(isómero E).

FACULTAD
FACULTADDE
DE
QUÍMICA
QUÍMICA
3.1 Eliminación bimolecular (E2)
3.2 Eliminación monomolecular (E1)
3.3 E2 vs E1
3.4 Eliminación vs Sustitución
C C
A B
sustrato
+
Z
reactivo
C C
+
ZAB
productos
C C
A B
sustrato
CH3
C C
Z
reactivo
CH CH CH3 + KOH
Cl H
2-clorobutano
CH3
+
ZAB
productos
etanol
CH3
hidróxido de
potasio
CH CH CH3 + 2 KOH
Br Br
2,3-dibromobutano
+
hidróxido de
potasio
CH CH CH3 + KCl + HOH
2-buteno
(mayoritario)
CH3
C C CH3 + 2 KBr + 2 HOH
2-butino
C C
A B
sustrato
+
Z
reactivo
C C
+
ZAB
productos
Este tipo de reacciones son llamadas 1,2-eliminación o β-eliminaciones. Y cuando se
elimina un H y un halógeno se llaman dehidrohalogenaciones:
Átomo de C que pose el halógeno enumera como α y el que soporta el H como β.
Ejemplo
Ejemplos.
1.- E2
2.- E1
Mecanismo de Reacción
Ejemplo
Perfil de Reacción
Efecto del Sustrato
Importante en el Sustrato:
- Estructura del sustrato. Impedimentico estérico.
Carbocationes que no se puedan estabilizar.
- Que haya un buen grupo saliente. Aunque una E2 es
favorecida con grupos salientes débiles, por que la
salida del H impulsa la salida el grupo saliente.
- Que hayan H ácidos.
Efecto de las condiciones de reacción. Basicidad
Cuanto más fuerte sea la base mayor probabilidad habrá de que haya una
reacción de eliminación.
Disolventes
que favorezcan
la basicidad de
las bases.
Cuanto más impedimento estérico tenga la base mayor probabilidad habrá
de que haya una reacción de eliminación E2.
Efecto de las condiciones de reacción. Basicidad
Estereoquímica
La estereoquímica es la parte de la química que trata del estudio de la
disposición espacial de los átomos que componen las moléculas.
Regioquímica
La regioquímica es la parte de la química que trata del estudio de las zonas
que reaccionan en una molécula en una determinada reacción.
Estereoquímica
Doble enlaces: cis o trans
Regioquímica
Los mecanismos concertados necesitan requerimientos estructurales
específicos para que puedan tener lugar. Los orbitales de los enlaces
que se están formando se tienen que solapar con los orbitales de los
enlaces que se están rompiendo. Cuando salen el hidrógeno y el
halógeno, los orbitales sp3 cambian su hibridación a orbitales p, y para
que éstos se puedan solapar los dos orbitales sp3 deben estar
paralelos. Esto requiere que la conformación que debe adoptar el
hidrógeno y el grupo saliente sea anti-coplanar:
Los mecanismos concertados necesitan requerimientos estructurales
específicos para que puedan tener lugar. Los orbitales de los enlaces
que se están formando se tienen que solapar con los orbitales de los
enlaces que se están rompiendo. Cuando salen el hidrógeno y el
halógeno, los orbitales sp3 cambian su hibridación a orbitales p, y para
que éstos se puedan solapar los dos orbitales sp3 deben estar
paralelos. Esto requiere que la conformación que debe adoptar el
hidrógeno y el grupo saliente sea anti-coplanar:
Los mecanismos concertados necesitan requerimientos estructurales
específicos para que puedan tener lugar. Los orbitales de los enlaces
que se están formando se tienen que solapar con los orbitales de los
enlaces que se están rompiendo. Cuando salen el hidrógeno y el
halógeno, los orbitales sp3 cambian su hibridación a orbitales p, y para
que éstos se puedan solapar los dos orbitales sp3 deben estar
paralelos. Esto requiere que la conformación que debe adoptar el
hidrógeno y el grupo saliente sea anti-coplanar:
Los mecanismos concertados necesitan requerimientos estructurales
específicos para que puedan tener lugar. Los orbitales de los enlaces
que se están formando se tienen que solapar con los orbitales de los
enlaces que se están rompiendo. Cuando salen el hidrógeno y el
halógeno, los orbitales sp3 cambian su hibridación a orbitales p, y para
que éstos se puedan solapar los dos orbitales sp3 deben estar
paralelos. Esto requiere que la conformación que debe adoptar el
hidrógeno y el grupo saliente sea anti-coplanar:
Se ha planteado que las reacciones de eliminación E2 pueden tener
lugar mediante un estado de transición alternativo al anti-coplanar, y
al que se le ha denominado estado de transición sin-coplanar.
