Teorías Cinéticas

Teorías Cinéticas
1. Teoría de Colisiones
2. Teoría del Estado de Transición o del Complejo Activado
3. Reacciones Unimoleculares. Mecanismo de Lindemann
Química Física I
Teorías Cinéticas
La cinética de una reacción química elemental está caracterizada, desde el punto
de vista macroscópico, por el valor de la constante de velocidad y su dependencia
con la temperatura.
El objetivo de las teorías cinéticas es calcular cuantitativamente estas constantes
de velocidad en función de la temperatura, para explicar por qué unas reacciones
son más rápidas que otras o por qué la dependencia con la temperatura de las constantes de velocidad es distinta para distintas reacciones.
1. Teoría de Colisiones
Esta teoría, en su versión más simplificada, la Teoría Simple de Colisiones
(TSC), fue la primera en ser usada por los químicos y, para obtener una expresión
de la constante de velocidad en una reacción elemental bimolecular en fase gas,
parte de las siguientes suposiciones:
(a) Las moléculas son esferas rígidas.
(b) Para que se produzca una reacción, las moléculas de los reactivos (A y B)
deben chocar.
(c) No todos los choques dan lugar a reacción. Sólo aquellos en los que la energía cinética traslacional relativa, a lo largo de la línea que une los centros (lc)
de las moléculas que colisionan, supera una cierta energía umbral E 0
(d) Durante la reacción, se mantiene la distribución de equilibrio de MaxwellBoltzmann para las velocidades moleculares.
vA
vA,lc
vB,lc
vB
Suponer que las moléculas son esferas rígidas es muy drástico, principalmente
para moléculas poliatómicas que tienen una cierta estructura. Sí parece razonable,
sin embargo, que sólo los choques que superen una cierta energía sean efectivos y
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Teorías Cinéticas
permitan romper enlaces para producir la reacción. De acuerdo con esta suposición,
sólo reaccionan las moléculas más rápidas, lo que significa que de la mezcla desaparecen continuamente las moléculas reactivas de mayor energía. Si esto es así,
¿cómo es posible que se mantenga la distribución de equilibrio para las velocidades moleculares?
Debido a las colisiones moleculares. En la mayoría de las reacciones, la energía
umbral es mucho mayor que la energía traslacional media de las moléculas, esto
hace que sólo una pequeña fracción de colisiones de lugar a reacción. Como la frecuencia de colisiones es mayor que la velocidad de desaparición de las moléculas
reactivas de alta energía, estas colisiones permiten redistribuir la energía y mantener la distribución de Maxwell-Boltzmann de velocidades durante la reacción.
Por otro lado, si la energía umbral es aproximadamente cero, prácticamente todas las colisiones A─B dan lugar a reacción, por lo que están desapareciendo de la
mezcla tanto las moléculas de alta como las de baja energía.
Vamos a considerar la colisión de dos esferas rígidas, A y B, con radios rA y rB
y velocidades v A y v B . Suponemos que B está en reposo y A se mueve con una
velocidad relativa v = v A − v B .
Se define el parámetro de impacto b, como la distancia mínima de
A
vA
aproximación perpendicular a la
dirección de aproximación. Debi-
v
θ
do a la colisión, la molécula A
A
d = rA + rB
b
sale dispersada un ángulo θ .
Cuando b = 0 , θ = π y hay una
B
colisión
frontal,
cuando
b > d = rA + rB , θ = 0 y no hay
vB
colisión; es decir, sólo hay coli-
sión si θ > 0 . Esto permite definir la sección eficaz de colisión ( σ ), que es el área
efectiva de choque que presenta B a A y que viene dada por σ = πd 2 .
La molécula A se mueve en el espacio, donde existen NB moléculas de B por
unidad de volumen, entonces ¿cuántas veces choca A en la unidad de tiempo?
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Para que A choque con B, el centro de B tiene que estar situado dentro del área
σ = πd 2 .
No choca (>d)
Choca (<d)
área
σ
d
A
rA
rB
d
área σ
Choca (<d)
No choca (>d)
La molécula A recorre en la unidad de tiempo el volumen de un cilindro de base
πd2 y lado v , por lo tanto recorre el volumen πd2 v . Si en ese volumen hay NB
moléculas de B, el número de colisiones de la molécula A será NB πd 2 v .
Si en ese volumen hay N A moléculas de A, el número total de choques A─B es
Z AB ( v ) = N A NB πd2 v .
Sin embargo, en un gas a una temperatura T no todas las moléculas tienen la
misma velocidad, sino que en una situación de equilibrio existe una distribución de
v

