Catálisis

Catálisis
1. Clases de Catálisis
2. Mecanismo general de Catálisis
3. Catálisis Ácido-Base
4. Autocatálisis
5. Catálisis Enzimática
6. Catálisis Heterogénea
Química Física I
Catálisis
1. Clases de Catálisis
En muchos mecanismos de reacción existe una etapa elemental, con una
velocidad menor que la del resto de etapas, que limita la velocidad global de la
reacción. Para conseguir que la reacción transcurra a mayor velocidad una opción
sería aumentar la temperatura; sin embargo, esto podría hacer disminuir la
concentración en el equilibrio del producto que deseamos, o bien dar lugar a
reacciones secundarias que consuman el producto deseado, o que generen
impurezas. Para evitar todo esto suele ser útil el empleo de un catalizador.
El término catalizador fue introducido por J. J. Bercelius en 1835, para referirse
a cualquier sustancia que, con su mera presencia provoca reacciones químicas que,
de otro modo, no ocurrirían. Más tarde, en 1902 W. Ostwald dio una definición más
ajustada y definió un catalizador como una sustancia que cambia la velocidad de una
reacción química sin ser modificada por el proceso. En 1981, finalmente, la
definición aceptada por la IUPAC es la siguiente: “un catalizador es aquella
sustancia que incrementa la velocidad de la reacción sin alterar la energía libre de
Gibbs estándar de la misma; el proceso se denomina catálisis y la reacción en que
está involucrado un catalizador se denomina reacción catalizada”. Existen
reacciones catalizadas en las que el catalizador sufre algún tipo de transformación,
por ejemplo, una descomposición, siendo esta transformación independiente de la
reacción principal, sin embargo en este caso se suele hablar de reacciones
promovidas y al catalizador se le denomina promotor.
A las sustancias que disminuyen la velocidad de la reacción se les conoce como
inhibidores o catalizadores negativos, y su aplicación industrial más importante es
la reducción de reacciones secundarias hacia productos no deseados.
Las reacciones catalíticas se pueden clasificar en homogéneas, enzimáticas y
heterogéneas.
Las homogéneas se producen en una sola fase, gaseosa o líquida (esta última es
la más frecuente), y en ellas el catalizador se encuentra disperso uniformemente.
La catálisis heterogénea, la más importante desde el punto de vista industrial,
tiene lugar en sistemas de reacción polifásicos, donde la reacción se produce en la
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interfase. Normalmente el catalizador es sólido y los reactivos gases, vapores o
líquidos.
La catálisis enzimática, que ocurre en las reacciones bioquímicas, posee
características propias de las dos anteriores aunque mecanísticamente se asemeja
más a la catálisis heterogénea.
Inicio
2. Mecanismo general de catálisis
Una reacción catalizada ocurre por una ruta alternativa a la de la reacción sin
catalizar.
Energía
Sin Catalizador
Ea,1 (directa)
E’a,1
(directa)
Con
Catalizador
E’a,-1
(inversa)
Ea,-1
(inversa)
∆H(reacción)
Reactivos
Productos
Coordenada de reacción
El catalizador participa en alguna etapa del mecanismo, pero queda liberado al
final.
En la catálisis heterogénea y enzimática el catalizador forma un complejo de
adición con la molécula sustrato.
En la catálisis ácido-base hay una transferencia protónica entre el catalizador y
el sustrato.
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El catalizador no afecta la posición del equilibrio químico. Puesto que en el
equilibrio K 
k1
, entonces el catalizador aumenta las velocidades del proceso
k 1
directo e inverso exactamente en la misma cantidad.
Hay una gran variedad de mecanismos para las reacciones catalizadas. Un
modelo general, común a reacciones catalizadas por superficies, enzimas o por
ácidos y bases, es el siguiente:
S+C
X+ D
k1
k_1
k2
X+Y
P+ Z
En este mecanismo general pueden darse dos situaciones:
(1)
que la velocidad de la segunda etapa sea muy lenta, de forma que el
equilibrio de la primera etapa no se vea afectado ( k2[ X][D]  k1[ X][ Y] ).
En este caso estamos en condiciones de equilibrio y a los intermedios se les
denomina intermedios de Arrhenius.
(2)
que la velocidad de la segunda etapa sea grande ( k2[ X][D]  k 1[ X][ Y] ),
por lo que la [X] será pequeña. En este caso se puede aplicar la
aproximación del estado estacionario y a los intermedios se les denomina
intermedios de Van’t Hoff.
(1) Condición de Equilibrio. Intermedios de Arrhenius
Si k2[ X][D]  k1[ X][ Y] se cumple que K 
k1 [ X][ Y ]

