nuevas coordenadas, nótese que (LQ)t = Qt Lt , supone:
V=
1
2
t
(LQ) F (LQ) =
1 t t
Q L FLQ,
2
(10)
siendo clave ahora escoger la matriz de coeficientes de transformación L como aquella de
vectores propios de F, es decir, FL = LΛ, con Λ la matriz diagonal que contiene los valores
propios λk .
=⇒ El potencial queda por tanto definido, nótese que L−1 = Lt , como:
V=
1 t t
1 t t
1 t
Q L FLQ = Q L LΛQ = Q ΛQ,
2
2
2
P3N
2
cuya forma explícita es V = 21
k λk Q k .
(11)
=⇒ Clave: Gracias a esta transformación de coordenadas, V pasa de ser una suma sobre
parejas de coordenadas a una suma simple sobre modos normales.
1
Nótese que entonces Q = Lt q.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Modos normales de vibración (V)
(x 1 )
(x 2 )
(x 3 )
y
z
R1
x
mA
R2
mB
mA
Caso ABA: Sistema simétrico y lineal descrito por un potencial del tipo
V (R1 , R2 ) =
1
2
2
k (R1 − re ) +
1
2
2
k (R2 − re ) ,
(12)
cuyos núcleos están obligados a vibrar (oscilar) en una sola dirección. Se encuentra que
sus modos normales son:
υ
υ
1
2
:
:
m
m
m
A
x1,e + p
1
x1
=
x2
=
x2,e
x3
=
x3,e − p
2mA
1
2mA
m
B
B1 sin
B1 sin
p
A
λ1 t + ǫ 1
p
λ1 t + ǫ 1
Química Cuántica y Espectroscopía
x1
=
x2
=
x3
=
m
A
x1,e − p
x2,e + p
1
2mA
2
2mB
x3,e − p
1
2mA
Espectroscopía de vibración
m
B
B2 sin
p
B2 sin
p
B2 sin
p
A
λ2 t + ǫ 2
λ2 t + ǫ 2
λ2 t + ǫ 2
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Tratamiento mecanocuántico (I)
Ec. Schrödinger: La función Hamiltoniana se escribirá en coordenadas normales como
H =T +V =
X dQk 2
1 3N−6
2
dt
k
+
X
1 3N−6
2
2
λk Q k ,
(13)
k
puesto que de las 3N coordenadas normales Qk no todas ellas son independientes:
3N − 6 (3N − 5) asociadas a la vibración, con λk 6= 0, y el resto con λk = 0, por lo que
Qk es constante en este caso y, por tanto, su derivada se anula.
ˆ
=⇒ Construir el operador Ĥ = T̂ + V̂ implica la transformación Qk → Q̂k y Q̇k → Q̇k .
Transformación: Partimos de la expresión para qi =
dqi
dt
=
1
√ dxi
= √ pxi
mi
dt
mi
√
mi xi − xi,e ,
−→
ˆ
dq
i
1
1
= √ p̂xi = √
dt
mi
mi
−i~
∂
∂xi
!
,
(14)
∂ = ∂ ∂qi = √m ∂ , con lo que:
y, aplicando la regla de la cadena, ∂x
i ∂q
∂qi ∂xi
i
i
ˆ
dq
i
dt
Química Cuántica y Espectroscopía
= −i~
∂
∂qi
.
Espectroscopía de vibración
(15)
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Tratamiento mecanocuántico (II)
Transformación: Como Qk =
P
i lik qi , entonces:
ˆ
dQ
k
=
dt
X
lik
i
ˆ
dq
i
= −i~
dt
∂
X
lik
X
lkm Qm =
i
∂qi
.
(16)
Dada una f cualquiera, se tiene por otra parte que:
∂
∂Qk
=
X ∂
i
∂qi
∂qi ∂Qk
=
X ∂
i
∂
∂qi ∂Qk
m
X
lik
i
∂
∂qi
,
(17)
y comparando estas dos últimas expresiones,
ˆ
dQ
k
dt
= −i~
∂
∂Qk
,
(18)
ˆ
de modo que Q̇k es el momento lineal conjugado de Qk .
Ec. Schrödinger: La forma del operador Hamiltoniano es ahora,
Ĥ = −
X ∂2
~2 3N−6
2
k
∂Qk2
+
X
1 3N−6
2
k
2
λk Q k =
3N−6
X
ĥk ,
k
donde los operadores ĥk dependen de una única coordenada normal Qk .
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
(19)
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Tratamiento mecanocuántico (III)
Consecuencias: La vibración es, por tanto, un problema separable; cada modo normal tiene una función de
onda y una energía propia, que se obtienen resolviendo la correspondiente ecuación de
valores propios,
!
~2 ∂ 2
1
2
(20)
ĥk |Ψk i = −
+ λk Qk |Ψk i = εk |Ψk i,
2 ∂Qk2
2
de modo que sus soluciones son:
|Ψv (Q1 , Q2 , . . . , Q3N−6 )i = |
3N−6
Y
ψvk (Qk )i;
Ev =
k
3N−6
X
ε vk
(21)
k
=⇒ Las soluciones de la ec. de Schrödinger son las correspondientes a un oscilador
armónico, de masa reducida unidad y constante de fuerza λk , así que:
p
2πνk
λk
√
−αk Q 2 /2
k
, αk =
=
,
(22)
|ψvk (Qk )i = Nvk Hvk ( αk Qk )e
~
~
1
1
αk 1/4
, vk = 0, 1, 2, . . .(23)
, εvk = hνk vk +
N vk =
q
π
2
2vk v !
k
Nótese que la frecuencia vibracional es νk =
Química Cuántica y Espectroscopía
√
λk
.
2π
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Tratamiento mecanocuántico (IV)
Estado vibracional: El estado vibracional completo del sistema se describe por
|Ψ(Q1 , Q2 , . . . , Q3N−6 )i = |v1 , v2 , . . . , v3N−6 i, Ev =
3N−6
X
hνk
k
vk +
1
2
, (24)
=⇒ Estado fundamental caracterizado por |v1 , v2 , . . . , v3N−6 i = |0, 0, . . . , 0i, de
energía no nula (energía del punto cero) dada por:
E0 =
X
1 3N−6
2
k
hνk ,
G0 =
X
1 3N−6
2
−1
ν̄k (en cm
)
(25)
k
=⇒ Estado caracterizado por la vibración (fundamental) del modo k-ésimo:
|v1 , . . . , vk , . . . , v3N−6 i = |0, . . . , 1, . . . , 0i (bandas fundamentales, intensas)
=⇒ Estado caracterizado por la vibración (excitada) del modo k-ésimo:
|v1 , . . . , vk , . . . , v3N−6 i = |0, . . . , K , . . . , 0i, con K ≥ 2 (sobretonos)
=⇒ Estados caracterizados por la combinación de dos o más vibraciones:
|v1 , . . . , vk , . . . , vl , . . . , v3N−6 i = |0, . . . , 1, . . . , 1, . . . , 0i (bandas de
combinación).
=⇒ Estados degenerados ocasionados por modos normales de igual frecuencia, o incluso
si todas las frecuencias νk son diferentes, puede ocurrir que νk ≈ 2νl , entonces la pareja
de estados (|v1 , . . . , vk , . . . , vl , . . . , v3N−6 i) |0, . . . , 1, . . . , 0, . . . , 0i y
