CÁLCULOS AB INITIO

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE
MÉXICO
MAESTRÍA EN CIENCIAS QUÍMICAS
PRINCIPIOS DE ESTRUCTURA DE LA MATERIA
MÉTODOS ab initio
EQUIPO 6:
Magdalena Quezada Miriel
Ricardo Alfredo Luna Mora
Alberto Ávila Castro
Alejandro Villegas R.
Víctor Hugo Pino Ramos
CÁLCULOS AB INITIO
Resumen.
El término Ab initio proviene del Latín y significa “desde el principio”. Se da este nombre a
las computaciones derivadas directamente de principios teóricos (tales como la ecuación
de Schrödinger), sin incluir información experimental. Las aproximaciones usadas son
usualmente matemáticas, tales como usar una forma funcional más simple de una
función, u obtener una solución aproximada a una ecuación diferencial.
El tipo más común de cálculo ab initio es llamado cálculo Hartree Fock (HF), en el cual la
aproximación principal es llamada aproximación de campo central. Este método no
incluye las repulsiones Coulombicas electrón-electrón en el cálculo. Sin embargo, su
efecto neto está incluido en el cálculo. Este es un cálculo variacional, lo cual significa que
las energías aproximadas calculadas son iguales o más grandes a la energía exacta. Debido
a la aproximación de campo central, las energías de los cálculos HF son siempre más
grandes que la energía exacta y tienden a un valor límite llamado límite Hartree-Fock.
La segunda aproximación en los cálculos HF es que la función de onda debe ser descrita
por una forma funcional, la cual sólo es conocida exactamente para unos cuantos sistemas
electrónicos. Las funciones usadas más a menudo son las combinaciones lineales de
orbitales tipo Slater (e-ax) u orbitales tipo Gaussian (e(-ax2)), abreviados STO y GTO
respectivamente. La función de onda está constituida de combinaciones lineales de
orbitales atómicos, o más a menudo de combinaciones lineales de funciones base. Debido
a esta aproximación, la mayoría de los cálculos HF producen una energía mayor al límite
Hartree Fock. El conjunto exacto de funciones base usado es especificado por una
abreviación, tal como STO-3G.
La mayoría de los cálculos ab initio comienzan con un cálculo HF, seguido por correcciones
posteriores para la repulsión electrón-electrón explicita, denominadas correlaciones.
Algunos de estos métodos son la teoría perturbacional Möller-Plesset (MPn, donde n es el
orden de la corrección), el método generalizado enlace valencia (GVB),
Multiconfigurations self consistent field (MCSCF), interacción configuracional (CI) y
Coupled Cluster theory (CC). Como un conjunto, estos métodos se denominan cálculos
correlacionados.
Un método que evita los errores del HF es llamado Quantum Monte Carlo (QMC). Existen
diferentes tipos de QMC, variacional, difusión y funciones de Green. Estos métodos
trabajan con una función de onda explícitamente correlacionada y evalúan integrales
numéricamente usando una integración Monte Carlo. Estos cálculos pueden consumir
mucho tiempo pero son probablemente los métodos más certeros conocidos.
Un método ab initio alternatico es la Teoría de funcionales de la Densidad (DFT), en el cual
la energía total se expresa en términos de la densidad electrónica total, en vez usar la
función de onda. En este tipo de cálculos, hay un Hamiltoniano aproximado y una
expresión aproximada de la densidad electrónica total.
El aspecto favorable de los métodos ab initio es que eventualmente convergen en la
solución exacta, una vez que todas las apriximaciones se han hecho suficientemente
pequeñas en magnitud. Sin embargo, a veces el cálculo más pequeño produce el mejor
resultado para una cierta propiedad.
El aspecto desfavorable de los métodos ab initio es que son caros. A menudo toman
bastante tiempo de CPU, memoria y espacio de disco. El método HF escala N 4, donde N es
el número de funciones base, así que un cálculo del doble de tamaño toma 16 veces más
tiempo para completarse. Los cálculos correlacionados se escalan aun peor que esto. En la
práctica, soluciones extremadamente certeras se obtienen solo cuando la molécula
contiene media docena de electrones o menos.
Introducción.