.
k 1 [C][ S]
Puesto que parte de C y S se han transformado en X, las concentraciones [C] y
[S] son distintas de las iniciales, es decir, [C]  [C]0  [ X] y [S]  [S]0  [ X] ,
por lo que
K
[ X][ Y ]
.
[C]0  [ X][S]0  [ X]
Ahora pueden darse dos situaciones:
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● Que [S]0  [C]0 (concentración inicial de sustrato mucho mayor que de
catalizador). Entonces, [S]  [S]0 y la ecuación se transforma en
K
[ X][ Y ]
[C]0  [ X][S]0
y
[ X] 
K[C]0 [S]0
.
K[S]0  [ Y ]
La ecuación cinética sería:
v
d[P]
k K[C]0 [S]0 [D]
 k 2 [ X][D]  2
.
dt
K[S]0  [ Y ]
En este caso, a baja concentración de sustrato (cuando K[S]0  [ Y] ), la
velocidad varía linealmente con [S]0 , mientras que a alta concentración de
sustrato, cuando K[S]0  [ Y] , la velocidad se hace independiente de [S]0 y
varía linealmente con [C]0 .
● Que [C]0  [S]0
K
[ X][ Y ]
[C]0 [S]0  [ X]
y
[ X] 
K[C]0 [S]0
K[C]0  [ Y ]
La ecuación cinética es:
v  k 2 [ X][D] 
k 2K[C]0 [S]0 [D]
K[C]0  [ Y ]
Y la velocidad varía linealmente con la concentración de sustrato.
(2) Condición de Estado Estacionario. Intermedios de Van’t Hoff.
Si se cumple que k2[ X][D]  k 1[ X][ Y] , la [ X] se mantiene pequeña y se
puede aplicar la aproximación del estado estacionario.
d[ X]
 0  k1[C][ S]  k 1[ X][ Y ]  k 2 [ X][D]
dt
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Si [C]  [C]0  [ X] y [S]  [S]0  [ X] :


