Biodefosforización de minerales de hierro

Biodefosforización de minerales
de hierro
P. Delvasto, A. Ballester, C. García, J. M. Igual, J. A. Muñoz,
F. González y M. L. Blázquez
Grupo de Biohidrometalurgia
Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingª Metalúrgica
Facultad de Ciencias Químicas
www.ucm.es/info/biohidro
Grupo de Investigación de Biohidrometalurgia
Líneas de investigación
• Biolixiviación de la calcopirita
• Defosforización por biolixiviación de minerales de hierro
• Bioadsorción: inmovilización de la biomasa con pectinas
• Bioadsorción: pretratamiento de la biomasa
• Atenuación natural de la contaminación en suelos con
residuos mineros sulfurados
• Pilas bacterianas de energía
Introducción
El problema del fósforo en la industria siderúrgica
Elffósforo
esun
unelemento
elementoque
quecompromete
compromete
El
ósforo es
drásticamente
lacalidad
calidaddel
delacero
aceroyyque
quese
seencuentra
encuentra
dr
ásticamente la
usualmenteasociado
asociado al
almineral
mineralde
dehierro.
hierro.
usualmente
Enlos
losyacimientos
yacimientosssólo
seexplotan
explotanaquellas
aquellasreservas
reservas
En
ólo se
demineral
mineral con
conbajo
bajocontenido
contenidode
deP.
P.Otra
Otrapr
práctica
de
áctica
consisteen
endosificar
dosificar minerales
mineralesde
de bajo
bajocontenido
contenidode
dePP
consiste
conminerales
mineralesde
dealto
altocontenido
contenidode
deP.
P.
con
Estaspr
prácticas
generanacumulaciones
acumulacionesde
de grandes
grandes
Estas
ácticas generan
cantidades de
demineral
mineral rico
ricoen
enPPque
queno
nopueden
puedenser
ser
cantidades
comercializadaso,
o, de
deserlo,
serlo, pierden
pierdenrentabilidad.
rentabilidad.
comercializadas
Biodefosforización de minerales de hierro
Introducción
Procesamiento
Yacimiento
Menas fosforosas
Menas no fosforosas
P>0,08%
P<0,08%
Defosforización
Siderurgia
Rechazo
Acero
P< 50 ppm
Biodefosforización de minerales de hierro
Introducción
Tipos de asociación entre el mineral y el fósforo
Mineralización
Fosfatos ocluidos
en la matriz de
óxidos de Fe
primaria
Fosfatos
criptocristalinos o
asociados a ganga
Mineralización
secundaria
P incorporado a la
red cristalina del
óxido de Fe
Biodefosforización de minerales de hierro
Introducción
Rutas
Rutas posibles
posibles para
para la
la defosforizaci
defosforización
ón de
de
minerales
minerales de
de hierro
hierro
Mineralización primaria
Mineralización secundaria
Procesos ffísicos
ísicos
Procesos hidrometal
úrgicos
hidrometalúrgicos
Liberación por
reducción de tamaño
Flotación
Separación Magnética
Lixiviación química
Biolixiviación
Biodefosforización de minerales de hierro
Introducción
Rutas
Rutas posibles
posibles para
para la
la defosforizaci
defosforización
ón de
de
minerales
minerales de
de hierro
hierro
Mineralización Primaria
Mineralización Secundaria
Procesos F
ísicos
Físicos
Procesos hidrometalúrgicos
Liberación por
reducción de tamaño
Flotación
Separación Magnética
Lixiviación Química
Biolixiviación
Biodefosforización de minerales de hierro
Introducción
Rutas hidrometalúrgicas
hidrometalúrgicas
Lixiviación química
Biolixiviación
•Puede requerir tratamiento térmico previo
•Imita el proceso natural de meteorización
•Emplea ácidos o álcalis fuertes
•Permite el tratamiento en escombreras
•La implementación industrial implica
•En principio, no requiere de fuertes
elevados costes
inversiones adicionales
•Presentan elevado impacto medioambiental
•Bajo impacto medioambiental
Biodefosforización de minerales de hierro
Introducción
Hidrometalúrgicas
Rutas Hidrometalúrgicas
Rutas
Lixiviación Química
Biolixiviación
•Puede requerir tratamiento térmico previo
•Imita el proceso natural de meteorización
•Emplea ácidos o álcalis fuertes
•Permite el tratamiento en escombreras
•La implementación industrial implica
•En principio, no requiere de fuertes
elevados costes
inversiones adicionales
•Presentan elevado impacto medioambiental
•Bajo impacto medioambiental
Biodefosforización de minerales de hierro
Introducción
Defosforización química
química - Antecedentes
Defosforización
Composición
Tratamiento
térmico
Aditivos
Agente lixiviante
Eliminación
máxima de P
(%)
H2SO4
96.4
Feld
(1968)
HNO3
96.6
Idem
Ref.
