TEMA 17 - Página Personal de Jose Luis Mesa Rueda

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TEMA 17
LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 17
1.- Introducción
Los elementos del grupo 17 se llaman halógenos.
Flúor, cloro, bromo y yodo
La química del flúor, cloro, bromo y yodo se entiende probablemente mejor que la de
cualquier otro grupo de elementos, excepto la de los metales alcalinos. Esto se debe en
parte a que mucha de la química de los halógenos se refiere a átomos con enlaces
sencillos o aniones con una sola carga y en parte a la abundancia de datos estructurales
y fisicoquímicos disponibles para la mayoría de sus compuestos. Los principios
fundamentales de la química inorgánica se ilustran a menudo estudiando las
propiedades de los halógenos y compuestos haluro; entre los temas ya estudiados están:
- afinidad electrónica de los halógenos (Sección 1.10);
- teoría de enlace de valencia para F2 (Sección 1.12);
- teoría de orbitales moleculares para F2 (Sección 1.13);
- electronegatividad de los halógenos (Sección 1.15);
- momentos bipolares de los haluors de hidrógeno (Sección 1.16);
- enlace en HF según la teoría de orbitales moleculares (Sección 1.17);
- modelo RPECV (que funciona bien para muchos haluros, Sección 1.19);
- aplicación del modelo de empaquetamiento de esferas, estructura en estado sólido de
F2 (Sección 5.3);
- radios iónicos (Sección 5.10);
- redes iónicas; NaCl, CsCl, CaF2, antifluorita, CdI2 (Sección 5.11);
- energía reticular, comparación de valores experimentales y calculados para los haluros
metálicos (Sección 5.15);
- estimación de afinidad del ión fluoruro (Sección 5.16);
- estimación de entalpías de formación y desproporcionación estándar, ilustrada
utilizando compuestos haluro (Sección 5.16);
- haluros de hidrógeno como ácidos de Brönsted (Sección 6.4);
- energía de la disociación de haluros de hidrógeno en disolución acuosa (Sección 6.5);
- solubilidad de haluros metálicos (Sección 6.9);
- efecto del ión común, ilustrado con AguCl (Sección 6.10);
- estabilidad de complejos que contienen iones metálicos y ligandos duros y blandos,
ilustrada con haluors de Fe(III) y Hg(II) (Sección 6.13);
- semicélulas redox en las que intervienen haluros de plata (Sección 7.3);
- disolventes no acuosos: HF líquido (Sección 8.7);
- disolventes no acuosos: BrF3 (Sección 8.10);
- reacción de halógenos con H2 (sección 9.4, Ecuaciones 9.20-9.22);
- enlace de hidrógeno con halógenos (sección 9.6).
En las Secciones 10.5, 11.5, 12.6, 13.8, 14.7 y 15.7 se han estudiado los haluros de
elementos de los grupos 1, 2, 13, 14, 15 y 16, respectivamente. Los fluoruos de los
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gases nobles se tratan en las Secciones 17.4 y 17.5 y los de los metales de los bloques d
y f en los Capítulos 21, 22 y 24. En este capítulo estudiaremos los halógenos mismos,
sus óxidos y oxoácidos, compuestos interhalógeno e iones polihaluro.
Astato
El astato es el miembro más pesado del grupo 17 y se conoce solo en forma de isótopos
radiactivos, todos ellos con tiempos de vida cortos. El isótopo de vida más larga es 210At
(t1/2= 8.1 h). Varios isótopos se encuentran de forma natural como productos transitorios
en la desintegración de minerales de uranio y torio; el 218At se forma en la
desintegración β del 218Po, pero la ruta compite con la desintegración de 214Pb (la
desintegración dominante, véase Figura 2.3). Otros isótopos se preparan artificialmente,
por ejemplo 211At (un emisor α) a partir de la reacción nuclear 20883(Bi(α,2n)21185At, y
puede separase por destilación a vacío. En general, el astato es químicamente similar al
yodo. Los estudios con trazadores (que son la única fuente de información del elemento)
muestran que At2 es menos volátil que I2, es soluble en disolventes orgánicos y es
reducido por SO2 a At- que puede ser precipitado junto con AgI o TlI. El hipoclorito
[ClO]-, o el peroxodisulfato, [S2O8]2- oxidan el astato a un anión que lleva el [IO3]- (por
ejemplo, coprecipitación con AgIO3) y, por tanto, probablemente es [AtO3]-. Oxidantes
menos potentes tales como el Br2 también oxidan el astato, probablemente a [AtO]- o
[AtO2]-.
2.- Abundancia, extracción y usos
Abundancia
La Figura 16.1 muestra la abundancia relativa de los elementos del grupo 17 en la
corteza terrestre y en el agua de mar. Las principales fuentes naturales del flúor son los
minerales espato flúor (fluorita, CaF2), criolita (Na3[AlF6[) y fluoroapatito,
(Ca5F(PO4)3) (véase Sección 14.2 y Cuadro 14.12), aunque la importancia de la criolita
reside en que es una mena de aluminio (véase Sección 12.2). Las fuentes de cloro están
estrechamente relacionadas con las de Na y K (véase Sección 10.2): sal de roca (NaCl),
silvita (KCl) y carnalita (KCl.MgCl2.6H2O). El agua de mar es una fuente de Br2
(Figura 16.1), pero concentraciones apreciablemente más elevadas de Br- están
presentes en los lagos salados y pozos naturales de salmuera (véase Cuadro 16.3). La
abundancia natural del yodo es menor que la de los halógenos más ligeros; se encuentra
como ión yoduro en el agua de mar y es absorbido por las algas de las cuales puede
extraerse. El nitrato de Chile impuro (caliche) contiene hasta un 1% de yodato de sodio
y se ha convertido en una fuente importante de I2; las salmueras asociadas con los pozos
de petróleo y sal son cada vez de mayor importancia.
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Extracción
La mayor parte de los compuestos de flúor se preparan utilizando HF; este último se
prepara a partir de la fluorita según la Reacción 16.1; en 2001, ≅80% del CaF2
consumido en EEUU se convirtió en HF. El fluoruro de hidrógeno también se recicla de
los procesos de fabricación del Al y de los procesos de alquilación del petróleo,
entrando de nuevo en la cadena de suministro. El diflúor es un oxidante fuerte y debe
preparase industrialmente por oxidación electrolítica del ión F-. El electrolito es una
mezcla fundida de KF y HF anhidros y la célula de electrolisis contiene un cátodo de
acero o cobre, ánodo de carbono sin grafito y un diafragma de metal Monel (Cu/Ni) que
está perforado debajo de la superficie del electrolito, pero no por encima, impidiendo de
esta manera que los productos H2 y F2 se vuelvan a combinar. Conforme avanza la
electrólisis, el contenido de HF en el fundido se renueva añadiendo gas seco de los
tanques.
CaF2 + H2SO4 (conc)
CaSO4 + 2HF (16.1)
Ya se ha descrito el proceso Downs para la extracción de Na a partir de NaCl (Figura
10.1) y éste es también el método de obtención de Cl2 (véase Cuadro 10.4), uno de los
productos químicos industriales más importantes en EEUU. La fabricación del Br2
implica la oxidación de Br- con Cl2, haciendo pasar aire a través del sistema para
eliminar el Br2. De forma análoga, el ión I- de la salmuera se oxida a I2. La extracción
del I2 a partir de NaIO3 supone la reducción controlada con SO2; la reducción completa
permite obtener NaI.
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Usos
La industria de los combustibles nucleares (véase Sección 2.5) utiliza grandes
cantidades de F2 en la producción de UF6 para los procesos de enriquecimiento de
combustible y ahora éste es el principal uso del F2. Industrialmente, los compuestos más
importantes de F son HF, BF3, CaF2 (como fundente en la metalurgía), criolita sintética
(véase Reacción 12.43) y clorofluorocarbonos (CFC, véase Cuadro 13.7).
La Figura 16.2a resume los principales usos del cloro. Los compuestos orgánicos
clorados, entre ellos 1,2-dicloroetileno y cloruro de vinilo para la industria de
polímeros, son de enorme importancia. El dicloro ha sido ampliamente utilizado como
blanqueador en la industria de la pulpa y el papel, pero la legislación medioambiental ha
producido cambios (Figura 16.2b). El dióxido de cloro, ClO2 (un agente blanqueador
“libre de colro elemental”, se prepara a partir de NaClO3 y se prefiere al Cl2 porque no
produce efluentes tóxicos.