k1 [C]0 [S]0  [C]0 [ X]  [S]0 [ X]  [ X]2  k 1[ Y]  k 2 [D][ X]
Agrupando términos y despreciando el término en [ X]2 , tenemos que
[ X] 
k1[C]0 [S]0
k1[C]0  [S]0   k 1[ Y ]  k 2 [D]
y la ecuación cinética es
v
d[P]
k1k 2 [C]0 [S]0 [D]
 k 2 [ X][D] 
dt
k1[C]0  [S]0   k 1[ Y ]  k 2 [D]
De nuevo esta ecuación muestra que la velocidad sólo depende del que esté en
menor concentración ( [C] 0 o [S] 0 )
En el caso particular de catálisis heterogénea y enzimática, donde las
especies Y y D no participan en el mecanismo, las ecuaciones cinéticas
serían:
En Condiciones de Equilibrio
v
k 2K[S] 0 [C] 0
k 2K[S]0 [C]0
[si [S]0  [C]0 ] v 
[si [C]0  [S]0 ]
K[C] 0  1
K [ S ]0  1
En Condiciones de Estado Estacionario
v
k1k 2 [S]0 [C]0
k1[S]0  [C]0   k 1  k 2
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3. Catálisis ácido-base
Ostwald y Arrhenius se dieron cuenta de que la capacidad de un ácido para
catalizar ciertas reacciones dependía de la conductividad eléctrica de la disolución y
no de la naturaleza del anión. La conductividad es una medida de la fuerza del ácido
y por lo tanto de la concentración de protones ( H  ), de manera que asumieron que
la catálisis ácida efectiva depende únicamente de los protones.
Lo mismo se vio para la catálisis básica, la velocidad dependía de la
conductividad pero no de la naturaleza del catión, lo que indicaba que la especie
catalítica era el ión hidroxilo ( OH  ).
Si una reacción tiene lugar en agua, en una disolución fuertemente ácida (pH
bajo), la [OH ] es tan pequeña que su actividad catalítica puede considerarse
despreciable. En este caso sólo los H  actúan como catalizadores y la ecuación de
velocidad es de la forma
v  k0 [S]  kH [H ][S]
donde k 0 es la constante de velocidad de la reacción no catalizada, k H  la constante
de velocidad para la catálisis por los protones y S es el sustrato sobre el que tiene
lugar la reacción.
En el caso de que exista también catálisis por los iones hidroxilo la ecuación de
velocidad sería:
v  k0 [S]  kH [H ][S]  kOH [OH ][S]
Se puede definir una constante de velocidad global de primer orden
k
v
 k 0  kH [H ]  k OH [OH ]
[S]
( k H y kOH se conocen como constantes catalíticas para el hidrógeno y los iones
hidroxilo respectivamente).
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En sistemas acuosos se cumple que K w  [H ][OH ] de forma que la constante
k puede escribirse como
k  k 0  kH [H ] 
K wk OH
[H ]
En muchos casos uno de los términos es despreciable comparado con el otro.
Así, a pH bajo, la [H ] es grande y, salvo que kOH sea muchos órdenes de
magnitud mayor que k H , el tercer término es despreciable comparado con el
segundo, es decir, se espera que en este caso la catálisis por iones OH no sea
importante.
A pH alto ocurre lo contrario, la [H ] es muy pequeña y la catálisis ácida es
despreciable.
En el primer caso, la velocidad depende linealmente de la [H ] y la k H puede
determinarse fácilmente. En el segundo caso, la velocidad varía linealmente con
[OH ] y puede calcularse kOH .
3.1. Variación de la constante global de la reacción con el pH
Muchas veces, una reacción puede transcurrir tanto por catálisis ácida como por
catálisis básica, e incluso ocurrir de forma espontánea (es decir, en ausencia de
catalizador). Esto significa que coexisten varios mecanismos que serán más o menos
importantes dependiendo de las concentraciones de las diferentes especies en el
medio. Si modificamos el pH manteniendo constantes las concentraciones de los
demás reactivos podemos obtener la dependencia de la constante global de la
reacción en función del pH.
Así a pH bajo, la catálisis será debida principalmente a los H . En este caso,
la constante de velocidad es k  k H [H ] , por lo tanto log k  log k H  pH y k
varía linealmente con el pH con una pendiente negativa (-1). (Figura A)
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A
k
pH
K w k OH
[H ]
Catálisis
alto,
la
catálisis
es
principalmente
debida
a
OH  ,
los
luego log k  logK w  log k OH  pH , y k varía linealmente con el
pH con una pendiente positiva (+1).
Para valores intermedios de pH, ni la catálisis ácida ni la básica, tendrán
importancia, de manera que la reacción se producirá fundamentalmente por el
mecanismo no catalizado. En este caso
k  k 0 , y puesto que la reacción no
catalizada es independiente del pH, una representación de log k frente al pH dará
una línea horizontal (pendiente 0).
B
A
I
Catálisis
ácida
Catálisis
básica
log k
log k
II
reacción no
catalizada
0
7
III
14
pH
7
pH
14
Cuando alguna o algunas de las constantes son muy pequeñas, los
correspondientes términos se pueden despreciar. Así, cuando k 0 es despreciable
frente a kH y k OH la porción de curva horizontal no aparece y las curvas de la
catálisis ácida y básica se cortan (línea I), (Figura B). Cuando kH es despreciable
frente a k OH y k 0 , la dependencia de log k frente al pH será del tipo II, y cuando
k OH es despreciable frente a kH y k 0 tendremos una representación de tipo III.
3.2. Catálisis ácido-base general y específica
Las reacciones catalizadas por ácidos o bases son las más frecuentes en catálisis
homogénea en disolución. En ellas, además de los protones y los iones hidroxilo, es
posible que otras especies actúen como catalizadores. De manera que para distinguir
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ambas situaciones, se habla de catálisis ácido-base específica cuando sólo
intervienen H y OH  y cuando la catálisis es debida a otras especies además de
H y OH  , se habla de catálisis ácido-base general.
De acuerdo con esto, ciertos mecanismos conducen a catálisis específica y otros
a catálisis general.
3.2.1. Mecanismos de catálisis ácido-base
Vamos a considerar ahora algunos mecanismos de catálisis ácida y
básica, teniendo en cuenta que existen otras posibles situaciones intermedias que
implican ecuaciones más complicadas.
Catálisis ácida
● Para el mecanismo:
k1
+
BH + S
+
SH + H2O
k_1
k2
+
SH + B
P + H3O
+
en el que, en el segundo paso, el protón es transferido a una molécula de agua,
el catalizador ácido ( BH ) está en equilibrio con su base conjugada (B):
+
BH + H2O
de modo que K 
Sabemos
[B][H  ]
+
(equilibrio catalizador ácido)
[BH ]
que
B + H3O
[BH ]0  [BH ]  [SH ]
y
[S]0  [S]  [SH ] .
Consideremos además que [BH ]  [S] (el catalizador está en exceso respecto
del sustrato), es decir [BH ]0  [BH ] , ya que la cantidad de BH que da lugar
a SH es despreciable.
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Pueden darse dos situaciones extremas:
Caso 1: Que k 2  k 1[B]
Caso 2: Que k 1[B]  k 2
Caso 1: k 2  k 1[B] . Por lo tanto, la primera reacción está en equilibrio
k 1 [SH ][B]