4 v 2 − a2

e
velocidades dada por la ley de Maxwell-Boltzmann  f ( v ) =

π a3

2




1
El número de colisiones A─B por unidad de volumen y de tiempo a la temperatura T [ Z AB (T ) ] se obtiene promediando Z AB ( v ) sobre la distribución f ( v )
∞
2  8k B T 

Z AB (T ) = ∫ Z AB ( v )f ( v )dv lo que da Z AB (T ) = N A NB πd 
πμ 

0
1
a=
1
2
2kBT , donde k es la constante de Boltzmann y μ = m A m B la masa reducida (donde m es
B
i
m A + mB
μ
la masa de la molécula i)
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De acuerdo con esta expresión, si el único requisito necesario para que haya reacción fuese que las moléculas choquen, entonces todos los choques darían reacciones
y Z AB (T ) = v .
La velocidad de reacción sería 2
2  8k B T 

v = k(T )N A NB = Z AB (T ) = N A NB πd 
 πμ 
1
2
2  8k B T 

y k(T ) = πd 
 πμ 
1
2
Sin embargo, la experiencia demuestra que no todas las colisiones son reactivas,
de acuerdo con la suposición (c), es necesario que las moléculas sobrepasen una barrera energética para reaccionar (esta idea fue propuesta por Arrhenius). Sólo las
Energía
colisiones que superen el valor umbral E 0 darán una reacción química.
E0
Reactivos
Productos
Coordenada de Reacción
Si tenemos en cuenta ese requerimiento energético, la energía efectiva no es
E=
1 2
μv , sino sólo la fracción de ella a lo largo de la línea que une los centros de
2
las dos moléculas, que puede llamarse Energía radial (ER ).
2
Las unidades de k están dadas en cm 3 molecula −1s −1 . Para transformarla en cm3mol−1s−1 hay que
multiplicar por el número de Avogadro ( N Av ) y para transformarla en las unidades más corrientes
Lmol −1s −1 se multiplica por NAv
103
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ER =
B
vR
A
d
1 2
μv R donde v R = v cos α
2
cos α =
b
α
rA
rA
d
d2 = b 2 + rA2 ⇒ rA2 = d2 − b 2 ,
y
d2 − b 2
d2 − b 2
cos α =
y vR = v
.
d
d
v
 b2 
 d2 − b 2 
1 2
2


⇒ ER = E1 − 2 
Por lo tanto, ER = μv cos α = E
 d 
 d2 
2




Todos los choques en los que ER > E 0 serán efectivos. Es decir, se requiere que
 b2 
E1 − 2  − E 0 ≥ 0 . Por lo tanto, el valor máximo de b (bmax) se obtiene resol d 


2
 b max

viendo: E 1 − 2

d


 E 
2
 − E 0 = 0, ⇒ b max
= d2 1 − 0  , lo que da una sección efi
E 


 E 
 E 
2
caz reactiva σ R = πb max
= πd2 1 − 0  ⇒ σ R = σ1 − 0  y para k(T ) la exE 
E 


presión:
 8k T 
k(T ) = πd2  B 
 πμ 
1
2
−
e
E0
k BT
, que se denomina constante cinética de la TSC y
es del tipo de la ecuación de Arrhenius.
Esta ecuación puede escribirse como k(T ) = ωe
3
−
E0
RT
2  8k B T 

, donde ω = πd 
 πμ 
1
2
 d ln k 
Como la energía de activación viene dada por la expresión E a = RT 2 
 , si
 dT 
sustituimos la expresión de k(T ) en esta ecuación y derivamos, se obtiene
ln k(T ) = ln cte + ln T
3
1
2
−
E0
d ln k(T ) 1 1 E 0
⇒
=
+
y
RT
dT
2 T RT 2
R = N Av k B
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1
E 
1
 1
+ 02  ⇒ E a = RT + E 0 ⇒ E 0 = E a − RT , sustituyendo en
E a = RT 2 
2
2
 2T RT 
la expresión de la constante cinética de la TSC se obtiene
k(T ) = ωe
−
1 
1