|0, . . . , 0, . . . , 2, . . . , 0i tendrán aproximadamente la misma energía.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Tratamiento mecanocuántico (V)
Ejemplo: La forma de las 3N − 6 vibraciones de la molécula de agua es
−1
υ1 = 3657 cm
−1
υ2 = 1595 cm
(tensión simétrica)
(flexión simétrica)
Bandas Fundamentales
(0, 0, 0) → (1, 0, 0) ν1
(0, 0, 0) → (0, 1, 0) ν2
(0, 0, 0) → (0, 0, 1) ν3
Sobretonos (Ejs.)
(0, 0, 0) → (2, 0, 0) 2ν1
(0, 0, 0) → (0, 2, 0) 2ν2
(0, 0, 0) → (0, 0, 2) 2ν3
−1
υ3 = 3756 cm
(tensión asimétrica)
Bandas de combinación (Ejs.)
(0, 0, 0) → (1, 1, 0) ν1 + ν2
(0, 0, 0) → (0, 1, 1) ν2 + ν3
(0, 0, 0) → (0, 2, 1) 2ν2 + ν3
=⇒ De hecho, el espectro IR consta de bandas (en cm−1 ) a 1595, 3151, 3652, 3756, 5332
y 6874 atribuibles a ν̄2 , 2ν̄2 , ν̄1 , ν̄3 , ν̄2 + ν̄3 y 2ν̄2 + ν̄3 , respectivamente.
=⇒ Las 3 vibraciones tienen algo en común: modifican el momento dipolar de la molécula,
bien en la dirección paralela al eje de simetría (ν̄1 y ν̄2 ) o casi perpendicular al mismo (ν̄3 ).
=⇒ Nomenclatura: ν̄i , con i un subíndice numérico creciente. Primero se nombran las
simétricas y luego las asimétricas; dentro de cada tipo, primero las tensiones y luego las
flexiones.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Reglas de selección y espectros vibracionales (I)
Criterio general: Para que el modo normal de vibración Qk de una molécula se encuentre presente en su
espectro vibracional (sea activo) es necesario que se produzca una variación del momento
dipolar permanente con respecto a la coordenada normal de vibración correspondiente.
−1
υ 3 = 2350 cm
−1
υ 1 = 1330 cm
(tensión simétrica)
−1
υ 2a = 667 cm
−1
υ 2b = 667 cm
(flexión)
(flexión)
(tensión asimétrica)
=⇒ ν̄1 no es activa en IR (no se altera el momento dipolar) mientras que ν̄2 (degenerada)
y ν̄3 si lo serán.
Criterio específico: Se debe obtener el criterio que afecte a ∆vk . Partimos de la expansión del momento dipolar
en serie de Taylor de las coordenadas normales (Qk ) en torno a la configuración de
equilibrio (Qk = 0),
µ = µe +
3N−6
X
k
∂µ
∂Qk
!
Qk +
e
X
X 3N−6
1 3N−6
2
l
k
∂2 µ
∂Ql ∂Qk
!
Ql Qk + . . .
e
=⇒ Aproximación lineal: Se desprecian los términos cuadráticos y superiores.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
(26)
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Reglas de selección y espectros vibracionales (II)
Criterio específico: Como siempre, partimos de hΨ|µ̂|Ψ′ i, que tal y como se vió para el caso de una molécula
diatómica, implica resolver
hΨv |µe |Ψv ′ i
3N−6
X
k
′
hΨv |µe Qk |Ψv ′ i
teniéndose en cuenta que |Ψv i = |
convierten en:
=
µe hΨv |Ψv ′ i
(27)
=
3N−6
X
(28)
k
Q3N−6
hΨv |Ψv ′ i
=
hΨv |Qk |Ψv ′ i
=
k
ψvk (Qk )i, las integrales a resolver se
3N−6
Y
k
′
µe hΨv |Qk |Ψv ′ i,
hψvk |ψv ′ i
(29)
k
hψvk |Qk |ψv ′ i
k
3N−5
Y
l6=k
hψvl |ψv ′ i.
(30)
l
=⇒ hψvk |ψv ′ i = δv ′ v , que conduce a que ∆vk = 0 (espectros rotacionales puros).
k k
k
=⇒ Las 3N − 5 integrales del tipo hψvl |ψv ′ i se anulan a menos que vl′ = vl . En ese
l
caso, hay que evaluar hΨvk |Qk |Ψv ′ i, que se anula también salvo cuando vk′ = vk ± 1, es
decir que ∆vk = ±1. En resumen,
k
∆vk = ±1,
Química Cuántica y Espectroscopía
junto con
∆vl = 0, l 6= k
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Reglas de selección y espectros vibracionales (III)
Consecuencia: Están permitidas las transiciones vibracionales en las que el número cuántico de uno de los
modos vibracionales cambia en ±1 y el resto de los números cuánticos vibracionales del
resto de modos permanece inalterado.
=⇒ Existen, al menos, tantas bandas como modos normales activos haya.
∂µ
6= 0; en otras palabras, que
∂Q
=⇒ No olvidemos que una condición necesaria era
k
exista la variación del momento dipolar permanente con respecto a la coordenada normal
responsable de la transición, incluso si la molécula inicialmente no presenta momento
dipolar permanente en la configuración de equilibrio (Qk = 0).
Anarmonicidad: No olvidemos que la anarmonicidad eléctrica o mecánica permitiría igualmente la variación
∆vk = ±2, ±3, . . . , explicando el origen de los sobretonos, de intensidad menor que las
bandas fundamentales (∆vk = ±1). Además, dicha anarmonicidad también explicaría las
bandas de combinación (∆vk = ±1 junto con ∆vl = ±1), tambien débiles.
(0,1,1)
Sobretono
(0,2,0)
(0,0,1)
2υ2
υ1 + υ2
(1,0,0)
(0,1,0)
Caliente
υ2
Fundamentales
υ2 + υ3
Combinación
υ1
υ3
(0,0,0)
• Diferentes tipos de transiciones vibracionales para
una molécula triatómica
Química Cuántica y Espectroscopía
• Esquema del espectro IR correspondiente
Espectroscopía de vibración
2υ1
2υ3
....
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Identificación y caracterización de compuestos (I)
Grupos funcionales: Aunque, en sentido estricto, es incorrecto hablar de vibraciones de un enlace individual o de
un grupo de átomos, en algunos modos normales vibran principalmente un pequeño grupo
de átomos unidos entre sí, son las vibraciones de grupo.
=⇒ Se generan bandas cuya presencia en el espectro IR permite asegurar la existencia de
ese grupo en la molécula.
Grupo
–O-H
–N-H
–S-H
≡C-H
=C-H
–C-H
–C≡N
–C≡C–
–C=C–
–C-C–
