REGULADORES DE pH CAPITULO IV

REGULADORES DE pH
CAPITULO IV
REGULADORES DE pH
4.1Soluciones Reguladora de pH
4.2 Sistema de Carbonatos
4.3 Alcalinidad
4.1. SOLUCIONES REGULADORAS DE pH.
Solución que, tiene la capacidad de resistir los cambios de pH, cuando se adicionan
pequeñas cantidades de acido ó base fuerte. En una solución reguladora de pH el ácido
reacciona con cualquier base fuerte que se agregue a la solución y la base reacciona con
cualquier ácido fuerte que se agregue a la solución, Un pH constante y bien regulado es
esencial para el adecuado funcionamiento de muchos procesos químicos y biológicos, que
se dan en los cuerpos receptores o que se dan en los diferentes sistemas de tratamiento de
residuales. (5)
La eficiencia del proceso de lodos activados disminuye marcadamente cuando el pH
baja a menos de 6. En la mayoría de los casos esto no
ta un mayor problema porque
las aguas naturales y residuales casi siempre están reguladas en el intervalo de pH de 6.0 a
8.0 gracias al sistema de carbonatos.
Consideremos un ácido monoprótico
débil: HA, de constante Ka, con una
concentración Ca, y una sal de su base conjugada NaA de concentración Cb.
La especie química A está presente en la solución como el anión A- y como el ácido HA, se
puede expresar la condición de conservación de materia (1)
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Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
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La condición de electro neutralidad de la solución es:
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Reemplazando [Na +] resulta:
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Reordenando queda:
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Reemplazando (2) en (1) y reordenando se deduce (3)
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Sustituyendo en:
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Para que la solución funcione como reguladora efectiva, Ca y Cb deben ser mayores de 10-2
M y además se debe cumplir que 0,1< Ca / Cb<10
En consecuencia se puede desestimar [H3O+] y [OH-] frente a Ca y Cb, por lo cual la
expresión anterior se reduce a:
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Aplicando a ambos miembros el operador p (-log) y reordenando resulta:
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De igual manera, si consideramos una solución de base débil B, de constante
Kb, con una concentración Cb, y una sal de su ácido conjugado BH de concentración Ca. La
condición de conservación de materia es:
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La condición de electro neutralidad es:
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Reemplazando [Cl-] resulta:
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Reordenando queda:
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Reemplazando (5) en (4) y reordenando se deduce:
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Teniendo en cuenta que:
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Considerando las condiciones que Ca y Cb deben ser ma
de 10
–2
M y además que
0,1< Ca / Cb<10
Y desestimando [H3O+] y [HO-] frente a Ca y Cb resulta:
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??
??
De donde :
?: ? ?:
? iIH?# ? / # ? ?
Capacidad reguladora: Es el número de moles de un ácido ó base necesario para modificar
el pH de un litro de una disolución en una unidad. (4)
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Capacidad reguladora par ácido/base = 2.3 (CA x CB) / (CA + CB). La solución presenta una
capacidad reguladora máxima cuando CA = CB.
Para una disolución de una sal ácida como el NaHCO3., la capacidad reguladora de
determina: 2.3 x 2C x ( K2/K1)1/2 La capacidad reguladora es proporcional a la concentración
de la sal mientras que el pH es independiente de la concentración
La composición mineral de muchas aguas naturales, está regulada por un sistema
donde intervienen silicatos y carbonatos, donde el 95% de las aguas naturales se encuentran
a un pH (6-9). El pH regulado es esencial para muchos procesos químicos y biológicos que
intervienen en el tratamiento de aguas y residuos.
Se ha comprobado que la eficiencia del proceso de lodos activados disminuye
cuando el pH disminuye a menos de seis, esto no se presenta regularmente ya que el pH de
las aguas está entre (6 - 6.6) gracias al sistema de carbonatos.
En plantas de baja alcalinidad los bajos pH , pueden causar problema de operación
donde la oxidación del
•
NH4 + à NO3-. Genera H+.
•
NH4+ + 2O 2 à NO3-. + H2 O + 2H+
1 mol NH4+
genera
2 moles H+
En los procesos químicos donde se utiliza alumbre (FeCl3) como coagulante y
precipitante en tratamiento de aguas residuales se encuentra problemas similares
generándose depresiones de pH. (5)
EJEMPLO 4.1:
Cual será el consumo de HCO3 – para un drenaje de 25 mg NH4+- N / litro.