Un sistema formado por diferentes núcleos y electrones debe venir representado por una
función de onda antisimétrica con respecto al intercambio de electrones.
Supongamos que tenemos la molécula de Li 2.
Es un sistema formado por dos núcleos con dos orbitales 1s ocupados (uno en cada
átomo) dos orbitales 2s semiocupados (también uno en cada átomo).
El sistema vendrá determinado por la función de onda que cumpla la ecuación de
Schrödinger:
Ya que la función de onda que especifica el sistema debe ser antisimétrica, ha de venir
especificada por un determinante de Slater.
Donde
son las funciones espaciales,
son las funciones de espín. Sin
embargo las funciones
son desconocidas. Si se aplica la teoría de LCAO (CLOA,
combinación lineal de orbitales atómicos). Las funciones vendrán especificadas por:
En la mayoría de los casos, las funciones
hay que sustituirlas por funciones base:
también son desconocidas por lo que
1) Orbitales tipo Slater (STO)
Los STOs están descritos por la función de onda dependiente de coordinadas esféricas:
Donde r, θ y Φ son coordinadas esféricas y Yl,m es la parte del momento angular (la función
que describe la forma). Los términos n, l y m son los números cuánticos: principal, de
momento angular y magnético respectivamente.
2) Orbitales del tipo gaussiano (GTO)
Las funciones de este tipo contienen la exponencial e -βr2, en vez de e-αr de los STO. Un
Gaussiano cartesiano centrado en un átomo puede representarse como:
Donde i, j y k son integrales no negativas, α es un exponente orbital, xa, y a y za son
coordenadas Cartesianas con origen en a y N es la constante de normalización Gaussiana.
Adicionalmente, para calcular las funciones de onda y energías de un sistema es necesario
aplicar diferentes aproximaciones para simplificarlo (simplificar el hamiltoniano) y resolver
las ecuaciones diferenciales. La más común es la aproximación de Born- Oppenheimer.
Aproximación de Born-Oppenheimer.
La aproximación de Born-Oppenheimer es una aproximación eficiente que resulta en
energías cercanas al a energía real del sistema. En esta se considera que los electrones se
mueven en un campo de núcleos fijos. Esto permite separar la ecuación de Schrödinger en
dos partes, una para el núcleo y otra para los electrones.
Una molécula está formada por una serie de núcleos rodeados de los electrones. Para
calcular la energía hay que resolver la ecuación de Schrödinger del sistema:
Si se supone que las masas de los núcleos y electrones son puntuales, que no existen
interacciones espín-órbita y que los efectos relativistas no son importantes (existen
algunas propiedades que no se pueden explicar si se desprecian los efectos relativistas) el
hamiltoniano molécular se puede expresar como:
Eq. 1
El primer término representa la energía cinética de los núcleos. El segundo la energía
cinética de los electrones. El tercero indica la repulsión entre núcleos. El cuarto especifica
la atracción entre los núcleos y los electrones. El quinto y último término indican la
repulsión entre los electrones.
Al tener en cuenta la aproximación de que los electrones se mueven en un campo de
núcleos fijos, el primer término de la ecuación anterior se anula y el tercero toma un valor
constante. La ecuación de Schrödinger se puede escribir entonces como:
donde el Hamiltoniano electrónico (H el) engloba los término 2, 4 y 5 de la ecuación 1. VNN
especifica la repulsión entre núcleos que es constante. La función de onda se puede
desglosar como producto de funciones:
es la "función de onda electrónica" que describe el movimiento de los
electrones para una determinada posición de los núcleos.
es la "función de onda
nuclear" que depende sólo de las coordenadas nucleares y que es constante si se supone
que los núcleos están fijos.
Esta aproximación no es válida cuando el acoplamiento espín-orbital es importante, lo
cual puede ocurrir en diferentes condiciones:
1. Cuando la velocidad de los núcleos es alta, lo cual puede ocurrir en reacciones entre
átomos calientes.
2. Cuando el estado electrónico es degenerado y la configuración nuclear simétrica.
3. Cuando la molécula tiene un momento eléctrico distinto de cero y está girando
rápidamente.
4. Cuando las superficies de energía potencial (PES) de dos estados electrónicos de igual
simetría se cruzan.
