Prof. Lic. Gustavo Martínez TECNICATURA APICOLA - QUÍMICA _____________________________________________________________________________________________________________________________ LOS DISACÁRIDOS — — — — — — — — — — — — — — — — — — Los disacáridos son componentes celulares muy importantes y forman parte de los alimentos que consumimos habitualmente. En un café de malta con leche y azúcar hay tres disacáridos importantes. ¿Cuáles son?. enlace Se trata de la maltosa, la lactosa y la sacarosa. CH2 OH CH2 OH glucosídico O O La maltosa se encuentra en el grano germinado 1.4 H H H H de la cebada. Por hidrólisis se desdobla en dos 1 5 O OH moléculas de glucosa. Presenta las reacciones HO OH H OH H típicas de los monosacáridos. H H HO HO MALTOSA La lactosa está presente en la leche ( -glucosa + -glucosa) (aproximadamente en un 5% a 10%). Está formada por una molécula de glucosa y una de CH2 OH O O galactosa (cuando los seres humanos ingerimos OH HOCH2 H H leche, enzimas específicas rompen la unión 1 5 CH2 OH O glucosídica, dando los monosacáridos HO OH H H HO mencionados). Se trata de una azúcar reductor y enlace H HO glucosídico presenta mutarrotación, dando dos formas, α y OH H 1.4 β. La leche se corta cuando la lactosa se SACAROSA convierte en ácido láctico por acción de las ( -glucosa + -fructosa) bacterias. La sacarosa se encuentra en la caña de azúcar y en la remolacha. En esta combinación, la glucosa adopta el anillo de furano, más reactivo. La mezcla de la glucosa y fructosa que se obtiene al hidrolizar la sacarosa se llama azúcar invertido, porque gira el plano de la luz polarizada a la izquierda. La miel, por ejemplo, es azúcar invertido natural. No forma osazonas y no presenta mutarrotación. Tampoco fermenta directamente. Los disacáridos, de fórmula C12H22O11 están formados por dos monosacáridos unidos covalentemente mediante un enlace O-glucosídico. Este enlace se forma cuando el grupo hidroxilo de un monosacárido reacciona con el grupo aldehído (carbono anomérico) de otro. Como ya explicamos, estos compuestos dan por hidrólisis dos moléculas de monosacáridos. Se hidrolizan con facilidad por la acción de los ácidos pero son resistentes a la hidrólisis básica. Los disacáridos se clasifican en reductores, si reducen el reactivo de Fehlling -por ejemplo, la maltosa y la celobiosa-, y no reductores, cuando no reducen este reactivo -por ejemplo, la sacarosa-. En los disacáridos un carbono anomérico forma parte del enlace glucosídico y no puede ser oxidado por iones férricos o cúpricos. En el disacárido sacarosa, que está formado por una molécula de D-glucosa y otra de Dgalactosa, el azúcar no puede actuar como reductor por que no existe un carbono anomérico libre (el enlace entre la glucosa y la fructosa se realiza mediante un oxígeno puente entre los carbonos aldehídicos). El carbono aldehídico libre que forma parte del enlace glucosídico en el extremo de una cadena de disacáridos (o de polisacáridos) no reductores se conoce como extremo reductor de la cadena. En cambio, el disacárido maltosa, que contiene dos moléculas de D-glucosa unidas por el carbono anomérico de una y el C-4 de la otra, y a pesar de que no puede reaccionar con iones férricos, es reductor porque el carbono anomérico de una molécula de glucosa permanece libre. Las dos unidades de la glucosa son químicamente diferentes, y una puede existir en las formas α y β piranosa. LOS POLISACÁRIDOS DE RESERVA: ALMIDÓN La mayoría de los hidratos de carbono naturales se encuentran formando parte de los polisacáridos, macromoléculas naturales que responden a la fórmula general (C6H10O5)n y con una masa molecular de aproximadamente 162. n (los diversos polisacáridos tienen enormes diferencias de masa molecular de entre unos miles y varios millones), donde n es el número de unidades estructurales que los componen. Derivan de las aldosas o cetosas por reacciones de polimerización, es decir que están formados por numerosas unidades de monosacáridos. __________________________________________________________________________________________________________________________________________ PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL BAJO CUALQUIER SISTEMA Prof. Lic. Gustavo Martínez TECNICATURA APICOLA - QUÍMICA _____________________________________________________________________________________________________________________________ Los polisacáridos no tienen carácter reductor ni sabor dulce. Son sólidos no cristalinos, no son solubles en agua fría pero sí en agua caliente, formando dispersiones coloidales. Por hidrólisis dan pentosas, hexosas o mezclas de estas. Así se clasifican en pentosanas (como la arabana y la xilana), hexosanas (como las glucosanas, por ejemplo almidón y glucógeno, fructosanas y nanosanas), y polisacáridos mixtos (como las gomas y el mucílago). Los polisacáridos también se clasifican en: Homopolisacáridos, cuando contienen un solo tipo de monosacáridos; pueden ser ramificados o no ramificados. No Ramificados Ramificados Heteropolisacáridos, cuando contienen dos o más tipos diferentes Finalmente, los diferentes polisacáridos también tienen en el tipo de uniones glucosídicas existentes entre los monosacáridos, y en la naturaleza y extensión de las ramificaciones. Resulta así una enorme variedad de macromoléculas que cumplen funciones de reserva más importantes en la naturaleza. Se trata del almidón, en las plantas, y el glucógeno, en los animales. Son homopolisacáridos formados por D-(+)-glucosa. Ambos se encuentran en el interior de las células formando gránulos. Con una masa molecular de 106 - 108 contiene en realidad dos tipos de polímeros de la glucosa, la amilosa y la amilopectina. La amilopectina también está formada únicamente por D-glucosa, tiene una masa molecular muy elevada y forma cadenas altamente ramificadas. Los enlaces dentro de la cadena son α-1→4, pero los puntos de ramificación son enlaces α-1→6 y se producen cada veinticuatro a treinta unidades. La amilosa está constituida por cadenas largas y no ramificadas de D-glucosa unidas por enlaces 1→4. H OH H OH OH O H OH O Extremo Reductor 1 4 H OH — — 1 4 CH 2 OH O H H H H — O H H — 2 OH CH 2 OH O H H — 3 1 4 H — O — OH H — 1 4 CH 2 OH O H H — Extremo No Reductor H — O H — — 6 CH 2 OH H5 H O OH En presencia del yodo, el almidón forma un compuesto azul por absorción de dicho elemento. __________________________________________________________________________________________________________________________________________ PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL BAJO CUALQUIER SISTEMA Prof. Lic. Gustavo Martínez TECNICATURA APICOLA - QUÍMICA _____________________________________________________________________________________________________________________________ POLISACÁRIDOS DE RESERVA: GLUCÓGENO En el glucógeno, polisacárido de reserva más importante en las células animales, el grado de complejidad y de ramificación es mayor que en almidón. Está formado por unidades de D-glucosa unidas por enlaces α-1→4 y ramificaciones α-1→6 cada ocho a doce unidades. El glucógeno es un constituyente especialmente abundante en el hígado y en el músculo esquelético. En presencia de yodo, el glucógeno da un color rojo caoba. Estos polímeros de D-glucosa se estabilizan mediante puentes de hidrógeno en una estructura helicoidal. El glucógeno y el almidón que se ingieren con la dieta son hidrolizados por las enzimas α y β amilasas contenidas en la saliva y en el jugo intestinal, que son capaces de romper enlaces glucosídicos α-1→4. Por hidrólisis, el almidón se transforma en almidón soluble, luego, en dextrinas más o menos complejas, luego, en maltosa y finalmente, en glucosa. En presencia de β-amilasa, la amilosa rinde cuantitativamente maltosa, y por metilación e hidrólisis forma 2-3-6-tri-O-metilglucosa y 2-3-4-6-tetrametilglucosa en el extremo no reductor) en una relación molecular de 300 a 1. La amilopectina, por su parte, puede ser completamente hidrolizada a glucosa por acción combinada de enzimas específicas de las uniones α 1-4 y α 1-6 glucosídicas. La acción de la β-amilasa sobre el glucógeno es muy similar a la que se observa en la amilopectina. Se hidroliza dando dextrinas de baja masa molecular, luego maltotriosa y maltosa, y por último, muy lentamente, glucosa. ¿Cuál es la relación metabólica de estas propiedades químicas? Cada rama de almidón y glucógeno termina con un azúcar no reductor, o sea que no posee grupos aldehídos libres. La estructura arborescente, que coloca el mayor número de residuos en las capas exteriores, ofrece mayor accesibilidad a las enzimas encargadas de proveerlas o utilizarlas. Cuando el almidón