El estado de transición sin-coplanar está menos favorecido que el
estado de transición anti-coplanar por que presenta interacciones de
tipo estérico y de tipo electrónico. Las interacciones de eclipsamiento
y las interacciones estéricas y electrónicas entre la base y el grupo
saliente no se dan en el estado de transición anti-coplanar. Por tanto,
el estado de transición sin-coplanar tiene mucho más energía que el
estado de transición anti-coplanar que es el que siguen la gran
mayoría de las reacciones E2.
La reacción E2 tiene lugar con una estereoquímica definida: el grupo
saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua han de
estar en disposición antiperiplanar. Según sea la naturaleza de los R
dará productos E o Z.
1
3
2
3
1
2
4
1
4
2
3
3
1
4
2
3
2
4
1
4
2
3
4
1
Si el doble enlace puede existir como mezcla de isómeros E/Z, la relación
isomérica dependerá de las interacciones estéricas en el estado de transición
que conducen a cada isómero. Normalmente, está favorecida la formación del
isómero con los grupos más voluminosos situados en lados opuestos del doble
enlace (isómero E).
El producto 1-penteno es obviado por ahora porque se refiere a la Regioquímica
Si el doble enlace puede existir como mezcla de isómeros E/Z, la relación
isomérica dependerá de las interacciones estéricas en el estado de transición
que conducen a cada isómero. Normalmente, está favorecida la formación del
isómero con los grupos más voluminosos situados en lados opuestos del doble
enlace (isómero E).
Los factores que favorecen una eliminación u otra son complejos.
Algunas tendencias:
- Syn: débiles (F o trietilamina) grupos salientes, Para algunos
sistemas cíclicos la sin eliminación llega al 90% debido a la
flexibilidad. Para sustratos muy impedidos estéricamente. Base
permanece como par iónico y hay un grupo saliente aniónico.
Disolventes no disociantes como el benceno. Bases fuertes.
Se plantea un problema cuando hay varios hidrógenos b no
equivalentes, porque se plantea una competición entre que hidrógeno
se elimina.
Se plantea un problema cuando hay varios hidrógenos b no
equivalentes, porque se plantea una competición entre que hidrógeno
se elimina.
Cuando el 2-bromobutano se calienta en MeOH en presencia de
NaOMe se obtiene:
Cuando la reacción de eliminación E2 proporciona
mayoritariamente el alqueno más sustituido (el 2-buteno en
este caso) se dice que el proceso transcurre con orientación
Saytzeff. Esta tendencia es la más general: la reacción de
eliminación E2 con bases poco voluminosas y buenos grupos
salientes proporciona mayoritariamente el alqueno más
sustituido.
Por el contrario, cuando la reacción de eliminación E2
proporciona mayoritariamente el alqueno menos sustituido (el
1-buteno en la reacción anterior) se dice que el proceso
transcurre con orientación Hofmann. Se ve favorecido estos
productos con bases muy voluminosas y fuertes, y malos
grupos salientes.
Ejemplo: En el sistema 2-hexil, se observa la siguiente tendencia.
Por una lado, malos grupos salientes favorecen el producto
menos sustituido, al pasar de I a F se observa como aumenta el
% de 1-hexeno. Y por otro lado cuando pasamos de bases menos
voluminosas a bases más voluminosas y fuertes también
aumenta la cantidad de % de 1-hexeno.
Ejemplo:
Orientación
de
la
eliminación en función de la fuerza
de la base.
Ejemplo: La dirección de la eliminación
también es afectada tanto por efectos
estéricos de la base como del sustrato,
eliminándose el H menos impedido.
El alqueno cuanto más sustituido es más
estable.
Como se ha visto anteriormente, las eliminaciones E2 requieren que la
disposición de los enlaces implicados en la reacción sea anti-coplanar.
Una reacción de eliminación E2, sobre un compuesto ciclohexánico en
la conformación de silla, sólo puede tener lugar si el protón que va ser
capturado por la base y el grupo saliente están en una disposición
trans-diaxial.
La conformación más estable del bromociclohexano es la que sitúa al
átomo de bromo en posición ecuatorial. Sin embargo, la reacción de
eliminación E2 no tiene lugar sobre el confórmero que presenta al
bromo en posición ecuatorial sino sobre el otro confórmero, que es
minoritario en el equilibrio conformacional, pero presenta al bromo
en posición axial.
La conformación más estable del bromociclohexano es la que sitúa al
átomo de bromo en posición ecuatorial. Sin embargo, la reacción de
eliminación E2 no tiene lugar sobre el confórmero que presenta al
bromo en posición ecuatorial sino sobre el otro confórmero, que es
minoritario en el equilibrio conformacional, pero presenta al bromo
en posición axial.
La conformación más estable del bromociclohexano es la que sitúa al
átomo de bromo en posición ecuatorial. Sin embargo, la reacción de
eliminación E2 no tiene lugar sobre el confórmero que presenta al
bromo en posición ecuatorial sino sobre el otro confórmero, que es
minoritario en el equilibrio conformacional, pero presenta al bromo
en posición axial.
Mezcla de Productos