Tema 6

TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I
Tema 6 - LA ENTROPÍA
Concepto de entropía. Teorema de Clausius. El principio de Carathéodory. Entropía de un
gas ideal. Diagramas TS. Variaciones de entropía en procesos reversibles e irreversibles.
Enunciado general del Segundo Principio de la termodinámica. Entropía y desorden.
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA:
• Zemansky, Capítulo 8 (9 en las ediciones más antiguas).
• Aguilar, Capítulo 8.
Teorema de Clausius
1ª Ley TD:
Qif = U f − U i − Wif
Qiabf = U f − U i − Wiabf
⇒ Qif = Qiabf
ia y bf adiabáticos ⇒ Qif = Qab
Wif = Wiabf
Teorema de Clausius
Y
X
Porción abcd es un ciclo de Carnot:
Q1
Q2
Q1 Q2
=
⇒
+
=0
T1
T2
T1 T2
Porción efgh es otro ciclo de Carnot:
Q3 Q4
+
=0
T3 T4
Teorema de Clausius
Y
Q1 Q2 Q3 Q4
+
+
+
+ ... = 0
T1 T2 T3 T4
⇒∑
j
Qj
Tj
=0
X
En el límite de infinitas adiabáticas y procesos isotérmicos infinitesimales:
∫
R
δQ
T
=0
(Teorema de Clausius)
ENTROPÍA ( ἐντροπία )
Y
• f
R1
i•
•
R2
X
Rudolf Clausius (1865)
∫
δQ
R1 R2
⇒
T
( R1 )
∫
δQ
i
f
( R1 )
=0 ⇒
f
∫
i
δQ
T
f
= ( R2 )
∫
i
T
i
+ ( R2 )
f
δQ
T
∫
f
(R)
∫
i
δQ
T
δQ
T
f
= 0 = ( R1 )
∫
i
δQ
T
f
− ( R2 )
∫
i
δQ
T
es independiente del camino
reversible usado para ir del
estado i al f.
La ENTROPÍA
→ Existe una FUNCIÓN de ESTADO llamada
ENTROPÍA (=“evolución”) que se define como :
f
S f − Si = ( R )
∫
i
δQ
T
ó para cambios infinitesimalmente pequeños :
Rudolf Clausius (1865)
dS =
δQR
T
[1/T es un “factor integrante” que convierte la diferencial inexacta δQ en exacta dS ]
El CALOR que absorbe/cede un sistema termodinámico al cambiar de
un estado inicial i a un estado final f (reversiblemente) depende del
proceso seguido, pero el cambio de ENTROPÍA es siempre el mismo !
Principio de Carathéodory (1909)
Si un sistema se encuentra en equilibrio térmico, SIEMPRE existen
otros estados próximos a él que NO pueden alcanzarse mediante
procesos adiabáticos.
TEOREMA DE CARATHÉODORY: En el entorno de cualquier punto
arbitrario P0 existen puntos que NO son accesibles desde P0 a través
de curvas dadas por la ecuación
A( x, y, z )dx + B ( x, y, x)dy + C ( x, y, z )dz = 0
si y solo si la ecuación es integrable.
ºN.B.: Se dice que una ecuación es integrable si existen funciones λ(x,y,z)
y F(x,y,z) tales que
Adx + Bdy + Cdz = λdF
Principio de Carathéodory (1909)
δQ = Adx + Bdy + Cdz
(por ejemplo: δQR = Cv·dT + P·dV −µ0H·dM )
Para procesos ADIABÁTICOS y REVERSIBLES:
δQR = Adx + Bdy + Cdz = 0
Aplicando el Teorema de Carathéodory, vemos que su enunciado del Segundo
Principio de la Termodinámica es posible si y solo si δQR es integrable
δQR = Adx + Bdy + Cdz = λdF ≡ TdS
Entropía de un gas ideal
PV = nRT
δQ = CV dT + PdV
δQ = C P dT − VdP
* (T0,P0) → (T,P)
δQR
δQR
dT
dP
= Cp
− nR
dS =
T
P
T
dT V
= Cp
− dP
T
T T
T
P
T
P
dT
dP
∆S = ∫ C p
− nR ∫
= C p ln − nR ln
T0
P0
T
P
T0
P0
S − S 0 = C p ln T − nR ln P
Entropía de un gas ideal
PV = nRT
δQ = CV dT + PdV
δQ = C P dT − VdP
* (T0,V0) → (T,V)
δQR
δQR
dT P
= CV
+ dV
T
T T
T
dT
dV
= CV
+ nR
dS =
T
T
V
V
dT
dV
T
V
∆S = ∫ CV
+ nR ∫
= CV ln + nR ln
T
V
T0
V0
T0
V0
S − S 0 = CV ln T + nR ln V
Diagramas TS
δW = Y ·dX (= − P·dV = µ 0 H ·dM = ...)
f
W = ∫ Y ·dX
i
δQR = T ·dS
f
QR = ∫ T ·dS
TEMPERATURA
i
ENTROPÍA
Diagramas TS
T
S=cte
V=cte
P=cte
T=cte
S
Diagramas TS : Ciclo de Carnot
Q1 T
1
Q1
T1
T2
Q2
Q2
T2
VARIACIÓN TOTAL de ENTROPÍA
Para procesos
REVERSIBLES:
dS =
δQR
T
f
S f − Si = ( R )
∫
i