ν̄ (cm−1 )
3600
3350
2570
3300
3020
2960
2100
2050
1650
900
Grupo
–C=O
–P=O
–S=O
–CH2
–CH3
–NO2
–NH2
–C-F
–C-Cl
–C-Br
ν̄ (cm−1 )
1700
1295
1310
1450
1380 − 1460
650
1600
1100
650
560
=⇒ El análisis de los modos normales muestra que para que dos átomos unidos A-B, dentro de un compuesto,
exhiban una frecuencia característica debe ocurrir que: (i) exista una gran diferencia de masas entre A y B, y/o (ii) la
constante de fuerza del enlace A-B difiera mucho del resto.
• Como los átomos de H son mucho más ligeros que el resto, existen frecuencias características para los
grupos de tipo OH, NH y CH.
• Como las constantes de fuerza de enlaces dobles y triples son mayores que para enlaces sencillos, existen
frecuencias características para los enlaces C=O, C=C, C≡C y C≡N.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Identificación y caracterización de compuestos (II)
Grupos funcionales: Para el caso del HCN, se tiene que sus modos normales de vibración son
H
Modo
ν̄3
ν̄1
C
N
H
υ1
υ2
−1
(2097 cm )
−1
(712 cm )
Descripción
H se desplaza mucho más que C y N
H y C se desplazan en igual dirección,
y N lo hace en dirección opuesta
C
N
υ3
−1
(3311 cm )
Consecuencia
Corresponde al modo normal característico ≡C-H (≈ 3300 cm−1 )
Corresponde al modo normal característico C≡N (≈ 2100 cm−1 )
(vibración neta del enlace C≡N)
=⇒ Las frecuencias no sólo dependen de los átomos que participan en la vibración
correspondiente y de las constantes de fuerza, sino también del entorno químico y del
estado de la materia, ν̄(gas) > ν̄(líquido) > ν̄(sólido)2 .
2
Ej: Para el HCl, la frecuencia disminuye en aproximadamente
100 cm−1 (licuefacción) y 20 cm−1 (solidifación).
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Interacción vibración-rotación (I)
Moléculas lineales: Existen dos tipos de vibraciones, paralelas (k), si el momento dipolar varía en la dirección
paralela al eje molecular, y perpendiculares (⊥), si el momento dipolar varía en una
dirección perpendicular a dicho eje. Las reglas de selección rotacionales son:
∆J = ±1
∆J = 0, ±1
banda k
banda ⊥
y los niveles de energía de vibración-rotación vendrán dados por:
S(vk , J) =
3N−5
X vk +
k
1
2
ν̄k + BJ(J + 1).
(31)
Tránsitos: Para el nivel fundamental, J puede aumentar (∆J = +1) o disminuir (∆J = −1), con lo
que resultan dos series distintas de líneas de rotación:
Rama R:
J →J+1
ν̄R (0 → 1, J → J + 1) = ν̄0 + Bv =1 + Bv =0 (J + 1)
J = 0, 1, 2 . . .
k
k
+ Bv =1 − Bv =0 (J + 1)2
k
k
Rama Q:
J →J
ν̄Q (0 → 1, J → J) = ν̄0
J =0
Rama P:
J →J−1
ν̄P (0 → 1, J → J − 1) = ν̄0 − Bv =1 + Bv =0 J
k
k
+ Bv =1 − Bv =0 J 2
k
J = 0, 1, 2 . . .
k
=⇒ Si despreciamos la interacción vibración-rotación, B no depende de vk , quedando entonces: (simplificación)
ν̄R = ν̄0 + 2B(J + 1) y ν̄P = ν̄0 − 2BJ (similar a diatómica).
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
(k, ⊥)
(⊥)
(k, ⊥)
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Interacción vibración-rotación (II)
Moléculas trompo-simétricas: En este caso, también tenemos bandas paralelas y perpendiculares con respecto al
eje de simetría de la molécula. Las reglas de selección rotacionales son:
∆J = 0, ±1; ∆K = 0
∆J = 0, ±1; ∆K = ±1
banda k
banda ⊥
y los niveles de energía de vibración-rotación (caso achatado) vendrán dados por:
S(vk , J) =
3N−5
X vk +
k
1
2
2
ν̄k + BJ(J + 1) + (C − B)K .
(32)
=⇒ La expresión general para las líneas espectrales es:
′
′
ν̄(0 → 1, J → J , K → K )
=
−
′ ′
′
′
′
ν̄0 + B J (J + 1) + (C − B )K
h
i
2
BJ(J + 1) + (C − B)K ,
′2
(33)
que especificando un origen (J = J ′ = 0), queda como:
′
′
′ ′
′
ν̄(0 → 1, J → J , K → K ) = ν̄K ,K ′ + B J (J + 1) − BJ(J + 1),
(34)
siendo ν̄K ,K ′ = ν̄0 + (C ′ − B ′ )K ′2 − (C − B)K 2 . La banda vibracional se forma como
superposición de subbandas asociadas a las diferentes parejas de valores de K y K ′ .
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Interacción vibración-rotación (III)
Tránsitos: Paras las bandas paralelas, puesto que K ′ = K , sustituyendo en (33) tenemos que
aparecen en las posiciones ν̄(k) = ν̄0 + (C ′ − C − B ′ − B)K 2 . Además, como
∆J = 0, ±1, tendrán sus correspondientes bandas P (∆J = −1), Q (∆J = 0) y R
(∆J = +1).
J
J
J
4
4
4
K=0
3
3
3
2
K=1
2
2
1
1
K=2
0
4
K=3
4
4
3
3
2
3
K=2
2
2
υ0
1
K=1
1
0
• Subbandas de una transición paralela
K=0
• Transiciones paralelas en moléculas trompo-simétricas
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Interacción vibración-rotación (IV)
Tránsitos: Paras las bandas perpendiculares, puesto que K ′ = K ± 1, sustituyendo en (33) tenemos
que aparecen en las posiciones
ν̄(⊥) = ν̄0 + (C ′ − C − B ′ − B)K 2 ± 2(C ′ − B ′ )K + C ′ − B ′ , con sus correspondientes
ramas PQR. Sin embargo, la suma de todas las ramas no guarda simetría aparente puesto
que el término 2(C ′ − B ′ )K puede ser apreciable, al contrario que ocurría anteriormente.
Moléculas trompo-esféricas: A pesar de no tener espectro de rotación pura, sus modos vibracionales no
simétricos producen variaciones dipolares que dan lugar a bandas vibracionales con su
estructura rotacional correspondiente. Los niveles de energía vienen dados por BJ(J + 1)