(25mg N / L) x (1mol N / 14 mg) x ( 2mol H+ / 1 mol N) = (3.57 mol / L) H+
HCO3- + H+ à
H2 CO3 .
Como podemos observar 3.57 mol /L de H+ destruirá 3.57moles de HCO3- .
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4.2. SISTEMA DE CARBONATOS.
El equilibrio se describe mediante la interacción de CO2 y H2O. Dado que la
concentración de ácido carbónico (H2 CO3) es generalmente baja, las primeras dos
ecuaciones se combinan para formar el equilibrio descrito en la ecuación. (3) Determinando
los valores de las constantes de disociación K1 y K2 (las cuales varían con la temperatura y el
pH), podemos calcular las concentraciones relativas de los componentes de estas ecuaciones
de equilibrio. La figura 4.1 ilustra cómo varía el porcentaje de cada uno de los componentes
con el pH. (5)
Es evidente que las proporciones de las especies iónicas de dióxido de carbono son
alteradas significativamente por cambios en pH. a un pH < 6, CO2 es la especie dominante. A
valores de pH entre 7 y 9, HCO3- predomina, mientras que CO32- comienza a aumentar su
concentración significativamente a valores de pH > 9. El sistema de carbonatos tiene
interacciones importantes con los procesos de fotosíntesis y respiración. Dichas
interacciones se ilustran en la figura 4.2 donde aparecen combinadas la primera y segunda
disociaciones de ácido carbónico. (6)
Figura 4.1 Efecto delpH en la composición del CO2 en agua
Fuente: www.uprm.edu/biology/pofs.../p2alcalinidad.
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Figura 4.2 Equilibrio CO2 – Ca CO3 en los cuerpos de agua
Fuente: STANLEY E. MANAHAN, Introducción a la Química Ambiental. 1ra, edición.
Sistema de carbonatos en agua dulce: Los carbonatos y bicarbonatos presentes en
cuerpos naturales de agua dulce se originan generalmente del desgaste y disolución de rocas
en la cuenca que contienen carbonatos tales como la piedra caliza. A pesar de que la piedra
caliza no es muy soluble en agua pura, su disolución es promovida por la presencia de CO2
disuelto en el agua (CO2 atmosférico o CO2 generado en sedimentos ricos en materia
orgánica). El CO2 reacciona con el agua para generar pequeñas cantidades de ácido
carbónico, el cual disuelve entonces las rocas de carbonato en la cuenca, lo que a su vez
contribuye a la alcalinidad del agua.
Lagos ubicados en regiones donde abunda la roca caliza presentan una alcalinidad
alta, al igual que una capacidad amortiguadora alta. En regiones donde el lecho rocoso está
compuesto mayormente de granito y otras rocas ígneas pobres en carbonatos,
generalmente encontramos lagos y corrientes con una alcalinidad baja y una pobre
capacidad amortiguadora. Dichos cuerpos de agua son a
nudo más susceptibles al
impacto de la lluvia ácida. Otras zonas donde encontramos lagos y corrientes con baja
alcalinidad son áreas que reciben una precipitación abundante. En dichas áreas la mayoría
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de los carbonatos expuestos y disponibles se han disuelto y han sido lavados a lo largo del
tiempo.
Figura 4.3 Origen de CaCO3 y HCO3- en los cuerpos de agua dulce
.
Fuente: www.uprm.edu/biology/pofs.../p2alcalinidad
Figura 4.4 Origen de bicarbonato y carbonato en el ambiente marino
Fuente: www.uprm.edu/biology/pofs.../p2alcalinidad
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Sistema de Carbonatos en Agua de Mar: El CO2 atmosférico se difunde en el agua
de mar, combinándose químicamente con el agua para producir el ión de bicarbonato é ión
hidronio, tal y como ocurre en agua dulce. El carbonat
combina con calcio para producir
carbonato de calcio. Este último se puede precipitar depositándose en el lecho marino,
removiendo así CO2 del agua de mar. Sí el pH del agua de mar baja significativamente, dichas
reacciones pueden revertir hacia la formación de CO2.