δQ
T
∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sentorno = 0
Para procesos
IRREVERSIBLES:
dS ≠
δQI
T
f
S f − Si = ( R )
∫
i
δQ
T
!
(calculado a través de un camino
reversible alternativo entre los mismos
estados inicial y final en equilibrio)
∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sentorno > 0
Procesos irreversibles
¡Prácticamente todos los procesos naturales son irreversibles!
Tipos
de
IRREVERSIBILIDAD
f
S f − Si ≠ ( I )
∫
i
δQ
T
• Irreversibilidad MECÁNICA (externa/interna)
• Irreversibilidad TÉRMICA (externa/interna)
• Irreversibilidad QUÍMICA
f
pero…
S f − Si = ( R )
∫
i
δQ
T
!
(calculado a través de cualquier camino reversible entre los estados inicial y final
considerados, siempre que éstos sean estados en equilibrio termodinámico)
Procesos irreversibles
Tipo de
irreversibilidad
Proceso
irreversible
Disipación isoterma de trabajo
Irreversibilidad
mecánica externa por un sistema en energía
interna de un foco térmico
Disipación adiabática de
Irreversibilidad
mecánica externa trabajo en un sistema que
aumenta su energía interna
Irreversibilidad
mecánica interna
Expansión libre de un
gas ideal
Irreversibilidad
térmica externa
Transferencia de calor de un
foco caliente a uno frío a
través de un medio conductor
Irreversibilidad
química
Difusión de dos gases ideales
inertes diferentes
∆Ssistema
∆Sentorno
∆Suniverso
0
W
W
T
W
T
Tf
C p ln
nR ln
Ti
Vf
Vi
0
Q Q
−
T2 T1
0
2nR ln
0
Vf
Vi
0
C p ln
nR ln
Tf
Ti
Vf
Vi
Q Q
−
T2 T1
2nR ln
Vf
Vi
Teorema de Clausius: enunciado general
∫
R
δQ
T
=0
⇒
∫ dS = 0
dS =
δQR
T
(Teorema de Clausius – parte reversible)
Para procesos
IRREVERSIBLES:
dS ≠
δQI
T
∫
I
δQ
T
<0
Teorema de Clausius
∫
δQ
T
≤0
= 0, procesos reversibles
< 0, procesos irreversibles
Variación de entropía en procesos irreversibles
Y
• f
R
i•
•
I
X
∫ dS = 0 ⇒
f
(I )
∫
i
δQ
T
f
(I )
+(R)
∫ dS + ∫ dS = 0
(R)
i
i
∫
f
f
i
f
δQ
T
=∫
I
δQ
T
(I )
∫
i
<0
δQ
T
f
(I )
∫
i
i
+ ∫ dS < 0
f
δQ
T
f
< ∫ dS
i
Teorema de Clausius
∫
δQ
T
dS ≥
≤0
δQ
T
∫ dS = 0
= 0, procesos reversibles
< 0, procesos irreversibles
dS =
δQR
dS >
δQI
procesos reversibles
T
procesos irreversibles
T
procesos reversibles
¡siempre!
procesos irreversibles
2ª Ley de la termodinámica:
Principio de entropía creciente
Y
•
Adiab.
Rev.
Si = S j
j
QR
Isoterma Rev.
T’ k
•
•
•
S f = Sk
Adiab. Rev.
i
•f
Adiab. Irrev.
X
∆S irr = S f − S i
Isoterma Reversible:
En todo el ciclo:
QR = T ′( S j − S k )
∆U = 0 // W = QR
⇒
QR > 0
(Q → W con un solo foco térmico,
violando la 2ª Ley de la TD)
2ª Ley de la termodinámica:
Principio de entropía creciente
⇒ QR ≤ 0
⇒ QR = T ′( S j − S k ) ≤ 0
⇒
Si = S j
S f = Sk
⇒
∆S irr = S f − S i
T ′( S k − S j ) ≥ 0
T ′( S f − S i ) ≥ 0
⇒
T ′∆S irr ≥ 0
⇒
∆S irr ≥ 0
¡pero si ∆Sirr=0 y Q=0, en todo el ciclo W=0, realmente no se ha producido
ningún cambio ⇒ el proceso sería de facto reversible!
⇒ ∆S irr > 0
2ª Ley de la termodinámica:
Principio de entropía creciente
dS ≥
δQ
T
f
( S f − Si ) ≥ ∫
i
δQ
T
∆S universo ≥ 0
dS =
δQR
dS >
δQI
procesos reversibles
T
procesos irreversibles
T
En un sistema completamente aislado δQ=0
( S f − S i ) aislado ≥ 0
= 0, procesos reversibles
> 0, procesos irreversibles
Motor térmico de CARNOT
Frigorífico de CARNOT
Tc
Tc
Qc
R
Qc
W
W
R
Qf
Qf
Tf
Tf
→ Aplicación del Principio de entropía creciente
Motor térmico de CARNOT
∆S universo = ∆S f + ∆S c =
Tc
Qf
Tf
−
Qc
Tc
Principio de entropía creciente
Qc
∆S universo ≥ 0
R
W
Qc − W
Qf
Tf
Tf
⇒
Tf