k 1 [BH ][ S]
entonces:
K
[B][H ]
[BH ]0
(equilibrio catalizador ácido) y
k1
[SH ][B]
,a

k 1 [BH ]0 [S]0  [SH ]


partir de estas dos ecuaciones se obtiene [SH ] :
k 1[S]0
[SH ] 
k 1  k 1
K
[H ]

k 1[H ][ S]0
k 1[H ]  k 1K
Y la ecuación de velocidad es
v  k 2 [SH ] 
k 1k 2 [H ][ S]0
k 1[H ]  k 1K
que muestra que, aunque en el primer paso el protón puede ser transferido por
cualquier especie ácida presente, hay una catálisis específica de protón (la
[BH ] no está presente en la ecuación de velocidad). También se observa que la
velocidad no aumenta indefinidamente al aumentar la [H ] sino que alcanza un
valor límite v  k 2 [S]0 (cuando k1[H ]  k 1K )
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Caso 2: k 1[B]  k 2 . Ahora se puede aplicar la aproximación del estado
estacionario a [SH ] (esto es válido incluso si el catalizador está en exceso ya
que la [SH ] debe ser despreciable en comparación con la de [BH ] ).
d[SH ]
 k 1[BH ][ S]  k 1[SH ][B]  k 2 [SH ]  0 , sustituyendo [BH ] por
dt
[BH ]0 y [S]  [S]0  [SH ] tenemos que:

[SH ] 
k 1[BH ]0 [S]0
k 1[BH ]0  k 1[B]  k 2

k 1[BH ]0 [S]0
k 1[BH ]0  k 2
Y la ecuación de velocidad es:
.
k k [BH ] [S]
v  k 2 [SH ]  1 2  0 0
k 1[BH ]0  k 2
Ahora la velocidad depende de la concentración de cualquier catalizador BH
que esté presente en la disolución, es decir, se trata de una catálisis ácida
general. Si k 2  k1[BH ]0 a cualquier concentración de ácido usada, la
ecuación de velocidad se reduce a v  k1[BH ]0 [S]0 que indica que la
velocidad está controlada totalmente por el primer paso.
● Para el mecanismo
+
BH + S
+
SH + B
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k1
k_1
k2
+
SH + B
+
P + BH
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en el que el intermedio transfiere su protón a una especie básica en lugar de al
disolvente, consideramos de nuevo que el catalizador ( BH ) está en exceso
respecto del sustrato ( [BH ]0  [BH ] ).
K
[B][H ]

[BH ]0
(equilibrio catalizador ácido) y [S]0  [S]  [SH ]
Pueden darse dos situaciones extremas:
Caso 3: Que k 2  k 1
Caso 4: Que k 1  k 2
Caso 3: k 2  k 1 . Condición de Equilibrio.
Entonces,
[SH ] 
k 1[BH ]0 [S]0
k 1[BH ]0  k 1[B]
Y la ecuación de velocidad es:

v  k 2 [SH ][B] 
k 1k 2 [BH ]0 [S]0
[BH ]0
k1
 k 1
[B]

k 1k 2 [BH ]0 [S]0
[H ]
k1
 k 1
K
que muestra que hay una catálisis ácida general y que si, a pH constante, se
aumenta la concentración de la especie ácida ( BH ), la velocidad aumenta
indefinidamente sin llegar a un valor límite.
Caso 4: k 1  k 2 .
Aplicamos la aproximación del Estado Estacionario a [SH ] .
d[SH ]
 k 1[BH ][S]  (k 1  k 2 )[SH ][B]  0 y
dt
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[SH ] 
Catálisis
k 1[BH ]0 [S]0
k 1[BH ]0  k 1  k 2 [B]