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La fabricación de compuestos orgánicos que contienen bromo y yodo es una aplicación
fundamental de estos halógenos. Otros usos incluyen las sales de yoduro (por ejemplo,
KI) y bromuro de plata para la industria fotográfica (auqnue está disminuyendo con el
uso de las cámaras digitales, véase Cuadro 22.13), compuestos orgánicos como bromo
como retardadores de llama (véase Cuadro 16.1) y disoluciones de I2 en KI acuosos
como desinfectante de heridas. El yodo es esencial para la vida y una deficiencia del
mismo provoca una inflamación de la glándula tiroides; la “sal yodada” (NaCl con Iañadido) proporciona un complemento de yodo. Se destacan los usos del yodo en el
Cuadro 16.2
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3.- Propiedades físicas y consideraciones de enlace
La Tabla 16.1 recoge propiedades físicas seleccionadas de los elementos del grupo 17
(excluyendo el astato). La mayor parte de las diferencias entre el fúor y los últimos
halógenos puede atribuirse a:
- la incapacidad del fúor para exhibir otros estados de oxidación diferentes a -1 en sus
compuestos;
- el tamaño relativamente pequeño del átomo de F y del ión F-;
- la baja energía de disociación de F2 (Figuras 14.2 y 16.3);
- el mayor poder oxidante de F2;
- la elevada electronegatividad del flúor.
El último factor no es una cantidad rígidamente definida. Sin embargo, resulta útil para
razonar observaciones como las anómalas propiedades físicas de por ejemplo, el HF
(véase Sección 9.6), la fuerza de los ácidos carboxílicos sustituidos con F, el efecto
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desactivante del grupo CF3 en sustituciones electrófilas aromáticas y el carácter no
básico del NF3 y (CF3)3N.
El fúor no forma compuestos con estado de oxidación elevado (por ejemplo, no hay
análogos de HClO3 y Cl2O7). Cuando el flúor está unido a otro átomo, Y, el enlace Y-F
normalmente es más fuerte que el correspondiente enlace Y-Cl (por ejemplo, Tablas
13.2, 14.3 y 15.2). Si el átomo Y no posee pares solitarios o los tiene pero su rcov es
grande, entonces el enlace Y-F es mucho más fuerte que el correspondiente enlace Y-Cl
(por ejemplo, C-F frente a C-Cl, Tabla 13.2). Como consecuencia del pequeño tamaño
del átomo de F pueden lograse números de coordinación elevados en fluoruros
moleculares YFn y el buen solapamiento de orbitales atómicos entre Y y F conduce a
enlaces cortos, fuertes, reforzados por contribuciones iónicas cuando la diferencia de
electronegatividad entre Y y F es grande. La volatilidad de compuestos de F covalentes
(por ejemplo, fluorocarbonos, véase Sección 13.8) se origina por la debilidad de las
fuerzas intermoleculares de van der Waals o de dispersión de London. Esto, a su vez,
puede correlacionarse con la baja polarizabilidad y pequeño tamaño del átomo de F. El
pequeño radio iónico de F- conduce a números de coordinación altos en los fluoruros
salinos, elevada energía de red y valores negativos grande para ∆H0f para estos
compuestos, además de una entalpía y entropía de hidratación estándar negativa grande
para el ión (Tabla 16.1).
En la Sección 15.3 señalamos la importancia de la formación de aniones, más que de
cationes, en el grupo 15. Como era de esperar, esto se cumple todavía más en el grupo
16. La Tabla 16.1 recoge valores de la primera energía de ionización simplemente para
mostrar la esperada disminución al bajar en el grupo. Aunque todavía no se ha
demostrado que ninguno de los halógenos forme un monocatión discreto X+, se conoce
I+ complejado o solvatado, por ejemplo en [I(py)2]+ (Figura 16.4), [PPh3I] + (véase
Sección 16.4) y, al parecer, en disoluciones obtenidas a partir de la Reacción 16.2.
I2 + AgClO4
AgI + IClO4
(16.2)
Las especies correspondientes de Br y Cl son menos estables, aunque probablemente
estén involucradas en reacciones de bromación y cloración aromática en medio acuoso.
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La afinidad electrónica del F se desvía de la tendencia observada en los halógenos
posteriores (Tabla 16.1). La adición de un electrón al átomo de F, pequeño, está
acompañada por una mayor repulsión electrón-electrón que en el caso de Cl, Br e I y
esto explica probablemente por qué el proceso es menos exotérmico de lo que podría
esperase en términos químicos.
Al considerar la química de los halógenos, se va a hacer evidente que hay una tendencia
creciente hacia los estados de oxidación más elevados al bajar en el grupo, lo que está
bien ilustrado entre los compuestos interhalogenados (Sección 16.7).
Núcleos activos en RMN e isótopos como trazadores
Aunque F, Cl, Br e I poseen todos núcleos con espín activo, en la práctica solo el 19F
(100%, I= 1/2) se utiliza de modo rutinario. La espectroscopía RMN de flúor-19 es una
herramienta valiosa en la elucidación de estructuras y mecanismos de reacción de
compuestos que contienen F, véanse Caso 1 y 5 y la discusión sobre especies
estereoquímicamente no rígidas en la Sección 2.11.
Los isótopos artificiales de F incluyen 18F (emisor β+, t1/2= 1.83 h) y 20F (emisor β-, t1/2=
11.0 s). El primero es el isótopo radiactivo de vida más larga del F y puede utilizarse
como marcador radiactivo. El isótopo 20F tiene aplicación en la datación con F de
huesos y dientes; estos contienen normalmente apatito (véase Sección 14.2 y Cuadro
14.12) que se convierte lentamente en fluoroapatito cuando el mineral está enterrado en
el suelo. Utilizando la técnica de análisis de activación de neutrones, el 19F natural se
convierte en 20F por bombardeo con neutrones; después le sigue la desintegración
radiactiva de este último, lo que permite determinar la cantidad de 19F presente
originalmente en la muestra.
4.- Los elementos
Diflúor
El difluor es un gas amarillo pálido con un olor característico similar al del O3 o el Cl2.
Es muy corrosivo, siendo con seguridad el elemento más reactivo que se conoce. El
diflúor se maneja en recipientes de teflón o acero especial, aunque pueden utilizarse los
aparatos de vidrio (véase a continuación) si el gas está libre de HF, pasándolo antes a
través de fluoruro de sodio (Ecuación 16.3).
NaF + HF
Na[HF2]
(16.3)
La síntesis de F2 no puede llevarse a cabo en medio acuoso porque el F2 se descompone
en agua, desprendiendo oxígeno ozonidado (es decir, O2, que contiene O3); el poder
oxidante del F2 es evidente por el valor de E0 dado en la Tabla 16.1. La descomposición
de unos pocos fluoruros metálicos con elevado estado de oxidación genera F2, pero la
única alternativa eficaz al método electrolítico utilizado industrialmente (véase Sección
16.2) es la Reacción 16.4. Sin embargo, el F2 está disponible comercialmente en balas,
haciendo, por lo general, innecesaria la síntesis de laboratorio.
K2[MnF6] + 2SbF5
2K[SbF6] + MnF2 + F2
(16.4)
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El diflúor se combina directamente con todos los elementos excepto O2, N2 y los gases
nobles más ligeros; las reacciones suelen ser muy violentas. La combustión en F2
comprimido (calorimetría de bomba de flúor) es un método apropiado para determinar
los valores de ∆H0f de muchos fluoruos metálicos binarios. Sin embargo, muchos
metales se pasivan con formación de una capa de fluoruro metálico no volátil. La sílice
es termodinámicamente inestable con respecto a la Reacción 16.5, pero, a no ser que
SiO2 esté en polvo, la reacción es lenta siempre que que el HF esté ausente; este último
prepara la Reacción en cadena 16.6.
SiO2 + 2F2
SiF4 + O2
(16.5)
SiO2 + 4HF
SiF4 + 2H22O
2H2O + 2F2
4HF + O2
(16.6)
La elevada reactividad del F2 tiene su origen de una parte por la baja energía de
disociación de enlace (Figura 16.3) y de otra por la fuerza de los enlaces formados con
otros elementos (véase Sección 16.3).
Dicloro, dibromo y diyodo
El dicloro es un gas verde amarillento pálido con un olor característico. Su inhalación
provoca irritación del sistema respiratorio y el Cl2 líquido quema la piel. La Reacción
16.7 puede utilizarse para síntesis en pequeña escala pero, como el F2, el Cl2 puede
adquirirse en balas para el uso de laboratorio.
MnO2 + 4HCl (conc)
MnCl2 + Cl2 + 2H2O
(16.7)
El dibromo es un líquido naranja oscuro, volátil (el único no metal líquido a 298 K)
pero se utiliza a menudo como la disolución acuosa “agua de bromo”. El contacto de la
piel con Br2 líquido produce quemaduras y los vapores de Br2 tiene un olor
desagradable y causan irritación respiratoria y en los ojos. A 298 K, el I2 forma cristales
morado oscuro que subliman rápidamente a 1 bar de presión dando un vapor morado.
En estado cristalino, las moléculas de Cl2, Br2 o I2 están ordenadas en capas apiladas
como se representa en la Figura 16.5. Las moléculas Cl2 y Br2 tienen distancias
intermoleculares iguales que en fase vapor, compárese estas distancias con rcov (Tabla
16.1). Las distancias intermoleculares para Cl2 y Br2 también se dan en la Figura 16.5;
las distancias dentro de una capa son más cortas que 2rv (Tabla 16.1), lo que sugiere
algo de interacción entre las moléculas X2. La distancia más corta intermolecular X….X
entre capas es apreciablemente más larga. En I2 sólido, la distancia de enlace I-I
intramolecular es mayor que en una molécula gaseosa y el hecho de que el orden de
enlace sea más bajo (es decir, disminución del enlace intramolecular) se compensa con
algo de enlace intermolecular dentro de una capa (Figura 16.5). Es significativo que el I2
sólido tenga brillo metálico y exhiba una conductividad eléctrica apreciable a
temperaturas más elevadas; a presiones muy elevadas, I2 se vuelve conductor metálico.
