adsorción de moléculas en superficies

Centro de Ciencias
de la Materia Condensada
Universidad Nacional Autónoma de México
ADSORCIÓN DE MOLÉCULAS EN
SUPERFICIES
PCeIM
Fenómenos de Superficie
Tatiana Lilia Avalos Rendón
Fabio Felipe Chalé Lara
10 Octubre 2006
• Todos los sólidos tienen la propiedad de fijar
(adsorber) en su superficie las moléculas, átomos o
iones que se encuentren a su alrededor.
1
¾ Cuando una molécula es adsorbida sobre una superficie
metálica la interacción que se produce puede ser a través
de fuerzas de Van der Waals o se puede establecer un
verdadero enlace químico dando lugar a los procesos de
fisisorción o quimisorción, respectivamente.
¾ Independientemente del tipo de unión que se establezca
entre el adsorbato y la superficie metálica, el hecho de que
se produzca una interacción entre estas dos especies
provoca una alteración de la estructura electrónica del
adsorbato aislado y de los átomos de la superficie más
próximos al sitio de adsorción, pudiendo tener lugar la
aparición de nuevos estados electrónicos que son los
estados superficiales del conjunto metal-adsorbato.
CARACTERISTICAS DE LA
QUIMISORCIÓN
1. Hay especificidad, sólo algunos sitios superficiales
adsorben ciertas moléculas.
2. Hay una interacción de los estados electrónicos del
adsorbato (gas) y del adsorbente (sólido), lo que se
traduce en la formación de un verdadero enlace químico.
3. Como consecuencia de la reacción química superficial
(rompimiento y formación de enlace) se desprende una
cantidad elevada de calor.
4. La quimisorción requiere del suministro de una cierta
cantidad de energía para iniciar el proceso (energía de
activación). Proceso activado no espontáneo.
2
• Algunos criterios de distinción entre los dos fenómenos son
mostrados en la tabla 3.
En la quimisorción los nuevos enlaces formados en la superficie
metálica son siempre en alguna medida polares debido a la
diferencia de electronegatividad entre los átomos. Esto produce un
cambio en el número de electrones de conducción en el sólido, lo
cual puede ser fácilmente puesto en evidencia a través de medidas
de conductividad eléctrica. En la fisisorción no ocurren tales
cambios.
El proceso de adsorción en general es exotérmico. Siendo un proceso
espontáneo, ΔG es negativo:
Sin embargo, ∆S a su vez es negativo a causa de que en la adsorción
se produce un sistema más ordenado con pocos grados de libertad. La
sola posibilidad para que ∆S sea negativa es de que ∆H sea mucho
más negativa que ∆S por lo que la adsorción es siempre exotérmica.
•
En la quimisorción el calor molar de adsorción es del orden de una
reacción química 40-800 kJ/mol, en la fisisorción los calores son del
orden del calor de licuefacción del gas.
Muchas moléculas se separan en el momento de la quimisorción. Por
ejemplo la molécula de hidrógeno se disocia en átomos de hidrógeno.
3
•
•
Muchas moléculas se separan en el momento de la quimisorción. Por
ejemplo la molécula de hidrógeno se disocia en átomos de hidrógeno.
En la figura 8 (diagrama de Lennard-Jones) se muestra la adsorción de
hidrógeno en níquel.
Se debe dar energía al sistema
A) molécula de
hidrógeno
B) molécula de H2
disociada
enlace de quimisorción
(liberando energía)
Cantidad de energía potencial
cedida=calor de adsorción
física (Ep).
alta energía potencial
punto de
energía
potencial cero
El sistema está cediendo
energía al medio
energía potencial cae a
fuerzas de atracción y
un mínimo
repulsión se minimizan y
la molécula se estabiliza
con cierto potencial =
adsorción física
Superficie del Niquel
•
•
•
•
Examinaremos cómo cambia la energía potencial de la molécula de hidrógeno
cuando se aproxima a la superficie del níquel, indicada por el eje de las
ordenadas.
Al aproximarse la molécula de hidrógeno a la superficie se sigue el camino A; a
una cierta distancia las fuerzas de atracción y repulsión se minimizan y la
molécula se estabiliza con cierto potencial. En este momento ocurre la
adsorción física, y la cantidad de energía potencial cedida es el calor de
adsorción física (Ep). La distancia a la cual la molécula se fija, rAF, es:
Si se aproxima la molécula de H2 disociada a la superficie sigue el camino B.
Inicialmente hay una alta energía potencial (la energía suministrada para la
disociación = 434 kJ/mol). Conforme se acercan los dos átomos a la superficie
la energía potencial cae a un mínimo más profundo que el primero produciendo
el enlace de quimisorción a una distancia (y liberando una energía aproximada de
125 kJ/mol.
:
4
•
Ambos caminos se cruzan a una distancia no muy arriba del cero de
energía potencial (EQ). Así que para pasar una molécula de hidrógeno
del estado de adsorción física al de quimisorción sólo se requiere
suministrar una energía EQ que es la energía de activación de la
quimisorción (mucho menor que la energía de disociación).
•
Esta energía depende de la distancia mínima de la superficie, es decir
del radio atómico de los átomos de la superficie y del adsorbato (lo que
se adsorbe sobre la superficie). El punto de corte representa el estado
de transición para la quimisorción.
•
De este esquema se deduce que la fisisorción es importante porque
permite una quimisorción disociativa suministrando una energía menor
que la necesaria para disociar la molécula ED (Figura 8).
