COMBUSTIÓN. PODER CALORÍFICO. ENTALPÍA DE FORMACIÓN

COMBUSTIÓN. PODER CALORÍFICO. ENTALPÍA DE
FORMACIÓN
Objetivos
El objetivo básico es medir entalpías de combustión estándar, lo cual se va a hacer de dos maneras:
• En un calorímetro de flujo, aplicable a combustibles líquidos o gaseosos.
• En una bomba calorimétrica, aplicable a combustibles sólidos o líquidos (especialmente si no son
combustibles comerciales baratos; e.g. para pequeñas muestras de compuestos orgánicos).
• De los resultados obtenidos para la entalpía de combustión estándar se puede calcular también la
entalpía de formación estándar del combustible (si es una especie química conocida).
Equipos
Fig. 1. Foto de conjunto de los dos calorímetros de flujo, detalle, y diagrama de flujos.
Combustión. Poder calorífico. Entalpía de formación
1
Hilos de ignición
Sensor temperatura
vasija exterior
Agitador
-
+
Sensor temperatura
vasija interior
Camisa aislante
Tapa
Vasija externa
Unidad de
refrigeración
Unidad de calefacción
(actuación rápida)
Bomba
calorimétrica
Bomba
Agua
vasija interior
Soportes de
aislamiento
Vasija interior
Circulación
de agua
Fig. 2. Bomba calorimétrica IKA, y su esquema.
Fig. 3. Bomba calorimétrica Phywe, detalle, y esquema.
Operaciones
1. Identificar interfaces de los equipos (apoyos, conexiones eléctricas, fluidas, mecánicas, señales...).
2. Identificar mandos del equipo (grifos, botones...).
3. Identificar indicadores del equipo (luces de aviso, escalas analógicas, indicadores numéricos,
pantallas de ordenador...).
4. Comprobar que el estado inicial es el esperado, e iniciar la toma de datos.
5. Realizar un ensayo (verificando que la toma de datos es completa).
6. Analizar los resultados (balances másicos y energéticos).
7. Presentar un informe de 2 o 3 páginas, incluyendo el objetivo, las medidas, los cálculos, y las
conclusiones.
Introducción
Un calorímetro es un aparato térmicamente aislado del exterior en el que se mide un cambio de entalpía
de una sustancia (entalpía térmica, de cambio de fase, de mezcla, o de reacción) mediante comparación
con el cambio de entalpía de una sustancia patrón como el agua, o mediante disipación eléctrica. Los
calorímetros pueden ser de masa de control fija (calorímetro cerrado; globalmente ∆E=∆EA+∆EB=Q+W,
con
Q=0)
o
de
flujo
estacionario
(calorímetro
tipo
Junkers;
globalmente



0 = dE dt = Q + W + m A ∆hA + m B ∆hB , con Q =0). Como en los ensayos no estacionarios, además de la
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substancia de prueba, A, y la de referencia, B (normalmente agua destilada), participarán otros elementos
internos (agitador, soporte, separador...) y las paredes interiores, se añade una capacidad térmica
adicional, C, llamada constante del calorímetro, que se determina aparte con un ensayo patrón (i.e. con
una sustancia de propiedades conocidas).
Notas auxiliares para el ensayo con bomba calorimétrica
Los ensayos de medida de la entalpía de combustión de un combustible y de medida de la capacidad
térmica del calorímetro son similares, pero en el primer caso se supone conocida la constante del
calorímetro (C=1670±10 J/K para la bomba IKA, y C=320±10 J/K para la bomba Phywe), y en el
segundo caso se supone conocida la entalpía de combustión del combustible patrón. (Un experimento
similar puede verse en Youtube.)
1. Preparar una muestra (del orden de 1 g) del combustible a ensayar (e.g. para el IKA: unos 0,6 g de
queroseno o de naftaleno, o 1,0 g de etanol o de ácido benzoico, o 1,5 g de azúcar o de glucosa…;
para el Phywe aproximadamente la mitad). Pesar por separado la muestra de combustible, (la
cápsula si acaso, y el hilo metálico (Fe, M=0.056 kg/mol, ρ=7800 kg/m3, PCS=7.35 MJ/kg) que
se va a usar para la ignición por efecto Joule.
a. Para combustibles líquidos, usar una cápsula de gelatina de dos piezas (m=0.12 g, aprox.
C72H112O22N2S, M=1.39 kg/mol, ρ=1300 kg/m3, PCS=19.3 MJ/kg), insertando o
arrollando en ella el hilo de ignición.
b. Para combustibles sólidos, triturarlos para formar una pastilla compacta prensada alrededor
del hilo de ignición.