o el glucógeno se emplean como fuente de energía de un órgano vivo, se van eliminando las unidades de glucosa de a una, a partir de los extremos no reductores. Al ser sus estructuras ramificadas, aumenta la velocidad de conversión del polímero en monosacáridos, ya que las enzimas correspondientes pueden actuar en varios puntos al mismo tiempo. POLISACÁRIDOS MIXTOS, GLUCOLÍPIDOS Y GLUCOPROTEÍNAS Los polisacáridos mixtos dan por hidrólisis monosacáridos de distintos tipos o un solo tipo de monosacárido más otros compuestos diferentes. Dos materiales de gran importancia económica formados por estos polisacáridos son: Las gomas (arábiga, tragacanto), que por hidrólisis rinden pentosas, hexosas y ácidos urónicos, y que en agua dan soluciones coloidales de gran viscosidad. Los mucílagos (agar-agar), que contienen galactosa y ácido sulfúrico, y ayudan a las plantas a retener agua por ser muy hidrofílicos. Ortos polímeros mixtos incluyen los peptidoglucanos, formados por unidades altenadas de Nacetilglucosamina y ácido N-acetilmurámico, unidas por enlaces β 1→4 y los glucosaminglucanos compuesto por N-acetilglucosamina y ácido urónico. Los glucosaminglucanos unidos a proteínas extracelulares forman los proteoglucanos o glucoproteínas. En realidad, muchas proteínas de la membrana plasmática son glucoproteínas. Pero además, los lípidos se unen también a azúcares y sus derivados para formar glucolípidos. Estas uniones protegen las sustancias mencionadas del ataque de algunas enzimas proteolíticas y favorecen determinadas vías de plegamiento de la estructura terciaria de las proteínas. __________________________________________________________________________________________________________________________________________ PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL BAJO CUALQUIER SISTEMA Prof. Lic. Gustavo Martínez TECNICATURA APICOLA - QUÍMICA _____________________________________________________________________________________________________________________________ POLISACÁRIDOS ESTRUCTURALES — — — — — — — — — — — — Muchos organismos contienen CH2 OH CH2 OH algunos importantes polisacáridos O O H H H H estructurales o de sostén, que QUINTINA O O O integran cubiertas o estructuras OH OH H H H H esqueletarias del cuerpo. H H HN — C — CH3 HN — C — CH3 ¿Qué tienen en común estos O O materiales y qué los diferencia del almidón o glucógeno? ¿Cómo CH2 OH CH2 OH O O H H H describirían su estructura? H CELULOSA O O O La celulosa, de la que deriva la OH OH H H H H nitrocelulosa por acción de los H H OH OH ácidos, se encuentra en las paredes celulares de las plantas y en todos los tejidos vegetales leñosos. Constituye una gran parte de la masa de la madera. Está formada únicamente por unidades de D-glucosa, igual que el almidón y el glucógeno, pero se diferencian porque los residuos de D-glucosa de la celulosa, que están unidos por enlaces β 1→4 glucosídicos, tienen configuración β. Se dispone en cadenas rectas y extendidas, entre las cuales se forma una red de puentes de hidrógeno inter e intracatenarios, que dan a las fibras gran elasticidad y resistencia. La quitina, por su parte, es el componente principal de los exoesqueletos duros de muchas especies de artrópodos. Se trata de un homopolisacárido lineal compuesto por unidades de Nacetil- O-glucosamina unidos por enlaces β 1→4. Es muy similar a la celulosa, solo que cambia el grupo hidróxilo en C-2 por un grupo amino acetilado. Al igual que la celulosa forma fibras extendidas y no es digerible por los vertebrados. Volviendo a la celulosa, hay que destacar su utilidad para el hombre. Analicen el siguiente ejemplo de un descubrimiento histórico de gran valor económico: En el año 1846, el químico sueco Christian Friedrich Schönbein (1799-1868) derramó accidentalmente una mezcla de ácido sulfúrico y ácido nítrico sobre la mesa de la cocina. Como su esposa le había pedido que no realizara sus experimentos allí, el investigador debió apresurarse a limpiar en forma rápida el líquido derramado. Tomó el delantal de su mujer, secó la mesa con él y, luego, lo colgó cerca del fuego para secarlo, pero éste se incendió sin dejar rastro. Superada la sorpresa, schönbein pudo captar lo que se escondía tras su casual accidente: había descubierto un nuevo explosivo, la nirocelulosa, que tenía la ventaja de no