TEMA 9 - Página Personal de Jose Luis Mesa Rueda

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TEMA 9
COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
1.- Definición de compuesto de coordinación
Un compuesto de coordinación es el conjunto formado por un átomo o ión metálico
central, rodeado por un número de iones, átomos o moléculas, que reciben el nombre de
ligandos.
La formación de un compuesto de coordinación se puede interpretar como una reacción
entre un ácido de Lewis y una base de Lewis, entre los que se establece un enlace
covalente coordinado o dativo:
Mn+ + yLm- [MLy](+n-my)
2.- Formulación
3.- Conceptos de la teoría de Werner: Esfera de coordinación: interna y externa.
Valencia primaria y secundaria.
El número de coordinación de un complejo es el número de ligandos unidos
directamente al átomo metálico central.
La esfera de coordinación interna contiene a los ligandos unidos al metal central. Estos
ligandos se encierran entre corchetes. Los ligandos de la esfera de coordinación interna
dan cuenta de la valencia secundaria del complejo, es decir, del número de enlaces que
forma el metal con el ligando y por tanto también da información de la geometría del
complejo. Así, para un número de coordinación 6, que se supone valencia secundaria de
seis, la geometría del complejo será la octaédrica.
La esfera de coordinación externa, la forman el resto de ligandos que no van entre
corchetes. Así, en el complejo [Co(NH3)6]Cl3. Los tres iones cloruro forman la esfera de
coordinación externa, y dan cuenta de la valencia primaria o estado de oxidación del
catión Co(III).
En el complejo [Co(NH3)5Cl]Cl2. La esfera de coordinación interna esta formada por
cinco moléculas de amoniaco y por un ión cloruro. La esfera de coordinación externa la
forman dos iones cloruro. Ocurre entonces que un mismo ligando, en este caso un ión
cloruro satisface al mismo tiempo una valencia secundaria y una valencia primaria del
catión Co(III).
4.- Clasificación de los ligandos.
a) En base al número de átomos directamente unidos al átomo central. Pueden ser
monodentados, bidentados, tridentados y en general polidentados.
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Los ligandos polidentados se denominan ligandos quelatos, porque al unirse al átomo
central actúan como una pinza que forma un anillo, llamado anillo “quelato”. Así ocurre
con la etilendiamina (en): H2N-CH2-CH2-NH2
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b) En base al tipo de enlace que establecen con el átomo metálico:
1.- Ligandos que no tienen disponibles electrones π y tampoco orbitales vacantes, de tal
forma que se coordinan sólo a través del enlace σ. Ejemplos son: H-, NH3, (SO3)2-,
RNH2,…..
2.- Ligandos con dos o tres pares de electrones libres que pueden desdoblarse en un par
de energía menor y formar un enlace σ, y los otros se convierten en pares electrónicos
π, con una energía mayor. Ejemplos son: N3-, O2-, F-, Cl-, Br-, I-, (OH)-, S2-,…
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3.- Ligandos que tienen pares electrónicos de enlace σ y orbitales π de antienlace vacíos
de baja energía, los cuales pueden aceptar electrones de orbitales “d” del metal, que
están orientados de forma adecuada. Ejemplos son: CO, R3P, R3As, Br-, I-, CN-, py,….
4.- Ligandos que carecen de pares de electrones libres, pero que tienen electrones π de
enlace. Ejemplos son los alquenos, alquinos, benceno,….
5.- Ligandos que pueden formar dos enlaces σ con dos átomos metálicos separados y,
en consecuencia, actúan como puentes. Ejemplos son (OH)-, Cl-, F-, (NH2)-, O22-,
CO,….
5.- Isomería en los compuestos de coordinación.
5.1.- Isomería de constitución, que es exclusiva de los complejos.
Los isómeros de constitución tienen idénticas fórmulas pero difieren en los enlaces que
forman los átomos entre si. Puede ser de: hidratación, coordinación, ionización y enlace.
5.2.- Estereoisomería
Los estereoisómeros tienen idénticas formulas y enlaces entre los átomos y difieren en
la orientación que en el espacio adoptan los átomos. Puede ser:
- Isomería geométrica o cis-trans, que puede tener lugar en los complejos plano
cuadrados y es similar a la que se produce en las olefinas que contienen dobles enlaces.
- Isomería óptica. Para los compuestos orgánicos que tienen átomos de carbono
enlazados tetraédricamente se produce cuando hay un carbono asimétrico, es decir,
unido a cuatro sustituyentes distintos. En los compuestos inorgánicos también aparece
cuando hay un metal asimétrico, o unido a ligandos diferentes entre sí, y aparece en
complejos con NC= 4 de geometría tetraédrica. Los isómeros ópticos se diferencian en
que uno desvía el plano de la luz polarizada hacia la derecha (isómero dextro) y el otro
lo hace a la izquierda (isómero levo), se llaman enantiómeros, par d/l, y son imagen
especular uno del otro. Los enantiómeros tienen iguales propiedades físicas y químicas
excepto la capacidad distinta de desviar el plano de la luz polarizada. Los isómeros
ópticos que no son imagen especular uno del otro se llaman diastereoisómeros. Si un
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isómero óptico tiene un plano de simetría el compuesto será ópticamente inactivo, se
llama forma “meso” y no se puede resolver en su enantiómero correspondiente.
6.- Números de coordinación, geometría e isomería
6.1.- Números de coordinación bajos.
Son los complejos con NC= 1 y 2 se encuentran en fase gaseosa a altas temperaturas,
pero son raros bajo circunstancias ordinarias. Un ejemplo es el [AgCl2]-, que permite la
disolución del AgCl en disolución acuosa cuando existe un exceso de iones cloruro.
Muchos complejos con número de coordinación 2 aceptan ligandos adicionales para
formar complejos con número de coordinación superior. En algunos casos la formula
empírica de un sólido que sugiere un número de coordinación dos encierra un complejo
con mayor número de coordinación. Así ocurre en el K[Cu(CN)2] en estado sólido, en el
que existe un tercer enlace más largo resultado de la coordinación del N de un cianuro a
otro cobre de otro complejo.
6.2.- Tetracoordinación.
Los complejos con NC= 4 tienen geometría tetraédrica o plano-cuadrada. Los
tetraédricos pueden tener isomería óptica si poseen un metal asimétrico, pero no tienen
isómeros geométricos. Los complejos plano-cuadrados pueden tener isomería
geométrica pero no tienen isómeros ópticos.
Los complejos tetraédricos están favorecidos sobre los complejos con números de
coordinación mayores si el átomo central es pequeño o si los ligandos son voluminosos
(como Cl-, Br-, I-,…). Los complejos con NC= 4 de los elementos de los bloques “s” y
“p” son siempre tetraédricos. Ejemplos son [BeCl4]2-, [BF4]-, [SnCl4]. Los complejos
tetraédricos son comunes para oxoaniones de átomos metálicos “d” en elevado estado
de oxidación. Por ejemplo: [VO4]-, [MnO4] -.
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Los complejos tetracoordinados de Pt(II) formados por la reacción entre el NH3 y HCl,
son plano-cuadrados de formula [PtCl2(NH3)2] y presentan isómeros cis y trans. La
geometría plano-cuadrada es observada para cationes d8 com Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+, Au3+ y
a veces Ni2+. También los complejos que contienen ligandos con capacidad para formar
enlaces π son plano-cuadrados, por ejemplo [Ni(CN)4]2-.
6.3.- Pentacoordinación
La geometría de los complejos pentacoordinados es un delicado balance energético
entre las geometrías bipirámide trigonal (BPT) y pirámide de base cuadrada (PBC).
Ambas son interconvertibles a través del mecanismo de pseudorotación de Berry.
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6.4.- Hexacoordinación.
El número de coordinación seis es el mas importante para metales con configuraciones
electrónicas que van desde la d1 hasta la d9. Los complejos con NC= 6 presentan
isómeros geométricos y ópticos.
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Para algunas configuraciones electrónicas y entre ellas la d9 ocurre que aunque el
complejo tenga seis ligandos iguales, la geometría es octaédrica distorsionada, debido a
los efectos electrónicos que tienen su origen en el teorema de Jahn-Teller
6.5.- Complejos con números de coordinación elevados.