con ∆J = 0, ±1, lo que resulta en estructura características de ramas PQR muy similar a
las moléculas lineales.
Moléculas trompo-asimétricas: La complejidad de los espectros crece al aumentar la complejidad de las moléculas
(≡ disminución de su simetría). Puesto que muchas moléculas trompo-asimétricas son, en
realidad, trompos simétricos cuasi-alargados o cuasi-achatados, el aspecto general de las
bandas vibracionales es parecido al de las bandas k y ⊥ de los trompos simétricos.
Espín nuclear: La estructura rotacional de las bandas de vibración de moléculas poliatómicas lineales que
presentan centro de inversión presenta características propias.
=⇒ Cuando los átomos que se intercambian por inversión respecto al î tienen espín nuclear
I 6= 0 (Ej: HCCH, IH = 1/2), su influencia se traduce en una alternancia de la intesidades
de líneas consecutivas.
=⇒ Cuando los átomos que se intercambian por inversión respecto al î tienen espín nuclear
I = 0) (Ej: CO2 , IO = 0), sólo están poblados los niveles rotacionales con J par
(J = 0, 2, 4, . . . ). Consecuencia: La separación entre líneas consecutivas es 4B, en lugar
de 2B; además, la separación entre las primeras líneas de las ramas P y R es 6B y no 4B.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Interacción vibración-rotación (IV)
Contorno de rotación: En general, en la mayor parte de las moléculas poliatómicas (si el momento de inercia es
grande, las constantes rotacionales son pequeñas y, por consiguiente, la separación entre
las componentes rotacionales de las bandas de vibración es demasiado pequeña) la
estructura rotacional no se observa en condiciones experimentales rutinarias; no obstante,
en fase gaseosa, es observable el contorno de rotación (la envolvente de las líneas de
rotación) que proporciona igualmente información muy valiosa.
A)
B)
C)
• Contornos de rotación de bandas de vibración para: A) molécula lineal, banda k; B)
molécula lineal, banda ⊥; molécula trompo-esférica, cualquier banda; molécula
trompo-simétrica, banda k; C) molécula trompo-simétrica, banda ⊥.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Coordenadas internas
Coordenadas internas: Coordenadas usadas (denotadas como R1 , R2 , . . . , R3N−6 ) para describir de forma más
natural la dinámica vibracional de los enlaces, que se definen en términos de distancias y
ángulos de enlace.
mB
R2
R1
R1 y R2 :
θ:
θ
Coordenadas vibracionales internas (tensión)
Coordenada vibracional interna (angular)
mC
mA
=⇒ De nuevo, expandiendo V en serie de Taylor de estas coordenadas:
V
=
+
1
1
2
2
2
f11 R1 − R1,e + f22 R2 − R2,e + fθθ (θ − θe )
2
2
f12 R1 − R1,e R2 − R2,e + f1θ R1 − R1,e (θ − θe ) + f2θ R2 − R2,e (θ − θe )
1
2
P P
que, en general, para una molécula poliatómica es: V = 21
i
j fij Xi Xj , con
Xi = Ri − Ri,e las coordenadas internas de desplazamiento. En forma matricial,
V=
1 t
X FX,
2
(35)
con X el vector columna que contiene las coordenadas internas de desplazamiento y F una
matriz cuadrada de constantes de fuerza.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
La energía en coordenadas internas (I)
Punto de partida: Supongamos que las coordenadas internas pueden expresarse como
Pcombinación lineal de
las coordenadas cartesianas de desplazamiento ponderadas, Xi =
j Dij qj , o
matricialmente, X = Dq. De este modo, q = D−1 X, y la energía cinética toma la forma
T =
1 t
1 −1 t −1 1 t −1 t −1
D Ẋ
q̇ q̇ =
D Ẋ
D Ẋ = Ẋ D
2
2
2
=⇒ Definiendo la matriz G = DDt , por tanto, G−1 =
1 t −1
T = Ẋ G Ẋ,
2
D−1
t
(36)
D, dicha energía queda:
G ≡ matriz de energía cinética.
La función Hamiltoniana clásica en coordenadas internas será
i
1 h t −1
t
Ẋ G Ẋ + X FX ,
H =T +V =
2
(37)
(38)
que contiene términos acoplados que darían lugar a un operador Ĥ no separable. De nuevo,
tendremos que hacer uso de las coordenadas normales obligatoriamente.
=⇒ Interés: Relacionar los niveles de energía vibracionales de la molécula con sus
constantes de fuerza fij .
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
La energía en coordenadas internas (II)
Energía: Como q = LQ, X = Dq = DLQ = LQ, con L = DL, que relaciona directamente las
coordenadas normales y las internas. Entonces,
T
=
V
=
t
1 1 t −1
1 t t −1
−1
Ẋ G Ẋ =
LQ̇ G LQ̇ = Q̇ L G LQ̇
2
2
2
1 t
1
1 t t
t
X FX =
(LQ) FLQ = Q L FLQ,
2
2
2
(39)
(40)
comparando con la expresión de T y V en coordenadas normales, T = 21 Q̇t Q̇ y
V = 12 Qt ΛQ, encontramos que:
t
LG
pudiendo escribirse que G−1 =
−1
L = I,
L−1
t
y
t
L FL = Λ,
(41)
L−1 y, tomando la inversa, que G = LLt .
=⇒ Multiplicando Lt FL = Λ por la izquierda por L y usando el hecho que G = LLt , se
tiene la ecuación matricial buscada:
GFL = LΛ,
cuyos valores propios son las constantes de fuerza λi correspondientes a los modos
normales (método de la matriz GF o de Wilson).
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
(42)
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
La energía en coordenadas internas (III)
Elementos matriciales: La matriz G depende de las características estructurales de la molécula. De nuevo, para la
molécula triatómica ABC:
mB