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La reactividad química disminuye regularmente del Cl2 al I2, en particular en la reacción
de los halógenos con H2, P4, S8 y con la mayoría de los metales. Los valores de E0 en la
Tabla 16.1 indican la disminución del poder oxidante a lo largo de la serie Cl2 > Br2 > I2
y esta tendencia es la base de los métodos de extracción de Br2e I2 descritos en la
Sección 16.2. Son rasgos especiales en la química del yodo que lo señalan entre los
halógenos, que es más fácilmente:
- oxidado a estados de oxidación más elevados;
- convertido en sales estables que contienen I en estado de oxidación + 1 (por ejemplo,
Figura 16.4).
Complejos de transferencia de carga
En un complejo de transferencia de carga un dador y un aceptor interaccionan
débilmente entre sí con algo de transferencia de carga electrónica, normalmente
facilitada por el aceptor.
Los colores que se observan en los halógenos provienen de una transición electrónica
desde el OM ocupado más alto π* al OM sin ocupar más bajo σ* (véase Figura 1.23).
La separación de energía HOMO-LUMO disminuye en el orden F2 > Cl2 > Br2 > I2, lo
que conduce a un progresivo desplazamiento en el máximo de absorción desde el UV
cercano a la zona roja del espectro visible. Dicloro, dibro y diyodo se disuelven sin
alterarse en muchos disolventes orgánicos (por ejemplo, hidrocarburos saturados, CCl4).
Sin embargo, por ejemplo en éteres, cetonas y piridina, que contienen átomos dadores,
Br2 e I2 (y Cl2 en menor medida) forman complejos de transferencia de carga en los que
el OM σ* de halógeno actúa como orbital aceptor. Levándolo al extremo, la
transferencia completa de carga prodría conducir a la fisión heterolítica del enlace,
como en la formación de [I(py)2]+ (Figura 16.4 y Ecuación 16.8).
2py + 2I2
[I(py) 2]+ + [I3]-
(16.8)
Las disoluciones de I2 en disolventes dadores, como piridina, éteres o cetonas, son
marrones o amarillas. Incluso el benceno actúa como dador, formando complejos de
transferencia de carga con I2 y Br2; el color de estas disoluciones es perceptiblemente
diferente a los de I2 o Br2 en ciclohexano (no dador). Mientras que aminas, cetonas y
compuestos similares ceden densidad electrónica a través de un par solitario σ, el
benceno utiliza los electrones π; esto resulta evidente en la orientación relativa de las
moléculas de dador (benceno) y aceptor (Br2) en la Figura 16.6b. El hecho de que las
disoluciones de los complejos de transferencia de carga sean de color, significa que
absorben en la región visible del espectro (≅400-750 nm), pero el espectro electrónico
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también contiene una intensa absorción en la región UV (≅200-330 nm) que se origina
por una transición electrónica desde el OM enlazante ocupado disolvente-X2 a un OM
antienlazante vacío. Esta es la denominada banda de transferencia de carga. Muchos
complejos de transferencia de carga pueden aislarse en estado sólido y la Figura 16.6
muestra algunos ejemplos. En complejos en los cuales el dador es débil, por ejemplo
C6H6, la distancia de enlace X-X resulta inalterada (o casi) por la formación del
complejo. La elongación como en 1,2,4,5-(EtS)4C6H2.(Br2)2 (compárese la distancia BrBr en la Figura 16.6c con la del Br2 libre en la Figura 16.5) es consistente con la
participación de un buen dador; por cálculos teóricos se ha estimado que se transfieren
cargas negativas de -0.25 del 1,2,4,5-(EtS)4C6H2 al Br2. Los dieferentes grados de
transferencia de carga también se reflejan en las magnitudes relativas de ∆Hr dadas en la
Ecuación 16.9. Otras pruebas adicionales para el debilitamiento del enalce X-X viene de
datos de espectroscopía vibracional, por ejemplo un desplazamiento para ν(X-X) de 215
cm-1 en I2 a 204 cm-1 en C6H6.I2.
C6H6 + I2
C6H6.I2
C2H5NH2 + I2
C2H5NH2.I2
∆Hr = -5 KJmol-1
∆Hr = -31 KJmol-1
(16.9)
La Figura 16.6d muestra la estructura en estado sólido de Ph3P.Br2; PPh3P.I2 tiene una
estructura análoga (I-I= 316 pm). En disolución de CH2Cl2, Ph3P.Br2 se ioniza para dar
[Ph3PBr]+Br- y, de la misma manera, Ph3PI2 forma [Ph3PI]+I- o, en presencia de un
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exceso de I2, [Ph3PI]+[I3]-. La formación de complejos de este tipo no es fácil de
predecir:
- la reacción de Ph3Sb con Br2 o I2 es una adición oxidativa que da Ph3SbX2, 16.1;
- Ph3AsBr2 es un compuesto de As(V), mientras que Ph3As.I2, Me3As.I2 y Me3As.Br2
son complejos de transferencia de carga del tipo mostrado en la Figura 16.6d.
La naturaleza de los productos de la reacción 16.10 depende del disolvente y del grupo
R en R3P. Las determinaciones de la estructura en estado sólido se ilustran con
productos del tipo [R3PI]+[I3]- (por ejemplo, R= nPr2N, disolvente= Et2O) y [(R3PI)
+
i
2I3] [I3] (por ejemplo, R= Ph, disolvente= CH2Cl2; R= Pr, disolvente= Et2O). La
i
estructura 16.2 muestra el catión [( Pr3PI)2I3]+ de [(R3PI)2I3][I3].
R3P + I2
R3PI4
(16.10)
Clatratos
Dicloro, dibromo y diyodo son moderadamente solubles en agua. Congelando
disoluciones acuosas de Cl2 y Br2, pueden obtenerse hidratos sólidos de composición
aproximada X2.8H2O. Estos sólido cristalinos (conocidos como clatratos) consisten en
estructuras con enlaces de hidrógeno en las cuales las moléculas de X2 ocupan
cavidades en la red. Un ejemplo es el 1,3,5-(HO2C)3C6H2.0.16Br2; la red con enlaces de
hidrógeno de 1,3,5-(HO2C)3C6H2 puro se describió en el Cuadro 9.4.
Un clatrato es un compuesto hospedador-huésped, una disposición molecular en la que
las moléculas de huésped ocupan cavidades en la red de la especie hospedadora.
5.- Haluros de hidrógeno
Todos los haluros de hidrógeno, HX, son gases a 298 K y tienen un olor ácido intenso.
La Tabla 16.2 recoge algunas propiedades. La combinación directa de H2 y X2 para
formar HX (veánse Ecuaciones 9.20-9.22) solo puede utilizarse en la síntesis de cloruro
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y bromuro. El fluoruro de hidrógeno se prepara tratando los fluoruros adecuados con
H2SO4 concentrado (por ejemplo, Reacción 16.11) y las reacciones análogas son
también un modo conveniente de preparar HCl. Las reacciones análogas con bromuros
y yoduros tienen como resultado la oxidación parcial de HBr o HI a Br2 o I2 (Reacción
16.12) y, así, la síntesis tiene lugar por la Reacción 16.13 con PX3 preparado in situ.
CaF2 + 2H2SO4 (conc)
2HF + Ca(HSO4)2
2HBr + H2SO4 (conc)
Br2 + 2H2O + SO2
PX3 + 3H2O
3HX + H3PO3 X= Br o I
(16.11)
(16.12)
(16.13)
Algunos aspectos de la química de los haluros de hidrógeno ya han sido tratados:
- HF líquido (sección 8.7);
- estructura en estado sólido del HF (Figura 9.8);
- enlace de hidrógeno y tendencia en los puntos de ebullición puntos de fusión y ∆H0vap
(Sección 9.6);
- formación del ión [HF2]- (Sección 8.7, Ecuación 9.26 y discusión que la acompaña);
- comportamiento de ácido de Brönsted en disolución acuosa y energía de la disociación
del ácido (Secciones 6.4 y 6.5).
El fluoruro de hidrógeno es un reactivo importante para la introducción de F en
compuestos orgánicos y otros (por ejemplo, Reacción 13.38 en la producción de CFC).
Se diferencia de los otros haluros de hidrógeno en que es un ácido débil en disolución
acuosa (pKa= 3.45). Esto se debe en parte a la elevada entalpía de disociación del enlace
H-F (Tabla 6.2 y Sección 6.5). A concentración elevada, la fuerza del ácido aumenta por
la estabilización del F- al formar [HF2]-, 16.3 (esquema 16.14 y Tabla 9.4).