Son aquellos que tienen número de coordinación que va de 7 hasta 12. Se presentan con
metales del bloque “f”
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6.-.- Complejos polimetálicos
Son aquéllos que contienen más de un metal. Algunos contienen ligandos puente entre
dos átomos metálicos y en otros existe un enlace directo entre los átomos metálicos,
estos últimos se llaman “clusters”, que significa acumulación de átomos metálicos.
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7.- El enlace en los compuestos de coordinación: Introducción
A lo largo de la historia de la Química los compuestos de coordinación han constituido
un desafío para los químicos inorgánicos, y en ciertos aspectos actualmente también lo
siguen siendo (recuérdese, p. ej., el diseño de sistemas moleculares con propiedades
predeterminadas,…). En el momento de su descubrimiento estas especies se mostraron
como inusuales (de ahí el nombre de “complejos”), y parecían incumplir las reglas del
enlace químico; no obstante, hoy en día constituyen un tema habitual dentro de la
investigación en Química Inorgánica.
En enlace en los compuestos de coordinación no es fundamentalmente diferente al
existente en otros compuestos. A lo largo del presente tema se discutirán las diversas
teorías del enlace químico, que se han utilizado para explicar la naturaleza y
comportamiento químico de estos compuestos, la teoría de Werner, la teoría del enlace
de valencia, el modelo electrostático (teoría del campo cristalino) y la teoría de orbitales
moleculares. Asimismo, se mostrará cómo cada una de las teorías mencionadas se
dieron paso una a la otra, en un claro ejemplo de aplicación del método científico, con el
objeto de poder explicar los diversos hechos experimentales característicos de los
compuestos de coordinación.
8.- Elucidación de los rasgos fundamentales de los compuestos de coordinación
El estudio moderno de los compuestos de coordinación comienza con dos
investigadores, el suizo Alfred Werner (1866-1919) y el danés Sophus Mad Jorgensen
(1837-1814). Ambos se mostraron como excelentes químicos, no solo en el campo de la
síntesis, sino también en el de la interpretación teórica. A través de su contribución
científica estos dos autores rivalizaron en la manera de interpretar los fenómenos
concernientes a los compuestos de coordinación. Desde nuestro punto de vista, casi cien
años después, se concluye que Werner estuvo acertado, mientras que Jorgensen se
equivocó en la interpretación de los hechos experimentales. No obstante, las
contribuciones de Jorgensen no deben ser menospreciadas, y quizás se puedan
comprender al tener presente que estuvo influenciado por las teorías del enlace vigentes
en su tiempo, en gran parte provenientes de los avances obtenidos en la química del
carbono.
Brevemente se puede resumir el problema abordado por Werner y Jorgensen, de la
siguiente manera. Muchos elementos químicos tienen valencias únicas o fijas, el Na=
+1 y Ca= +2 y otros presentan valencias múltiples o variables, p. ej., P= -3, +3 y +5. No
obstante, experimentalmente se observa que algunos metales muestran un poder de
combinación que es difícil de interpretar con esta representación. De esta manera, los
metales del bloque “d” en sus estados de oxidación característicos (p. ej., el Co(III) y el
Pt(II) en forma de cloruros) son capaces de reaccionar con el amoníaco, en el que las
valencias del nitrógeno y del fósforo están satisfechas:
CoCl3 + 6NH3 CoCl3.6NH3
PtCl2 + 4NH3 PtCl2.4NH3
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produciendo nuevos productos complejos, en cuyas composiciones aparecen las
moléculas o reactivos de partida.
Tanto Werner como Jorgensen se propusieron explicar la naturaleza de estos complejos.
Jorgensen intentó justificar la estructura de estos compuestos por analogía con
compuestos orgánicos como:
Considerando que estaban formados por el encadenamiento de los ligandos, entre sí y al
átomo central. Para el producto resultante de la reacción entre el PtCl2 y el NH3 se
propuso una estructura en la cual las moléculas de amoníaco se enlazaban entre ellas y
al cloro, produciendo una cadena, similar a la establecida por el carbono, que
posteriormente se enlazaba al átomo metálico.
Werner antes de formular sus ideas acerca del enlace y estructura de los compuestos de
coordinación, analizó cuidadosamente algunos hechos experimentales, tales como los
siguientes:
i) Habían sido descubiertos cuatro complejos resultantes de la reacción del cloruro de
cobalto(III) con el amoníaco, que fueron nombrados de acuerdo a sus colores:
Un dato muy interesante acerca de esta serie de compuestos es la presencia de dos de
ellos con idéntica fórmula empírica, CoCl3.4NH3. Estos compuestos tienen distintas
propiedades, por ejemplo el diferente color.
ii) La reactividad de los iones cloruro en estos compuestos difería considerablemente.
Así, la adición de nitrato de plata a sus disoluciones acuosas, originaba diferentes
cantidades de precipitado de cloruro de plata:
CoCl3.6NH3 + Ag+(xs) 3AgCl(s)
CoCl3.5NH3 + Ag+(xs) 2AgCl(s)
CoCl3.4NH3 + Ag+(xs) 1AgCl(s)
(El ultimo equilibrio es para ambas sales praseo y violeo)
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La correlación entre el número de moléculas de amoníaco existentes en el complejo y el
número de moles de cloruro de plata precipitados condujo a Werner a la siguiente
discusión:
Los compuestos M(NH3)5X3 (M= Cr, Co; X= Cl, Br, etc…) se pueden considerar
derivados de los compuestos M(NH3)6X3, por sustitución en estos últimos de una
molécula de amoníaco. Al producirse esta pérdida de una molécula de amoníaco, tiene
lugar un simultáneo cambio en la función del residuo X. De esta manera, como en el
hexa-amincomplejo se obtienen tres moles de AgCl por cada mol del complejo, y por
tanto se debe concluir que los tres átomos de cloro desempeñan la misma función; y
además se encuentran débilmente unidos al átomo de cobalto, actuando como iones
cloruro, puesto que precipitan fácilmente. Por el contrario, dado que para el pentaamincomplejo solo se obtienen dos moles de AgCl por cada mol del complejo, se debe
concluir que en este complejo los tres átomos de cloro no desempeñan la misma
función, sino que dos de ellos se encuentran débilmente unidos al átomo de cobalto,
actuando como iones cloruro, mientras el tercero, que no precipita, se encuentra unido
más fuertemente, de manera covalente, al cobalto.
De esta conclusión Werner postuló quizás la parte más importante de su teoría: en esta
serie de compuestos el cobalto muestra un número de coordinación constante de 6, y
cuando las moléculas de amoníaco son eliminadas, ellas son reemplazadas por iones
cloruro, los cuales actúan como si estuvieran covalentemente enlazados al cobalto, más
que como iones cloruro libres. Por tanto, para describir la química de los complejos de
cobalto se debe considerar no solo el estado de oxidación del metal, sino también su
número de coordinación o número de ligandos directamente unidos al átomo metálico;
conceptos que se corresponden con los de valencia primaria y secundaria, propuestas
por Werner para los elementos químicos.
En consecuencia, Werner formuló estas cuatro sales como se indica a continuación:
Se establece que en un compuesto de coordinación se debe distinguir entre esfera de
coordinación interna, la formada por todas aquellas especies directamente unidas al
metal (que en la formulación aparecen entre corchetes) y esfera de coordinación
externa, constituida por el resto de especies del complejo (que en la formulación
aparecen fuera del corchete).
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En el esquema siguiente, las seis moléculas de amoníaco formarían la esfera de
coordinación interna, y los tres iones cloruro la esfera de coordinación externa.
Teniendo en cuenta que estas cuatro formulaciones implicaban un preciso
establecimiento del número de iones formados en disolución, uno de los primeros
estudios experimentales abordados por Werner fue la medición de la conductividad de
un amplio número de compuestos de coordinación, con resultados consistentes a los
esperados.
La segunda importante contribución que Werner realizó al estudio de los compuestos de
coordinación fue postular que los enlaces a los ligandos estaban fijados en el espacio, y
por tanto, podían ser tratados por aplicación de los principios estructurales. Werner
postuló que los seis ligandos en un anión como [Co(NH3)6]3+ estarían situados
simétricamente con cada grupo amoníaco equidistante respecto del átomo central de
cobalto, y que por tanto serían posibles tres ordenamientos: un hexágono plano, similar
al anillo de benceno, y dos poliedros tridimensionales, el prisma trigonal y el octaedro.