producir tanto humo y hollín como la pólvora (ya los cañones no volverían a ser limpiados luego de cada disparo, y la visibilidad en la batalla aumentaría enormemente). ¿Pero de dónde se obtiene la nitrocelulosa? ¿Qué tiene en común con el papel? La celulosa es el constituyente fundamental del algodón (que es casi celulosa pura), del lino, del cáñamo, etc. Industrialmente, además de las nitrocelulosas (por tratamiento con ácido nítrico y sulfúrico para reemplazar los grupos OH por grupos nitrato) se obtiene algodón pólvora, base de las pólvoras sin humo, y la piroxilina, (base del celuloide y otros plásticos), así como la seda artificial o rayón (por formación de filamentos finos de celulosa que son hilables). Pero sin duda el producto industrial más importante es el papel (por tratamiento de la pulpa de celulosa). __________________________________________________________________________________________________________________________________________ PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL BAJO CUALQUIER SISTEMA Prof. Lic. Gustavo Martínez TECNICATURA APICOLA - QUÍMICA _____________________________________________________________________________________________________________________________ LOS ÁCIDOS GRASOS Si intentamos limpiar manchas de grasa de una prenda sumergiéndola en agua repetidas veces, no lo lograremos. ¿Por qué? Las manchas de suciedad se presentan como delgadas partículas de grasa y aceites (que son lípidos) que se adhieren al tejido. Para poder remover las COOH manchas de grasa o aceite en la ropa, se necesita una sustancia que sea humectante (que permita que el agua actúe “mojando” la superficie) y emulsionante al mismo tiempo. ¿Pero qué significa esto? ¿Qué sustancias presentan estas propiedades? Las moléculas de los jabones y Zona no detergentes contienen una zona polar, soluble polar en agua (hidrofílica), y un resto Suciedad hidrocarbonado no polar, que repele el agua grasosa (hidrofóbico). Cuando lavamos la ropa, las partículas no polares de la suciedad se solubilizan en la región hidrofóbica del jabón Formación de micela y, como la otra zona es soluble en agua, se forma una emulsión en la cual esas partículas, atrapadas por las moléculas de jabón o detergente, forman micelas que se dispersan para luego ser removidas junto al agua de lavado. Los jabones comunes son sales de sodio o de potasio de ácidos carboxílicos de cadena larga; se los llama genéricamente ácidos grasos porque forman parte, precisamente, de todas las grasas saponificables animales y vegetales. Los ácidos grasos naturales forman cadenas lineales que contienen un número par de átomos de carbono; pueden ser saturados o insaturados, en este caso con dos, tres o cuatro dobles ligaduras. Los ácidos grasos saturados de hasta diez o menos átomos de carbono son líquidos, y los restantes son sólidos. En las grasas naturales predominan los dieciséis y dieciocho átomos de carbono, pero en la manteca y en la leche, por ejemplo, los de menos carbono. Ácidos grasos más importantes Nombre Saturados No Saturados Número de átomos de C Fórmula semidesarrollada Butanoico Láurico Mirístico Palmítico 4 12 14 16 CH3 - (CH2)2 - COOH CH3 - (CH2)10 - COOH CH3 - (CH2)12 - COOH CH3 - (CH2)14 - COOH Esteárico 18 CH3 - (CH2)16 - COOH 20 18 18 18 20 CH3 - (CH2)18 - COOH C18H34O2(∆9) ω9 C18H32O2(∆9,12) ω6 C18H30O2(∆9,12,15) ω 3 C20H32O2(∆5,8,11,14)ω6 Araquídico Oleico Linolecio Linolénico Araquidónico Se encuentra en: Manteca Laurel Nuez Moscada Todas las grasas vegetales y animales Todas las grasas vegetales y animales Maní Todas las grasas Aceite de maíz Aceite de linaza Aceite de maní Referencia: ∆: indica posición de la/s doble/s ligaduras. ω: indica posición de la primera doble ligadura, contando como carbono-1 el metilo (CH3-) terminal. __________________________________________________________________________________________________________________________________________ PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL BAJO CUALQUIER SISTEMA Prof. Lic. Gustavo Martínez TECNICATURA APICOLA - QUÍMICA _____________________________________________________________________________________________________________________________ SAPONIFICACIÓN La saponificación es un proceso químico por el cual un cuerpo graso, unido a un álcali y agua, da como resultado jabón, un