La formación de [HF2]- también se observa cuando el HF reacciona con fluoruros de
metales del grupo 1; las sales M[HF2] son estables a temperatura ambiente. Se forman
compuestos análogos con HCl, HBr y HI solo a baja temperatura.
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6.- Haluros metálicos: estructura y energía
Todos los haluros de metales alcalinos tienen estructura de NaCl o CsCl (Figuras 5.15 y
5.16) y su formación puede considerarse en términos del ciclo de Born-Haber (véase
Sección 5.14). En la Sección 10.5, se vieron las tendencias en la energía de red de estos
ahluros y se demostró que la energía de red es proporcional a 1/(r+ + r-). Podemos
aplicar esta relación para ver, por ejemplo, por qué el CsF es la mejor elección entre los
fluoruros de metales alcalinos para efectuar la Reacción de intercambio de halógenos
16.15.
En ausencia de disolvente, el cambio de energía asociado con la reacción 16.15 implica:
- la diferencia entre los términos de energía de enlace C-Cl y C-F (que no depende de
M);
- la diferencia entre la afinidad electrónica de F y Cl (que no depende de M);
- la diferencia de energía de red entre MF y MCl (que depende de M).
La última diferencia es aproximadamente proporcional a la expresión:
((1/(rM+ + rCl-)) – (1/(rM+ + rF-))
que es siempre negativa porque rF- < rCl-; el término se acerca a cero al aumentar rM+.
Así, La Reacción 16.15 está más favorecida para M+= Cs+.
Otros pocos monohaluros poseen la estructura de NaCl o CsCl, por ejemplo AgF, AguI
y ya hemos visto que estos compuestos exhiben un carácter covalente apreciable. Los
mismo se cumple para CuCl, CuBr, CuI y AgI que poseen estructura de wurtzita (Figura
5.20).
La mayor parte de los difluoruros metálicos cristalizan con estructura de CaF2 (Figura
5.18) o de rutilo (Figura 5.21) y para la mayoría de ellos es adecuado un modelo ionico
simple (por ejemplo, CaF2, SrF2, BaF2, MgF2, MnF2 y ZnF2). Con ligeras
modificaciones, este modelo también se mantiene para otros difluoruros del bloque d. El
cloruro de cromo(II) adopta una red de rutilo distorsionada, pero otros dicloruros,
dibromuros y diyoduros de metales de la primera fila del bloque d poseen redes de
CdCl2 o CdI2 (véase Figura 5.22 y la discusión que la acompaña). Para estos dihaluros,
ni los modelos puramente electrostáticos ni los puramente covalentes son satisfactorios.
Los dihaluros de los metales más pesados del bloque d se consideran en el Capítulo 22.
Los trifluoruro metálicos son cristalograficamente más complejos que los difluoruros,
pero normalmente se presentan en estructuras tridimensionales simétricas y muchos
contienen centros metálicos octaédricos (a veces, distorsionados), por ejemplo AlF3
(Sección 12.6), VF3 y MnF3. Para los tricloruros, tribromuros y triyoduros predominan
las estructuras en capas. Entre los tetrafluoruros, unos pocos tienen estructuras de red,
por ejemplo los dos polimorfos de ZrF4 poseen, respectivamente, unidades de
15
antiprisma cuadrado que comparten vértices y unidades dodecaédricas ZrF8. La mayor
parte de los tetrahaluros metálicos son o bien especies moleculares volátiles (por
ejemplo, SnCl4, TiCl4) o contienen anillos o cadenas con puentes M-F-M (por ejemplo,
SnF4, 13.12); los puentes metal-halógeno son más largos que los enlaces terminales. Los
pentahaluros metálicos pueden poseer estructuras de cadenas o anillos (por ejemplo,
NbF5, RuF5 y SbF5, Figura 14.12a) o estructuras moleculares (por ejemplo, SbCl5),
mientras que los hexahaluros son moleculares y octaédricos (por ejemplo, UF6, MoF6,
WF6 y UCl6). En general, un aumento en el estado de oxidación tiene como resultado un
cambio estructural a lo largo de la serie iónica tridimensional capas o polímeros
molecular.
Para metales que exhiben estados de oxidación variables, la estabilidad termodinámica
relativa de dos haluros iónicos que contienen un ión haluro común pero difieren en el
estado de oxidación del metal (por ejemplo, AgF y AgF2), pueden evaluarse utilizando
ciclos de Born-Haber. En una reacción como la 16.16, si el aumento en la energía de
ionización (por ejemplo, M
M+ versus M
M2+) se compensa aproximadamente
con la diferencia de energía de red de los compuestos, los dos haluros metálicos tendrán
más o menos la misma estabilidad. Esto sucede normalmente con los haluros metálicos
del bloque d.
MX + (1/2)X2
MX2
(16.16)
7.- Compuestos interhalógenados e iones polihalógeno
Compuestos interhalogenados
Las propiedades de los compuestos interhalogenados se dan en la Tabla 16.3. Todos se
preparan por combinación directa de los elementos y, cuando es posible más de un
producto, el resultado de la reacción está controlado por la temperatura y la proporción
relativa de los halógenos. La reacción del F2 con los halógenos posteriores a
temperatura y presión ambiente da ClF, BrF3 o IF5 pero un aumento de la temperatura
produce ClF3, ClF5, BrF5 e IF7. Para la formación de IF3, la reacción entre I2 y F2 se
lleva a cabo a 228 K. La Tabla 16.3 muestra tendencias claras entre las cuatro familias
de compuestos XY, XY3, XY5 y XY7:
- el F está siempre en estado de oxidación –1;
- los estados de oxidación más elevados alcanzados para X son Cl < Br < I;
- la combinación de los halógenos posteriores con el flúor conduce a compuestos con
los estados de oxidación más elevados.
16
Las familias estructurales son 16.4-16.7 y están de acuerdo con el modelo RPECV
(véase Sección 1.19). El ángulo α en 16.5 es 87.5º en ClF3 y 86º en BrF3. En ClF5, BrF5
e IF5, el átomo X está situado justo por debajo del plano de los cuatro átomos de F; en
16.6, ≈90º (Cl)> a > 81º (I). Entre los interhalógenos “ICl3” es raro porque es dimérico y
posee la estructura 16.8; los ambientes planos de I son consistentes con la teoría
RPECV.
17
En una serie XYn en la cual el estado de oxidación de X aumente, el término de entalpía
de enalce X-Y disminuye, por ejemplo para los enlaces Cl-F en ClF, ClF3 y ClF5 son
257, 172 y 153 KJmol-1, respectivamente.
Las moléculas diatómicas más estables son ClF eICl; a 298 K, IBr se disocia algo en sus
elementos, mientras que BrCl está disociado de manera considerable (Tabla 16.3). El
monofluoruro de bromo se desproporciona con facilidad (Ecuación 16.17), mientras que
la Reacción 16.18 es lo suficientemente fácil para hacer que el IF sea inestable a
temperatura ambiente.
3BrF
5IF
Br2 + BrF3
2I2 + IF5
(16.17)
(16.18)
En general, los interhalógenos diatómicos exhiben propiedades intermedias entre sus
halógenos precursores. Sin embargo, cuando la electronegatividad de X e Y difieren de
manera apreciable, el enlace X-Y es más fuerte que la media de la fuerza de enlace X-X
e Y-Y (véase Ecuaciones 1.32 y 1.33). Esto concuerda con la observación de que, si
χP(X) << χP (Y), la longitud de enlace X-Y (Tabla 16.3) es menor que la media de d(XX) y d(Y-Y). En estado sólido, las dos formas α y β de ICl tienen estructura en cadena;
en cada forma, hay dos ambientes de ICl (por ejemplo, en α-ICl, las distancias I-Cl son
244 o 237 pm) y existen interacciones intermoleculares significativas con separaciones
I....Cl de 300-308 pm. El IBr sólido tiene una estructura similar (16.9) aunque difiere
del Icl en que éste contiene contactos intermoleculares I....Cl, I....I, y Cl....Cl, mientras
que IBr solo tiene contactos I....Br. Compárese estas estructuras con las de la Figura
16.5.
El monofluoruro de cloro (del que se dispone comercialmente) actúa como un potente
agente de fluoración y oxidación (por ejemplo, Reacción 16.19); la adición oxidativa a
SF4 se mostró en la Figura 15.12. Puede comprtarse como un dador (Ecuación 16.20) o
un aceptor de fluoruro (Ecuación 16.21). La estructura de [Cl2F]+ (16.10) y [ClF2](16.11) puede razonarse utilizando el modelo RPECV. Monocloruro y monobromuro de
yodo son menos reactivos que ClF, pero es de importancia el hecho de que, en
disolventes polares, ICl es una fuente de I+ y yoda compuestos aromáticos.
W + 6ClF
WF6 + 3Cl2
2ClF + AsF5
[Cl2F]+[AsF6]ClF + CsF
Cs+[ClF2]-
(16.19)
(16.20)
(16.21)
18
Con excepción de I2Cl6, los interhalógenos superiores contienen F y son muy reactivos,
explotando o reaccionando violentamente con agua o compuestos orgánicos; el ClF3
incluso inflama el amianto. A psesar de estos peligros, son valiosos agentes de
fluoración, por ejemplo el ClF3, muy reactivo convierte metales, cloruros metálicos y
óxidos metálicos en fluoruros metálicos. Uno de sus principales usos es el reprocesado
de combustible nuclear (veáse Sección 2.5) para la formación de UF6 (reacción 16.22).