De la comparación entre el número total de isómeros esperados para cada ordenamiento
geométrico, con los obtenidos empíricamente, Werner pudo asignar la estructura
geométrica correcta de un gran número de compuestos de coordinación. Por ejemplo,
para un complejo de composición, MA4B2, el ordenamiento planar da lugar a tres
isómeros (las disposiciones, orto, meta y para); el prisma trigonal también conduce a
tres isómeros; pero solo existen dos ordenamientos octaédricos para esta formulación.
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En la siguiente Tabla se presenta el número total de isómeros esperados para cada
ordenamiento geométrico, conjuntamente con los resultados experimentales para varias
composiciones.
En uno de los casos investigados por Werner, el del [Co(NH3)4Cl2]Cl, habían sido
detectados un isómero verde y otro isómero violeta (que corresponden a los
denominados isómeros cis y trans): por consiguiente, podía asignarse la geometría
octaédrica para este complejo.
No obstante, aunque la correlación es perfecta, se debe tener en cuenta que la presencia
de dos en lugar de tres isómeros conocidos para este compuesto, no constituye una
prueba positiva de la no existencia del tercero. Aunque Werner trabajó cuidadosamente
y examinó muchos sistemas, siempre existe la posibilidad, admitida pequeña, de que el
tercer isómero hubiera escapado a su detección. Werner fue capaz de demostrar en
forma irrefutable que las estructuras plana y trigonal no pueden ser correctas. La prueba
consistió en demostrar que los complejos del tipo [M(AA)3] son óptimamente activos.
No obstante, posteriores ensayos experimentales mostraron que Werner estuvo acertado
en su conclusión concerniente a la geometría octaédrica del número de coordinación
seis para el Co(III). También estuvo acertado, y sobre una lógica similar, en su
asignación de la geometría plano-cuadrada de los complejos de Pd y Pt, a partir del
hecho de que solo dos isómeros habían sido aislados para los compuestos de fórmula
MA2B2, puesto que, la estructura alternativa más parecida, el tetraedro, produciría un
único isómero para esta composición.
En resumen es posible afirmar que el concepto de valencia secundaria, establecido por
Werner, permite explicar satisfactoriamente la existencia de los complejos, así como,
algunas de sus propiedades generales (conductividad,…) y también su estereoquímica.
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No obstante, y aunque la teoría de Werner continúa siendo la verdadera base de la
química de los compuestos de coordinación, dado que sus trabajos precedieron en unos
veinte años al concepto electrónico actual del átomo, esta teoría no pudo describir la
naturaleza de la valencia secundaria en términos electrónicos modernos. Actualmente la
valencia secundaria se identifica con la unión coordinada o enlace de coordinación, es
decir, el enlace covalente en el cual un mismo átomo (en este caso el ligando) aporta el
par electrónico de la unión química.
9.- El enlace en los compuestos de coordinación según la teoría del enlace de
valencia
La teoría del enlace de valencia, según el desarrollo de Pauling (en 1930), representa
una extensión de la aplicación del método del enlace de valencia a las moléculas
poliatómicas. La idea fundamental de la teoría del enlace de valencia tal y como se
aplica a los complejos de los metales de transición es que los orbitales híbridos vacíos
del átomo o ión metálico, con la orientación adecuada en el especio aceptan los pares de
electrones de los ligandos para formar los enlace σ.
Se pueden ilustrar las aplicaciones de la teoría del enlace de valencia considerando
complejos de diversas geometrías. En primer lugar, trataremos los complejos con
geometría octaédrica de algunos iones de metales de transición, por ejemplo, Cr(III) y
Fe(III).
El ión Cr(III) tiene configuración electrónica |Ar| 3d3 4s0 4p0. Mediante un modelo de
“cajas y flechas”, para representar a los orbitales y electrones, respectivamente, esta
configuración se esquematiza como:
con los tres electrones desapareados, cumpliendo la regla de Hund.
Según la teoría del enlace de valencia, la configuración electrónica del complejo se
obtendrá en base a las siguientes consideraciones.
i) Los tres electrones del ión metálico se situarán desapareados al máximo (para cumplir
la regla de Hund), y ocuparán los orbitales atómicos 3dxy, 3dxz y 3dyz, que tienen sus
lóbulos dirigidos entre las direcciones de aproximación del conjunto de los seis
ligandos, distribuidos según un entorno de simetría octaédrica.
ii) Los seis pares de electrones aportados por los ligandos ocuparán un conjunto de
orbitales atómicos híbridos equivalentes, resultante de la combinación lineal de los
orbitales atómicos 3dx2-y2, 3dz2, 4s, 4px, 4py, 4pz. Los lóbulos de estos orbitales se
extienden en la misma dirección en que se aproximan los ligandos, es decir las
características de un octaedro, y son, por tanto, adecuados para el enlace σ.
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Por consiguiente, la configuración electrónica del complejo se representará de la
siguiente manera:
Este diagrama es válido para representar a todos los complejos octaédricos de Cr(III),
dado que los tres electrones 3d ocupan siempre orbitales diferentes.
Sin embargo, para los complejos octaédricos de Fe(III), (|Ar| 3d5 4s0 4p0) se presenta
una situación algo más compleja. Según la disposición de los electrones del metal en sus
orbitales, pueden resultar dos tipos de complejos. Aquéllos en los que los cinco
electrones 3d se aparean al máximo, resultando un complejo de bajo espín (mínima
multiplicidad de espín), o por el contrario, aquéllos en los que los cinco electrones 3d se
desaparean al máximo, con lo que el complejo resultante es de alto espín (máxima
multiplicidad de espín).
Para un complejo octaédrico de Fe(III) de bajo espín, tal como [Fe(CN)6]3-, su
configuración electrónica se puede representar:
con los electrones del metal ocupando los orbitales 3dxy, 3dxz y 3dyz, y los pares de
electrones de los ligandos situándose en los orbitales resultantes de la hibridación de los
3dx2-y2, 3dz2, 4s, 4px, 4py, 4pz.
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Para un complejo octaédrico de Fe(III) de alto espín, p. ej., [Fe(H2O)6]3+ o [FeF6]3-, los
cinco electrones 3d desapareados ocupan cada uno un orbital 3d, y si se desea mantener
la geometría octaédrica hay que sugerir que los seis pares electrónicos de los ligandos
entran en los orbitales resultantes de la hibridación de los 4s, 4px, 4py, 4pz, 4dx2-y2, 4dz2:
Sin embargo, esta sugerencia es poco atractiva, si se tiene en cuenta que los orbitales 4d
tienen una energía mucho más alta que los orbitales 3d.
La teoría del enlace de valencia no justifica bajo qué condiciones el ión Fe(III) formará
uno u otro tipo de complejo, únicamente proporciona una configuración electrónica del
complejo resultante.
En la época en que comenzó a utilizarse la teoría del enlace de valencia, los complejos
para los que la configuración electrónica del ión metálico era la misma que la del ión
gaseoso libre se denominaron complejos iónicos, y aquéllos en los que los electrones
tenían que aparearse se llamaron complejos covalentes. Posteriormente, en los que se
ocupan orbitales 3d, se denominaron complejos de orbital interno, y en los que se
ocupan orbitales 4d, complejos de orbital externo. Las dos terminologías se utilizan
todavía, por lo que se debe tener en cuenta:
Alto espín = iónico = orbital externo
Bajo espín = covalente = orbital interno
La teoría del enlace de valencia puede explicar otras geometrías, y su aplicación a los
complejos de Ni(II) de geometría tetraédrica y plano-cuadrada es digna de mención.
Es conocido que los complejos tetraédricos de Ni(II) son paramagnéticos, mientras que
los plano-cuadrados son diamagnéticos.
Según la teoría del enlace de valencia, en un complejo tetraédrico del ión Ni(II) (|Ar|
3d8 4s0 4p0) los electrones del metal se sitúan ocupando cada uno de los cinco orbitales
“d”, cumpliendo la regla de Hund :
Los cuatro pares de electrones de los ligandos ocupan un conjunto de orbitales atómicos
híbridos equivalentes, formados a partir de los orbitales 4s, 4px, 4py, 4pz,.
La configuración electrónica que resulta para el complejo es la siguiente:
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De esta manera se justifica el paramagnetismo del complejo.