 Ea − RT 
RT 
2

Arrhenius ( k(T ) = Ae
−
A=
⇒ k( T ) =
Ea
RT
E
1 − a
2
RT
ωe e
que comparada con la ecuación de
) nos da el valor de A
1
ωe 2
2  8k B T 

= πd 
 πμ 
1
2
e
1
2
Para poder comparar la TSC con los datos experimentales habría que calcular
E 0 y A, lo que suele ser difícil. En la práctica, la TSC se utiliza para obtener los
valores de A, para lo que se necesita conocer los diámetros moleculares, que suelen
tomarse a partir de datos de la Teoría Cinética de Gases (p. ej. viscosidad).
Sin embargo, puesto que la única consideración estructural viene dada por el
parámetro d, la TSC da generalmente valores de A muy altos comparados con los
experimentales y siempre del mismo orden, independientemente de la estructura
molecular de los reactivos.
Energía de
(
log A / cm 3 molecula −1s −1
activación
Calculado por
(kcalmol )
Experimental
TSC
NO + O 3 → NO 2 + O 2
2.5
11.9
13.7
NO + O 3 → NO 3 + O
7.0
12.8
13.8
2 NOCl → 2 NO + Cl 2
24.5
13.0
13.8
0
10.6
13.4
NO + NO 2 Cl → NOCl + NO 2
6.9
11.9
13.9
F2 + ClO 2 → FClO 2 + F
8.5
10.5
13.7
Reacción
2ClO → Cl 2 + O 2
−1
)
Otra razón por la que hay una gran diferencia entre los experimentos y la teoría
es que la TSC no tiene en cuenta un factor estérico que indica que no todas las
orientaciones relativas de los reactivos son igualmente efectivas para producir la re© Cristina Díaz Oliva. UAM 2010
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acción. Este factor se representa por p =
A exp
A
y es el cociente entre los factores
pre-exponenciales experimentales y el calculado para el modelo de esferas rígidas.
La incorporación de este factor lleva a
k(T ) = pωe
−
E0
RT
donde ω es la frecuencia de colisiones.
El punto débil de la teoría de colisiones es que no permite calcular E 0 ni p, por
lo que sólo es un intento cualitativo para interpretar los fenómenos. En general, sirve para estimar el límite superior de k(T ) que se obtiene haciendo p = 1 y E 0 el
menor valor posible (si la reacción es exotérmica se considera E 0 = 0 , si es endotérmica se toma E 0 = ∆H0 que sería el menor valor posible).
La insensibilidad de la teoría de colisiones a la hora de mostrar la dependencia
de A con la estructura molecular, hace necesaria una teoría más compleja que incorpore en su tratamiento la distinta estructura molecular, sobre todo de los reactivos.
Inicio
2. Teoría del Estado de Transición (TET) o del Complejo Activado (TCA)
Esta teoría, igual que la teoría de colisiones, supone que para que se produzca la
reacción, los átomos o moléculas deben pasar a un estado activado, para lo cual es
necesario que se agrupen en una cuasi-molécula, denominada complejo activado,
y que está en equilibrio con las moléculas de reactivos. Sin embargo, a diferencia
de la Teoría de Colisiones no tiene en cuenta la dinámica de la colisión.
La Teoría del Estado de Transición o Teoría del Complejo Activado
intenta seguir la reacción por los cambios de energía potencial de los reactivos al
transformarse en complejos activados y estos en los productos.
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Esta evolución se representa me-
Energía potencial
Complejo
activado
Estado de
transición
diante el perfil de reacción que
muestra que, a medida que los reac-
δ
tivos entran en contacto, se distorsionan y empiezan a intercambiar o
desprender átomos. La energía potencial aumenta hasta un máximo y
Reactivos
Productos
la agrupación de átomos correspondiente a esta región cercana al
Coordenada de Reacción
máximo es lo que se denomina
complejo activado.
Después del máximo, los átomos se van reordenando y la energía potencial disminuye hasta alcanzar el valor característico de los productos. En el punto de