∆
U + 3ClF3
UF6 + 3ClF
(16.22)
La reactividad en general disminuye en la secuencia ClFn > BrFn > IFn y en una serie
que tenga halógenos comunes, el compuesto con el valor más alto de n es el más
reactivo, por ejemplo BrF5 > BrF3 > BrF. En línea con esta tendencia está el uso de IF5
como agente de fluoración relativamente suave en química orgánica.
Hemos visto ya la autoinización del BrF3 y su uso como disolvente no acuoso (véase
Sección 8.10). Hay alguna evidencia de la autoionización de IF5 (Ecuación 16.23), pero
pocas para apoyar procesos similares en otros interhalógenos.
2IF5
[IF4]+ + [IF6]-
(16.23)
Las reacciones 16.20 y 16.21 mostraban la capacidad como dador y acceptor de fluoruro
del ClF. Todos los interhalógenos superiores experimentan reacciones análogas, aunque
ClF5 no forma complejos estables a 298 K con fluoruros de metales alcalinos pero sí
que reacciona con CsF o [Me4N]F a temperatura baja para dar sales que contienen
[ClF6]-. Se dan ejemplos en las Ecuaciones 8.42 y 16.24-16.28.
[NO]+[ClF4]NOF + ClF3
+
CsF + IF7
Cs [IF8][Me4N]F
(16.24)
(16.25)
[Me4N]F
IF3
[Me4N]+[IF4][Me4N]2+[IF5]2+
ClF3 + AsF5
[ClF2] [AsF6]IF5 + 2SbF5
[IF4]+[Sb2F11]-
(16.26)
(16.27)
(16.28)
La elección de un catión grande (por ejemplo, Cs+, [NMe4]+) para estabilizar los aniones
[XYn]- se deduce de considerar energía de red, véase también Cuadros 10.5 y 23.2. la
descomposición térmica de sales de [XYn]- conduce a la sal haluro de energía de red
más elevada, por ejemplo Reacción 16.29.
Cs[ICl2]
CsCl + ICl
(16.29)
Mientras que [IF6]+ puede preparase por tratamiento de IF7 con un acceptor de fluoruro
(por ejemplo, AsF5), [ClF6]+ o [BrF6]+ deben preparase a partir de ClF5 o BrF5
utilizando un oxidante muy fuerte porque no se conocen ClF7 y BrF7. La Reacción
16.30 ilustra el uso de [KrF+] para oxidar Br(V) o Br(VII); [ClF6]+ puede preparase por
una reacción similar o utilizando PtF6 como oxidante. Sin embargo, PtF6 no es un
oxidante lo suficienetemente fuerte para oxidar BrF5. En la Reacción 16.31, la especie
19
oxidante activa es [NiF3]+. Este catión se forma in situ en el sistema Cs2[NiF6]/AsF5/HF
y es un agente de fluoración oxidativo más potente que PtF6.
[KrF]+[AsF6]- + BrF5
Cs2[NiF6] + 5AsF5 + XF5
[BrF6]+[AsF6]-
(16.30)
HF anhidro, 213 K calentado a 263 K
[XF6][AsF6] + Ni(AsF6)2 + 2CsAsF6 (X= Cl, Br)
(16.31)
La Reacción 16.32 pone de manifiesto además el uso de un fluoruro de gas noble en la
síntesis de interhalógenos; a diferencia de la Reacción 16.26, esta ruta a [Me4N][IF4]
evita el uso de IF3, térmicamente inestable
2XeF2 + [Me4N]I
[Me4N][IF4] + 2Xe
(16.32)
En general, las estructuras observadas de aniones y cationes interhalogenados (Tabla
16.4) están de acuerdo con la teoría RPECV, pero [BrF6]- es un octaedro regular y aquí
encajan argumentos que recuerdan los utilizados en la Sección 15.7 para razonar las
estructuras de [SeCl6]2- y [TeCl6]2-. Los datos de espectroscopía Raman sugieren que
[ClF6]- es isoestructural de [BrF6]-. Por otra parte, el espectro vibracional de [IF6]muestra que no es un octaedro regular; sin embargo, en la escala de tiempo de 19FRMN, [IF6]- es estereoquímicamente no rígido. La diferencia entre la estructura de
[BrF6]- y [IF6]- puede explicarse en términos de la diferencia en el tamaño del átomo
central (véase Sección 15.7).
De especial interés en la Tabla 16.4 es [IF5]2-. Solo se conocen dos ejemplos de especies
XYn pentagonales planas, siendo la otra [XeF5]- (véase Sección 17.4). En sales como
[BrF2][SbF6], [ClF2][SbF6] y [BrF4][Sb2F11], hay un apreciable interacción catión-anión;
el diagrama 16.13 se centra en el ambiente del Br en la estructura en estado sólido de
[BrF2][SbF6].
Enlace en iones [XY2] En la Sección 4.7, utilizamos la teoría de orbitales moleculares para describir el enlace
en XeF2 y desarrollamos una representación que daba un orden de enlace de ½ por cada
enlace Xe-F. En términos de electrones de valencia, XeF2 es isoelectrónico de [ICl2]-,
[IBr2]-, [ClF2]- y aniones relacionados y todos tienen estructura lineal. El enlace en estos
aniones puede considerarse similar al de XeF2 sugiriendo así enlaces X-Y débiles. Esto
contrasta con la representación hipervalente localizada que surge de una estructura
20
como la 16.14. La evidencia de enlaces débiles viene dada por la longitudes de enlace
X-Y (por ejemplo, 255 pm en [ICl2]- comparada con 232 en ICl) y los números de onda
de tensión de enlace X-Y (por ejemplo, 267 y 222 cm-1 para tensión simétrica y
antisimétrica de [ICl2]- comparado con 384 cm-1 en ICl).
Cationes polihalógeno
Además de los cationes interhalógeno descritos anteriormente, los cationes
homonucleares [Br2]+, [I2]+, [Cl3]+, [Br3] +, [I3] +, [Br3] +, [I5] + y [I4]2+ se conocen bien.
[I7]+ existe pero no está bien caracterizado. Los cationes [Br2]+ y [I2]+ pueden obtenerse
por oxidación de los correspondientes halógenos (Ecuaciones 16.33, 16.34 y 8.15).
Br2 + SbF5
2I2 + S2O6F2
[Br2]+[Sb3F16]-
(16.33)
2[I2]+[SO3F]-
(16.34)
Al pasar de [X2] al correspondiente [X2]+, el enlace se acorta, lo que es consistente con
la pérdida de un electrón de un orbital antienlazante (véase Figura 1.20). En [Br2]+
[Sb3F16]-, la distancia Br-Br es 215 pm y en [I2]+[Sb2F11]- la longitud de enlace I-I es
258 pm (compárese valores de X2 en la Figura 16.5).
En consecuencia, el número de onda de tensión aumenta, por ejemplo 368 cm-1 en
[Br2]+ comparado con 320 cm-1 en Br2. Los cationes son paramagnéticos y [I2]+
dimeriza a 193 K para dar [I4]2- (16.15); la estructura se ha determinado para la sal
[I4][Sb2F16][SbF6] y exhibe una importante interacción catión-anión.
Los cationes [Cl3]+, [Br3]+ y [I3]+ son angulares (16.16) como era de esperar por la teoria
de RPECV y las longitudes de enlace X-X son simalres a las de X2 gas, en concordancia
con enlaces sencillos. Las Reacciones 16.35 y 16.36 pueden utilizarse para preparar
sales de [Br3]+ y [I3]+ y el uso de una concentración más elevada de I2 en la mezcla
I2/AsF5 conduce a la formación de [I5]+ (véase reacción 8.15). Los iones [I5]+ y [Br5]+
son estructuralmente similares (16.17) con d(X-X) terminal < d(X-X) no terminal, por
ejemplo en [I5]+, las distancias son 264 y 289 pm.
21
3Br2 + 2[O2]+[AsF6]-
2[Br3]+[AsF6]- + 2O2
(16.35)
en SO2 líquido
3I2 + 3AsF5
2[I3]+[AsF6]- + AsF3
(16.36)
Incluso utilizando oxidantes extraordinariamente potentes tales como [O2]+, no ha sido
posible obtener (hasta ahora) el ion [Cl2]+ libre por oxidación de Cl2. Cuando el Cl2
reacciona con [O2]+[SbF6]- en HF a baja temperatura, el producto es [Cl2O2]+ (16.18)
que se describe mejor como un complejo de transferencia de carga de [Cl2]+ y O2.
Utilizando IrF6 azul como oxidante, tiene lugar la Reacción 16.37. El [Cl4][IrF6] azul se
descompone a 195 K para dar sales de [Cl3]+, pero los datos de difracción de rayos X a
153 K muestran que el ión [Cl4]+ es análogo estructuralmente a 16.15 (Cl-Cl= 194 pm,
Cl....Cl= 294 pm).