En los complejos plano-cuadrados del Ni(II), p. ej., [Ni(CN)4]2-, los electrones del metal
se situarán en los orbitales atómicos “d”, sin cumplir la regla de Hund. Los electrones
aportados por los ligandos ocuparán un conjunto de orbitales atómicos híbridos
equivalentes construidos a partir de los orbítales 3dx2-y2, 4s, 4px, 4py. La configuración
electrónica del complejo se debe representar como:
Justificándose de esta manera el diamagnetismo del complejo.
De lo expuesto se manifiesta que la teoría del enlace de valencia está muy
estrechamente relacionada con las ideas de hibridación y geometría. Por consiguiente,
esta teoría se puede extender para explicar complejos con diversas geometria, siempre y
cuando sea posible construir un conjunto de orbitales atómicos híbridos con la simetría
apropiada.
A continuación se muestran algunas combinaciones de orbitales necesarias para las
hibridaciones correspondientes a diversos números de coordinación y geometrías más
habituales.
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A modo de resumen, cabe reseñar que la teoría del enlace de valencia es capaz de dar
una explicación satisfactoria de algunas de las propiedades estereoquímicas y
magnéticas de los complejos. No obstante, en la forma tan simple como se presenta,
nada tiene que decir de los tránsitos electrónicos. Para entender esto y otros aspectos
característicos de la química de los metales de transición, es preciso recurrir a otras
teorías.
10.- Teoría electrostática del desdoblamiento de los orbítales: teoría del campo
cristalino.
La aplicación del método electrostático a los complejos se conoce como teoría del
campo cristalino. El modelo fue desarrollado por Van Vleck y col. durante los años
treinta, y su hipótesis es considerar el comportamiento del ión metálico bajo la acción
del campo electrostático originado por el entorno de los ligandos, tal como ocurre en los
distintos iones de una red cristalina.
Según la teoría del campo cristalino, los complejos se interpretan como formados por un
átomo metálico central cargado positivamente, rodeado por ligandos que pueden ser
negativos o neutros. En el caso de ligandos neutros, éstos serán poliatómicos y en razón
de la propia separación de cargas o la inducida por el ión central tendrán un momento
dipolar resultante; un ligando de esta clase tenderá a orientarse de forma que el extremo
negativo del dipolo se acerque al átomo metálico lo más cerca posible, y por tanto, aún
en este caso, es posible considerar un enlace electrostático entre el ión central y los
ligandos neutros. Para el agua y amoníaco serán los átomos de oxígeno y nitrógeno,
respectivamente, los que se aproximarán al átomo metálico.
La aplicación a los complejos del modelo electrostático requiere tener en cuenta dos
aspectos. Por una parte, establecer la simetría del entorno de ligandos que rodea al ión
metálico, y por otra, establecer cómo varía la energía de los electrones “d” del átomo
central por la proximidad de los ligandos del complejo. Esto último debe realizarse de
dos maneras. Primeramente, de un modo cualitativo, es decir, deducir en cuántos grupos
energéticos se desdoblan los cinco orbitales “d” degenerados en el ión libre; para ello se
han de emplar consideraciones de simetría. A continuación, aplicando un punto de vista
cuantitativo, establecer cuál de estos grupos de orbitales degenerados tiene más o menos
energía; para lo cual se han de utilizar consideraciones de repulsión.
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10.1.- Complejos octaédricos
La teoría del campo cristalino estudia el comportamiento de un ión metálico rodeado
octaédricamente de seis átomos o moléculas dipolares situados lo más cerca posible del
átomo central, tal como se ilustra en la Figura.
Adviértase que la distribución de los ligandos alrededor del ión central, respecto a los
ejes de coordenadas, es puramente convencional; pero esta orientación respecto a los
tres ejes x, y z, pasando a través de los vértices del octaedro, conserva las propiedades
de transformación de las funciones x, y, z, xy,… tal como se describe en la tabla de
caracteres del grupo puntual Oh.
El aspecto básico a dilucidar es cómo varía la energía de los electrones “d” del átomo
central por la proximidad de los seis ligandos del complejo octaédrico. En primer lugar
se tendrán en cuenta las consideraciones de simetría y a continuación las de repulsión.
La aplicación de las consideraciones de simetría requiere examinar las transformaciones
experimentadas por los orbitales “d” del metal: d2z2-x2-y2, dx2-y2 , dxy , dxz , dyz, bajo las
operaciones C31 y C32 propias del octaedro. Las transformaciones resultantes se pueden
escribir de la forma indicada en la Tabla 3.
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Los resultados de aplicar las operaciones de simetría indicadas muestran que:
a) El conjunto de orbitales dxy, dxz, dyz sólo se transforman entre ellos mismos y son, por
tanto, degenerados.
b) Bajo la acción de las operaciones C31 o C32 los orbitales d2z2-x2-y2, dx2-y2 , no se
transforman en si mismos directamente, sino que el orbital resultante de la
transformación es siempre una combinación lineal de los dos orbitales de partida, que
tiene la misma energía:
Puesto que estas combinaciones lineales deben tener la misma energía que los orbitales
de partida, entonces estos orbitales poseen también idéntica energía; estos es, son
doblemente degenerados. Deben tratarse siempre juntos cuando se consideran las
operaciones de simetría de este grupo puntual, al igual que el conjunto formado por los
dxy, dxz, dyz.
c) No existe ninguna relación de simetría entre los orbitales del conjunto doblemente
degenerado con los del conjunto triplemente degenerado. Es decir, no se tienen
argumentos, basados en la simetría, para igualar las energía de los dos conjuntos de
orbitales.
Por consiguiente, de aplicar las consideraciones de simetría se pueden establecer las
siguientes conclusiones:
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i) Así como en el ión libre los cinco orbitales “d” son degenerados, esta condición no
puede mantenerse en un entorno de ligandos con simetría octaédrica. Sino que, los
orbitales “d” se desdoblan en dos conjuntos, uno triplemente degenerado, t2g( dxy, dxz,
dyz) y el otro doblemente degenerado, eg(d2z2-x2-y2, dx2-y2).
ii) Los argumentos basados en la simetría no permiten predecir cuál de estos dos
conjuntos de orbitales es más o menos energético.
El problema de establecer la secuencia de energía de los grupos de orbitales
degenerados se debe abordar mediante consideraciones de repulsión.
Restringiéndonos al plano XY, se consideran solo los orbitales dxy y dx2-y2 (pero se
tendrá en cuenta que el resto de orbitales atómicos del mismo grupo de degeneración se
comporta de manera análoga).
La parte angular de la función de onda de estos orbitales, muestra diferencia en su
disposición espacial, respecto a la posición de los ligandos.
Para el orbital dxy, los ligandos están situados en la región donde la función angular de
densidad electrónica tiene un mínimo. Mientras que para el orbital dx2-y2, las mismas
direcciones coinciden con un máximo de la función.
La influencia de los ligandos sobre un electrón “d” puede interpretarse
descomponiéndola en dos partes. En primer lugar, la energía potencial de un electrón en
el orbital dxy o dx2-y2 debe aumentar, respecto a la del ión libre, por efecto de la repulsión
experimentada por parte de los ligandos. Además, la diferente orientación espacial de
los ligandos respecto a estos dos orbitales determina que un electrón situado en el
orbital dx2-y2 tenga una energía potencial mayor que en el dxy; ya que colocado en el
primero se acerca más a los ligandos que en el segundo.
El efecto total sobre los cinco orbitales “d” del átomo central del complejo octaédrico
puede resumirse así:
23
a) Incremento de su energía en una cantidad igual para todos ellos, denominada ∆s.
b) Un desdoblamiento de estos orbitales en dos grupos; uno de ellos el eg(dx2-y2, dz2) con
energía superior al otro t2g (dxy, dxz, dyz); separados entre sí por un valor de energía ∆0
(10Dq), siendo éste el parámetro de desdoblamiento de campo cristalino.
La discusión anterior está fundamentada sobre la base de la geometría especial de los
orbitales “d”. Sin embargo, puede resultar útil tratar de desarrollar una imagen física
simple (o modelo) del proceso de desdoblamiento de los niveles.
Consideremos la Figura, e imaginemos que el ión metálico con su nube de electrones
puede representarse por una esponja esférica. Consideremos ahora que sucedería si se
forzase la esponja esférica a entrar en una estructura rígida de igual forma pero de
menor diámetro (correspondiente a los ligandos) que actuase desde el exterior. El
volumen de la esponja se haría menor y su energía mayor, como resulta evidente del
24
hecho de que expandiría espontáneamente al retirar la capa que la oprimía. Esta
variación de energía corresponde al aumento de energía que resulta de la repulsión entre
los electrones de un ión metálico y los electrones de los grupos de ligandos en el
complejo hipotético.