•
La cantidad de material adsorbido en un sistema depende de
temperatura y la presión o la concentración del adsorbato. Si
temperatura se mantiene constante durante el experimento, el grado
adsorción puede estudiarse como función de la presión o
concentración y generar así lo que se conoce como la isoterma
adsorción.
la
la
de
la
de
Geometría y estructura de
adsorbatos sobre metales.
Como se dijo anteriormente muchas moléculas se separan
en el momento de la quimisorción y otras no, veamos.
5
Quimisorción de hidrogeno y de halógenos
•
•
En la molécula de H2:
Los electrones de valencia
están involucrados en un
enlace sigma (H-H), no hay
electrones adicionales que
puedan interactuar con los
átomos del sustrato.
En la quimisorción ocurre un
proceso de disociación, en el
cual el enlace H-H se rompe,
permitiendo que cada átomo
de
hidrogeno
interactué
independientemente con el
sustrato.
Las especies adsorbidas son
átomos de hidrogeno.
La
posibilidad
de
la
quimisorción de H2 a bajas
temperaturas no se puede
excluir.
•
•
•
Halógenos (F2, Cl2, Br2, etc.)
•
La molécula de halógeno puede actuar como una base de Lewis
y unirse a la superficie sin la ruptura del enlace X-X, sin
embargo, los pares de electrones libres son fuertemente
detenidos por la alta electronegatividad en los átomos del
halógeno, entonces cualquier interacción ocurrida es muy débil.
•
Una opción de la absorción del halógeno sobre un metal, es la
diferencia significativa de electronegatividad entre un metal y un
halógeno tal que la transferencia de electrones del metal al
halógeno es favorecida. Si la molécula del halógeno esta
interactuando con la superficie de un metal entonces la densidad
de electrones transferido entrara al orbital de antienlace (σ*) de
la molécula dando debilitamiento del enlace X-X.. Al mismo
tiempo la acumulación de carga negativa sobre los átomos de
halógeno realza la fuerza de la interacción halógeno-metal.
6
• Los átomos de halógenos tienden a ocupar ciertos sitios
en la superficie fcc(111) o’ fcc(100). Como resultado de
la transferencia de electrones del metal a los átomos de
halógeno, cada átomo adsorbido es asociado con un
dipolo superficial significativo.
(A)
Plan View
(B)
Cross-section
Quimisorción de oxigeno
• El oxigeno es una molécula usualmente
adsorbida disociativamente, pero también se ha
encontrado adsorbida de manera molecular en
algunos metales (Ag, Pt). En esos casos donde
ambos tipos de adsorción son observados el
proceso de disociación es el que corresponde a
la entalpía mas alta de la adsorción.
• En la adsorción molecular el estado de
interacción entre la superficie y la molécula es
relativamente débil. Las moléculas son alineadas
tal que el eje internuclear es paralelo a la
superficie puede enlazar a un átomo del metal
de la superficie por dos vías:
7
Dadores σ/aceptores π
1) En el primer caso, la transferencia de carga es del orbital molecular
¶ hacia el orbital σ vacante sobre el metal (i.e. M ←O2 ), y la
2) En segundo lugar, un orbital ocupado del metal se traslapa con un ¶
vacio de antienlace y la transferencia de carga es de la superficie a la
molécula (i.e. M →O2 ).
H
P
H
M
H
Quimisorcion de monóxido de carbono
•
1)
2)
3)
Dependiendo de la superficie del metal, el monóxido de carbono puede
ser adsorbido en forma molecular o disociativa, en algunos casos
ambos estados coexisten sobre una superficie y a rangos de
temperatura específicos.
Sobre la superficie reactiva de los metales del lado izquierdo de la
tabla periódica (Na, Ca, Ti, metales de tierras raras) la adsorción es
disociativa, siguiendo la formación de los átomos de oxigeno y carbono
adsorbidos.
sobre las superficies de los metales de la derecha de el bloque d (Cu,
Ag) la interacción es predominantemente molecular; la fuerza de
interacción entre moléculas de CO y el metal es también muy débil,
entonces el enlace M-CO puede ser roto y el CO desorbido de la
superficie por aumento de la temperatura en la superficie sin inducir
ninguna disociación de la molécula.
para la mayoria de los metales de transición, la naturaleza de la
adsorción (disociativa vs molecular) es muy sensible a la temperatura
de la superficie y la estructura de la superficie.
8
•
Interacción enlace sigma con un sigma que tiene pares libres
de electrones. Se transfiere una densidad electrónica de la
molécula de CO al metal.
El CO molecularmente adsorbido se ha encontrado enlazado
de varias maneras a la superficie del metal.
•
Quimisorcion de amoniaco y otros grupos
•
El amoniaco tiene pares disponibles para enlazar con la
superficie del metal y no es necesaria la disociación, actúa
como una base de Lewis, dando una geometría pseudotetrahedrica.
La deshidrogenacion progresiva puede ocurrir dando una superficie
NHx (x=2,1,0) y átomos de hidrogeno adsorbidos. Como el numero
de hidrógenos enlazados al átomo de nitrogeno es reducido, las
especies adsorbidas tienden a mover dentro una alta coordinación,
manteniendo la valencia del nitrógeno.
9
Quimisorcion de hidrocarbonos insaturados
•
•
Los hidrocarbonos insaturados (alquenos, alquinos, moléculas
aromáticas, etc.) tienden a interactuar fuertemente con los
átomos del metal de la superficie. A bajas temperaturas ( y
sobre superficies de metales menos reactivas) la adsorción
puede ser molecular a pesar de la distorsión de los ángulos de
enlace alrededor del átomo de carbono.
En el etano por ejemplo pueden aparecer estos complejos, ya
sea la formación de un enlace pi o de un σ.
10