máxima energía potencial, dentro de una pequeña distancia δ , las moléculas de reactivos están muy próximas y muy distorsionadas de manera que una leve distorsión adicional las transforma en productos. A esta configuración del máximo se la
denomina estado de transición ( ‡ ) de la reacción 4.
Una de las hipótesis básica de la TCA es que, aunque algunas moléculas que alcanzan el estado de transición pueden volver a ser reactivos, si “atraviesan” la configuración
‡
del estado de transición, inevitablemente se transforman en productos.
Es decir, el estado de transición es un “corredor sin retorno”.
2.1. Ecuación de Velocidad
Para establecer la ecuación de velocidad hay que utilizar algunos conceptos de la
termodinámica estadística. De acuerdo con ella, las moléculas se distribuyen en una
serie de estados o niveles de energía, y esta distribución se representa mediante la
función de partición: z = ∑ gi e −ε
i
/ k BT
,
donde ε i es la energía del estado i rela-
tiva al punto cero y gi es la degeneración de estados (es decir, el número de estados
de energía correspondientes al nivel i). Además la energía total de las moléculas
4
Cualquier configuración cercana al máximo se define como la del complejo activado y se reserva la
correspondiente al máximo como la del estado de transición, que suele representarse por el signo ‡ .
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tiene contribuciones de energía electrónica, vibracional, rotacional y traslacional, y
si suponemos que estas contribuciones son independientes, la función de partición
total se puede expresar como el producto de las funciones de partición electrónica,
vibracional, rotacional y traslacional: z = z e z v z r z t
Movimiento
Traslación
Grados
Función de Partición*
Orden de Magnitud
3
(2πmk B T ) 12
1031 –1032 m-3
h
3
(8π Ik T )
2
Rotación
2
Vibración
1
σh
B
2
10 –102
1
1− e
−
1 –10
hν
k BT
* En el caso de la traslación, la función es por unidad de volumen
Para la reacción
A+B
X
‡
kr
productos
‡
donde suponemos que el complejo activado ( X ), situado en el máximo de la curva de Energía potencial, está en equilibrio con los reactivos, la constante de equili‡
[X ]
brio es K =
, que puede expresarse utilizando las funciones de partición co[ A ][B]
mo
‡
‡
E0
−
[X ]
z
K=
=
e RT donde E 0 es la diferencia, en energía por mol, entre el
[ A ][B] z A z B
nivel más bajo del complejo activado y los reactivos. Es la energía de activación a 0
K, es decir, la energía que deben adquirir los reactivos a 0 K para que puedan reaccionar.
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De los tres grados de libertad traslacionales del complejo activado, uno corresponde al movimiento del complejo a través del estado de transición ( z t ‡ ) 5, de manera que puede expresarse como z ‡ = z ‡ z t ‡ donde z ‡ es una nueva función de
partición que no incluye la traslación a lo largo de δ y z t ‡ es la función de partición traslacional de una partícula de masa
zt
‡
(2πm k T )
=
‡
B
1
2
h
m‡
en una longitud
δ,
δ
E0
z ‡ − RT
e
tenemos que
De manera que despejando [ X ] = [ A ][B]
z A zB
‡
[X
‡
(2πm k T )
] = [ A ][B]
‡
B
h
1
2
δ
z‡
z A zB
e
−
E0
RT
Por otro lado, la velocidad de reacción es igual al número de complejos por unidad
de volumen que pasan de izquierda a derecha por la barrera de potencial en la unidad de tiempo
v=
1 [ X‡ ]
2 t
sólo se tienen en cuenta los complejos
que se mueven hacia la derecha
De acuerdo con la teoría cinética de gases, la velocidad media de los complejos
 2k T 
para un movimiento en una dimensión ( v x ) es v x =  B 
 πm ‡ 
1
2
y el tiempo que
tardan los complejos en pasar por el estado de transición, en su camino hacia los
 πm ‡ 
δ