Efecto del pH en Sistema del Carbonato: El efecto del pH sobre el por ciento de
composición de las especies de carbono que integran el sistema de carbonato, es
básicamente el mismo para agua dulce y para agua salada. No obstante, se observa una
diferencia pequeña, aunque consistente, entre el patrón de curvas para agua dulce y el de
agua salada. El por ciento de composición de bicarbonato o carbonato, a un pH dado, es
mayor en el agua salada que en agua dulce. El grado de disolución de un ión en una solución
donde hay iones comunes a éste es menor al que se observa en agua pura (efecto del ión
común). En este caso, el grado de disolución de un ión que no es común (bicarbonato) a los
presentes en la solución (agua de mar), es mayor al que se observa en agua pura (efecto
salino o efecto del ión no-común) (Petrucci, 1989). La explicación para este fenómeno es que
según aumenta la concentración iónica total de una solución, las atracciones interiónicas
cobran mayor importancia, promoviendo éstas la solubilidad de sales no comunes en la
solución. (5)
4.3. ALCALINIDAD
La alcalinidad de una muestra de agua es su capacidad para reaccionar o neutralizar
iones hidronio (H+) hasta un valor de pH igual a 4,5. La alcalinidad es causada principalmente
por los bicarbonatos, carbonatos e hidróxidos presentes en solución y, en menor grado, por
los boratos, fosfatos y silicatos, que puedan estar presentes en la muestra. (6)
En la mayoría de los cuerpos de aguas naturales, la al
se halla asociada al
“sistema carbonato”, esto es, a los carbonatos, bicarbonatos y ácido carbónico presentes.
Por esta razón la alcalinidad suele tomarse como un indicativo de la concentración de estas
sustancias, sin que ello quiera decir que la alcalinidad se deba exclusivamente al sistema
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental
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carbonato. Las aguas subterráneas relativamente antiguas que discurren por estratos
arenosos constituyen una buena excepción, en donde la
inidad también se halla
relacionada a los silicatos disueltos. La alcalinidad, en la mayoría de los cuerpos de aguas
naturales, tiene su origen en el sistema carbonato, debido a que el bióxido de carbono y los
bicarbonatos forman parte del metabolismo de los organismos vivos, aeróbicos o
anaeróbicos, esta posibilidad es frecuente en la mayoría de los cuerpos de agua que nos
rodean, el “sistema carbonato” está presente en todos ellos.
La alcalinidad, no sólo representa el principal sistema amortiguador del agua dulce,
sino que también desempeña un rol principal en la productividad de cuerpos de agua
naturales, sirviendo como una fuente de reserva para la fotosíntesis. El bicarbonato
constituye la forma química de mayor contribución a la alcalinidad. Dicha especie iónica es
particularmente importante cuando hay gran actividad fotosintética de algas o cuando hay
descargas industriales en un cuerpo de agua.
Dicha correlación se debe en parte a que la disponibilidad del carbono es mayor en
lagos alcalinos y también al hecho de que las rocas sedimentarias que contienen carbonatos,
a menudo contienen también concentraciones relativamente altas de nitrógeno y fósforo
(en comparación con el granito, otras rocas ígneas y regiones donde el lecho rocoso ha sido
desgastado y lavado, los cuales generalmente contienen bajas concentraciones de estos dos
nutrientes limitantes y del CaCO3).
TABLA 4.1: RANGOS DE ALCALINIDAD
Fuente: SNOEYINK Y JENKINS, Química del Agua. 3ra edición.
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Importancia de la Alcalinidad: Es importante en la capacidad tampón de un agua; en
la depuración de un cuerpo receptor a las descargas industriales; en los procesos de
coagulación química, ablandamiento, control de corrosión.
Una alcalinidad mínima de 20 mg de CaCO3 /L es necesaria para mantener la vida
acuática. Cuando las aguas tienen alcalinidades inferiores se vuelven muy sensibles a la
contaminación, ya que no tienen capacidad para oponerse a las modificaciones que generen
disminuciones del pH (acidificación).