Si la capa externa rígida concentra la fuerza total que ejerce en seis puntos particulares
de la esfera de goma (por ejemplo, en los vértices de un octaedro), la esponja estará
sometida a presiones que la deforman en estos puntos, pero al mismo tiempo también se
deforma hacia fuera en las regiones intermedias. En comparación con el sistema
sometido a presiones de simetría esférica, en los seis puntos donde se ejerce la presión
en este caso la energía es mayor y en los puntos intermedios es menor. Esta situación
corresponde al desdoblamiento que se produce en el campo cristalino. Las partes
sobresalientes de la esponja corresponden a los orbitales t2g y los puntos de depresión a
los orbitales eg.
La sutil relación entre estos dos pasos es más clara utilizando un procedimiento
ligeramente distinto, pero equivalente. Considérese una situación puramente hipotética
en la cual el catión metálico central se encuentra rodeado de una capa esférica
concéntrica de radio igual a la distancia metal-ligando y cargada negativamente de
manera uniforme, la carga total distribuida por toda la capa esférica es igual a la carga
total de los seis ligandos. Un conjunto completo de diez electrones “d” en el metal (que
posee también simetría esférica) tendrá, como resultado de la repulsión entre ellos y la
capa cargada negativamente, una energía potencial mayor que la del ión libre; llamemos
a esta diferencia ∆s. Imagínese, ahora, que la carga se reparte por igual sobre las seis
posiciones de los ligandos, moviéndose solo sobre la superficie esférica. Esta última
operación no cambia la energía total de los diez electrones “d”; pero los electrones de
los orbitales eg han aumentado su energía por efecto de la carga acumulada en las
posiciones axiales, mientras que la energía de los electrones de los orbitales t2g ha
disminuido por efecto de la eliminación de la carga de las posiciones interaxiales.
Llamemos ∆o a la diferencia de energías entre los orbitales eg y t2g. Por efecto de la
redistribución de carga, seis electrones se han estabilizado en los orbitales t2g
adquiriendo una energía menor que ∆s; mientras que otros cuatro se han desestabilizado
en los orbítales eg adquiriendo una energía superior a ∆s. Por tanto el nivel eg debe estar
situado a 0.6 ∆o por encima y el nivel t2g a 0.4 ∆o por debajo de la posición ∆s de la
escala de energías; de esta manera seis electrones tienen una energía (∆s – 0.4 ∆o) y
cuatro (∆s + 0.6 ∆o), tal que:
6(∆s – 0.4 ∆o) + 4(∆s + 0.6 ∆o) = 10∆s
y la diferencia de energías entre los niveles eg y t2g es:
0.6 ∆o – (-0.4 ∆o) = ∆o
10.2.- Complejos tetraédricos
Al igual que en el caso octaédrico, las consideraciones de simetría, aplicadas de manera
anóloga, conducen a similares resultados, permitiendo deducir que los orbitales “d” se
25
desdoblan en dos conjuntos doble y triplemente degenerados; llamados e (dx2-y2, dz2) y t2
(dxy,dxz,dyz).
La parte angular de la función de onda de estos orbitales muestra una diferencia en su
disposición angular, respecto a la posición de los ligandos. Utilizando la relación
existente entre el cubo, octaedro y tetraedro y los ejes de coordenadas de la Figura, se
encuentra que ninguno de los orbítales ”d” tiene los máximos de la función de
distribución angular de densidad electrónica en la dirección de los ligandos; que el
orbital dx2-y2 tiene sus lóbulos dirigidos según los ejes de coordenadas, y que el dxy los
tiene dirigidos hacia el punto medio de las aristas del cubo.
Para establecer cuál de los dos grupos de orbitales degenerados tiene mayor o menor
energía se recurre a consideraciones de repulsión. Nos restringimos al plano XY y se
toman los orbítales dx2-y2 y dxy para compararlos. Dado que el orbital dx2-y2 tiene los
máximos de la función de distribución angular en la dirección de los ejes de
coordenadas; y que los cuatro lóbulos del orbital dxy están dirigidos hacia el punto
medio de las aristas del cubo, se concluye que un electrón en el orbital dxy está más
cerca de los ligandos que en el orbital dx2-y2 y por tanto será más energético, aún cuando
esta diferencia sea menos acusada que en el caso octaédrico y por tanto se tiene la
siguiente relación ∆t ≈ (4/9) ∆o, para los parámetros de desdoblamiento cristalino.
El diagrama de energías resultante se muestra en la Figura. Se llama ∆t a la diferencia
de energías entre el nivel de energía más bajo e y el más alto t2.
26
Sobre la base de razonamientos similares a los anteriores es posible obtener los
diagramas de los desdoblamientos originados por campos cristalinos de otras simetrías.
La teoría del campo cristalino establece una manera de obtener las configuraciones
electrónicas de los complejos, así como, de calcular sus energías de estabilización;
aspectos que a continuación se detallan.
10.3.- Configuraciones electrónicas y energías de estabilización
La colacación de los electrones del ión metálico en el conjunto de orbitales “d”,
desdoblados por el efecto del campo cristalino originado por los ligandos, permite
determinar las configuraciones electrónicas y las energías de estabilización de los
complejos octaédricos (Oh) y tetraédricos (Td). Vamos a comentar el caso de los
complejos octaédricos.
Para un sistema d1, el único electrón ocupará uno cualquiera de los tres orbitales t2g
degenerados de baja energía. Por tanto, habrá una energía de estabilización de campo
cristalino (EECC) de 0.4∆o para el sistema.
27
Para los iones de configuración d2 y d3, los electrones se situarán, desapareados al
máximo, en cada uno de los orbitales t2g. Las energías de estabilización por el campo
cristalino serán 0.8∆o y 1.2∆o, respectivamente.
Para la configuración electrónica d4 existen dos posibilidades de colocar a los
electrones. Dado que tras alcanzarse la configuración d3, el nivel t2g se queda a mitad de
llenar, el cuarto electrón de la configuración d4 tiene dos opciones, bien situarse en un
orbital t2g, o bien hacerlo en uno de los orbitales eg.
En el denominado caso límite del campo débil, el desdoblamiento de los orbitales ∆o, es
pequeño en comparación con la energía requerida para causar el apareamiento de
electrones en un mismo orbital, que se asocia con la energía de apareamiento P.
Entonces, puesto que ∆o < P, el cuarto electrón se coloca en uno de los niveles vacíos eg,
aunque sea más energético, antes que situarse junto con uno de los electrones existentes
en orbitales t2g. Se tiene así una configuración electrónica de alto espín o campo débil.
Si por el contrario el desdoblamiento de los orbitales “d” es grande en comparación con
la energía de apareamiento (∆o > P), resulta más favorable para el electrón aparearse con
otro electrón ya existente en el nivel t2g, que entrar al nivel mucho más energético eg.
Esta situación se conoce como caso límite del campo fuerte o bajo espín.
Ambas situaciones se presentan esquemáticamente a continuación:
28
Por consiguiente, la configuración adoptada por el ión metálico dependerá de que ∆o sea
mayor o menor que la energía de apareamiento P.
Una situación análoga, en cuanto a configuraciones de alto y bajo espín, se plantea para
las configuraciones electrónicas d5 – d7; mientras que las configuraciones restantes d8 –
d10 son únicas.
10.4.- Energía de apreamiento y parámetro de desdoblamiento del campo cristalino
i) Energía de apareamiento
La energía de apareamiento es la diferencia de energía entre una configuración de alto
espín y otra de bajo espín. Se compone de dos términos. Uno es el de la repulsión
surgida cuando dos electrones ocupan el mismo orbital, es decir, la interacción electrónelectrón. El segundo término es la pérdida de energía de canje, que se manifiesta cuando
dos electrones con espines paralelos son forzados a tenerlos antiparalelos.
29
ii) Parámetro de desdoblamiento de campo cristalino
La teoría de campo cristalino proporciona una manera de calcular el parámetro de
desdoblamiento de campo cristalino.