Adicionalmente hay que tener en cuenta los efectos relativistas que no se han
considerado y que en algunos casos pueden ser importantes. Las correcciones en la
energía por todos estos efectos se pueden clasificar en:
1. Correcciones diagonales: se modifican todos los niveles energéticos (aproximación
abiabática).
2. Correcciones no diagonales: se modifican selectivamente los niveles energéticos
(aproximación no adiabática).
Método de Hartree-Fock (SCF, Método del campo autoconsistente).
Si se intenta resolver la ecuación:
para un sistema molecular nos encontraremos que en la mayoría de los casos no se puede
resolver. Para dicha resolución se necesita un procedimiento aproximado. En un sistema
multielectrónico, en cada instante hay una tendencia por parte de los electrones a
evitarse entre sí, minimizando así las repulsiones y estabilizando al sistema. Como
resultado de esto, el movimiento de los electrones está correlacionado. La dificultad surge
al buscar una función de onda para un alto número de electrones correlacionados . Es
necesario suponer una función de onda para cada electrón, lo que permite calcular una
repulsión promedio entre un determinado electrón y una nube electrónica formada por
los demás electrones presentes en la molécula. Este procedimiento fue propuesto
inicialmente por Hartree y ampliado posteriormente por Fock, para enunciar el método
denominado de Hartree-Fock”.
El método de Hartree consiste en una aproximación monoelectrónica para sistemas
multielectrónicos. El Hamiltoniano molecular se divide en Hamiltonianos individuales
monoelectrónicos.
El hamiltoniano electrónico viene dado por la expresión:
en donde ya se ha suprimido el subíndice "el". La repulsión promedio que experimenta el
electrón 1 con el electrón i viene dada por la expresión:
donde
es la función de onda del sistema de los dos electrones (aproximada) y
es la repulsión entre los mismos.
La repulsión total del electrón 1 con todos los demás electrones que forman el sistema
vendrá dada por la expresión:
La ecuación de Schrödinger para el átomo 1 será:
Ya que no se conoce el valor de
empleando el método variacional:
donde
esta ecuación diferencial se puede intentar resolver
es la función de onda aproximada.
A partir de este momento se inicia un proceso iterativo, en el que se supone un valor
inicial de φ1 que permitirá calcular un valor de la energía E1. La minimización de esa
energía con respecto a unos parámetros que presenta la función de onda aproximada
permitirá una mejora de la misma con la consiguiente mejora de la energía. Se inicia así un
proceso iterativo que se finaliza cuando el campo es autoconsistente, es decir cuando en
dos iteraciones seguidas se obtiene el mismo valor de la energía (dentro de un margen
prefijado de antemano). Este procedimiento se realiza con todos los electrones.
La energía de Hartree del sistema vendrá dada como la suma de energías de todos los
electrones menos un término que sirve para no considerar dos veces las energías de
repulsión entre las parejas de electrones:
Para mayor comodidad de escritura se suele emplear la siguiente notación:
Ya que el sistema está formado por electrones, la función total del mismo debe ser una
función de onda antisimétrica, cosa que hasta el momento no se ha considerado. Fock
introdujo esta condición en el método de Hartree.
Según esta notación simplificada, la energía HF vendrá dada por:
El hamiltoniano electrónico se puede desglosar en dos términos:
El primero de ellos (fi) es el denominado operador monoelectrónico, ya que como se
puede apreciar sólo depende del electrón "i". Está dado por la expresión:
El segundo término expresa las repulsiones interelectrónicas y viene dado por la
expresión:
Mediante este procedimiento se ha transformado el sistema dependiente de "n"
electrones en una suma de operadores monoelectrónicos.
La resolución de las anteriores ecuaciones permite el cálculo de la energía de HartreeFock que viene dada por la ecuación:
Jij y Kij son las denominadas integrales de Coulomb y de intercambio.
El método HF intenta encontrar los mejores orbitales
minimicen la integral variacional.