producto usado para limpiar. La reacción que tiene lugar es la saponificación y los productos son el jabón y la glicerina: grasa + soda cáustica → jabón + glicerina Este proceso químico igualmente es utilizado como un parámetro de medición de la composición y calidad de los ácidos grasos presentes en los aceites y grasas de origen animal o vegetal, denominándose este análisis como Índice de saponificación; el cual es un método de medida para calcular el peso molecular promedio de todos los ácidos grasos presentes. Igualmente este parámetro es utilizado para determinar el porcentaje de materias insaponificables en los cuerpos grasos. Un método de saponificación común en el aspecto industrial consiste en hervir la grasa en grandes calderas, añadir lentamente hidróxido de sodio (NaOH) y agitarlo continuamente hasta que la mezcla comienza a ponerse pastosa. Tipos de lípidos por sus características de Saponificación Lípidos saponificables En primer lugar habría que distinguir entre lípido saponificable e insaponificable; a pesar de que los enlaces son muy similares, existe una diferencia entre los enlaces covalentes de sus elementos. Un lípido saponificable sería todo aquel que esté compuesto por un alcohol unido a uno o varios ácidos grasos (iguales o distintos). Esta unión se realiza mediante un enlace éster, muy difícil de hidrolizar. Pero puede romperse fácilmente si el lípido se encuentra en un medio básico. En este caso se produce la saponificación alcalina. En los casos en los que para la obtención del jabón se utiliza un glicérido o grasa neutra, se obtiene como subproducto el alcohol llamado glicerina, que puede dar mayor beneficio económico que el producto principal. __________________________________________________________________________________________________________________________________________ PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL BAJO CUALQUIER SISTEMA Prof. Lic. Gustavo Martínez TECNICATURA APICOLA - QUÍMICA _____________________________________________________________________________________________________________________________ En el ejemplo de arriba una molécula de un lípido es tratada con dos de hidróxido de potasio; se obtienen dos moléculas de palmitato de potasio (un jabón) y una de glicerina. La acción limpiadora del jabón se debe a su poder emulsionante, esto es, su habilidad para suspender en agua sustancias que normalmente no se disuelven en agua pura. La cadena hidrocarbonada (parte hidrofóbica) de la sal (el jabón), tiene afinidad por sustancias no polares, tales como las grasas de los alimentos. El grupo carboxilato (parte hidrofílica) de la molécula tiene afinidad por el agua. En la solución de jabón, los iones carbonato rodean a las gotas de grasa: sus partes no polares se ubican (disuelven) hacia adentro, mientras que los grupos carbonatos se ordenan sobre la superficie externa. Así, reducidas a volúmenes muy pequeños, las gotas pueden asociarse con las moléculas de agua y se facilita la dispersión de la grasa. Estas pequeñas gotas que contienen las partículas no polares rodeadas de aniones carbonato se denominan micelas. Es la presencia de estos aniones carboxilato la que hace que las superficies de las micelas estén cargadas negativamente y se repelan entre sí, impidiendo la coalescencia y manteniendo la emulsión, es decir la dispersión en gotas muy finas. Lograr la transparencia del jabón Un exceso de ácidos grasos en el jabón hace que éste sea opaco y de consistencia lechosa. Cuando se hace un jabón mediante un procedimiento en frío, el jabón saldrá opaco, aunque hayamos sido muy precisos en la medida de álcalis y aceites, ya que este proceso rara vez produce el calor suficiente para neutralizar por completo los ácidos grasos. El proceso en caliente incorpora el calor de la cocina al calor químico producido por la saponificación. Este calor añadido une todos los ácidos grasos con el álcali y como resultado tenemos un jabón transparente y neutro. La saponificación es una reacción química que produce calor, y cuanto más calor produzca más completa será la saponificación. __________________________________________________________________________________________________________________________________________ PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL BAJO CUALQUIER SISTEMA