Según la teoría de campo cristalino, el parámetro de desdoblamiento de campo
cristalino en el caso octaédrico y tetraédrico está relacionado con la energía asociada a
un tránsito electrónico entre dos niveles de distinta energía. Por ejemplo el sistema
[Ti(H2O)6]3+ es capaz de absorber fotones de energía apropiada y dar lugar a la
transición electrónica:
(t2g)1(eg)0 (t2g)o(eg)1
que se manifiesta como un máximo posicionado a 20300 cm-1 en el espectro electrónico
del complejo. Este valor de energía es equivalente al del parámetro de desdoblamiento
de campo cristalino, ∆o.
La situación proporcionada por la configuración d1 es la más simple posible, puesto que
la transición observada en el espectro electrónico refleja la energía de los niveles eg y
t2g. Para el caso más general del resto de configuraciones electrónicas dn, se deben de
tener en cuenta las interacciones electrónicas, y por tanto los cálculos son más
complicados, no obstante, ∆o es siempre una cantidad experimental.
Experimentalmente se encuentra que ∆o varía con el estado de oxidación del metal, la
geometría del complejo y la naturaleza del ligando. Si se mantienen constantes los dos
primeros factores se encuentra que ∆o aumenta a lo largo de la serie siguiente de
ligandos, denominada serie espectroquímica:
30
10.5.- Aspectos estructurales y termodinámicos derivados del desdoblamiento orbital
i)
Aspectos estructurales
La química estructural de los elementos de transición proporciona una gran cantidad de
compuestos de coordinación con una distorsión de su geometría ideal, aún cuando los
ligandos sean de idéntica naturaleza. Por ejemplo, en los complejos octaédricos de iones
d4 (alto espín) y d9 el octaedro suele estar distorsionado de tal forma que cuatro ligandos
coplanarios y dos ligandos axiales se encuentran a distancias distintas del ión metálico.
Estos aspectos de la química estructural se pueden interpretar sobre la base de la teoría
del campo cristalino. Consideremos el ión Cu(II) situado en el centro de un octaedro de
ligandos y supongamos que de los dos orbitales eg, el orbital dz2 está doblemente
ocupado y el orbital dx2-y2 solo a mitad de ocupación. Esto quiere decir que las cuatro
cargas negativas en el plano XY estarán menos protegidas de la atracción electrostática
del ión Cu(II), y por tanto se acercan más al catión de lo que harán los otros dos en el
eje Z, resultando una distorsión del octaedro por elongación a lo largo del eje Z.
El problema energético asociado a estas distorsiones se puede comprender considerando
lo que sucede a las energías de los orbitales “d” cuando tiene lugar una pequeña
distorsión en al que el octaedro se estira a lo largo de uno de sus ejes. Los dos orbitales
eg se separan, de manera que la energía de uno de ellos aumenta en la misma cantidad
que disminuye la del otro; los orbitales t2g también se separan de manera que el par
doblemente degenerado disminuye su energía solo la mitad de lo que la aumenta el
orbital no degenerado. Se puede observar que para la configuración d9, no hay cambio
de energía neta asociada a los electrones t2g, ya que cuatro están estabilizados por δ2/3 y
dos son desestabilizados por 2δ2/3. Sin embargo, los electrones eg experimentan una
estabilización neta de δ1/2. Por consiguiente se produce una reducción neta de la energía
de δ1/2. Esta estabilización es la que suministra la fuerza impulsora requerida por la
distorsión.
Las distorsiones de esta naturaleza se denominan distorsiones Jahn-Teller, estableciendo
que “cualquier sistema molecular no lineal es un estado electrónico degenerado será
inestable y sufrirá algún tipo de distorsión, que disminuirá la simetría y desdobla al
estado degenerado.
31
ii) Aspectos termodinámicos
A través del parámetro de desdoblamiento de campo cristalino se puede proporcionar
una explicación de los valores obtenidos para las energías reticulares de los haluros de
metales de la primera serie de transición. A modo de ejemplo, examinemos las energías
reticulares de los difluoruros de los metales de la primera serie de transición.
Las energías reticulares se pueden obtener a partir del ciclo de Born-Haber (valores
experimentales) o bien calculándolas mediante datos de difracción de rayos X y de
compresibilidad (valores calculados). Para el CaF2, MnF2 y ZnF2 (d0, d5 de alto espín y
d10) los valores obtenidos por los dos métodos concuerdan muy bien. Ahora bien, si se
representan las energías reticulares experimentales del CrF2, FeF2, CoF2, NiF2, CuF2 y
ZnF2, se obtiene una curva que se parece mucho a la curva de doble joroba
correspondiente a la representación gráfica de la energía de estabilización del campo
cristalino frente al número de electrones “d”. Las diferencias existentes entre los valores
experimentales y los interpolados a partir de los correspondientes al CaF2, MnF2 y ZnF2
se pueden considerar como las energías termoquímicas de estabilización de campo
cristalino de CrF2, FeF2, CoF2, NiF2 y CuF2.
Es posible realizar un tratamiento similar para otros sistemas (cloruros, monóxidos,
trifluoruros y sus complejos de fórmula K3MnF6) pero a medida que ellos se alejan cada
vez más del modelo iónico las conclusiones son menos rigurosas.
Por consiguiente, la teoría del campo cristalino es capaz de tratar conjuntamente las
estructuras, las propiedades magnéticas y los espectros electrónicos, y, ayuda también a
entender algunos aspectos estructurales, termodinámicos y cinéticos de la química de
32
los metales de transición. Es, desde luego, sorprendentemente útil si se tiene en cuenta
la simplicidad de la hipótesis de partida, una estructura completamente iónica. Así,
aunque efectivamente el [Cr(CO)6] se puede tratar como un complejo octaédrico de bajo
espín de Cr(0) (d6), es inconcebible que este compuesto volátil se pueda describir como
el producto iónico resultante de la interacción de un átomo sin carga y una molécula
neutra. Por otra parte, aunque se pueden interpretar las propiedades magnéticas de los
halo- y ciano-complejos en términos de las posiciones de los iones haluro y cianuro en
la serie espectroquímica, la teoría no puede sugerir la razón por la cual dichos iones
ocupan esos lugares en la serie. El enlace π tampoco tiene un lugar en la teoría del
campo cristalino.
Un tratamiento adecuado de algunas de estas cuestiones, y otros temas relacionados con
ellas, como por ejemplo, la reducción en los parámetros de repulsión interelectrónica del
ión complejado con respecto al ión libre (efecto nefelauxético), o la complejidad de las
señales observadas en los espectros de RSE, requiere la introducción de la idea de
covalencia para interpretar el enlace entre el metal y los ligandos.
11.- El enlace en los compuestos de coordinación según la teoría de orbitales
moleculares
La química de los compuestos de coordinación proporciona diversas pruebas
experimentales a favor de la existencia de covalencia en el enlace metal-ligando.
En primer lugar, la existencia de complejos estables en los que tanto el átomo metálico
como los ligandos carecen de carga (como los carbonilos metálicos) sería suficiente
para poner de manifiesto que cualquier tratamiento general de la formación de los
complejos debe tener en cuenta las interacciones de naturaleza covalente. Por otra parte,
el hecho de que las energías de apareamiento sean menores en los complejos que en los
iones libres, en estado gaseoso, indica que la repulsión interelectrónica es menor en los
complejos, y que el tamaño efectivo de los orbitales del metal que contienen a los
electrones ha aumentado (este es el denominado efecto nefelauxético o de expansión de
la nube electrónica). Por último, la complejidad de las señales observadas en los
espectros de resonancia de espín electrónico de algunos sistemas inorgánicos.
11.1.- Consideraciones generales acerca de la teoría de orbitales moleculares
La construcción de los orbitales moleculares puede hacerse tomando combinaciones
lineales de los orbitales atómicos de los átomos que se unen para formar el complejo
(método CLOA), teniendo en cuenta tres reglas:
1.- Los orbitales atómicos originales deben tener parecida energía y solaparse o
superponerse en una cierta región del espacio. Cuanto más parecida sea la energía de los
orbitales atómicos y mayor sea el solapamiento entre ellos, tanto más estable será el
orbital molecular enlazante que se forma y tanto menos estable el orbital molecular
antienlazante.
2.- Las propiedades de simetría de los orbítales que se combinan deben ser iguales.
33
3.- El número de orbitales moleculares obtenidos es igual al número de orbitales
atómicos utilizados.