Las funciones
(MOs) de tal manera que
están normalizadas, es decir:
=1
Para mayor facilidad de cálculo también es conveniente que las funciones sean
ortogonales,
Esto último puede parecer arbitrario, sin embargo, se puede demostrar que un
determinante de Slater de orbitales no ortogonales es igual a un determinante de Slater
en el cual los orbitales se han ortogonalizado por algún procedimiento (de alguna manera
el principio de Pauli de la antisimetría elimina la no ortogonalidad de los orbitales)
La minimización de la energía (es decir la derivación e igualación a cero de las anteriores
ecuaciones) conduce a la expresión:
“F” es el denominado operador de Hartee-Fock (o de Fock) y εi es la energía orbital.
Dicho operador viene dado por la expresión:
donde f(1) y f(2) son funciones arbitrarias que vienen determinadas por el tipo de sistema
que se considere.
El operador H1 viene dado como suma del operador correspondiente a la energía cinética
del electrón 1 y el correspondiente a la potencial de atracción (<0) entre el electrón 1 y
todos los núcleos presentes en el sistema. Jj es el denominado operador de Coulomb, que
expresa la energía potencial de repulsión (>0) entre el electrón 1 y una nube electrónica
de densidad:
.
Ki es el operador de intercambio, que no tiene un significado físico sencillo y que aparece
debido a que la función de onda total del sistema es antisimétrica. Evidentemente no
tiene significado en mecánica clásica.
En algunos casos, la aproximación de HF sólo se aplica a los electrones de valencia,
dejando los electrones internos de cada átomo sobre el mismo. En estos casos, los
electrones de valencia se mueven alrededor de una serie de cores y cada uno de ellos
presenta una carga igual a:
Z*A = ZA - p
Ya que esas funciones no son conocidas difícilmente se podrá calcular F para
posteriormente calcular la energía. Por tanto el sistema hay que resolverlo por un
procedimiento iterativo. La energía del electrón i se puede expresar como:
La energía total del sistema se puede expresar:
La energía HF viene dada como suma de tres sumandos. El primero de ellos especifica la
energía de cada electrón en su orbital (el sumatorio está extendido a n/2 porque sólo hay
ese número de orbitales, después se multiplica por dos).
El segundo sumando aparece para no tener en cuenta dos veces las interacciones entre
parejas de átomos. El tercer sumando es la energía potencial de repulsión entre los
diferentes núcleos.
El método HF ha permitido transformar un sistema con "n" electrones en n sistemas con
1 electrón.
Método de Roothaan.
Para aplicar el método de HF a una molécula se debe suponer una función φ i de partida,
sin embargo no se sabe de antemano que expresión matemática puede tener.
En 1951 Roothaan propuso realizar una expansión de los orbitales φ i como combinación
lineal de un conjunto de funciones monoelectrónicas:
En teoría χs debe ser un conjunto infinito de funciones. En la práctica se emplea un
número finito de funciones convenientemente elegidas.
A partir de ahora y para no confundir bases y orbitales se empleará la siguiente notación:
Teniendo en cuenta lo expuesto por Roothaan, podemos escribir lo siguiente:
Multiplicando por χr e integrando:
La primera ecuación indica que se tienen un conjunto de b ecuaciones homogéneas. Para
que exista una solución distinta de cero, el determinante de los coeficientes debe ser
cero:
det ( Frs - εi Srs ) = | Frs - εi Srs | = 0
A esta ecuación se la denominada ecuación de Hartree-Fock-Roothaam (o, más
abreviadamente, ecuación de Roothaam).
La resolución del determinante y del sistema de ecuaciones permite calcular los valores de
εi y csi. Sin embargo, Frs depende de χr , F, cs y a su vez F depende de φi, o lo que es lo
mismo, de csi , valores que no se conocen. El sistema se tendrá que resolver por métodos
iterativos.
Si se sustituye el valor de F en la definición de F rs se pueden obtener los elementos de la
matriz de Roothaam en función de las bases χr y los coeficientes csi.