[SH ] 
, como k 1  k 2 , se cumple que
k 1[BH ]0 [S]0
k 1[BH ]0  k 2 [B]
y la ecuación de velocidad es:
v  k 2 [SH ][B] 
k 1k 2 [BH ]0 [S]0
k1
[BH ]0
 k2
[B]

k 1k 2 [BH ]0 [S]0
k1
[H ]
 k2
K
que muestra que como en el caso 3, hay una catálisis ácida general y no hay
una velocidad límite si [BH ] aumenta a pH constante.
Catálisis básica
En la catálisis básica de nuevo se pueden dar las mismas situaciones
extremas que hemos visto para la catálisis ácida.
● Para el mecanismo:
B + SH
_
S + H2O
k1
k _1
k2
S
_
+
+ BH
P + OH
_
en el que hay una transferencia de protón al disolvente en el segundo paso, el
catalizador básico (B) está en equilibrio con su ácido conjugado ( BH ):
B + H2O
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+
BH + OH
_
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Catálisis
de modo que K 
[BH ][OH  ]
(equilibrio catalizador básico).
[B]
Las dos situaciones extremas son:
Caso 5: Que k 2 k 1[BH ] . Condición de Equilibrio.
[S  ] 
k 1[OH  ][ SH]0
v  k 2 [S  ] 
y
k 1[OH  ]  k 1K
k 1k 2 [OH  ][ SH] 0
k 1[OH  ]  k 1K
Y por lo tanto hay una catálisis específica de grupo hidroxilo, y una
velocidad límite v  k 2 [SH]0 .
Caso 6: Que k 2 k 1[BH ] . Condición de Estado Estacionario.
[S  ] 
k 1[B] 0 [SH] 0
k 1[B] 0  k 2
v
y
k 1k 2 [B] 0 [SH] 0
k 1[B] 0  k 2
Hay una catálisis básica general sin velocidad límite.
● Para el mecanismo:
B + SH
_
S + BH+
k1
k _1
k2
S
_
+
+ BH
P+B
en el que se produce la transferencia protónica a una molécula de soluto y no
al disolvente.
Las dos situaciones extremas son:
Caso 7: Que k2  k1 . Condición de Equilibrio.
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Catálisis
[S  ] 
k 1[B]0 [SH]0
v
y
k 1[B]0  k 1[BH ]
k 1k 2 [B]0 [SH]0
k 1[OH  ]
 k 1
K
Caso 8: Que k 1  k 2 . Condición de Estado Estacionario para [S  ] .
[S  ] 
k 1[B]0 [SH]0

k 1[B]0  k 2 [BH ]
v  k 2 [S  ][BH ] 
y
k 1k 2 [B]0 [SH]0
k 1[OH  ]
 k2
K
En ambos casos hay catálisis básica general, sin velocidad límite.
Inicio
4. Autocatálisis
Cuando, en una reacción catalizada, uno de los productos de la reacción es
reactivo de esa misma reacción o de una reacción acoplada se habla de autocatálisis.
El mecanismo más simple para una reacción autocatalizada es
A+ B
k
La ecuación de velocidad es: v  
2B
d[ A ]
 k[ A ][B]
dt
Puesto que la concentración de A disminuye y la de B aumenta en igual
proporción, podemos expresar esta variación en función de x, así:
x  [ A]0  [ A]  [B]  [B]0 .
Sustituyendo en la ecuación de velocidad tenemos:
v
dx
 k [ A ]0  x [B]0  x  y
dt
dx
 kdt . Cuya solución
[ A ]0  x [B]0  x 
integrada es:
 [B] 0  x [ A ] 0
1
ln
[ A ] 0  [B] 0  [ A ] 0  x [B] 0
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
  kt

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Catálisis
de donde se obtiene una expresión para x:


[B]0 e([ A ]0  [B]0 )kt  1
x
[B]0 ([ A ]0  [B]0 )kt
1
e
[ A ]0
Puesto que [B] 0 es la concentración a t = 0, si [B]0  0 se cumple que [B]  0 a
cualquier t (es decir no hay reacción si inicialmente no partimos de cierta cantidad
de B).
De acuerdo con esta expresión la velocidad de reacción es inicialmente lenta
(cuando hay poca [B] 0 ), va aumentando a medida que la concentración de producto
aumenta (B y A están ambos presentes) y finalmente disminuye cuando el reactivo
A desaparece.
La velocidad de la reacción será máxima cuando
dv
 0 , es decir cuando
dt
[A]