Los orbitales moleculares enlazantes (b) y antienlazantes (a) se construyen por
combinación lineal de cada orbital del metal (ψM) y el orbital apropiado del ligando
(ψL). Se escriben de la forma:
ψb = α ψM + β ψL
ψa = β ψM + α ψL
en donde α y β son coeficientes que deben cumplir las relaciones siguientes para que ψb
y ψa sean a su vez normalizados:
α2 + β2 = 1
o bien:
β = (1- α2 )(1/2)
La capacidad de la teoría de orbitales moleculares para adaptarse a un modelo
puramente iónico, covalente o intermedio, radica en la selección de los coeficientes α y
β. Si se hace α= β, resulta:
α= β= 1/(2)(1/2)
y entonces se supone que el enlace metal-ligando es puramente covalente ya que los
electrones del complejo están colocados en orbitales moleculares formados por orbitales
del metal y de los ligandos con igual contribución de ambos. Al revés, si se hace α= 0,
el orbital ψM no contribuye al orbital molecular ψb, y, ψL tampoco al ψa (ver
ecuaciones); no hay deslocalización electrónica y por tanto, se tienen el caso opuesto de
enlace puramente electrostático. En los complejos reales:
0 < α < 1/(2)(1/2)
y por tanto , es parcialmente, pero no totalmente, covalente.
A través de la teoría de orbitales moleculares se puede proporcionar una explicación
satisfactoria tanto del enlace σ como del enlace π.
10.2.- Enlace σ
Los enlaces σ del complejo resultarán del solapamiento de los orbitales del metal con
los de los ligandos que están dirigidos a lo largo del eje internuclear
Los orbitales del ión metálico que pueden utilizarse, son los exteriores a la capa cerrada,
es decir, los 3d, 4s , 4p y otros de superior energía para los elementos de la primera serie
34
de transición. A partir de la tabla de caracteres se deduce que en un campo de simetría
octaédrica, estos orbitales poseen las propiedades de simetría siguientes:
Las propiedades de simetría de los orbitales que se combinan deben ser iguales. Un
orbital de los ligandos considerado, individualmente, no posee las mismas propiedades
de simetría que ningún orbital del metal. Los orbitales de los ligandos deben ser
“adaptados” a la simetría octaédrica y esto se consigue tamando combinaciones lineales
adecuadas entre ellos. En la Tabla se indican las combinaciones de orbitales de los
ligandos y los orbitales del metal que poseen las mismas propiedades de simetría.
La construcción de estos orbitales de grupo a partir de orbitales atómicos es en sí un
problema, que no se va a tratar aquí, se admitirá sin más que, para cualquier complejo,
es posible obtener (a partir de la teoría de grupos) un conjunto de orbitales de grupo de
simetría adecuada para interpenetrarse con los seis orbitales del metal.
Los enalces σ del complejo se obtienen a partir de los orbitales del metal y del ligando
dirigidos ambos a lo largo del eje internuclear.
Los orbitales del metal que pueden emplearse son los de valencia 3d, 4s, 4p, los cuales
pertenecen a las especies de simetría indicadas, según el grupo puntual Oh. Dado que
ningún orbital de los ligandos, considerado individualmente, pertenece a la misma
especie de simetría que algún orbital del metal, es necesario adaptar, mediante
35
combinaciones lineales adecuadas, la simetría de los orbitales de los ligandos a la de los
orbitales del metal.
En la Figura se presentan gráficamente las funciones de onda del metal y de los
orbitales de grupo de los ligandos, pertenecientes a las especies de simetría a1g, t1u, eg.
No existen orbitales de grupo de los ligandos pertenecientes a la especie de simetría t2g.
10.3.- Obtención del diagrama de orbitales moleculares resultante de la interacción σ
en un complejo octaédrico
La combinación de los orbitales del metal y los orbitales de grupo de los ligandos, para
obtener los orbitales moleculares, se realiza en base a las siguientes consideraciones:
36
El orbital 4s tiene simetría esférica y puede interaccionar por igual con los seis ligandos.
Un OM enlazante corresponde a la combinación del orbital 4s con el orbital σ del
mismo signo de cada uno de los seis ligandos. La combinación del orbital 4s con el
OGL de signo opuesto es antienlazante. El orbital 4s y este OGL son totalmente
simétricos, y pertenece, por tanto, a la especie de simetría A1g. Por consiguiente habrá
un OM enlazante y otro antienlazante, pertenecientes a la especie de simetría a1g.
Cada uno de los orbitales 4p del ión metálico está orientado según los ejes de
coordenadas, por lo que se pueden combinar con el OGL de los dos ligandos que están
37
en los mismos ejes. El conjunto de orbitales “p” y los OGL pertenecen a la
representación triplemente degenerada T1u. Habrá en consecuencia, tres OM enlazantes
y tres antienlazantes, pertenecientes a la especie de simetría t1u.
Dos de los orbítales d, dx2-y2 y dz2, están orientados según los ejes de coordenadas, por lo
que son adecuados para los enlaces σ, y pueden solaparse con los OGL que
interpenetran los lóbulos de los orbitales del metal de forma que coincidan sus signos.
Estos dos orbitales “d” y los OGL pertenecen a la representación Eg. Por tanto, habrá
dos OM enlazantes y dos antienlazantes pertenecientes a la especie de simetría eg. Los
otros tres orbitales d (dxy, dxz, dyz) que no están dirigidos según los ejes de coordenadas
permanecerán como OM no enlazantes de simetría t2g.
El esquema de nieveles energéticos de los orbitales moleculares de un complejo
octaédrico ML6 es el que se indica en la Figura. En él se observa que se dispone de un
total de seis OM enlazantes, seis OM antienlazantes y tres OM no enlazantes.
Los seis niveles enlazantes son suficiente para colocar los seis pares de electrones de los
ligandos. Los orbitales t2g del metal son no enlazantes y por tanto, son orbitales del
metal, incluso en el complejo. Los orbítales eg del metal se solapan con los orbítales eg
de los ligandos para formar los orbítales moleculares eg enlazantes y eg* antienlazantes.
Los orbitales moleculares t2g y eg* son suficientes para colocar todos los electrones del
metal y desempeñan la misma función que los orbitales t2g y eg en la teoría electrostática
de los complejos octaédricos; por esta razón se denomina ∆o a la diferencia de energía
entre ellos.
38
10.4.- Enlace π
En los complejos octaédricos, los orbitales t2g del metal, dirigidos entre los ligandos y
que son no enlazantes en un complejo en el que hay solamente enlaces σ, pueden
solaparse con orbitales de grupo que tenga su misma simetría, pudiéndose formar éstos
a partir de orbitales “p” perpendiculares a los ejes del enlace σ, u orbitales “d” o “π*”
contenidos en el mismo plano del átomo metálico.
En la Figura se ha representado la interacción π entre un orbital t2g, el dxy, con una
combinación lineal adecuada de orbitales atómicos de los ligandos del tipo pπ.
Se pueden presentar dos casos en la descripción de la interacción π entre el metal y el
ligando:
i) E(t2g) < E(ligandos π)
ii) E(t2g) > E(ligandos π)
Cuando el efecto importante es el solapamiento con los orbitales π vacíos y del alta
energía de los ligandos, tal como es el caso del ión CN-, el resultado es el aumento del
valor de ∆o respecto al que tenía en el caso de haber enlaces σ solamente; ya que el
nivel eg* permanece inalterado por la incapacidad de estos orbitales eg* para formar
orbitales moleculares del tipo π con los ligandos debido a las restricciones que imponen
las condiciones de simetría. Al revés, un orbital p del ligando lleno con un par de
electrones y de baja energía, como por ejemplo, los del ión F-, reduce el valor de ∆o por
debajo del que tendría caso de existir solamente enlaces σ.
39
Esta interacción de enlace π proporciona la explicación del porqué los iones haluro
ocupan las posición de campo débil de la serie espectroquímica, mientras que los
ligandos como el CN-, CO ocupan la posición de campo fuerte de esta serie.
10.5.- Estudio comparativo de las teoría del enlace en los compuestos de
coordinación
La investigación en el campo de los compuestos de coordinación hizo rápidos progresos
utilizando la teoría del enlace de valencia durante unos 25 años, tomando como punto
de partida los primeros años de la década 1930-1940, pero conforme se iban
acumulando los resultados experimentales se hizo patente que la naturaleza cualitativa
de esta teoría era una limitación seria. Incluso algunas de las previsiones sobre las
estabilidades relativas de los complejos, basadas en la disponibilidad de orbítales de
baja energía, son incorrectas; por ejemplo, Cu(II) y Zn(II), que carecen de orbítales d
internos vacíos, forman más complejos estables que algunos de los metales que tienen
orbitales d internos vacíos.