W ≤ Qc 1 −
Tc

−
Qc
≥0
Tc

 1
Qc
Qc
W
1
≤
−
= Qc 
− 

T
Tf
Tf
Tc
T
f
c





⇒ Wmax
Tf

= Qc 1 −
Tc




Tf
⇒ η max = 1 − T = ηC
c
Entropía creciente ↔ “Degradación” de la energía
Procesos reversibles (tipo ciclos de Carnot) :
ηR = ηmax , WR = Wmax … ⇔ ∆S = 0
Procesos irreversibles :
ηI < ηmax , WI < Wmax … ⇔ ∆S > 0
Se puede decir que la energía utilizable que se “degrada”
en un proceso irreversible es precisamente
Edegr = T·∆S
Principio de entropía creciente ↔ la flecha del tiempo
El Universo, en su conjunto, conserva la ENERGÍA
pero aumenta irreversiblemente su ENTROPÍA
(¡en la dirección de la “flecha del tiempo”!)
Según Stephen Hawking, existen 3 “flechas del tiempo”:
-La flecha termodinámica o entrópica.
-La flecha psicológica o sentido del tiempo en el que
recordamos el pasado y no el futuro.
-La flecha cosmológica que señala el tiempo marcado por
la expansión del universo.
Entropía y desorden
ENTROPÍA ( ἐντροπία ) = EVOLUCIÓN
Al introducir la hípótesis molecular de la materia y la
mecánica estadística, la ENTROPÍA de un sistema se asociará
a su “grado de desorden” → Ecuación de Boltzmann :
Ω2
( S 2 − S1 ) = k B ·ln
Ω1
El principio de entropía creciente en el Universo implicará
pues una tendencia al desorden en el Universo.