Eq.2
Si se aplica el operador Jj a la función χs(1) se obtiene:
En donde ya se ha realizado la expansión de la función φ j. Si se multiplica por χr * (1) y se
realiza la integración sobre las coordenadas del electrón 1 se obtiene:
Eq.3
Donde (rs|tu) = <rs|tu> son las denominadas integrales de repulsión bielectrónica, que
están dadas por la expresión:
De forma análoga se puede obtener:
Eq. 4
Al sustituir las ecuaciones 3 y 4 en la 2 se obtiene:
donde P tu son los elementos de la matriz densidad que viene dados por la expresión:
La densidad de probabilidad viene dada por la expresión:
Expresión válida para capas cerradas con dos electrones por orbital.
Resumiendo, para la obtención de la energía de HF es necesaria la aplicación de las
siguientes expresiones:
Ejemplo de Aplicación de HF.
Como ejemplo, se realizará el cálculo HF del átomo de helio en su estado fundamental,
tomando dos bases para el orbital 1s 2:
Los valores de S11 y S22 son iguales a la unidad, ya que las bases están normalizadas
Las funciones base no son ortogonales:
Se pueden demostrar las siguientes expresiones:
Las integrales de repulsión bielectrónicas vienen dadas por las expresiones:
La función de onda del sistema es:
Las ecuaciones de Roothaan son:
El determinante secular es:
Si se resuelve el determinante se pueden obtener los valores de ε 1 que permitan obtener
los valores de c11 y c21. Sin embargo, para resolver el determinante es necesario conocer
los valores de F11, F22 y F21 que dependen de los coeficientes c11 y c21.
El problema se debe resolver con un proceso iterativo, es decir, hay que suponer unos
valores iniciales de c11 y c21 con los que se calcularán los términos de la matriz de
Roothaan y posteriormente los valores de la energía, que a su vez permitirá calcular los
nuevos valores de los coeficientes c11 y c21. Este procedimiento se repetirá hasta que el
campo sea autoconsistente, es decir, hasta que se obtengan dos valores iguales en dos
iteraciones consecutivas.
Los valores iniciales de los coeficientes son muy importantes ya que si están muy alejados
de los correctos, la convergencia puede ser muy lenta o incluso no alcanzarse.
Ya que los orbitales están normalizados:
Ecuación que al dividirla entre c 212 se transforma en:
Si se define a k como el cociente de coeficientes (k= c11/c21), la expresión anterior se
transforma en:
Un solo STO tiene ξ = 1.6874, valor más próximo a ξ1 que a ξ2 . Lo que implica que c11 es
mayor que c21. En primera aproximación se puede considerar que el valor de k está
comprendido entre 1 y 10.
Método Moller-Plesset.
Los físicos y los químicos han desarrollado varios métodos de la teoría de perturbaciones
para tratar con sistemas de muchas partículas, que interactúan (nucleones en un núcleo,
átomos en un sólido, o electrones en un átomo o molécula), y estos métodos constituyen
la TEORIA DE PERTURBACIONES De MUCHOS CUERPOS (MBPT).
En 1934, Moller y Plesset propusieron un tratamiento de perturbaciones de átomos y
moléculas en el que la función de onda sin perturbar es la función de Hartree-Fock; esta
forma de MBTP se llama TEORIA DE PERTURBACIONES DE MOLLER-PLESSET (MP).
Teoría de perturbaciones Møller-Plesset.
La Teoría de Perturbaciones provee una manera diferente de obtener la función de onda
electrónica, solución exacta de la ecuación de Schrödinger, en forma sistemática, basada
en el desarrollo de la energía y la función de onda para cada orden.
La teoría de perturbaciones de Rayleigh- Schrödinger (RSPT) provee de las ecuaciones
correspondientes, orden por orden. Su aplicación más exitosa es la teoría de
perturbaciones de Møller Plesset (MPPT), para la que el determinante de Slater de HF, en
la representación canónica constituye la función de onda de orden cero.
Para órdenes bajos, el desarrollo resultante ofrece un esquema eficiente para el cálculo de
las energías electrónicas. Si bien MPPT es consistente de tamaño a cada orden no es
consistente de tamaño para cada término que contribuye a un determinado orden en la
perturbación.
Este problema, común a todas las aproximaciones derivadas de RSPT, se resuelve con la
teoría de perturbaciones de clusters acoplados, coupled cluster perturbation theory
(CCPT).