La teoría del campo cristalino ofrecía la ventaja de permitir la interpretación de los
espectros electrónicos de los complejos, así como, una explicación más precisa del
comportamiento magnético y de ciertos factores estructurales, termodinámicos y
cinéticos. No obstante, la pura aproximación del campo cristalino, que no tiene en
cuenta el enlace covalente, podría parecer tan limitada como el método extremo del
enlace de valencia, que considera solamente el enlace covalente.
En este sentido, es posible mejorar sensiblemente los resultados alcanzados por la teoría
del campo cristalino, sin salirse del estricto marco del enlace covalente metal-ligando.
Por ejemplo, si se tiene en cuenta la polarización de la nube electrónica de los ligandos
40
por el ion metálico cargado positivamente, se tiene como resultado el reconocimiento
del solapamiento de los orbitales del metal y de los ligandos, y, por consiguiente, que
los orbitales “d” del ión metálico pueden expansionarse (efecto nefelauxético). Esta
teoría modificada se denomina, teoría del campo de los ligandos, la cual se ha revelado
particularmente eficaz en la interpretación de los espectros
electrónicos con
transiciones d d, y en particular para el cálculo del parámetro de desdoblamiento de
campo cristalino.
La teoría de orbitales moleculares contiene en si misma, y, como casos particulares, a
las teoría del enlace de valencia y del campo cristalino. Por consiguiente, es de esperar
que con el conocimiento de las funciones de onda exactas y el uso de computadores de
lata velocidad para realizar los tediosos cálculos, la teoría de orbitales moleculares
asuma la posición preminente en la interpretación teórica de los compuestos de
coordinación.
11.- Propiedades magnéticas
El aspecto más significativo de la magnetoquímica de los complejos de los metales de
transición es la distinción entre alto y bajo espín de complejos octaédricos d4-d7.
Hasta ahora, cada vez que se ha mencionado las propiedades magnéticas, se ha supuesto
que cada ión metálico no interacciona con otros. Esto es cierto en sustancias en las que
la especie paramagnética está separada de las demás por varias especies diamagnéticas;
se dice entonces que dichas sustancias están magnéticamente diluidas. Cuando las
especies paramagnéticas están muy próximas o están separadas solamente por un átomo
o ión monoatómico que pueda transmitir las interacciones magnéticas, pueden
interaccionar entre ellas. Esta interacción puede dar lugar al ferromagnetismo (en el que
grandes dominios de los dipolos magnéticos se orientan en la misma dirección) o al
antiferromagnetismo (en el que los dipolos magnéticos vecinos se alinean en
direcciones opuestas). El ferromagnetismo conduce a una gran exaltación del
paramagnetismo, como sucede en el hierro. El antiferromagnetismo reduce la
susceptibilidad magnética y, por tanto, conduce a momentos magnéticos bajos.
Cuando se discutió el acoplamiento Russel-Saunders (LS), los estados fundamentales se
expresaron de la forma 2S+1LJ y se hizo mención del hecho de que para los elementos
más ligeros la variación del valor de J introduce solo pequeñas diferencias en la energía
del átomo o ión, en comparación con la variación de los valores de L y S. La diferencia
de energía entre estados adyacentes correspondientes a valores de J iguales a J’ y (J’+1)
viene dada por la expresión (J’+1)λ, donde λ es la denominada constante de
acoplamiento espin-órbita. Por ejemplo para la configuración d2 el estado 3F se desdobla
en un campo octaédrico en los estados 3F2, 3F3 y 3F4, las diferencias de energía entre los
pares sucesivos son 3λ y 4 λ, respectivamente. En un campo magnético estos estados
con diferentes valores de J se desdoblan, para dar (2J+1) niveles diferentes, separados
por gJµBBo, donde gJ es una constante denominada factor de desdoblamiento de Landée
del sistema y Bo es el campo magnético.
El valor de λ varía desde una fracción de cm-1 para los átomos más ligeros hasta unos
pocos miles de cm-1 para los más pesados. Es obvio que la extensión en la que están
poblados los estados correspondientes a valores con J diferentes, a temperatura
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ordinaria, depende de cuál es el valor de la separación, en comparación con la energía
térmica, KT, que a 300 K es aproximadamente, 200 cm-1, o sea, 2.6 KJmol-1. Se puede
demostrar teóricamente que si la separación de los niveles de energía es grande, el
momento magnético debe venir dado por la expresión:
µ= gJ (J(J+1))(1/2)
donde gJ= 1 + [S(S+1)-L(L+1)+J(J+1)]/[2J(J+1)]
Esta formula da valores para los momentos magnéticos de los iones lantánidos (para los
que λ suele se unos 1000 cm-1) que están en buen acuerdo con los valores observados,
pero para los iones de los metales de la primera serie de transición la concordancia entre
los valores calculados y los experimentales es muy pobre (Tabla 19.2). Para muchos de
estos iones, (aunque no todos), λ es muy pequeña y los momentos angulares de espín y
de orbital de los electrones operan independientemente. Entonces µ viene dado por la
expresión:
µ= [4S(S+1)+L(L+1)](1/2)
que si no hay contribución orbital, se reduce a la fórmula de espín solamente:
µ= [4S(S+1)](1/2)= 2 [S(S+1)] (1/2)
Cualquier ión para el que L= 0 debe obedecer, obviamente, la formula de espin
solamente, pero algunos otros la obedecen también, en cuyo caso se dice que el
momento angular de orbital está amortiguado. Para que un electrón tenga momento
angular de orbital, debe se posible transformar el orbital que ocupa, mediante rotación,
en otro orbital degenerado y completamente equivalente; el electrón estará entonces
girando efectivamente alrededor del eje utilizado para la rotación del orbital. Por
ejemplo, en un complejo octaédrico los tres orbitales t2g pueden interconvertirse
mediante una rotación de 90º, por lo que un electrón de un orbital t2g posee momento
angular de orbital. Los orbitales eg al tener formas distintas, no pueden interconvertirse,
por lo que los electrones de estos orbitales no tienen nunca momento angular de orbital.
Hay, sin embargo, otro factor a tener en cuenta: si todos los orbitales t2g están
semiocupados un electrón de, por ejemplo, un orbital dxz no puede ser transferido al dxy
o dyz, porque estos contienen ya un electrón con el mismo número cuántico de espín que
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el electrón que llega; también es imposible la transferencia si los orbitales t2g están
doblemente ocupados. Por consiguiente, solo las configuraciones que tienen un electrón
t2g, pero no tres o seis electrones t2g, dan contribuciones a los momentos magnéticos de
los complejos octaédricos; en los complejos de alto espín esto significa que las únicas
configuraciones serán (t2g)1, (t2g)2, (t2g)4(e2g)2 y (t2g)5(e2g)2. Para la geometría tetraédrica
se ve fácilmente que las configuraciones que dan contribución de orbital son (e)2(t2)1,
(e)2(t2)2, (e)4(t2)4 y (e)4(t2)5. Por tanto, un complejo octaédrico d7, de alto espín, debe
tener un momento magnético mayor que el correspondiente al valor de espin solamente,
3,87 µB, pero un complejo tetraédrico d7 no debe tenerlo mayor. En la práctica, tanto
[Co(H2O)6]2+ como [CoCl4]2- tienen momentos magnéticos superiores al valor de espín
solamente, aunque el primero lo tiene relativamente mayor, siendo los valores 5.0 y 4.4
µB. Está claro que debe intervenir otro factor.
Dicho factor es el acoplamiento espín-órbita. Corresponde a la población de un estado
de energía más alto y conduce, por tanto, a una variación del momento magnético con la
temperatura. Su efecto consiste en modificar µs, el valor calculado mediante la fórmula
de espín solamente, que en el caso de un complejo octaédrico está de acuerdo con la
ecuación:
µ = µs [1- (αλ)/∆o]
donde α es una constante que depende del estado fundamental y λ y ∆o tienen el
significado ordinario. Como λ tiene signo positivo para los iones d1, d2, d3 y d4 y signo
negativo para d6, d7, d8 y d9, el acoplamiento espín-órbita conduce a unos momentos
magnéticos algo bajos para el primer grupo de iones y a unos momentos algo altos para
los del segundo grupo.