= δ
productos es t =
 2k T 
vx
 B 
5
1
2
.
El movimiento del complejo activado a lo largo de la coordenada de reacción se puede considerar
también una “vibración anómala”, sin embargo, independientemente de que supongamos que el grado
de libertad menos que tiene el complejo activado es traslacional o vibracional se obtiene la misma expresión.
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(
)
1
E0
z‡
−
1 [X ‡ ] 1 [A][B] 2πm ‡ k B T 2
RT y
Entonces, v =
=
δ
e
1
2 t
z
z
2 h
A B
 πm ‡  2

δ
 2k T 
 B 
E
− 0
kBT z ‡
v=
e RT [ A ][B]
h z A zB
Si v = k r [ A ][B] . La constante de velocidad para la reacción bimolecular que estamos considerando viene dada por:
E
− 0
kBT z ‡
RT
donde
kr =
e
h z A zB
z‡
z A zB
e
−
E0
RT
= K ‡ , se puede considerar una
constante de equilibrio modificada (se ha eliminado un grado de libertad) y
kr =
kBT ‡
K .
h
Puede darse el caso de que no todos los complejos activados que cruzan la barrera formen productos, algunos pueden volver hacia atrás de manera que la reacción
no tenga lugar. Esto se tiene en cuenta mediante el parámetro denominado coefi-
ciente de transmisión κ , que es la fracción de moléculas que cruzan el Estado
kBT ‡
K . El valor de κ en principio
de Transición para dar productos, y k r = κ
h
se podría calcular si se conociese perfectamente la superficie de energía potencial.
En la mayoría de los casos, su valor es muy cercano a la unidad.
2.2. Formulación Termodinámica de la TET
Algunas veces en lugar de expresar las constantes de velocidad utilizando funciones de partición, es más conveniente emplear funciones termodinámicas, como
por ejemplo, cuando se trata de reacciones en disolución, ya que para la fase líquida
es difícil calcular funciones de partición.
La formulación termodinámica de las constantes de velocidad se basan en el
equilibrio: reactivos ↔ complejo activado.
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E0
z‡
−
[ X‡ ]
Puesto que hemos dicho que K =
=
e RT es similar a una cons[ A ][B] z A z B
‡
tante de equilibrio, es posible relacionarla con otras magnitudes termodinámicas.
La variación de la Energía libre de Gibbs al pasar del estado inicial al activado
vale: ∆G‡ = −RT ln K ‡ y K ‡ = e
−
∆G‡
RT
k T −
por lo tanto k r = B e
h
∆G‡
RT
que indica
que la constante de velocidad de una reacción depende únicamente del aumento de
energía libre de Gibbs al ir desde el estado inicial a un estado intermedio activado.
Como ∆G ‡ = ∆H‡ − T∆S ‡
6
kr =
∆S‡
∆H‡
−
kBT R
e
e RT
h
donde ∆H‡ es el
calor de activación y ∆S ‡ la entropía de activación.
Si comparamos esta expresión de k r con la ecuación de Arrhenius, k = Ae
−
Ea
RT
vemos que
d ln k 1 ∆H‡ RT + ∆H‡
 k T  ∆S ‡ ∆H‡
ln k ( TET ) = ln B  +
−
⇒
= +
=
R
RT
dT
T RT 2
RT 2
 h 
ln k ( Arrhenius ) = ln A −
Ea
E
d ln k
⇒
= a2
RT
dT
RT
‡
Igualando ambas expresiones tenemos que E a = ∆H + RT , aplicable a reac-
ciones en fase condensada.
En el caso de gases, es más conveniente usar la constante de equilibrio referida a las
6
presiones
( K p ‡ ) que está relacionada con
K ‡ = K C‡
por
En termodinámica, el estado estándar de referencia es 1 atm. En cinética, las constantes de velocidad
se suelen expresar en función de concentraciones y es más conveniente utilizar un estado de referencia de
concentración unidad en lugar de uno con presión unidad. Si
estándar para
k r se expresa en Lmol −1s −1 , el estado
∆G‡ , ∆H‡ y ∆S ‡ es 1 mol
L
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‡