2Cl2 + IrF6
[Cl4]+[IrF6]-
(16.37)
Aniones polihaluro
De los elementos del grupo 17, el yodo forma la mayor variedad de iones polihauro
homonucleares: [I3]-, [I4]2-, [I5]-, [I7]-, [I8]2-, [I9]-, [I10]4-, [I12]2-, [I16]4-, [I22]4-, y [I29]3-. Los
intentos para preparar [F3]- han fracasado, pero [Cl3]- y [Br3]- son bien conocidos y
también se tienen datos de [Br4]2- y [Br8]2-. El ión [I3]- se forma cuando se disuelve I2 en
disoluciones acuosas que contienen ión yoduro. Tiene estructura lineal y, en estado
sólido, las dos longitudes de enlace I-I pueden ser iguales (por ejemplo, 290 pm en
[Ph4As][I3] o distintas (por ejemplo, 283 y 303 pm en Cs[I3]). Este último indica algo
parecido a una entidad [I-I....I]- (conpárese con I-I 266 pm en I2); en los iones
poliyoduro superiores, las diferentes distancias de enlace I-I señalan estructuras
descritas en términos de una asociación entre unidades I2, I- e [I3]- como muestran los
ejemplos dela Figura 16.7. Esto refleja sus orígenes ya que los poliyoduros superiores se
forman por cristalización de disoluciones que contienen I2 e I-. Los detalles de las
estructuras en estado sólido de los aniones dependen del catión, por ejemplo aunque
normalmente tiene forma de V, [I5]- lineal también se ha observado en estado sólido.
Se han llevado a cabo menos estudios de iones polibromuro. Se conocen muchas sales
con [Br3]-, y se ha observado la asociación en estado sólido de [Br3]- y Br- para dar lugar
22
a la especie lineal 16.19. El ión [Br8]2- es análogo estructural de [I8]2- (Figura 16.7) con
distancias de enlace Br-Br que indican una asociación entre unidades Br2 y [Br3]- en el
cristal.
Ejemplos de iones poliyodobromuro son [I2Br3]- y [I3Br4]-. En la sal de 2,2’-bipiridinio,
[I2Br3]- tiene forma de V como [I5]- (Figura 16.7a), mientras que la sal de [Ph4P]+,
[I3Br4]- se parece a [I7]- (Figura 16.7b). Tanto [I2Br3]- como [I3Br4]- pueden describirse
como unidades IBr conectadas por un ión Br-.
8.- Óxidos y oxofluoruros de cloro, bromo y yodo
Óxidos
Los fluoruros de oxígeno se describieron en la Sección 15.7. El yodo es el único
halógeno que forma un óxido que es termodinámicamente estable respecto a la
descomposición en sus elementos (Ecuación 16.38). Los óxidos de cloro y bromo son
materiales peligrosos con tendencia a explotar.
I2 + (5/2)O2
∆H0f(298 K)= -158.1 KJmol-1
I2O5
(16.38)
Los óxidos de cloro, auque no son difíciles de preparar, son todos propensos a
descomponerse con explosión. De los óxidos de Br (que son muy inestables) se conoce
mucho menos que de los de Cl y yodo, aunque recientemente se ha preparado Br2O3
(16.20) y Br2O5 (16.21) de forma inequívoca (Esquema 16.39) y han sido
caracterizados estructuralmente. Los centros de Br(V) son piramidal-trigonales y en
Br2O5, los grupos BrO2 están eclipsados.
O3, 195 K
Br2
marrón
O3, 195 K
Br2O3
Br2O5
(16.39)
naranja incoloro
El monóxido de dicloro, Cl2O (16.22), se obtiene como un gas amarillo-marrón por
acción del Cl2 sobre óxido de mercurio(II) o carbonato de sodio húmedos (Ecuaciones
23
16.40 y 16.41); licua a ≈227 K y explota al calentarlo. Se hidroliza a ácido hipocloroso
(Ecuación 16.39) y es formalmente el anhídrido de este ácido (véase Sección 14.8).
2Cl2 + 3HgO
Cl2O + Hg3O2Cl2
(16.40)
2Cl2 + 2Na2CO3 + H2O
2NaHCO3 + 2NaCl + Cl2O
(16.41)
Cl2O + H2O
2HOCl
(16.42)
El dióxido de cloro, ClO2 (16.23) es un gas amarillo (pe 283 K) que se produce en la
reacción peligrosísima entre clorato de potasio, KClO3 y H2SO4 concentrado. La
reacción 16.43 es un método de síntesis más seguro; industrialmenete se utiliza la
Reacción 16.44; el ClO2 se utiliza para blanquear harina y pulpa de papel (véase Figura
16.2b) y en el tratamiento de aguas. Su aplicación como blanqueante es la industria del
papel ha aumentado (véase Figura 16.2b)
2KClO3 + 2H2C2O4
K2C2O4 + 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O
2NaClO3 + SO2 + H2SO4
2NaHSO4 + 2ClO2
(16.43)
(16.44)
A pesar de ser un radical, el ClO2 no muestra tendencia a dimerizarse. Se disuelve en
agua sin alterarse, pero se hidroliza lentamente a HCl y HClO3, reacción que implica el
radical ClO.. En disolución alcalina, la hidrólisis es rápida (Ecuación 16.45). El ozono
reacciona con ClO2 a 273 K para formar Cl2O6, un líquido rojo oscuro que también se
preprara por la Reacción 16.46.
2ClO2 + 2[OH][ClO3]- + [ClO2]- + H2O
ClO2F + HClO4
Cl2O6 + HF
(16.45)
(16.46)
La Reacción 16.46 y la hidrólisis del Cl2O6 a clorato y perclorato sugieren que tiene la
estructura 16.24 y que es el anhídrido mixto de HClO3 y HClO4. El espectro IR del
Cl2O6 aislado en matriz está de acuerdo con dos centros de Cl no equivalentes. El sólido
contiene iones [ClO2]+ y [ClO4]-. El Cl2O6 es inestable con respecto a la
descomposición en ClO2 y O2 y, con H2O, tiene lugar la Reacción 16.47. El óxido
24
ClOClO3 es el anhídrido del ácido mixto de HOCl y HClO4 y se prepara por la
Reacción 16.48.
Cl2O6 + H2O
HClO4 + HClO3
(16.47)
Cs[ClO4] + ClSO3F
Cs[SO3F] + ClOClO3 (16.48)
El anihídrido del ácido perclórico es Cl2O7 (16.25), un líquido explosivo, aceitoso (pe ≈
353 K) que se prepara por deshidratación de HClO4 con óxido de fósforo(V) a baja
temperatura.
A diferencia de Br2O5 que es térmicamente inestable, I2O5 es estable a 573 K. Es un
sólido higroscópico blanco, que se prepara por deshidratación de ácido yódico; la
reacción se invierte cuando el I2O5 se disuelve en agua (Ecuación 16.49). El I2O5 se
utiliza en el análisis de CO (véase Ecuación 13.54).
I2O5 + H2O
2HIO3
(16.49)
En estado sólido, I2O5 está relacionado estructuralmente con Br2O5 (16.21), con la
diferencia de que tiene una conformación alternada, probablemente como resultado de
interacciones intermoleculares extensas (I....O ≤ 223 pm).
Oxofluoruros
Existen familias de óxidos de halógenos con enlaces X-F: FXO2 (X= Cl, Br, I) FXO3
(X= Cl, Br, I), F3XO (X= Cl, Br, I), F3XO2 (X= Cl, I) y F5IO; también se conoce FClO,
térmicamente inestable. Sus estructuras están de acuerdo con la teoría RPECV (16.2616.31).
25
El fluoruro de clorilo, FClO2, es un gas incoloro (pe 267 K) y puede prepararse por
reacción de F2 con ClO2. Se hidroliza a HClO3 y HF y actúa como dador de fluoruro
para SbF5 (Ecuación 16.50) y como aceptor de fluoruro con CsF (Ecuación 16.51).
FClO2 + SbF5
CsF + FClO2
[ClO2]+[SbF6]Cs+[F2ClO2]-
(16.50)
(16.51)
El fluoruro de perclorilo, FOCl3 (pe 226 K, ∆H0f (298 K)= -23.8 KJ.mol-1) es
sorprendentemente estable y descompone solo por encima de 673 K. Puede preparase
por la Reacción 16.52 o tratando KClO3 con F2.
KClO4 + 2HF + SbF5
FClO3 + KSbF6 + H2O
(16.52)
Los álcalis atacan el FClO3 solo de manera lenta, incluso a 500 K. El fluoruro de
perclorilo es un agente de fluoración suave y se ha utilizado en la preparación de
esteroides fluorados. También es un oxidante fuerte a temperatura elevada, por ejemplo
oxida a SF4 a SF6. La Reacción 16.53 ilustra su reacción con un nucleófilo orgánico. A
diferencia de FClO2, FOCl3 no se comporta como un dador o aceptor de fluoruro.