GR R
1 1

G =  GR 2 R 1
GθR
R2
R1
θ
1


GR θ
G11
1
 G21
GR θ 
≡

2
Gθ1
Gθθ
GR R
1 2
GR R
2 2
GθR
2

G1θ
G2θ 
Gθθ
G12
G22
Gθ2
mC
mA
=⇒ La forma general de los elementos matriciales es:
Gii
Gθθ
=
=
1
m
1
+
1
m′
1
2
m Ri,e
,
+
Gij =
1
1
2
m Rj,e
1
m′
+
cos θ,
1
m′


Giθ = −
1
2
Ri,e
+
1
2
Rj,e
sin θ
Rj,e m′
−
,
2 cos θ
Ri,e Rj,e
(43)

,
(44)
con m y m′ los átomos unidos por Ri o Rj (m′ : átomo central) que proporciona:




G=


1 + 1
mA
mB
cos θ
mB
cos θ
mB
1 + 1
mC
mB
− m sinR θ
− m sinR θ
B 2,e
B 1,e
− m sinR θ
B 2,e
− m sinR θ
B 1,e
1
1
+
+ m1
mA R 2
mC R 2
B
1,e
2,e
Química Cuántica y Espectroscopía



! 


2 cos θ
1
+ 21 − R R
R2
R
1,e 2,e
1,e
2,e
Espectroscopía de vibración

(45)
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Simetría de las coordenadas normales (I)
Contextualización: Las propiedades de simetría de las moléculas se utilizan de forma sistemática para predecir
y/o interpretar el espectro IR de las misma, ya que a partir de ellas pueden conocerse las
transiciones vibracionales permitidas (≡ bandas observables) con la única ayuda de la tabla
de caracteres.
=⇒ Aplicación al H2 O (C2v ), plano molecular (yz):
υ2
υ 1 (tensión simétrica)
υ3
(flexión simétrica)
C2v
A1
A2
B1
B2
(tensión asimétrica)
Ê
1
1
1
1
Ĉ2 (z)
1
1
−1
−1
σ̂v (xz)
1
−1
1
−1
σ̂v (yz)
1
−1
−1
1
• El resultado de aplicar las operaciones de simetría sobre cada uno de los modos
normales es:
Êν1 = ν1
Êν2 = ν2
Êν3 = ν3
Ĉ2 ν1 = ν1
Ĉ2 ν2 = ν2
Ĉ2 ν3 = −ν3
σ̂v (xz)ν1 = ν1
σ̂v (xz)ν2 = ν2
σ̂v (xz)ν3 = −ν3
σ̂v (yz)ν1 = ν1 ;
σ̂v (yz)ν2 = ν2 ;
σ̂v (yz)ν3 = ν3 ;
(46)
cuyo efecto se puede, por tanto, representar por matrices cuyos caracteres se indican en
forma de tabla:
Γ(ν1 )
Γ(ν2 )
Γ(ν3 )
Ê
1
1
1
Ĉ2 (z)
1
1
−1
σ̂v (xz)
1
1
−1
σ̂v (yz)
1
1
1
Química Cuántica y Espectroscopía
=⇒ Comparando estos caracteres con los de las
representaciones irreducibles del grupo C2v , se constata
que las coordenadas normales se transforman como
Γ(ν1 ) = A1 , Γ(ν2 ) = A1 y Γ(ν3 ) = B2 .
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Simetría de las coordenadas normales (II)
Representación 3N: En realidad, no es necesario conocer los modos normales de la molécula; la teoría de
grupos permite un método más directo basado en las coordenadas cartesianas de
desplazamiento de los núcleos.
=⇒ Aplicación a los vectores cartesianos de desplazamiento de la molécula de H2 O:
z2
z2
^
E
z1
y2
x2
z1
z3
y1
y2
z3
y1
y3
x3
x1
x2
y3
x3
x1
Ê(x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , x3 , y3 , z3 ) = (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , x3 , y3 , z3 )
z2
z2
^
z1
C2
y2
z3
x2
x2
y2
z3
z1
x1
x3
y1
x1
y3
y3
y1
x3
Ĉ2 (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , x3 , y3 , z3 ) = (−x3 , −y3 , z3 , −x2 , −y2 , z2 , −x1 , −y1 , z1 )
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Simetría de las coordenadas normales (III)
Representación 3N: Dichos cambios se pueden representar en forma matricial, por ejemplo,