La alcalinidad del agua que circula a través del sistema de distribución con tubos de
hierro debe estar dentro del rango de 30 hasta 100 mg/L como CaCO3, para prevenir
corrosiones serias; hasta 500 mg/L es aceptable; sin embargo este factor debe ser apreciado
desde un punto fijo de contenido pH, dureza, dióxido d carbono y oxigeno disuelto. La
desaturación mostrara sus efectos con acción corrosiva la cual mezclara hierro con el agua
tornándola roja. La sobresaturación resultara con la
de carbono de calcio en las
tuberías y calentadores de agua y en utensilios. Carbonato de potasio, bicarbonato de
potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, fosfatos e hidróxidos causan alcalinidad
en aguas naturales. Carbonato de calcio, bicarbonato de calcio, carbonato de magnesio y
bicarbonato de magnesio causan tanto dureza como alcalinidad en el agua. (6)
En un proceso de coagulación la alcalinidad suficiente es necesaria para que
reaccione con el aluminio añadido e influya en el proceso de coagulación. Insuficiente
alcalinidad causara que el aluminio quede en la solución.
Determinación de la alcalinidad La alcalinidad en el agua tanto natural como tratada,
usualmente es causada por la presencia de iones carbonatos ( CO3= ) y bicarbonatos ( HCO3+),
asociados con los cationes Na+ , K- Ca+2 y Mg+2 la alcalinidad se determina por titulación la
muestra con una solución valorada de un ácido fuerte como el HCl ó H2SO4.; mediante dos
puntos sucesivos de equivalencia, indicado por medios
tenciométrico
ó por dos
indicadores ácido-base adecuados.
Almacenaje de la muestra: La muestra deberá analizarse
de inmediato. Los
resultados de muestras almacenadas no son representativos.
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La alcalinidad se expresa como alcalinidad de fenolftaleína o alcalinidad total. Ambas
formas se determinan por titulación con ácido sulfúrico. Un cambio de color por un
indicador da el punto final.
Campo de aplicación: Este método, es aplicable para la determinación de la
alcalinidad, en aguas naturales, domesticas, industriales y residuales. La medición de la
alcalinidad, sirve para fijar los parámetros del tratamiento químico del agua..
La titulación se hace en dos fases: alcalinidad a la fenolftaleína (titulamos la muestra
hasta un pH de 8.3) y alcalinidad total (titulamos la muestra hasta un pH de 4.5 utilizando
anaranjado de metilo o una mezcla de verde de bromocresol y rojo metilo como indicador:
(1) OH-
+ H+
à H2O
(2) CO3 = + H+
à
(3) HCO3 - + H+
à
HCO3H2CO3
Cuando añadimos ácido, se produce una caída gradual en el pH hasta llegar a 8.5. A
partir de ese punto se observa una caída rápida en el pH con una inflexión pobremente
definida alrededor del punto de equivalencia de 8.3. En este punto la mayor parte del CO32se ha convertido a HCO3- y el color de la fenolftaleína cambia de rosado a incoloro. Con la
adición de más ácido se produce una disminución gradual del pH, hasta que llegamos a otro
punto de inflexión alrededor del pH 4.5. Este punto corresponde a la conversión de la mayor
parte del HCO3- a H2 CO3 y CO2. Aquí el color del indicador anaranjado de metilo cambia de
amarillo a rosa salmón.
Los resultados obtenidos de las determinaciones de alcalinidad a la fenolftaleína y
alcalinidad total proveen un método para la clasificación estequiometria de las tres
principales formas de alcalinidad presentes en aguas superficiales (bicarbonato, carbonato e
hidróxido), asumiendo la ausencia de ácidos débiles inorgánicos u orgánicos (ej. silicio,
fosfórico y bórico). Dicha clasificación también presupone la incompatibilidad entre la
alcalinidad de hidróxidos y la alcalinidad de bicarbonato.
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Si las muestras de agua tienen un pH menor que 8.3, la titulación se lleva a cabo en
una sola etapa. Se agregan unas gotas de indicador de anaranjado de metilo, apareciendo
una coloración naranja, se titula con HCl, hasta la aparición de un color rojo tenue.
pH
0
4
7
8.3
11
14
-I-----------------I---------------I----------I-------------I-----------------------------I
HCO32-
H2CO3
CO3-
OH -
Figura 4.5 Relación de hidróxidos. Carbonatos y bicarbonatos con el pH
La alcalinidad a la fenolftaleína mide todo el hidróxido presente y la mitad (1/2) de la
alcalinidad producida por carbonato (CO32-).
La alcalinidad de rojo-metilo mide la alcalinidad de bicarbonato inicial y la mitad del
carbonato, de estar éste presente. Todos los resultados se expresan como CaCO3 (mg/L)
VALORACIÓN DE CARBONATO ALCALINO: Las dos constantes de ionización del H2CO3 son:
K1 = 4.6 x 10-7 (pH1 = 6.34)
y
K2 = 5.6 x 10-11 (pK2 = 10.25).