2. Pesar unos 5 cm3 de agua y ponerla en el fondo de la bomba para tener una atmósfera saturada de
vapor, y para condensar posibles productos ácidos como NOx y SO3. Disponer también la muestra
en sus soportes (electrodos de ignición), y cerrar la bomba. Comprobad que hay continuidad
eléctrica a través del hilo.
3. Llenar la bomba con oxígeno puro a presión:
a. Para bomba Phywe (de unos 120 cm3), llenar con oxígeno a 1 MPa. Purgar el gas interior y
volver a llenar con oxígeno (a 1 MPa).
b. Para bomba IKA (de unos 300 cm3), llenar con oxígeno a 3 MPa. Purgar el gas interior y
volver a llenar con oxígeno (a 3 MPa).
4. Desconectar el oxígeno y comprobad que no hay fugas. Cerrar la botella.
5. Poner la bomba dentro del recipiente del calorímetro y conectarle los electrodos.
6. Llenar el vaso del calorímetro con agua a 25 ºC sin que alcance el nivel hasta los electrodos (para
el IKA con unos 1,6 L, para el Phywe con 1 L), y taparlo.
7. Conectar el agitador, los aparatos de regulación y medida, y comprobar que todo está a unos 25 ºC
(hará falta calentar o refrigerar el conjunto, si el ambiente en el laboratorio no es el apropiado).
8. Producir la ignición eléctricamente y tomar medidas de la temperatura del baño hasta el equilibrio.
9. Después del ensayo (tras el equilibrado) sacar la bomba del calorímetro, secarla, pesarla, y, con
gran cuidado, despresurizar la bomba mediante la llave de escape.
10. Destapar la bomba y pesar los restos sólidos y líquidos de su interior (si hubiera hollín es que la
combustión no habría sido completa).
11. Repetir el ensayo hasta asegurarse de que la incertidumbre es menor del 0,5%.
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12. A partir del incremento de temperatura, y con la constante del calorímetro (que se mide en otro
ensayo patrón), se calcula el poder calorífico superior del combustible, y con este su entalpía de
formación.
13. Comprobar que queda toda la instalación en un estado de reposo (todo apagado y desconectado).
Notas auxiliares para el ensayo con calorímetros de flujo
Un calorímetro de flujo es básicamente un cambiador de calor en el que por dentro circula el flujo que va
a transmitir calor (en nuestro caso por la reacción de combustión), y por fuera circula un flujo de agua
cuyo calentamiento se mide. En régimen estacionario, el calor que da el flujo interno es igual al que toma
el flujo externo.
En realidad, y debido a que se requiere un calentamiento pequeño de la camisa de agua, se va a hacer el
ensayo en régimen transitorio, manteniendo la masa de agua de enfriamiento cerrada (sin circular), y
midiendo su calentamiento al cabo de un cierto tiempo (no mucho, para poder decir que las condiciones
no han variado de las estándar, 25 ºC). El proceso transitorio aumentará la incertidumbre en el cálculo de
la entalpía de combustión, requiriendo determinar la capacidad térmica del calorímetro, C (o su
equivalente en agua), que se mide en un ensayo aparte (calentando el agua hasta una cierta temperatura,
llenando el calorímetro con esta agua caliente, y midiendo cuánto se enfría al entrar en contacto con las
paredes del calorímetro). El balance energético global, dE dt = Q + W + m A ∆hA + m B ∆hB , integrado para
la duración del proceso queda como mBcB∆TB+C∆TC=0+0+mA∆hA, siendo A la sustancia que fluye por el
interior (entran aire y combustible, y salen gases y agua condensada), B el agua del calorímetro y C el
resto de elementos del calorímetro (vidrio de borosilicato, termómetros...).
Identificación de elementos
1. Sistema de combustible (y de oxidante). Se va a usar un mechero de alcohol, y aire ambiente por
tiro forzado (aspirado). Medida de gasto de combustible por pesada diferencial y cronometría.
2. Sistema de aspiración. Se necesita una depresión grande en el escape (unos 2 kPa) para forzar la
circulación de gases a través del calorímetro. Esto se consigue con una trompa de agua (para
ahorrar agua, en lugar del grifo se usa una bomba de agua de piscina, de recirculación).
3. Intercambiador de calor. Los gases quemados son aspirados a través del conducto central, pasan
por el serpentín, y se visualizan en columna de burbujeo.
4. Sistema de medida. Termómetros en calorímetro, presión de succión, caudal de gases, y
concentraciones de CO2 y de O2 en el escape.