Ĉ2 





x1
y1
z1
x2
y2
z2
x3
y3
z3

0
 0



 0



 0



= 0
 0



 −1



 0

0

0
0
0
0
0
0
0
−1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
−1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
−1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
−1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
−1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0













x1
y1
z1
x2
y2
z2
x3
y3
z3

−x3
 −y3



 z3



 −x2



 =  −y2
 z



 −x2



1
 −y

1
z1








,





y sumando los elementos diagonales, traza, obtenemos como caracter χ3N (Ĉ2 ) = −1. De
un modo análogo, se obtienen las matrices que representan a las operaciones de simetría
σ̂v , es decir, χ3N (σ̂v (xz)) = 1 y χ3N (σ̂v (yz)) = 3, o en forma tabulada:
Γ3N
Ê
9
Ĉ2 (z)
−1
σ̂v (xz)
1
σ̂v (yz)
3
=⇒ Γ3N es la representación reducible de dimensión 3N con la que se transforman los 3N
vectores cartesianos de desplazamiento, de caracteres χ3N (R̂). Una vez deducida, se
debe descomponer en sus correspondientes representaciones irreducibles.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Simetría de las coordenadas normales (IV)
Representación 3N: Al hacer falta sólo los elementos diagonales, obtener Γ3N se simplifica notablemente al
observar que
(i) Contribuyen al caracter total χ3N (R̂) sólo aquellos N núcleos que permanecen en
sus posiciones al aplicar la operación de simetría, χ3N (R̂) = Nχ(x,y ,z) (R̂), y
(ii) Los caracteres para cada operación de simetría son:
χ(x,y ,z) (Ê) = 3,
χ(x,y ,z) (î) = −3,
m
χ(x,y ,z) (Ĉn (φ)) = 1 + 2 cos φ,
χ(x,y ,z) (σ̂) = 1,
m
χ(x,y ,z) (Ŝn (φ)) = −1 + 2 cos φ
(47)
(48)
=⇒ En el caso de la molécula de H2 O, se tiene entonces que:
χ3N (Ê) = 3 · 3 = 9,
χ3N (σ̂v (xz)) = 1 · 1 = 1,
χ3N (σ̂v (yz)) = 3 · 1 = 3,
χ3N (Ĉ2 ) = 1 · (1 + 2 cos π) = −1,
que, evidentemente, coinciden con los caracteres utilizando las representaciones
matriciales completas.
Reducción de Γ3N : La descomposición de Γ3N en sus correspondientes representaciones irreducibles se
realiza por medio de
1 X
ai = n(Γi ) =
χ3N (R̂)χi (R̂),
h i
donde n es el número de veces que aparece la representación irreducible y
h el orden del grupo (número de operaciones de simetría que lo componen).
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
(49)
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Simetría de las coordenadas normales (V)
Obtención de caracteres: Como ejemplo, examinemos la transformación (x, y , z) → Ĉnm (φ) → (x ′ , y ′ , z ′ ). La
acción de la operación de simetría es más fácil de escribir en coordenadas esféricas
polares:
′
x = r sin θ cos ϕ
−→
x = r sin θ cos (ϕ + φ)
y = r sin θ sin ϕ
−→
y = r sin θ sin (ϕ + φ)
z = r cos θ
−→
z = r cos θ,
′
′
con φ = 2πm/n el ángulo de rotación en torno al eje Cn . Utilizando las relaciones
trigonométricas adecuadas, se transforma en:
x
′
=
r sin θ (cos ϕ cos φ − sin ϕ sin φ) = x cos φ − y sin φ
y
′
=
r sin θ (cos ϕ sin φ + sin ϕ sin φ) = x sin φ + y cos φ
z
′
=
z,
=⇒ O, en forma matricial:


 ′ 

x
x
cos φ
 y  → Ĉ m (φ) →  y ′  =  sin φ
n
′
z
0
z
− sin φ
cos φ
0
cuya traza o carácter es χ(x,y ,z) (Ĉnm (φ)) = 1 + 2 cos φ.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración


0
x
0  y ,
1
z
(50)
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Simetría de las coordenadas normales (VI)
Reducción de Γ3N : La aplicación al H2 O, concretamente, es
1
[9 · 1 + (−1) · 1 + 1 · 1 + 3 · 1] = 3
n(A1 ) =
4
1
C2v
n(A2 ) =
[9 · 1 + (−1) · 1 + 1 · (−1) + 3 · (−1)] = 1
A1
4
A2
1
B
n(B1 ) =
[9 · 1 + (−1) · (−1) + 1 · 1 + 3 · (−1)] = 2
1
4
B2
1
n(B2 ) =
[9 · 1 + (−1) · (−1) + 1 · (−1) + 3 · 1] = 3,
4
Ê
1
1
1
1
Ĉ2
1
1
−1
−1
(xz)
σ̂v
1
−1
1
−1
(yz)
σ̂v
1
−1
−1
1
Tz
Rz
Tx , R y
Ty , R x
de modo que Γ3N = 3A1 ⊕ A2 ⊕ 2B1 ⊕ 3B2 .
=⇒ La representación irreducible Γ3N da cuenta de los 3N grados de libertad totales de la
molécula, de modo que la representación correspondiente al movimiento vibracional será:
Γvib. = Γ3N − (Γtras. + Γrot. )
(51)
Según la tabla de caracteres, Γtras = A1 ⊕ B1 ⊕ B2 y Γrot. = A2 ⊕ B1 ⊕ B2 , quedando
entonces Γvib. = 2A1 ⊕ B2 , resultado coincidente con el obtenido analizando
directamentes los vectores desplazamiento de las coordenadas normales.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Simetría de las coordenadas normales (VII)
Nomenclatura: Se utilizan letras minúsculas para designar las especies de simetría de los modos
vibracionales individuales. Así,
Γvib. = 2A1 ⊕ B2
υ 2 (a )
1
υ 1 (a 1 )
υ 3 (b )
2
=⇒ La numeración consiste en: (i) agrupar los modos vibracionales por especies de
simetría tomadas en el orden expuesto en la tabla de caracteres; y (ii) numerar los modos
para cada tipo de simetría por orden decreciente en sus correspondientes frecuencias o
números de onda.
C2v
A1
A2
B1
B2
Ê
1
1
1
1
Ĉ2
1
1
−1
−1
σ̂v (xz)
1
−1
1
−1
σ̂v (yz)
1
−1
−1
1
Tz
Rz
Tx , R y
Ty , R x
Química Cuántica y Espectroscopía
• En este caso, los dos modos a1
van antes que el b2 , y de ellos, el de
ν̄ mayor se designa como ν̄1 .
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Reglas de selección (I)
Simetría y su uso: La simetría facilita la obtención de las reglas de selección vibracionales. Para que una
transición esté permitida, el momento dipolar de transición vibracional dado por
Z
′⋆
|µvv ′ | =
Ψv µ̂Ψv dτ 6= 0.
(52)
τ
=⇒ Para ello, el integrando debe pertenecer, o contener, a la representación irreducible (RI)
totalmente simétrica del grupo puntual. Dicha condición implica que:
Γ(Ψv ′ ) ⊗ Γ(µ) ⊗ Γ(Ψv )
sea igual, o contenga, la RI totalmente simétrica.
=⇒ Expresando el momento dipolar como combinación lineal de sus componentes
cartesianas,
Z
Z
Z
′⋆
′⋆
′⋆
Ψv µˆz Ψv dτ 6= 0,
Ψv µˆy Ψv dτ +
Ψv µˆx Ψv dτ +
|µvv ′ | =
τ
τ
(53)
τ
bastando con que sólo una de ellas sea no nula para que la transición esté permitida. Como
la simetría de µi coincide con la de los vectores unitarios en las direcciones de los ejes,
Γ(µx ) = Γ(Tx ),
Γ(µy ) = Γ(Ty ),
Γ(µz ) = Γ(Tz ),
que implica que Γ(Ψv ′ ) ⊗ Γ(µx ) ⊗ Γ(Ψv ), y/o Γ(Ψv ′ ) ⊗ Γ(µy ) ⊗ Γ(Ψv ), y/o
Γ(Ψv ′ ) ⊗ Γ(µz ) ⊗ Γ(Ψv ) sea igual, o contenga, la RI totalmente simétrica.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Reglas de selección (II)
Transiciones desde v = 0: El nivel vibracional fundamental es habitualmente el más poblado, en este caso
|Ψv =0 i pertenece a la RI totalmente simétrica, y la regla de selección se simplifica a
Γ(Ψv ′ ) ⊗ Γ(Tx ), y/o Γ(Ψv ′ ) ⊗ Γ(Ty ), y/o Γ(Ψv ′ ) ⊗ Γ(Tz ),
sea igual, o contenga, la RI totalmente simétrica.
=⇒ Para que el producto directo de dos representaciones sea, o contenga, a la totalmente
simétrica, ambas deben coincidir:
Γ(Ψv ′ ) = Γ(Tx ), y/o Γ(Ψv ′ ) = Γ(Ty ), y/o Γ(Ψv ′ ) = Γ(Tz ),
(54)
y como la simetría del estado vibracional excitado (∆v = 1) coincide con la simetría del
modo normal Qk que describe dicha vibración, se ha de cumplir:
Γ(Qk ) = Γ(Tx ), y/o Γ(Qk ) = Γ(Ty ), y/o Γ(Qk ) = Γ(Tz )
(55)
=⇒ La simetría del modo excitado debe coincidir con la simetría de alguna de las
traslaciones de la molécula (inspección de la tabla de caracteres).
• Ej: H2 O, Γvib. = 2A1 ⊕ B2 , pero el movimiento traslacional Tz tiene simetría A1 y
el Ty es de simetría B2 (tabla de caracteres), así que todos sus modos vibracionales
(ν1 , ν2 y ν3 ) son activos en IR.
=⇒ Sobretonos y bandas de combinación: su actividad dependerá de la simetría de las
vibraciones fundamentales.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
El efecto Raman y su espectroscopía (I)
Contextualización: Al igual que para diatómicas, puede pensarse que todos los modos de vibración serán
activos en Raman al estar acompañados por un cambio de polarizabilidad de la molécula.
Sin embargo, la condición es más restrictiva y se deduce de,
′
3N−6
Y
′
hΨ|µ̂|Ψ i = hΨ(Q1 , . . . , Q3N−6 )|α̂|Ψ (Q1 , . . . , Q3N−6 )i = h
k
ψvk (Qk )|α̂|
3N−6
Y
ψv ′ (Qk )i
k
aunque como α es un tensor simétrico, bastará con que alguna de sus componentes αij
cumpla la anterior condición; que, mediante la expansión pertinente,
αij (Q1 , Q2 , . . . , Q3N−6 ) =
αij
e
+
3N−6
X
k
∂αij
∂Qk
!
Qk , siendo i = x, y , z y j = x, y , z,
e
se transforma en la condición (criterio general) siguiente:
!
∂αij
6= 0,
∂Qk e
(56)
es decir, para que el modo normal sea activo en Raman bastará con que la pendiente de
una de las αij componentes con respecto a dicha coordenada normal para la geometría de
equilibrio no se anule.
=⇒ Es imposible juzgar por simple lógica cuando se dará la condición enunciada, debiendo
recurrirse a la simetría molecular nuevamente.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
k
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
El efecto Raman y su espectroscopía (II)
Simetría y su uso: Para que una transición esté permitida bastará con que alguna de las integrales del tipo
Z
⋆
Ψv ′ α̂ij Ψv dτ 6= 0,
(57)
τ
que implica que Γ(Ψv ′ ) ⊗ Γ(αij ) ⊗ Γ(Ψv ) sea igual, o contenga, la RI totalmente simétrica.
Igual que anteriormente, para el nivel vibracional fundamental, la condición anterior es
Γ(Ψv ′ ) = Γ(αij ), o bien, Γ(Qk ) = Γ(αij ).
=⇒ La simetría del modo excitado debe coincidir con la simetría de alguna de las
componentes cuadráticas del tensor de polarizabilidad (inspección de la tabla de
caracteres).
• Ej: H2 O, Γvib. = 2A1 ⊕ B2 , pero las componentes αii tienen simetría A1 y la αyz es
de simetría B2 , así que todos sus modos vibracionales (ν1 , ν2 y ν3 ) son activos en Raman.
C2v
A1
A2
B1
B2
Ê
1
1
1
1
Ĉ2
1
1
−1
−1
Química Cuántica y Espectroscopía
σ̂v (xz)
1
−1
1
−1
σ̂v (yz)
1
−1
−1
1
Tz
Rz
Tx , R y
Ty , R x
Espectroscopía de vibración
αxx , αyy , αzz
αxy
αxz
αyz
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
El efecto Raman y su espectroscopía (III)
Regla de exclusión: Para aquellas moléculas con centro de simetría (Ejs: H2 , CO2 , C6 H6 ) existe una regla que