ln 0

[
B
]
[ A ] 0  [B] 0
0
x
, y se alcanza en un tiempo t max  
2
[ A ]0  [B]0 k
Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones pincha aquí
Inicio
5. Catálisis Enzimática
Las enzimas son proteínas que catalizan las reacciones bioquímicas en los
organismos vivos con una gran especificidad. Existen alguna enzimas con
especificidad absoluta, es decir, que sólo son válidas para catalizar una determinada
reacción, como p. ej. la ureasa, que cataliza la hidrólisis de la urea. Las hay que
presentan especificidad de grupo, como las enzimas proteolíticas, que catalizan la
hidrólisis de péptidos con ciertas características estructurales. O enzimas con
especificidad estereoquímica, ya que catalizan reacciones de un estereoisómero de
una determinada molécula y no del otro.
Esta actividad catalítica, para la mayoría de las enzimas está restringida a una
zona pequeña de la molécula denominada centro activo. La molécula sobre la que
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Catálisis
actúa la enzima, denominada sustrato, se enlaza al centro activo formando un
complejo enzima-sustrato. Mientras está enlazado a la enzima, el sustrato se
transforma en el producto, momento en el que se libera de la enzima.
El caso más simple de catálisis enzimática es aquel en el que hay un único
sustrato. El mecanismo sería:
E+S
ES
k1
k_ 1
k2
ES
P+E
donde E y S son la enzima y el sustrato, P el producto y ES el complejo de adición
enzima-sustrato.
En la mayoría de las reacciones enzimáticas la concentración de enzima es
mucho menor que la concentración de sustrato ( [E]  [S] ) por lo que [ES] es
mucho más pequeña que [S] y puede aplicarse la aproximación del estado
estacionario para ES.
d[ES]
 0  k 1[E][ S]  k 1[ES]  k 2 [ES]
dt
Si [E] 0 es la concentración inicial de enzima, entonces [E]0  [E]  [ES] , puesto
que durante la reacción no se conoce [E ] , pero sí [E] 0 , sustituimos [E ] por
[E]0  [ES] .
k1[E]0  [ES][S]  k 1[ES]  k 2 [ES]  0 y
[ES] 
v
La ecuación cinética es:
v
k 1[E] 0 [S]
k 1[S]  k 1  k 2
k 1k 2 [E] 0 [S]
d[P]
 k 2 [ES] 
dt
k 1 [S ]  k  1  k 2
k 2 [E] 0 [S]
[S]  K M
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Química Física I
Catálisis
que se conoce como la ecuación de Michaelis-Menten, donde K M 
k 1  k 2
k1
es la constante de Michaelis.
Si [S]  KM , entonces [S]  KM  [S] y v  k 2 [E]0 , siendo una cinética de
orden cero. Esto significa que la enzima se satura de sustrato (no queda nada de [E ]
libre) y un aumento de [S] no afecta a la velocidad. Por lo tanto, se trata de la
velocidad máxima que puede alcanzarse con una determinada cantidad inicial de
enzima [ v max  k 2 [E]0 ]. k 2 se denomina número de recambio de la enzima, y
representa el número máximo de moléculas de producto producido en la unidad de
tiempo por cada molécula de enzima.
Si [S]  KM (la [S] es pequeña), la ecuación se reduce a
v
v
k2
[E] 0 [S]  max [S]
KM
KM
y por lo tanto es una cinética de primer orden respecto a la concentración de
sustrato. La linealidad llega hasta valores de [S] tanto más altos cuanto mayor es
KM.
vmax  k 2 [E]0
v
KM  0.1
KM  0.5
v
v max
[S ]
KM
[S ]
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Catálisis
Los parámetros K M y v max son de interés y, pueden relacionarse con las
propiedades de la enzima. Para determinarlos se suele hacer la inversa de la
ecuación de Michaelis-Menten:
KM
1
1