K p ‡ = (RT )∆n K ‡ donde ∆n ‡ es el aumento del número de moléculas cuando se
forma el complejo activado a partir de los reactivos 7. Sustituyendo en k r =
tenemos que k r =
kBT ‡
K
h
‡
kBT ‡
K p (RT )− ∆n y
h
d(ln K p ‡ ) ∆H‡
 kB 
‡
‡
, si deriln k r = ln
T  − ∆n ln(RT ) + ln K p . Sabiendo que
=
dT
 h 
RT 2
vamos la expresión anterior con respecto a T, tenemos:
d ln k r 1 ∆n ‡ ∆H‡ (1 − ∆n ‡ )RT + ∆H‡
, que comparada con la de Arr= −
+
=
dT
T
T
RT 2
RT 2
henius:
(1 − ∆n ‡ )RT + ∆H‡
RT 2
=
Ea
RT 2
‡
‡
⇒ E a = ∆H + (1 − ∆n )RT
‡
y puesto que ∆n = 1 − n , donde n es la molecularidad de la reacción, entonces
E a = ∆H‡ + nRT . Si sustituimos el valor de ∆H‡ = E a − nRT en la k (r TET ) tenemos que
kr =
∆S‡
∆H‡
−
kBT R
e
e RT
ción
h
de
Arrhenius
k T
A = en B e
h
∆S‡
R
⇒ kr =
da
un
Ea
∆S‡
k B T R n − RT
e
e e
h
valor
para
el
, que comparada con la ecuafactor
pre-exponencial
(A):
. Para la mayoría de las reacciones, ∆S ‡ suele ser negativo de-
bido a que la formación del complejo activado conlleva la pérdida de grados de libertad. Aunque hay más grados de libertad vibracionales, hay menos traslacionales
y rotacionales que en los reactivos y las contribuciones de las vibraciones son menores que las de otros grados de libertad.
Inicio
7
Por ejemplo, en el caso de una reacción bimolecular, en que dos moléculas de reactivos dan una de
complejo activado ∆n ‡ = −1
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3. Reacciones Unimoleculares. Mecanismo de Lindemann
La mayoría de las reacciones elementales son bimoleculares ( A + B → P ) o
unimoleculares ( A → P ). Dentro de las reacciones unimoleculares se encuentran
las isomerizaciones
H
Cl
H
C
C
C
Cl
H
H
Cl
cis-1,2-dicloroetano
C
Cl
trans-1,2-dicloroetano
o las descomposiciones
CH2 CH2 + HI
CH3CH2I
Las reacciones bimoleculares se pueden explicar mediante el choque de dos
moléculas A y B. Si al chocar su energía cinética relativa es mayor que la energía
de activación, se puede producir la rotura de unos enlaces y la formación de otros.
Entonces, si es necesario el choque de dos moléculas para que haya reacción,
¿cómo se explica una reacción unimolecular?
Si la molécula A adquiere la Energía de activación necesaria para reaccionar por
colisión con otras moléculas deberíamos pensar en una cinética de segundo orden
(reacción bimolecular) y no de primer orden como se ha observado para las reacciones unimoleculares.
Para explicar esto, Lindemann propuso el siguiente mecanismo para las reacciones unimoleculares:
A+M
k1
A* + M
k _1
A*
k2
P
De acuerdo con este mecanismo, una molécula de reactivo A se transforma en
una molécula excitada energéticamente (A*), por colisión con una molécula M. M
puede ser otra molécula A, una molécula de producto (P), o una molécula de otra
especie presente en el medio pero que no aparece en la reacción unimolecular global A → productos. Una vez producida, la molécula A* puede:
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(a) desexcitarse por colisión para dar A (etapa ─1) o
(b) transformarse en productos mediante una etapa unimolecular (etapa 2).
Si la etapa unimolecular es suficientemente lenta como para ser la etapa limitante de la velocidad, la reacción global será de primer orden
v=
d[P]
= k 2 [ A *]
dt
Aplicando la aproximación del estado estacionario a A*, tenemos:
d[ A *]
= 0 = k 1[ A ][M] − k −1[ A *][M] − k 2 [ A *]
dt
k 1[ A ][M] = (k −1[M] + k 2 )[ A *] ⇒ [ A *] =
k 1[ A ][M]