simplifica la determinación de la actividad de un modo normal.
=⇒ Las componentes del momento dipolar son antisimétricas respecto a î: îµx = −µx ,
îµy = −µy y îµz = −µz , es decir, son base para RI de tipo ungerade (u).
=⇒ Por el contrario, las componentes de la polarizabilidad son siempre simétricas respecto
a î, es decir, son base para RI de tipo gerade (g).
Regla de exclusión mútua: En las moléculas con centro de simetría, las vibraciones activas en IR son inactivas en
Raman, y viceversa; es decir, una vibración no puede ser activa en IR y Raman simultáneamente.
Forma del espectro: Para moléculas poliatómicas lineales, las reglas de selección que rigen los tránsitos entre
los niveles rotacionales con v = 0 y v ′ = 1 son diferentes para vibraciones paralelas o
perpendiculares,
• Vibraciones k: ∆J = 0, ±2, con ramas O, Q y S.
• Vibraciones ⊥: ∆J = 0, ±1, ±2, con ramas O, P, Q, R y S.
Para poliatómicas no lineales, el espectro es sumamente complejo, no observándose
habitualmente mas que los contornos de rotación y no la estructura fina rotacional.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Aspectos generales (I)
Para resolver las ecuciones clásicas del movimiento vibracional, se introducen las coordenadas cartesianas
de desplazamiento ponderadas para expresar tanto la energía cinética como la potencial de una molécula.
Al desarrollar esta función de energía potencial en serie de Taylor con respecto a la geometría de equilibrio,
y truncarla hasta el término cuadrático, se obtiene un sistema de ecuaciones acopladas para los
movimientos vibracionales.
Las ecuciones se desacoplan empleando las coordenadas normales, que son combinaciones lineales de
las coordenadas de desaplazamiento, convirtiéndose en ecuaciones de tipo armónico para cada
coordenada normal caracterizadas por las correspondientes constantes de fuerza y frecuencias normales.
Las soluciones para cada coordenada normal implican movimientos vibracionales de los núcleos en fase
con la frecuencia característica de la coordenada normal. Estas vibraciones son los modos normales de
vibración, que pueden ser degenerados si tienen la misma frecuencia. El movimiento vibracional global de
la molécula es una combinación general de todos los modos normales.
Las ventajas de los modos normales se aprovechan asimismo para la descripción cuántica de los
movimientos vibracionales, ya que se obtiene una ecuación de Schrödinger vibracional separable formada
por suma de osciladores armónicos unidimensionales, es decir, que dependen de una única coordenada
normal.
La energía total vibracional es la suma de las energías armónicas asociadas a cada modo normal,
existiendo una energía del punto cero (energía vibracional más baja posible) que corresponde al estado
fundamental de todos los modos normales.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Aspectos generales (II)
Las reglas de selección de dipolo eléctrico se obtienen evaluando la integral del momento dipolar de
transición. Las transiciones que se producen dentro de un mismo nivel vibracional dan lugar al espectro de
rotación pura de la molécula. Están permitidas las transiciones vibracionales en las que el número cuántico
de uno de los modos cambia en una unidad mientras permanecen inalterados los restantes. Las
transiciones en las que el número cuántico cambia en más de una unidad tiene su origen en la
anarmonicidad, y son menos intensas.
Mientras que las transiciones rotacionales puras requieren que el momento dipolar permanente de la
molécula sea no nulo, en las transiciones vibracionales es necesario que se produzca una variación de
dicho momento dipolar con respecto a la coordenada normal responsable de la transición.
En condiciones de equilibrio, el nivel más poblado es el fundamental y las transiciones que parten del
mismo dan lugar a las bandas fundamentales. Si se absorbe más de un cuanto de energía desde el nivel
fundamental, tenemos los sobretonos, y las que parten del nivel fundamental pero acaban en niveles
excitados con varios cuantos vibracionales repartidos entre diferentes modos normales son las bandas de
combinación.
Las bandas vibracionales presenta una estructura rotacional fina que, en el caso de moléculas lineales y
trompo-simétricas, las transiciones rotacionales permitidas son debidas a la variación de la componente del
momento dipolar a lo largo del eje de simetría o de una componente perpendicular al mismo, dando lugar a
bandas paralelas o perpendiculares, respectivamente. En las moléculas trompo-esféricas, a pesar de no
poseer espectro de rotación pura, las variaciones dipolares dan lugar a bandas roto-vibracionales. Las
moléculas trompo-asimétricas se suelen comportar como trompo-simétricas cuasi-achatadas o alargadas,
y el aspecto de sus bandas es parecido al de aquellas.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración
Espectros de vibración en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Aspectos generales (III)
Por otra parte, las coordenadas que describen de forma natural la dinámica vibracionales de los enlaces
son las coordenadas internas que se definen en términos de distancias y ángulos de enlace. La energía
potencial viene dada en este caso en función de las constantes de fuerza armónicas internas (matriz F) y la
energía cinética en términos de parámetros estructurales (matriz G). La diagonalización de la matriz GF
permite relacionar las constantes de fuerza internas con las frecuencias normales de vibración.
A partir de las propiedades de simetría de las molécula se pueden predecir las transiciones vibracionales
permitidas. Las operaciones de simetría actúan sobre los modos normales, los cuales forman una base de
las representaciones irreducibles del grupo puntual de simetría al que pertenece la molécula. La teoría de
grupos permite desarrollar un método directo para obtener esta información a partir de los vectores de
desplazamiento de los núcleos.
La simetría de las funciones de onda vibracionales facilita igualmente la obtención de las reglas de
selección. Así, se puede deducir por simple inspección de la tabla de caracteres qué tránsitos vibracionales
desde el estado fundamental pueden dar lugar a bandas en el espectro IR.
Aunque los modos normales son combinaciones de movimientos en los que participan todos los átomos de
una molécula, se observa que algunos tipos de enlace y grupos funcionales vibran con unas frecuencias de
grupo características, que se mantienen prácticamente invariables de una molécula a otra.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de vibración