proceso isotérmico isobárico isocórico adiabático adiabático Calor y

TERMODINÁMICA
Algunas definiciones:
La termodinámica estudia la energía y sus transformaciones.
Energía: capacidad para realizar trabajo.
Energía radiante
sistema
Energía térmica
Formas
de
energía
abierto
cerrado
aislado
Energía química
Energía potencial
proceso
Energía cinética
Unidades y factores de conversión de energía
1J=
107
erg = 0,24 cal =
9,9x10-3
l.atm
iisotérmico
té i
isobárico
isocórico
adiabático
U(P,V,T,m)
Estas variables se relacionan a través de una ecuación de estado.
R = 8,31J/(K.mol) = 8,31x107 erg /(K.mol) =
= 2 cal /(K.mol) = 0,082 l.atm /(K.mol)
Sistema + Entorno = Universo
Entorno
Materia
Sistema
abierto
Sistema
Sistema
cerrado
Sistema
aislado
Calor y temperatura:
Equilibrio
Fronteras
reversible
isotérmico
isobárico
isocórico
adiabático
proceso
irreversible
Calor: energía transferida debida únicamente a diferencias
de temperatura
Temperatura: magnitud que refleja el nivel térmico de un
cuerpo (su capacidad para ceder energía calórica) e indica el
sentido en el que fluye el calor
U(P,V,T,m)
Estas variables se relacionan a través de una ecuación de estado.
1
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Los objetos en contacto intercambiarán calor hasta
alcanzar el equilibrio térmico (igual temperatura).
La energía puede convertirse de una forma en otra, pero
no puede crearse ni destruirse. La energía total del
universo permanece constante.
A
P
II
I
ΔUI=UB-UA
ΔUII=UA-UB
ΔUI= ΔUII
B
V
Energía interna (U)
Estado 2
Energía interna: Suma de todas las Ec y Ep de las
partículas del sistema.
Etapa 1
Etapa 2
Energía cinética: es la energía asociada al
movimiento de las partículas del sistema, a mayor
velocidad > Ec.
Estado 1
total
E (energía interna): todas las energías distintas de las de
posición en el espacio.
Las transformaciones
de energía se
producen a través de
Energía potencial: es la debida a fuerzas de
interacción (atracción y repulsión) entre partículas, a
menor distancia > |Ep| de interacción.
Entorno
realización de trabajo
intercambio de calor
ΔU = q + w
Sistema
Entorno
2
Existen condiciones en las cuales el calor y el trabajo tienen
valores definidos
2- si el proceso se realiza a presión constante:
δqP = dU + Pext dV
dU = δq + δw
Pext = Pgas = P
qP = ΔU + P ΔV = (U2-U1) + (PV2-PV1)
δq = dU - δw = dU + Pext dV
qP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)
Entalpía: H = U + PV
1- si el proceso se realiza a volumen constante:
La entalpía es una función de estado
δqv = dU
qP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)
H2
qP = ΔH
H1
ΔH = ΔU + PΔV
Si el proceso es isobárico, P=cte
PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Trabajo de expansión
Proceso reversible: se realiza de manera infinitamente lenta.
El sistema se encuentra siempre en equilibrio con sus
inmediaciones. Los procesos directo e inverso siguen el
mismo camino.
δw = -Pext.dV
Proceso reversible:
Proceso irreversible:
Psist=P
Pext±dP
dP
Tsist=T
Text±dT
dT
2
w rev ≅ − ∫ Pint dV
wirrev = Pext.ΔV
1
Gas ideal
Proceso irreversible: se realiza a una velocidad finita.
No puede invertirse.
Energía interna
ΔU = 0
expansión/compresión isotérmica
Entalpía
expansión/compresión isotérmica
ΔH = 0
gas ideal
Calor específico: Cantidad de calor necesaria para elevar en
1º C la temperatura de 1g de sustancia. C = m . c Temperatura
CAPACIDAD CALORÍFICA
Calor
Temperatura
Calor
Antes
Después
Las unidades de capacidad
calorífica son J/K o cal/K
V2
V1
Las unidades de calor específico son J/(g.K)
q = -w
Cantidad de calor necesaria para elevar
la temperatura de un
sistema en un grado.