y la ecuación de velocidad
k −1[M] + k 2
es
v = k 2 [ A *] =
k 1k 2 [ A ][M]
, que no tiene un orden definido (en estas condik −1[M] + k 2
ciones, la ecuación de velocidad no es de primer orden, depende de la concentración de M).
Existen dos casos límite para esta ecuación:
(a) Límite de alta Presión. En el que hay una gran probabilidad de que las
moléculas excitadas se desexciten por choques antes de dar los productos,
por lo tanto se cumple que: k −1[M] >> k 2 y v =
∞
k uni
=
k 1k 2
∞
[ A ] = k uni
[ A ] donde
k −1
k 1k 2
, lo que supone una cinética de primer orden. En estas conk −1
diciones, puede hablarse de un equilibrio:
A+M
k1
A* + M
k _1
K=
k
[ A *][M]
= 1
[ A ][M] k −1
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y
[ A *] =
k1
[A]
k −1
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Química Física I
Teorías Cinéticas
(b) Límite de bajas presiones. A bajas presiones, habrá muy pocas colisiones y la probabilidad de desexcitación es pequeña. Casi todas las moléculas
v=
excitadas
darán
productos,
es
decir:
k −1[M] << k 2
y
k 1k 2 [ A ][M] k 1k 2 [ A ][M]
=
= k 1[ A ][M] , lo que supone una cinética de
k −1[M] + k 2
k2
segundo orden. En estas condiciones, las colisiones no pueden mantener el
suministro de moléculas excitadas, deja de cumplirse el equilibrio
k1
A+M
A* + M
k _1
y la etapa 1 es la que determina la velocidad, según se va formando A* reacciona para dar productos.
Un caso particular se da cuando las velocidades de desactivación y de formación de productos son iguales: k −1[ A *][M] 1 = k 2 [ A *] donde [M] 1 es la concen2
2
tración de M a la que se cumple esta condición. En este caso, la probabilidad de que
A* se transforme en productos es sólo del 50% y la velocidad será:
v1 =
2
k 1k 2 [ A ] 1 [M] 1
2
2
k −1[M] 1 + k 2
=
k 1k 2 [ A ] 1 [M] 1
2
2
2
2k −1[M] 1
2
=
1 k 1k 2
1 ∞
[ A ] 1 ⇒ v 1 = k uni
[A] 1
2 k −1
2
2
2
2
justo la mitad de la que se obtiene en el límite de altas presiones.
De la ecuación v =
k 1k 2 [M]
k 1k 2 [ A ][M]
se deduce que k uni =
k −1[M] + k 2
k −1[M] + k 2
∞
k uni
k1
k −1
=
k2
1+
k −1[M]
k2
La representación de k uni frente a [M] es una hipérbola. El coeficiente de primer orden, k uni , es constante en el rango de altas concentraciones (cuando [M] es
∞
grande k uni → k uni
), pero disminuye a bajas concentraciones.
© Cristina Díaz Oliva. UAM 2010
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Teorías Cinéticas
1
∞
k uni
k uni
k uni
k uni
2
Teor.
[M] =
k2
k −1
Exptal
[M]
Por otro lado, k uni =
[M] 1
2
1/[M]
∞
k uni
cuando k −1[M] = k 2 y la [M] a la que esto ocurre es
2
∞
k 2 k uni
=
=
k −1
k1
La validez del mecanismo de Lindemann puede comprobarse con el inverso de
k1
k
1
1
k −1
= −1 +
=
⇒
k uni k1k 2 k1[M] . Según esta ecuación, la
k2
1+
k −1[M]
k2
la ecuación k uni
inversa de k uni debería variar linealmente con la inversa de la presión inicial de los
reactivos. Sin embargo, cuando se hace una representación de este tipo a partir de
datos experimentales, se obtiene una curva más o menos pronunciada, lo que indica
que la ecuación no se cumple estrictamente.
Inicio
Bibliografía
1. Bertrán-Rusca, J.; Núñez-Delgado, J. Química Física, vol. 2, Ed. Ariel, Barcelona, 2002.
2. Díaz-Peña, M.; Roig-Muntaner, A. Química Física, vol. 2, Ed. Alhambra, Madrid, 1988.
3. González-Ureña, A. Cinética Química, Ed. Síntesis, Madrid, 2001.
© Cristina Díaz Oliva. UAM 2010
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