alcoholes - Campus Virtual FFyB

ALCOHOLES
QUÍMICA ORGÁNICA I
Curso 2012
Paula E. Gil
Facultad de Farmacia y Bioquímica – UBA
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Síntesis de alcoholes
• A partir de alquenos: resumen de los métodos vistos anteriormente
(con ejemplos):
CH3-CH2-CH-CH=CH2 H3O+
CH3
OH
CH3-CH2-C-CH2-CH3
CH3
Orientación según Markovnikov,
con transposición de hidruro
1) H2O
OH
CH3-CH2-CH-CH=CH2 Hg(OAc)2 CH3-CH2-CH-CH-CH3
CH3
2) NaBH4
CH3 Orientación según Markovnikov,
sin transposición de hidruro
OH
CH3-CH2-CH-CH=CH2 1) (BH3)2 CH3-CH2-CH-CH2-CH2
CH3
2) H2O2/NaOH
CH3 Orientación antiMarkovnikov
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Síntesis de alcoholes
• A partir de halogenuros de alquilo (también visto anteriormente):
CH3-CH2-CH2-Cl
CH3
CH3-CH2-C-Cl
CH3
NaOH
H2O
CH3-CH2-CH2-OH
SN2
CH3
CH3-CH2-C-OH
CH3
SN1
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Síntesis de alcoholes
• A partir de compuestos carbonílicos: reducción
∙ con hidruros: LiAlH4 y NaBH4
Mecanismo general:
Por tratarse de un ataque nucleofílico, los hidruros no reaccionan con alquenos.
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Síntesis de alcoholes
∙ con hidruros: LiAlH4 y NaBH4
Hidruro de litio y aluminio (LiAlH4): reduce, convirtiéndolos en alcoholes, a
aldehídos, cetonas y otros grupos funcionales menos reactivos: ácidos y ésteres.
Ejemplo:
Borohidruro de sodio (NaBH4): reduce aldehídos y cetonas a alcoholes, pero
no reduce ácidos ni ésteres, lo que permite realizar reducciones selectivas.
Ejemplo:
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Síntesis de alcoholes
∙ reducción con níquel Raney:
Convierte aldehídos y cetonas en alcoholes, pero también reduce dobles
enlaces C=C. Ejemplo:
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Síntesis de alcoholes
• A partir de compuestos organometálicos: reactivos de Grignard (RMgX)
y organolíticos (RLi)
(Aclaración: R puede ser un resto alquilíco primario, secundario o terciario, así
como también vinílico o arílico).
Este método permite alargar la cadena carbonada o agregarle ramificaciones.
Preparación de los reactivos:
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Síntesis de alcoholes
∙ Reacción de compuestos organometálicos (RMgX o RLi) con aldehídos o
cetonas: es una adición nucleofílica (AN)
Mecanismo: ataque nucleofílico al carbonilo para originar un alcóxido.
Luego, se debe agregar agua o ácido diluido para protonar al alcóxido:
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Ejercicios
A) Sintetice el p-etilfenil isobutil terpentil carbinol empleando el compuesto
carbonílico adecuado y un reactivo de Grignard a elección. ¿Cuál es el tipo
de reacción? Postule un mecanismo probable que interprete la reacción.
B) Se obtuvo el 1- (3-metil)ciclohexil -3-metil-1-butanol utilizando un reactivo
organolítico y un sustrato carbonílico mediante una reacción de adición
nucleofílica. Nombre y escriba las estructuras de ambos compuestos. ¿Es
ésta la única posibilidad de sintetizar el alcohol mencionado empleando un
sustrato carbonílico y un reactivo organolítico? ¿Y vía síntesis de Grignard?
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Síntesis de alcoholes
∙ Reacción de compuestos organometálicos (RMgX o RLi) con ésteres o con
cloruros de ácido: cada mol de estos derivados de ácido reacciona con dos moles
de RMgX.
1º etapa: ataque del RMgX y desprendimiento de un ion alcóxido (en ésteres) o
cloruro (en R-C-Cl):
O
2º etapa: AN al carbonilo, a la que sigue el agregado de agua o ácido diluido:
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Síntesis de alcoholes
∙ Reacción de compuestos organometálicos (RMgX o RLi) con óxido de etileno:
origina alcoholes primarios con dos grupos metileno (-CH2-) más:
IMPORTANTE: al utilizar RMgX o RLi, el material, los reactivos y los
solventes deben estar BIEN SECOS, porque el agua los descompone:
Se trata de una reacción ácido/base. La dan el agua y todos los demás
compuestos que tengan H ácidos, como los alquinos terminales y los compuestos
que tienen H unido a N, O o S.
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Reacciones de los alcoholes
Carácter anfótero: se comportan como ácidos y como bases
Como ácidos:
Como bases: R-OH
+
H+
frío
+
R-OH2
Acidez comparada de los alcoholes entre sí y con los demás compuestos
orgánicos: ver guía de acidez de los compuestos orgánicos
Ejercicio: formular los siguientes compuestos y proponer un orden de
acidez justificando de la manera más completa posible:
m-cresol, fenol, metanol, agua, p-nitrofenol, propino, 2-metoxifenol, terbutanol y 2,4-dinitrofenol
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Reacciones de los alcoholes
• Reacción con halogenuros de hidrógeno en caliente: SN1 o
SN2 con catálisis ácida; convierte un R-OH en un R-X:
Ejemplos:
SN1 con catálisis ácida:
SN2 con catálisis ácida:
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Ejercicio
a) Formule los siguientes compuestos:
• 3-metil-1-butanol
• alcohol terpentílico
b) Tomando como referencia la reacción de alcoholes frente a
un HX / calor, analice el tipo de reacción que se daría sobre
cada uno de ellos. Proponga un mecanismo probable
justificando cada una de las etapas propuestas sobre la base
de los prouctos finales obtenidos.
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Reacciones de los alcoholes
• Reacción con PBr3, PCl3 o SOCl2: también convierte un R-OH en
un R-X
Es preferible utilizar cloruro de tionilo (SOCl2) porque los productos secundarios
son gases y se desprenden del medio de reacción.
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Reacciones de los alcoholes
• Deshidratación: E1. Ya fue vista como reacción de alquenos.
• Reacción con agentes acilantes: formación de ésteres:
∙ Esterificación de Fischer:
∙ Reacción con cloruros de ácido:
Los mecanismos se desarrollarán al estudiar el tema “derivados de ácidos”.
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Reacciones de los alcoholes
• Oxidación:
∙ con NaCr2O7 o CrO3 / H2SO4:
Alcoholes primarios: se oxidan a ácidos carboxílicos; ejemplo:
Alcoholes secundarios: se oxidan a cetonas; ejemplo:
Alcoholes terciarios: requieren condiciones muy enérgicas para reaccionar, y
su oxidación transcurre con ruptura de enlaces C-C.
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Reacciones de los alcoholes
• Oxidación:
∙ con clorocromato de piridinio (CCP):
Alcoholes primarios: se oxidan a aldehídos; ejemplo:
Es una oxidación selectiva, porque el CCP oxida a los alcoholes pero no a
los aldehídos.
Alcoholes secundarios: se oxidan a cetonas; ejemplo:
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