w rev = −nRT ln
gas ideal
A volumen constante:
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ V
C V ( gas ideal ) =
C=
δq
dT
A presión constante:
∂H
C P = ⎛⎜ ⎞⎟
⎝ ∂T ⎠P
dU
dT
C P(gas ideal ) =
dH
dT
3
CALORIMETRÍA
9 a presión constante:
Termómetro
Termómetro
q P = ∫ C P.dT = C P (T2 − T1 ) = C P.ΔT
Contactos
2
δqP = CP.dT
1
ΔH = qP = CP. ΔT = m.cP.ΔT
Ecuación de la
calorimetría
Agitador
O2
Vaso de telgopor
Muestra
9 a volumen constante:
q V = ∫ C V .dT = C V (T2 − T1 ) = C V.ΔT
2
δqV = CV.dT
1
agua o mezcla
de reacción
Bomba
Tempe
eratura (°C)
ΔU = qV = CV. ΔT = m.cV.ΔT
Oxígeno
a presión
Agua
Vapor
Punto de ebullición
A
Agua
Hielo Punto de fusión
Calor entregado (kJ/mol)
δq = dU - δw
δq = CV dT + P dV
Para 1 mol de gas ideal a presión constante:
P.V = R.T
P.dV = R.dT
δqP = CV dT + R dT
CP – CV = R
Ecuación Termoquímica: como la energía involucrada depende de
los estados final (productos) e inicial (reactivos), en una ecuación
termoquímica deben figurar T, P y los estados de agregación de todas
las sustancias.
C(grafito) + O2(g) Æ CO2(g)
δqP
C dT R dT
= V
+
dT
dT
dT
CP = R + CV
TERMOQUÍMICA
ΔH298=-94,05 Kcal
Calor de formación (entalpía de formación): variación de
entalpía al formarse 1 mol de una sustancia a partir de sus
elementos en su estado tipo.
1 mol, gas ideal
Estado tipo o estado estándar: a 1 atm
Los datos generalmente se informan a 298 K
4
La entalpía de todos los elementos en su estado estándar se
considera arbitrariamente igual a cero a todas las temperaturas.
Calores de formación estándar en Kcal/mol
La entalpía de un compuesto es igual a su calor de
formación ΔHfº.
2C(s) + 3 H2(g) + ½ O2(g) Æ C2H5OH(l)
ΔHfº=-57,02 Kcal/mol
Sustancia
ΔHºf /Kcal.mol-1
H2O(l)
H2O(g)
CH4(g)
C2H4(g)
C2H6(g)
C2H2(g)
CH3OH(l)
C2H5OH(l)
CO2(g)
NH3(g)
SO2(g)
-68,32
-57,80
-17,90
+12,50
-20,24
+54,19
-57,02
-66,36
-94,05
-11,04
-70,96
Cálculo del calor de reacción
Reactivos
Reactivos
Productos
Entalpía de
reacción
0
-94,1
2 (-68,3)
Formación de productoss
CH4(g) + 2 O2(g) Æ CO2(g) + 2 H2O(l)
-17,9
Formación de reactivoss
Entalpía
Productos
Elementos
ΔHº = [-94,1+2(-68,3)] – (-17,9 + 0) = -212,8 Kcal/mol
Calor de combustión (entalpía de combustión): variación
de entalpía cuando 1 mol de una sustancia reacciona con O2.
C2H6 (g) + 5/2 O2(g) Æ 2 CO2(g) + 3 H2O(l)
ΔHcº=-373 Kcal/mol
Calores de combustión estándar en Kcal/mol
Sustancia
ΔHºc /Kcal.mol-1
CH4(g)
C2H4(g)
C2H6(g)
C2H2(g)
CH3OH(l)
C2H5OH(l)
C3H4O2(l)
sacarosa(s)
-212,80
-337,23
-372,82
-310,62
310 62
-173,65
-326,70
-208,34
-1348,9
5
Ejemplo:
Calcular el calor de formación del etanol líquido ,
sabiendo que su ΔHºc es –326,7 Kcal/mol.
ΔHcº
C2H5OH(l) + 3 O2(g) Æ 2 CO2(g) + 3 H2O(l)
x
0
2 (-94,1)
3 (-68,3) -326,7 Kcal/mol
-326,7=[2(-94,1)+3(-68,3)] – (x + 0)
x = -66,36 Kcal/mol
Ley de Lavoisier – Laplace
La cantidad de calor que se debe entregar para descomponer
un compuesto en sus elementos es igual a la que se desprende
cuando este compuesto se forma a partir de dichos elementos.