Ensayo de medida de la capacidad térmica del calorímetro
(Antes de medir, puede hacerse una estimación pesando el calorímetro y mirando en tablas la capacidad
térmica del vidrio.)
1. Comprobar que el calorímetro no tiene agua, que está atemperado (puede acercarse algún
termistor al vidrio), y poner en marcha el agitador magnético.
2. Iniciar la adquisición de datos automatizada (8 termómetros...).
3. Poner un vaso dewar sobre una balanza y verter en él 500 g de agua caliente a unos 40 ºC, tomada
con un cazo de un baño caliente.
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4. Introducir dos o tres termómetros en el agua del dewar para medir su temperatura y ver que apenas
varía.
5. Poniendo un embudo arriba de la camisa y tapando abajo, echar cuidadosa y rápidamente los 500
g de agua caliente en el calorímetro (todavía quedará un poco de aire dentro).
6. Mantener una suave y permanentemente agitación con el imán mezclador hasta observar que la
evolución de las temperaturas se hace muy lenta.
7. Terminar la adquisición de datos y guardar los archivos de datos, comprobando que los resultados
son razonables.
8. (Repetir el ensayo varias veces para evaluar la incertidumbre experimental.)
9. Vaciar el agua del calorímetro si está caliente, y, en preparación del ensayo de combustión,
rellenar otra vez con 500 g de agua, pero a unos 20 ºC.
Ensayo de medida de la entalpía de combustión de un combustible
1. Comprobar que el calorímetro está lleno de agua de masa conocida, y a temperatura conocida de
unos 20 ºC, porque se va a calentar unos 10 ºC más, y se desea estar en el entorno de la
temperatura estándar.
2. Iniciar la adquisición de datos automatizada: un acondicionador de 8 termistores, otro de presión,
y otro de fracción molar de CO2, y poner en marcha el agitador magnético.
3. Lejos del calorímetro, preparar el mechero con el combustible; encenderlo y apagarlo para ver que
no hace humo y que se maneja con facilidad.
4. Establecer el flujo de aire por el interior del calorímetro (succión por trompa de agua).
5. Pesar el mechero con el combustible, encenderlo, y colocarlo embocado sobre la mesita elevadora
debajo del calorímetro. Sin tardar, poner en marcha un cronómetro, y levantar el mechero
ayudándose de la mesa, hasta que la llama quede toda dentro del calorímetro.
6. Observar la temperatura del agua del calorímetro y, cuando se haya calentado algo menos de
10 ºC, retirar el mechero, apagarlo, y detener el cronómetro.
7. Secar el mechero con papel absorbente y volverlo a pesar.
8. Detener el flujo de aire (si no lo está utilizando el otro grupo).
9. Terminar la adquisición de datos y guardar los archivos de datos, comprobando que los resultados
son razonables.
10. (Repetir el ensayo varias veces para evaluar la incertidumbre experimental.)
11. A partir del incremento de temperatura, y con la capacidad térmica del calorímetro (o su
equivalente en agua), se calcula el poder calorífico superior del combustible.
12. Verificar que las medidas de CO2 y de O2 son consistentes con los gastos de aire y de combustible.
13. Comprobar que queda toda la instalación en un estado de reposo (todo apagado y desconectado).
NOTA. Adquisición de datos
1. Las medidas en los dos equipos de bomba calorimétrica son manuales.
2. Las medidas en los dos equipos de calorímetro de flujo usan el programa DataStudio de Pasco.
• Aunque al conectar las USB se reconocen automáticamente los sensores, como se quiere presentar
los datos en forma gráfica, para ahorrar tiempo conviene arrancar el acceso directo:
o Combust-TR para el equipo que usa termo-resistencias.
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•
•
o Combust-TC para el equipo que usa termopares.
Alt+'-' elimina todos los datos y limpia el gráfico.
Menú/Display/ExportData y guardar con Alt+SAVE guarda todos los datos en un mismo archivo.
La correspondencia entre termómetros y etiquetas usadas en el programa es:
Combust-TR
Combust-TC
1 Agua interior arriba
1 Para el vaso dewar
2 Agua interior abajo
2 Para el vaso dewar
3 Pared externa del calorímetro
3 Para el vaso dewar
4 Gases de salida del calorímetro
4 Gases de salida del calorímetro
5 Aire ambiente
12 Pared externa del calorímetro
6
(no se usa)
22 Aire ambiente
7 Para el vaso dewar
32 Agua interior arriba
8 Para el vaso dewar
42 Agua interior abajo
Combustión. Poder calorífico. Entalpía de formación
6