1.- Cuando se agrega ácido a la solución alcalina ocurre la siguiente reacción:
CO3= + H+ ------> HCO3- ,
a lo largo de la primera etapa de valoración con ácido, la concentración de
[H+] = K2[HCO3-] / [CO3--].
Cuando nos encontramos a la mitad del primer punto de equivalencia.
[HCO3-] = [CO3--] y pH = pK2 = 10.25.
2.- Cuando se va alcanzando el primer punto de estequiométrico, [HCO3-] se hace mayor y
[CO3--] menor. Este da lugar a un aumento de [H+] y a una disminución del pH, llegándose al
primer punto estequiométrico la disolución contiene solamente HCO3 - .
[H+] = (K1K2 )1/2 , el pH = 8.30.
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Figura 4.6 Curva de Valoración del carbonato sódico.
Fuente: www.uprm.edu/biology/pofs.../p2alcalinidad
La fenolftaleína ó el azul de timol son indicadores adecuados. El punto final de la primera
etapa de la valoración es poco pronunciado.
4.-En la segunda etapa de la valoración se calcula el pH a partir de la primera constante de
ionización:
[H+] = (K1[H2CO3]) / [HCO3].
5.- En el segundo punto estequimetrico la disolución contiene H2CO3 entonces:
[H+] = (K1[H2CO3])1/2
Valor que viene a caer en el punto medio del intervalo de viraje del anaranjado de metilo. El
punto final de esta valoración puede exaltarse considerablemente por ebullición de la
disolución para descomponer el H2CO3 con desprendimiento de CO2-, la disolución queda
entonces prácticamente neutra y la adición de una o dos gotas de ácido diluido da lugar a
una variación grande de pH que se pone de manifiesto por una transición intensa al color del
indicador en su forma ácida.
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EJEMPLO 4.2:
Una muestra de agua de 50 ml, se le agrega anaranjado
metilo y se titula con
ácido sulfúrico 0.02N, gastándose un volumen en la etapa de titulación de 7 ml, determine
usted la alcalinidad de la muestra, expréselo en mg/L de CaCO3.
Datos: [ H2SO4] = 0.02N; Vmuestra = 0,050 L; Vgtitulante = 7 ml
Reacción:
( ? 3/ ? ? ?#/ ? ?? ? ?3/ ? ?? ? ( ? #/
?#/ ? ?? ? ? ( ?
? ( ? #/ ?
?
Cálculos:
0.02 m-equivalentes x 7ml = 0.14 m-equivalentes H2SO4
ml
0.14 m-eq H2SO4 x 1m-eq CaCO3 x 50 mg CaCO3 = 140 mg /L CaCO3
0,050L
1m-eq H2SO4 1m-eq CaCO3
EJEMPLO 4.3:
El agua residual de un proceso de intercambio iónico contiene 0,1mol de NaOH por
litro, se debe neutralizar parcialmente la solución por adición de ácido sulfúrico antes de la
descarga, si el pH final que se requiere es de 10 ¿qué volumen de una solución 1M de H2SO4
debe agregarse por litro de agua residual.
Balance de cargas:
NaOH : à
Na+ + OH-
(1)
H2SO4
à
2 H+
(2)
Na+ +
H+
=
+ SO42OH-
+ 2 SO42-
(3)
(0,1/1+Va) + (1 x 10-10 ) = 1x10-4 + 2 ( 1M x Va )/ ( 1+Va)
La concentración de H+ se desprecia por ser muy pequeña respecto a
(0,1/1+Va)
quedando la ec. (3)
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(0,1/1+Va) = ( 1x10-4 ) + 2 ( Va )/ ( 1+Va)
0,1 = 2Va + 1x10-4 + 1x10-4 Va
0,1 - 1x10-4 = 2Va + 1x10-4 Va
0,0999
= 2,0001Va
Va = 0,0499L de H2SO4
Respuesta: Se requiere 49, 90 ml para que disminuya el pH a 10, al agregarle 0, 1ml mas se
disminuirá el pH a 7 , determinándose según la ecuación.
VA NA = VB NB
(V) (2) = (0, 1) (0, 1)
V = 50ml
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