S(s) + O2(g) Æ SO2(g)
ΔHº=-70,96 Kcal/mol
SO2(g) Æ S(s) + O2(g)
ΔHº=+70,96 Kcal/mol
Proceso directo
H2(g) + CO2(g) Æ CO(g) + H2O(g)
Proceso inverso
Entalpía
Estado final
ΔHº=-0,68 Kcal/mol
CO(g) + H2O(g) Æ H2(g) + CO2(g)
ΔHº=+0,68 Kcal/mol
Estado inicial
Ley de Hess
La variación de calor resultante en una reacción química
(a V=cte o a P=cte) es siempre la misma, ya sea que la
reacción se efectúe en una o varias etapas.
C2H4(g) + H2(g) Æ C2H6(g)
ΔHfº
12,50
0
-20,24
ΔHº = ?
Kcal/mol
ΔHrº= -20,24 – (+12,50) = -32,74 Kcal/mol
Cambio total de entalpía
Entalpía
Reactivos
ΔHcº (Kcal/mol)
C2H4(g) + 3O2(g) Æ 2CO2(g) + 2H2O(l)
-337,2
H2(g) + O2(g) Æ H2O(l)
-68,3
C2H6(g) + 3/2 O2(g) Æ 2CO2(g) + 3H2O(l)
-372,8
Productos
6
Calores de reacción a presión y a volumen constante.
ΔHcº (Kcal/mol)
C2H4(g) + 3O2(g) Æ 2CO2(g) + 2H2O(l)
H2(g) + 1/2O2(g)
Æ H2O(l)
-337,2
-68,3
2CO2(g) + 3H2O(l) Æ C2H6(g) + 7/2 O2(g)
+372,8
C2H4(g) + H2(g) Æ C2H6(g)
ΔHfº= -337,2 –68,3+372,8 = -32,7 Kcal/mol
Calores de reacción a presión y a volumen constante.
qP = ΔH
A presión constante:
qV = ΔU
Efecto de la temperatura sobre el calor de reacción.
ΔHº = Hº(prod.) - Hº(react.)
a A+ b B Æ c C + d D
ΔH = ΔU + PΔV = ΔU + P(Vf –Vi)
dΔH0 dH0 ( prod ) dH0 ( react )
=
−
dt
dt
dt
a A(g) + b B(g) Æ c C(g)
A presión y temperatura constantes
Vf= nC RT/P
dΔH0
= C 0p ( prod ) − C p0 ( react )
dt
Vi= (nA + nB) RT/P
ΔV = [nC - (nA + nB)] RT/P
dΔH0
= ΔC p0
dt
ni
nf
ΔH = ΔU + Δn RT
ΔV = Δn RT/P
T
ΔH0T = ΔH0T0 + ∫ ΔCpdT
T0
ΔHT0 = ΔHT10 + ΔCP (T2 – T1)
Ejemplo:
Calcular el ΔH a 395 K de la reacción
CO + ½ O2 Æ CO2
ΔHº =-67,64 Kcal/mol
Ecuación de Kirchhoff
CP(CO) = 6,97 cal/(mol.K)
CP(O2) = 7,05 cal/(mol.K)
CP(CO2) = 8,96 cal/(mol.K)
Ejemplo:
Calcular el ΔH a 395 K de la reacción
CO + ½ O2 Æ CO2
ΔHº =-67,64 Kcal/mol
CP(CO) = 6,97 cal/(mol.K)
ΔCP = 8,89 – 6,97 – ½ 7,05 = -1,53 cal/(mol.K)
revisar cuenta
ΔH398K = -67.640 cal/mol – 1,53 cal/(mol.K) (398-298)K
CP(O2) = 7,05 cal/(mol.K)
CP(CO2) = 8,96 cal/(mol.K)
ΔH398K = -67.790 cal/mol
7
ENTALPÍAS DE ENLACE
H2(g) + F2(g) → 2HF(g) + 546 kJ
(Exotérmica)
Los enlaces absorben energía cuando se
rompen y liberan energía cuando se forman.
Por lo tanto los enlaces débiles son fáciles de
romper, su nivel de energía es alto ⇒ sus
moléculas son menos estables y más reactivas.
Moléculas diatómicas
Entalpías de enlace promedio
Resumen de los procesos termodinámicos básicos
Isocórico (V cte)
Isobárico (P cte)
Isotérmico (T cte)
Adiabático (sin
transferencia de calor
(Calor absorbido por el sistema)
(trabajo realizado por el sistema)
(Cambio de la energía
interna del sistema)
Diagrama P-V
Sólo para gases ideales
γ= Cp/Cv
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