C6H5Li + FOCl3
LiF + C6H5ClO3
(16.53)
La reacción entre F2 y Cl2O a baja temperatura conduce a F3ClO (pf 230 K, pe 301 K,
∆H0f (298 K)= -148 KJmol-1) que se descompone a 570 K en ClF3 y O2. Las reacciones
de F3ClO con CsF y SbF5 muestran su capacidad para aceptar o ceder F-, produciendo
[F4ClO]- y [F2ClO]+, respectivamente.
El único representante de la familia de oxofluoruros neutros F5XO es F5IO, producido
cuando reacciona IF7 con agua; no experimenta fácilmente una reacción posterior con
H2O. Otra reacción digna de mencionar es la de F5IO con [Me4N]F en la cual se forma
el ión bipiramidal pentagonal [F6IO]-; los datos de difracción de rayos X demuestran
que el átomo de oxígeno está en posición axial y que los átomos de F ecuatoriales son
esencialmente coplanares, a diferencia del desdoblamiento observado en IF7 (véase
Sección 1.19). El [F5IO]2- piramidal pentagonal se forma como sal de Cs+ al calentar
CsF, I2O5 e IF5 a 453 K. La estequiometría de la reacción debe ser controlada para
impedir que se formae [F4IO]- como producto principal.
26
9.- Oxoácidos y sus sales
Ácido hipofluoroso, HOF
El flúor es especial entre los halógenos porque no forma especies en las que tenga un
estado de oxidación formal distinto de –1. El único oxoácido conocido es el ácido
hipofluoroso, HOF, que es inestable y no se ioniza en agua sino que reacciona según la
Ecuación 16.54, no se conocen sales. Se obtiene haciendo pasar F2 sobre hielo a 230 K
(Ecuación 16.55) y condensando el gas producido. A 298 K, El HOF se descompone
rápidamente (Ecuación 16.56).
HOF + H2O
H2O2 + HF
(16.54)
230 K
F2 + H2O
HOF + HF
2HOF
2HF + O2
(16.55)
(16.56)
Oxoácidos de cloro, bromo y yodo
La Tabla 16.5 recoge las familias de oxoácidos conocidas para Cl, Br e I. Los ácidos
hipohalosos, HOX, se obtienen en disolución acuosa por la Reacción 16.57 (compárese
las Reacciones 16.40 y 16.42).
2X2 + 3HgO + H2O
Hg3O2X2 + 2HOX
(16.57)
No se conoce ninguno como compuesto aislado, pero, en disolución acuosa, actúan
como ácidos débiles (valores de pKa; HOCl, 4.53; HBr, 8.69; HOI; 10.64). Pueden
aislarse sales de hipoclorito tales como NaOCl, KOCl, y Ca(OCl)2 (Ecuación 16.58);
NaOCl puede cristalizarse a partir de una disolución obtenida por electrólisis de NaCl
acuoso de manera que el Cl2 desprendido en el ánodo se mezcle con el NaOH producido
en el cátodo. Los hipocloritos son oxidantes fuertes y en presencia de álcali convierten
[IO3]- en [IO4]-, Cr3+ en [CrO4]- e incluso Fe3+ en [FeO4]2-. El blanqueador en polvo es
una mezcla no delicuescente de CCl2, Ca(OH)2 y Ca(OCl)2 y se fabrica por acción de
Cl2 sobre Ca(OH) 2; el NaOCl es un agente blanqueante y un desinfectante.
2CaO + 2Cl2
Ca(OCl) 2 + CaCl2
(16.58)
Todos los hipohalitos son inestables con respecto a la desproporcionación (Ecuación
16.59); a 298 K, la reacción es lenta para [OCl]-, rápida para [OBr]- y muy rápida para
[OI]-. El hipoclorito de sodio se desproporciona en disolución acuosa (Ecuación 16.60)
y hacer pasar Cl2 a través de álcali acuosos caliente de sales clorato y sales de cloruro en
lugar de hipocloritos. Las disoluciones de hipoclorito se descomponen según la
Reacción 16.61 en presencia de compuestos de cobalto(II) como catalizadores.
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3[OX]3NaOCl
2[OX]-
[XO3]- + 2XNaClO3 + 2NaCl
2X- + O2
(16.59)
(16.60)
(16.61)
Al igual que HOCl, el ácido cloroso, HClO2, no se puede aislar pero existe en
disolución acuosa y se prepara por la Reacción 16.62; es un ácido débil (pKa= 2.0). El
clorito de sodio (utilizado como lejía) se prepara por la Reacción 16.63, el ión clorito
tiene la estructura angular 16.32.
2HClO2 (aq) + BaSO4 (s)
Ba(ClO2)2 (suspensión) + H2SO4(aq)
Na2O2 + 2ClO2
2NaClO2 + O2
(16.63)
(16.62)
Las disoluciones alcalinas de cloritos permanecen inalteradas durante periodos de
tiempo largos pero, en presencia de ácido, tiene lugar una descomposición compleja que
se resume en la Ecuación 16.64.
5HClO2
4ClO2 + H+ + Cl- + 2H2O
(16.64)
Los ácidos clórico y brómico, HClO3 y HBrO3, son ambos ácidos fuertes pero no
pueden aislarse como compuestos puros. Los ácidos acuosos pueden obtenerse según la
Reacción 16.65 (compárese con la reacción 16.62).
Ba(XO3)2 + H2SO4
BaSO4 + 2HXO3 (X= Cl, Br)
(16.65)
El ácido yódico, HIO3, es un sólido blanco, estable a temperatura ambiente y se produce
haciendo reaccionar I2O5 con agua (Ecuación 16.49) o por oxidación de I2 con ácido
nítrico. El ácido yódico cristalino contiene moléculas HIO3 trigonales, conectadas por
enlace de hidrógeno extensivo. En disolución acuosa es un ácido bastante fuerte (pKa=
0.77).
Los cloratos son oxidantes fuertes; comercialmente se utiliza NaClO3 para la
fabricación de ClO2 y se utiliza como herbicida; el KClO3 tiene aplicaciones en fuegos
artificiales y cerillas de sugridad. Los cloratos se producen por electrólisis de salmuera a
340 K, permitiendo que los productos se mezclen eficazmente (Esquema 16.66); las
sales de clorato cristalizan de la mezcla.
Electrólisis: 2ClCl2 + 2e
2H2O + 2e
H2 + 2[OH]Mezclado y desproporción:
Cl- + [OCl]- + H2O
Cl2 + 2[OH][ClO3]- + 2Cl3[OCl]-
(16.66)
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La oxidación anódica de [OCl]- produce más [ClO3]-. Los bromatos se preparan, por
ejemplo, por la Reacción 16.67 en condiciones alcalinas. La Reacción 16.68 es una
síntesis conveniente para KIO3.
KBr + 3KOCl
2KClO3 + I2
KBrO3 + 3KCl
2KIO3 + Cl2
(16.67)
(16.68)
Bromato y yodato de potasio se utilizan normalmente en el análisis volumétrico. El
KIO3 muy puro es fácil de obtener y la Reacción 16.69 se utiliza como fuente de I2 para
al estandarización de disoluciones de tiosulfato (Reacción 15.113).
[IO3]- + 5I- + 6H+
3I2 + 3H2O
(16.69)
Los iones halato son piramidal trigonales (16.33) aunque, en estado sólido, algunos
yodatos metálicos contienen estructuras infinitas en las cuales dos átomos de O de cada
ión yodato forman puente con dos centros metálicos. La descomposición térmica de
cloratos de metales alcalinos sigue la Reacción 16.70, pero en presencia de un
catalizador adecuado, el KClO3 se descompone dando O2 (Ecuación 15.4). Algunos
yodatos (por ejemplo, KIO3) se descomponen al calentarlos en yodo y O2, pero otros
(por ejemplo, Ca(IO3)2 dan óxido, I2 y O2. Los bromatos se comportan de manera
análoga y la interpretación de estas observaciones es un problema difícil de energía y
cinética.
4[ClO3]-
3[ClO4]- + Cl-
¡ Precaución: riesgo de explosión!
(16.70)
El ácido perclórico es el único oxoácido de cloro que puede aislarse y su estructura se
muestra en la Figura 16.8a. Es un líquido incoloro (pe 363 K con algo de
descomposición), preparado por calentamiento de KClO4 con H2SO4 concentrado a
presión reducida. El ácido perclórico puro es propenso a explotar al calentarlo o en
presencia de materia orgánica, pero en disolución diluida [ClO4]- es muy difícil de
reducir a pesar de los potenciales de reducción mostrados en las Ecuaciones 16.71 y
16.72 (que proporcionan datos termodinámicos pero no cinéticos). El zinc, por ejemplo,
simplemente desprende H2 y el ión yoduro no tiene efecto. La reducción de Cl- puede
lograse con Ti(III) en disolución ácida o con Fe(III) en presencia de álcali.
[ClO4]- + 2H+ + 2e
[ClO3]- + H2O E0= +1.19 V (a pH= 0)
(16.71)
[ClO4]- + 8H+ + 8e
Cl- + 4H2O
(16.72)
E0= + 1.39 V (a pH= 0)
El ácido perclórico es un ácido muy fuerte en disolución acuosa (véase Tabla 6.3).