La base de esta teoría consiste en suponer que se conoce la solución a la ecuación de
Schrödinger para un hamiltoniano, H(0), muy similar al hamiltoniano exacto . La idea es
particionar este último en la forma:
donde U es la perturbación. Las autofunciones del hamiltoniano H(0) , forman un
conjunto ortonormal y completo:
y se emplean para desarrollar las autofunciones exactas de la ecuación de Schrödinger
Energías y función de onda MPPT
Se desarrolla el estado fundamental exacto y su correspondiente energía en órdenes de la
perturbación U, introduciendo un parámetro de orden λ, que luego será tomado igual a la
unidad:
Ahora se desarrollan las autofunciones y autovalores exactos en una serie de Taylor en
Donde
es la energía a orden n. Se pide que
lo cual implica:
, para todos los órdenes en λ,
y el correspondiente desarrollo de Taylor de la ecuación
de Schrödinger es:
y separando órdenes en la perturbación se obtiene:
Finalmente las expresiones para las correcciones de distinto orden a la energía son:
Cada una de las correcciones perturbativas a la función de onda se escribe en términos
del conjunto completo de autofunciones de H(0). Por ejemplo la corrección de primer
orden es:
Y con lo anterior, por lo tanto:
Donde la Σ’ indica que el índice k=i está excluidoMultiplicando esta última ecuación por <k| se llega a
Obteniendo para la corrección de segundo orden a la energía:
En forma similar se obtiene la corrección de tercer orden:
Finalmente, si el estado fundamental es el determinante de Hartree-Fock, y los estados
excitados son del Hamiltoniano, se escriben como combinación de determinantes de
Slater correspondientes a excitaciones simples, dobles, etc., es sencillo escribir los
denominadores de la expresión anterior en función de las energías orbitales.
Otra aproximación a la correlación electrónica la cual agrega excitaciones altas a la teoría
de Hartree-Fock como una corrección no iterativa y basada en técnicas de la Física
matemática conocida como teoría de perturbaciones de muchos cuerpos.
La existencia de varios métodos para tener en cuenta la correlación electrónica
pone de manifiesto que no hay ninguno perfecto. Otro método empleado en la
investigación es el de Moller-Plesset, que haciendo uso de la teoría de perturbaciones de
Rayleigh-Schrödinger consigue resultados bastante buenos con un esfuerzo de calculo
moderado.
Los métodos de perturbaciones son los mas adecuados cuando se buscan energías y
funciones propias de una ecuación de Schrödinger que difiere poco de otra cuyas
soluciones sean conocidas. Si descomponemos el Hamiltoniano de un sistema poli
electrónico en la suma de los operadores de Fock,
, y el efecto de la
correlación:
El segundo termino, denominado termino correctivo o perturbación, es la diferencia entre
el verdadero hamiltoniano y el de Hartree-Fock:
y su efecto puede deducirse mediante el método de perturbaciones.
En el caso de los niveles no degenerados, el método de perturbaciones aplicado a segundo
orden, conduce a la “formula de perturbación para niveles no degenerados de
Rayleigh-Schrödinger”
En ella, los símbolos del tipo
representan a las integrales:
En el método de Moller-Plesset la suma de operadores de Fock es el hamiltoniano no
perturbado, y la diferencia
es la perturbación.
Después de desarrollar la ecuación anterior, obtenemos que la energía Hartree-Fock,
coincide con la energía obtenida por perturbaciones de primer orden:
Para obtener la energía con perturbación de segundo orden hay que aplicar la
ecuación
integrales necesarias, lo que conduce a:
, y sustituir los valores de las
En un sistema con todos los electrones apareados, la ecuación anterior, puede
reescribirse en términos de sumas sobre orbitales sin espín, con lo que resulta:
(Con las sumas extendidas a todos los valores de a, b, r y s).
La introducción de correlación en los cálculos, por ejemplo con Moller-Plesset de
segundo orden (MP2) o de mayor orden (MP3, MP4, …) solo tiene utilidad si se emplea
una base suficientemente buena. Si se emplea una base “pobre” (como las STOnG), suelen obtenerse resultados peores que los del método de Hartree-Fock.
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6. ”Computational Chemistry and Molecular Modeling” K. I. Ramachandran, G. Deepa,
Springer, 2008.