v k 2 [E] 0 k 2 [E] 0 [S]
o bien
K
1
1
1

 M
v v max v max [S]
que se conoce como ecuación de Lineweaver-Burk
La representación de
1
1
frente a
da una línea recta, de cuya pendiente y
v
[S ]
ordenada en el origen se obtiene KM. Si conocemos [E] 0 también podemos calcular
k2.
No todas las catálisis enzimáticas siguen la ecuación de MichaelisMenten, aunque en ocasiones, mecanismos más complicados dan lugar
al mismo comportamiento descrito por ella.
En la catálisis enzimática, tanto el pH como la temperatura tienen una gran
influencia en la velocidad de la reacción, existiendo unos valores óptimos para los
que la velocidad de reacción es máxima. Así, las enzimas se desactivan
rápidamente cuando la temperatura aumenta por encima de los 35 ºC, debido a la
desnaturalización de las proteínas (pérdida de la estructura terciaria). Lo mismo
ocurre cuando las disoluciones son fuertemente ácidas o básicas.
Inicio
6. Catálisis Heterogénea
En la catálisis heterogénea la reacción tiene lugar en presencia de catalizadores
sólidos, mientras que reactivos y productos se encuentran en fase líquida o gaseosa.
La mayoría de los catalizadores heterogéneos son metales, óxidos metálicos o
ácidos.
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Catálisis
Los catalizadores metálicos más usuales son Fe, Co, Ni, Pt, Cr, Mn, W, Ag y Cu
(generalmente metales de transición con orbitales d parcialmente desocupados).
Los óxidos metálicos que se usan normalmente como catalizadores son Al2O3,
Cr2O3, V2O5, ZnO, NiO y Fe2O2. Los ácidos catalizadores más comunes son H3PO4
y H2SO4.
Puesto que la catálisis tiene lugar sobre la superficie del catalizador, para
aumentar esta superficie, se utiliza el catalizador finamente dividido, a menudo
extendido sobre la superficie de un soporte poroso (o propagador). Los soportes más
comunes son gel de sílice (SiO2), alúmina (Al2O3), carbono (en forma de carbón
activo) y tierra de diatomeas. El soporte puede ser inerte o contribuir a la actividad
catalítica.
La adición de pequeñas cantidades de sustancias denominadas promotores puede
aumentar la actividad de un catalizador (y extender su tiempo de vida). También
existen sustancias que se enlazan fuertemente al catalizador y lo inactivan o
envenenan (disminuyen su actividad). Estos venenos pueden ser impurezas
presentes en los reactivos o formarse como producto de reacción. Los venenos
catalíticos contienen compuestos de S, N y P con pares solitarios de electrones (p.
ej. H2S, CS2, HCN, PH3, CO) y algunos metales (p. ej. Hg, Pb, As).
6.1. Mecanismos de Reacciones Heterogéneas
El mecanismo de la catálisis heterogénea es distinto al de la homogénea. Así, en
reacciones en fase fluida catalizada por sólidos se consideran cinco etapas
elementales (todas ellas en principio influyen en la velocidad de la reacción global):
(a) difusión de los reactivos hacia la superficie.
(b) quimiadsorción de al menos uno de los reactivos sobre la superficie.
(c) reacción química entre los reactivos adsorbidos (adsorbatos) o entre un
reactivo adsorbido y moléculas en fase fluida que chocan contra la superficie.
(d) desorción de los productos de reacción de la superficie.
(e) difusión de los productos hacia la fase fluida.
En las reacciones que se dan entre dos moléculas adsorbidas puede darse la
migración de las mismas sobre la superficie entre las etapas b) y c).
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Química Física I
Catálisis
La afinidad de la superficie catalítica por los reactivos juega un papel muy
importante. Los reactivos y las especies intermedias deben unirse a la superficie lo
suficientemente fuerte como para evitar de forma efectiva su desorción. Sin
embargo, la energía de adsorción no debe ser demasiado elevada porque esto los
inmovilizaría, impidiendo su difusión sobre la superficie y dando lugar a formas no
reactivas de los adsorbatos. Es decir, si la energía de adsorción es pequeña se
producirá poca adsorción y por lo tanto una reacción lenta, si es muy grande, los
reactivos se mantendrán firmemente unidos a los centros de adsorción del
catalizador y tendrán poca tendencia a reaccionar entre sí. Por lo tanto un buen
catalizador debería tener valores moderados de energía de adsorción con los
reactivos.
Puesto que un tratamiento general del mecanismo de la catálisis heterogénea,
que implicase las velocidades de las cinco etapas elementales, sería complicado, se
recurre a las aproximaciones habituales de la cinética de reacciones complejas.
Generalmente, las etapas de adsorción y desorción [etapas (a), (b), (d) y (e)] son
rápidas, por lo que la etapa limitante del proceso global es a menudo la de reacción
de las especies intermedias sobre la superficie [etapa (c)].
De acuerdo con esto se han propuesto dos mecanismos:
1. El mecanismo de Langmuir-Hinshelwood.
2. El mecanismo de Eley-Rideal.
6.1.1. Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
En este, la reacción tiene lugar a partir de los reactivos adsorbidos sobre la
superficie del catalizador. Pueden darse dos situaciones:
a. Coadsorción no disociativa
b. Coadsorción disociativa
Coadsorción no disociativa
Para la reacción bimolecular:
A+ B
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C
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Catálisis
en una interfase gas/sólido, con un mecanismo de reacción descrito por las
siguientes etapas:
(1) A (g)
B (g)
(2) A (S) + B(S)
A (S)
B(S)
adsorción
no disociativa
C(S) reacción
(3) C(S)
desorción
C (g)
donde A(S) , B(S) y C(S) son las especies adsorbidas sobre la interfase y A(g), B(g)
y C(g) las especies libres. La reacción está limitada por la etapa (2) [el
encuentro y reacción de los adsorbatos A(S) y B(S)]. Tanto la etapa (1) como la
(3) se consideran lo suficientemente rápidas como para alcanzar el equilibrio,
por lo que la concentración superficial de cada especie [A(S), B(S) y C(S)] viene
dada en todo momento por la isoterma de adsorción correspondiente ( i ) que
proporciona, a una temperatura dada, la fracción de recubrimiento superficial de
cada especie ( i  A,B, C ) en función de su concentración en la fase gaseosa a la
que está expuesta la superficie.
A
B
Difusión
Difusión
C
Desorción
Adsorción
A
migración
Reacción
C
A
B
migración
B
Catalizador
Si consideramos que inicialmente [C] es despreciable, podemos suponer
una ecuación de velocidad de segundo orden global
v  kA B
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Catálisis
Expresando  A y B en términos de la isoterma de Langmuir, tenemos:
A 
K A PA
1  K A PA  K BPB
B 
y
K BPB
1  K A PA  K BPB
y la velocidad de la reacción viene dada por:
v k
K A K BPA PB
1  K A PA  K BPB 2
Esta expresión conduce a una cinética compleja con diversos casos
límite, dependiendo de la relación de K A y KB , etc.
Un caso particular se da cuando una de las especies está débilmente
adsorbida (por ejemplo, K A  K B ). Si PA  PB la ecuación anterior se reduce
a:
v k
K A K BPA PB
1  K BPB 2
que a su vez, en el límite de altas presiones de B [cuando KBPB  1], lleva a:
v k
K A PA
K BPB
Es decir, la reacción se inhibiría para altas presiones de B, debido a que
en estas condiciones la superficie se saturaría de B con la consiguiente exclusión
de A.
Coadsorción disociativa
Para una interfase gas/sólido, con un mecanismo de reacción descrito por
las siguientes etapas:
(1) A (g)
2A' (S)
B (g)
2B'(S)
(2) A' (S) + B'(S)
(3) 2C'(S)
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adsorción
disociativa
C'(S) reacción
C (g)
desorción
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A 
Catálisis
K A PA
B 
y
1  K A PA  K BPB
K BPB
1  K A PA  K BPB
Y la expresión de la ecuación de velocidad es:
v k
1 
K A K BPA PB
K A PA  K BPB
2
En este caso la dependencia de la velocidad de reacción con la
temperatura, contenida en las constantes de Langmuir (KA y KB)
y en el coeficiente cinético k es compleja, de forma que no hay
una relación exponencial de tipo Arrhenius para k
6.1.2. Mecanismo de Eley-Rideal
En este caso la etapa limitante es la reacción de un adsorbato con una
molécula libre que incide sobre la superficie. De nuevo puede ser adsorción no
disociativa o disociativa.
Adsorción no disociativa
Para el mecanismo:
(1)A (g)
(2) B(g) + A (S)
(3) C(S)
A (S)
C (S)
C (g)
adsorción no disociativa
reacción
desorción
la etapa limitante (2) se considera una ecuación cinética de primer orden tanto en
la presión parcial de B, como en la fracción de recubrimiento superficial de A:
v  kPBA
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Catálisis
A
Difusión
B
Difusión
B
Adsorción
C
Reacción
C
Desorción
A
Catalizador
Suponiendo una isoterma de Langmuir para  A , la expresión de la
constante de velocidad es:
v k
K A PA PB
1  K A PA
que presenta dos límites, en función de si la concentración de adsorbato es alta o
baja:
● Si K APA  1
v  kPB
Para recubrimientos superficiales de A suficientemente altos, la
velocidad de reacción está limitada por el número de colisiones de moléculas
sobre la superficie, y es proporcional a la presión parcial PB.
● Si K APA  1. El límite que se obtiene es el de una cinética de segundo
orden.
v  kK APAPB
Para bajos recubrimientos, la velocidad de reacción depende además de
la concentración superficial de A (proporcional a PA ).
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Catálisis
Adsorción disociativa
La expresión de la velocidad se obtiene de nuevo sustituyendo el término
KAPA por
K A PA .
v k
PB K A PA
1  K A PA
Para la interfase líquido/sólido las presiones parciales de los
reactivos PA y PB se sustituyen por las correspondiente
concentraciones molares en la disolución líquida).
Inicio
Bibliografía
1. Atkins, P. W., de Paula, J. Química Física, 8ª edición, Ed. Médica
Panamericana, Madrid, 2008.
2. Levine, I. N. Fisicoquímica, 5ª edición, vol. 2, McGraw Hill, Madrid, 2004.
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York, 1987.
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Barcelona, 2002.
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Madrid, 1988.
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