Aunque [ClO4]- (Figura 16.8b) forma de hecho complejos con cationes metálicos, la
tendencia a hacerlo es menor que en otros aniones comunes. En consecuencia, una
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disolución de NaClO4 es un medio estándar para el estudio de equilibrios iónicos en
sistemas acuosos. Todos los percloratos de metales alcalinos pueden obtenerse por
desproporción de cloratos (Ecuación 16.70) en condiciones cuidadosamente
controladas; las trazas de impurezas pueden catalizar la descomposición a cloruro y O2.
Las sales de perclorato son potencialmente explosivas y deben manejarse con un
cuidado especial; las mezclas de perclorato amónico y aluminio son propelentes
estándar en misiles, por ejemplo en lanzaderas espaciales. Cuando se calienta KClO4 da
KCl y O2, aparentemente sin la formación intermedia de KClO3. El perclorato de plata,
como las sales de plata de algunos otros ácidos muy fuertes (por ejemplo, AgBF4,
AgSbF6 y AgO2CCF3), es soluble en muchos disolventes orgánicos incluyendo C6H6 y
Et2O debido a la formación de complejos entre Ag+ y las moléculas orgánicas.
El mejor método de preparación del ión perbromato es mediante la reacción 16.73.
Puede utilizarse el intercambio catiónico (véase Sección 16.10) para dar HBrO4, pero no
se ha podido aislar el ácido anhidro.
[BrO3]- + F2 + 2[OH]-
[BrO4]- + 2F- + H2O
(16.73)
El perbromato de potasio ha sido caracterizado estructuralmente y contiene iones
tetraédricos [BrO4]- (Br-O= 161 pm). Los datos termoquímicos muestran que [BrO4](Semirreacción 16.74) es un agente oxidante ligeramente más fuerte que [ClO4]- o [IO4]en las mismas condiciones. Sin embargo, las oxidaciones con [BrO4]- (así como con
[ClO4]-) son lentas en disolución neutra diluida, pero más rápidas a acidez más elevada.
[BrO4]- + 2H+ + 2e
[BrO3]- + H2O
E0= +1.76 V (16.74)
Se conocen varios ácidos periódicos y peryodatos; la Tabla 16.5 incluye el ácido
peryódico, HIO4 y el ácido ortoperyódico, H5IO6 (compárese con H6TeO6, Sección
15.9). La oxidación de KIO3 con hipoclorito alcalino caliente da K2H3IO6 que se
transforma en KIO4 con ácido nítrico; el tratamiento con álcali concentrado da
K4H2I2O10 y la deshidratación de éste a 353 K conduce a K4I2O9. Aparte de [IO4](16.34) y [IO5]- y [HIO5]2- (que son pirámides de base cuadrada), los ácidos periódicos e
iones peryodato presentan centros de I octaédricos, por ejemplo H5IO6 (16.35),
[H2I2O10]4- (16.36) y [I2O9]4- (16.37).
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La relación entre estos iones puede expresarse por medio de los equilibrios 16.75 y, por
tanto, las disoluciones acuosas de peryodatos no son sistemas sencillos.
2[HIO5]2-
[H3IO6]2- + H+
2[H3IO6]2[H2I2O10]4-
[IO4]- + 2H2O
2[HIO5]2- + 2H2O
[I2O9]4- + H2O
(16.75)
El ácido ortoperyódico se obtiene por oxidación electrolítica de ácido yódico o
añadiendo ácido nítrico concentrado a Ba5(IO6)2, preparado según la Reacción 16.76.
5Ba(IO3)2
Ba5(IO6)2+ 4I2 + 9O2
(16.76)
El calentamiento de H6IO6 lo deshidrata, primero a H4I2O9 y después a HIO4. En
disolución acuosa, H6IO6 (pka= 3.3) y HIO4 (pKa= 1.64) se comportan como ácidos
bastante débiles. El peryodato oxida el yoduro (Ecuación 16.77) rápidamente incluso en
disolución neutra (compárese el efecto del clorato y bromato); libera O2 azonizado de
disolución ácida calinete y oxida Mn(II) a [MnO4]-.
[IO4]- + 2I- + H2O
[IO3]- + I2 + 2[OH]-
(16.77)
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10.- Química en disolución acuosa
En esta Sección, nos ocuparemos principalmente de procesos redox en disolución
acuosa; véase Sección 16.1 para una lista de temas relevantes ya tratados en el libro.
Los valores de E0 para las Semirreacciones 16.78 pueden medirse directamenete para
X= Cl, Br eI (Tabla 16.1) y su magnitud está determinada por la energía del enlace X-X
(Figura 16.3), la afinidad electrónica de los átomos de halógeno (Tabla 16.1) y la
energía de Gibbs de hidratación estándar de los iones haluro (Tabla 16.1). Esto se puede
ver en el Esquema 16.79; para X= Br e I, se necesita una etapa de vaporización
adicional para el elemento.
(1/2)X2 + e
(1/2)X2
X(g)
XX-(g)
X-(aq)
(16.78)
(16.79)
El dicloro es un oxidante más fuerte en medio acuoso que e Br2 o I2, en parte por una
entalpía de formación más negativa del anión pero, sobre todo, porqu el ión Cl- (que es
más pequeño que Br- o I-) interacciona más fuertemente con las moléculas de
disolvente. (En la formación de sales sólidas, el factor de energía reticular explica de
forma análoga por qué las sales cloruro son más exotérmicas que los correspondientes
bromuros o yoduros.)
Como el F2, con agua, desprende O2 ozonizado, el valor de E0 para la Semirreacción
16.78 no tiene realidad física, pero puede estimarse un valor de +2.87 V comparando los
cambios de energía para cada etapa del Esquema 16.79 para X= F y Cl y de ahí obtener
la diferencia de E0 para la Semirreacción 16.78 para X= F y Cl. La mayor parte de la
difrencia entre estos valores de E0 viene del valor mucho más negativo de ∆G0hid para el
ión F-, más pequeño (Tabla 16.1).
El diyodo es mucho más soluble en disoluciones acuosas de yoduro que en agua. A
concentraciones bajas de I2, la Ecuación 16.80 describe el sistema; K puede obtenerse
repartiendo el I2 entre la fase acuosa y un disolvente inmiscible en agua (por ejemplo,
CCl4).
I2 + I-
[I3]-
K≅ 102 (298 K)
(16.80)
Los diagramas de potencial (calculados parcialmente a partir de datos termoquímicos)
para Cl, Br e I aparecen en la Figura 16.9. Como varios de los oxoácidos son débiles, el
efecto de [H+] en los valores de algunos de los potenciales de reducción es bastante
complicado. Por ejemplo, la desproporción de hipoclorito a clorato y cloruro podría
escribirse como el equilibrio 16.81 sin involucrar protones.
3[OCl]-
[ClO3]- + 2Cl-
(16.81)
Sin embargo, el hecho de que HOCl sea un ácido débil, mientras que HClO3 y HCl son
fuertes (véase Tabla 6.3) significa que, en presencia de iones hidrógeno, [OCl]- se
protona, lo que afecta a la posición del equilibrio 16.81; HOCl es más estable con
respecto a la desproporción que [OCl]-. Por otra parte, la desproporción de clorato a
perclorato y cloruro está representada de manera realista por el equilibrio 16.82. Por los
datos de la Figura 16.9, se puede demostrar fácilmente que esta reacción está
termodinámicamente favorecida (véase Problea 16.18b al final del capítulo). No
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obstante, la reacción no tiene lugar en disolución acuosa por algún factor cinético
indeterminado.
4[ClO3]-
3[ClO4]- + Cl-
(16.82)
Otro ejemplo de las limitaciones de los datos de la Figura 16.9 es la deducción de que el
O2 debería oxidar al I- y Br- a pH 0. Además, el hecho de que desprenda Cl2 y no O2 en
la electrólisis del ácido clorhídrico es una consecuencia del elavdo sobrevoltaje para el
desprendimiento de O2 en la mayoría de las superficies (véase Ejemplo resuelto 16.3). A
pesar de algunas limitaciones, la Figura 16.9 proporciona información útil; por ejemplo,
las propiedades más fuertemente oxidantes del peryodato y perbromato que de
perclorato cuando estas especies se reducen a iones halato y el poder oxidante más débil
del yodato y yodo que de los otros halatos o halógenos, respectivamente.
El hecho de que la Figura 16.9 se refiera solo a condicones específicas se pone
claramente de manifiesto al considerar la estabilidad de I(I). El ácido hipoyodos es
inestable con respecto a la desproporción a [IO3]- e I2 y no se forma, por tanto, cuando
[IO3]- actúa como oxidante en disolución acuosa. Sin embargo, en ácido clorhídrico,
HOY experimenta la reacción 16.83.
HOI + 2HCl
[ICl2]- + H+ + H2O
(16.83)
En estas condiciones, el diagrama de potencial es:
+1.23
[IO3]
-
[ICl2]
-
∆
I2
Y ahora I(I) es estable con respecto a la desproporción.