CIENCIA Y TECNLOGÍA QUÍMICA Modelización Molecular

CIENCIA Y TECNLOGÍA QUÍMICA
Modelización Molecular. Aplicación a Biomoléculas
Tema 4. Técnicas de Simulación (MC)
A) INTRODUCCIÓN
El método de Montecarlo (MC) es quizá el método más usado en mecánica estadística
computacional. En particular la técnica de Metrópolis-Montecarlo ha sido muy usada en el
estudio de líquidos, estudios conformacionales ...
El método de Montecarlo es un método probabilístico, en contraposición de los métodos
determinísticos. En el transcurso de una simulación MC las partículas que forman el sistema
se mueven al azar.
Se puede afirmar que el método de Montecarlo emplea deliberadamente números al azar
en el estudio de un "proceso estocástico". Por proceso estocástico se entiende una secuencia
de estados cuya evaluación viene determinada por sucesos al azar.
Se ha dicho que un método como este nunca permitirá obtener nada más que una
aproximación no excesivamente buena a los valores numéricos de algunas propiedades, sin
embargo el método ha demostrado su gran utilidad en el estudio de propiedades de muchos
sistemas químicos.
Veamos con un ejemplo sencillo de como los procesos estadísticos permiten determinar
algunos valores numéricos determinados. Si se tiene un cuadrado de lado "l" con una
circunferencia inscrita:
l
l/2
A cir π l 2 /4 π
=
= = 0.785398
A cua
4
l2
Mediante un ordenador se generan una serie de puntos al azar, generando
aleatoriamente los diferentes valores de las coordenadas "x" e "y", imponiendo la condición
de que todos los puntos generados estén dentro del cuadrado, es decir imponiendo:
|x| ≤ l/2
|y| ≤ l/2
Si se generan 1.000.000 puntos, aproximadamente entre 784.400 y 786.200 están en el
círculo. La relación entre puntos que caen dentro del círculo y puntos totales debe ser igual
a la relación entre áreas
0.784600 ≤
A cir
≤ 0.786200
A cua
(≈ 0.1% error)
Esto demuestra que la generación de una serie de puntos generados al azar permite el
cálculo de una relación de áreas o también en área del círculo si se conoce la del cuadrado.
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Este ejemplo es muy sencillo y no tiene ninguna utilidad práctica, sin embargo demuestra
que mediante métodos estadísticos podemos obtener valores numéricos de algunas
propiedades de sistemas.
B) SIMULACIÓN
En una simulación del tipo Metrópolis-Montecarlo de un sistema químico se realizan los
siguientes pasos:
1) Se seleccionan átomos al azar y se modifican sus posiciones también al azar. Las
coordenadas cartesianas se modifican en un valor de ∆x, ∆y e ∆z, diferentes para cada
átomo.
2) Se calcula la energía potencial del sistema una vez modificado y se compara con la
que tenía inicialmente, determinándose la variación de la energía potencial.
∆V = V1 - V0
V0 es la energía potencial inicial del sistema y V1 es la energía potencial del sistema
modificado
3) Si ∆V < 0 se acepta la nueva configuración o estado del sistema.
4) Si ∆V ≥ 0 se genera un nuevo número "i" al azar entre 0 y 1 ( 0 < i < 1 ). Si exp(∆
V/kT) < i , se acepta la configuración. En caso de que exp(∆V/kT) ≥ i se rechaza la
configuración.
Estos procesos se repiten un número suficientemente grande de veces (millones) hasta
que se obtiene un conjunto suficientemente grande de configuraciones energéticamente
accesibles. Esta colección de configuraciones es lo que se conoce como conjunto o
ensemble.
A partir de ese conjunto pueden obtenerse muchas propiedades del sistema.
Dependiendo de la propiedad a determinar se deben ejecutar los pasos miles o millones
de veces. Dicho en otras palabras, hay propiedades que convergen más rápidamente que
otras. Por ejemplo, la energía interna converge rápidamente, sin embargo, la capacidad
calorífica necesita un mayor "conjunto".
Generalmente para el cálculo de propiedades termodinámicas de biomoléculas con
muchos grados de libertad internos, los métodos de Montecarlo son menos eficientes que
los de Dinámica Molecular.
En las simulaciones de Montecarlo se debe calcular la energía potencial del sistema, esto
implica que se conoce una expresión de la misma, del tipo V = F ( xi, yi, zi )
Rigurosamente hablando se debería emplear la mecánica cuántica para obtener una
expresión de ese tipo de un conjunto de átomos o moléculas. Sin embargo, para moléculas
de más de una docena de átomos pesados esa expresión ya no es manejable ni siquiera con
ordenadores muy potentes.
Cuando no se necesita una información muy detallada de los átomos de H y cuando la
simulación se realiza a temperaturas no muy altas, las leyes de la mecánica clásica describen
relativamente bien el comportamiento de un sistema molecular. En este tipo de simulaciones
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se puede emplear un potencial del tipo empírico, como el empleado en los cálculos de
Mecánica Molecular y Dinámica Molecular. Por esta razón, las simulaciones de MC suelen
estar relacionadas con las de MD y los cálculos de MM. Evidentemente también se pueden
emplear potenciales del tipo semiempírico
En las simulaciones de MC se obtiene un conjunto de configuraciones energéticamente
posibles y las propiedades del sistema se obtendrán a partir del promedio de ese conjunto.
En las simulaciones de MD se obtienen esas mismas propiedades mediante promedios a
través del tiempo de la trayectoria de las diferentes partículas del sistema.
La hipótesis ergódica indica que un promedio en ensemble (obtenido mediante una
simulación de MC) es equivalente a un promedio en tiempo (obtenido mediante una
simulación de DM) en el límite de un muestreo adecuado (para MC) y tiempo suficiente
(para DM).
Esta hipótesis indica que si las dos simulaciones se realizan correctamente, los resultados
obtenidos en ambas simulaciones deben coincidir.
En estudios de Modelización Molecular, las simulaciones de MC se suelen emplear para
lo mismo que las de MD, es decir para la realización de estudios conformacionales,
obtención de mínimos locales y global. En este segundo caso, a partir de una estructura
determinada (que puede corresponder a un mínimo local) se generan aleatoriamente
diferentes estructuras pudiendo ocurrir que en estos saltos al azar se salga del mínimo local
y se llegue al mínimo global.
C) BIBLIOGRAFIA
- M.H. Kalos and P.A. Whitlock en "Monte Carlo Methods. Vol I . Basics". John Wiley
& Sons. New York, 1986.
- T.P. Lybrand en "Reviews in Computational Chemistry. Vol 1" (Cap.8). K.B.
Lipkowitz and D.B. Boyd (ed.). VCH Publishers. New York, 1990.
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