Óxido de
Hierro
900 ºC
2 hr.
LiCl
Óxido de
Hierro
900 ºC
2 hr.
CaCl2
Óxido de
Hierro
900 ºC
2 hr.
BaCl2
HCl
85.7
Hm; Goe
1200 ºC
1 hr.
No
H2SO4
68.0
Gooden
(1974)
Hm ; Goe
1100 ºC
1 hr.
No
NaOH
63.0
Idem
No
No
HNO3
75.0
Zhang
(1989)
Mag ; Hm ;
Goe
1200 ºC
1 hr.
No
HF
72.7
Araújo
(1994)
Mag ; Hm ;
Goe
1200 ºC
1 hr.
No
HCl
61.8
Hm ; Goe
1250 ºC
horas
Mag
No
H2SO4
68.7
Idem
Idem
Cheng
(1999)
Introducción
hidrometalúrgicas
Rutas hidrometalúrgicas
Rutas
Lixiviación química
Biolixiviación
•Puede requerir tratamiento térmico previo
•Imita el proceso natural de meteorización
•Emplea ácidos o álcalis fuertes
•Permite el tratamiento en escombreras
•La implementación industrial implica
•En principio, no requiere de fuertes
elevados costes
inversiones adicionales
•Presentan elevado impacto medioambiental
•Bajo impacto medioambiental
Biodefosforización de minerales de hierro
Introducción
Rutas hidrometalúrgicas
hidrometalúrgicas
Lixiviación Química
Biolixiviación
•Puede requerir tratamiento térmico previo
•Imita el proceso natural de meteorización
•Emplea ácidos o álcalis fuertes
•Permite el tratamiento en escombreras
•La implementación industrial implica
•En principio, no requiere de fuertes
elevados costes
inversiones adicionales
•Presentan elevado impacto medioambiental
•Bajo impacto medioambiental
Biodefosforización de minerales de hierro
Introducción
Defosforización
biológica
Fundamentos
Defosforizaci
ón biol
ógica -- Fundamentos
Elffósforo
esun
unnutriente
nutrientelimitante
limitantepara
paratodas
todaslas
las
El
ósforo es
formasde
devida
vidadel
delplaneta.
planeta.
formas
Seencuentra
encuentraen
enmol
moléculas
tanimportantes
importantescomo
comoel
el
Se
éculas tan
ADN, mol
molécula
fundamentalpara
parala
laperpetuaci
perpetuación
dela
la
ADN,
écula fundamental
ón de
vida, yyel
elATP,
ATP, principal
principalresponsable
responsablede
dela
la
vida,
transferenciade
deenerg
energía
enlos
losprocesos
procesoscelulares.
celulares.
transferencia
ía en
Biodefosforización de minerales de hierro
Introducción
Defosforización
biológica
Fundamentos
Defosforizaci
ón biol
ógica -- Fundamentos
Bajocondiciones
condicionesde
deescasez
escasez,
haymuchos
muchosmicroorganismos
microorganismos
Bajo
, hay
capacesde
demovilizar
movilizarel
elffósforo
contenido
capaces
ósforo contenido
enlos
losminerales
mineralescon
conel
elfin
finde
deutilizarlo
utilizarlo
en
ensus
susprocesos
procesosbiol
biológicos.
en
ógicos.
esteproceso
procesose
sele
ledenomina
denominasolubilizaci
solubilización.
AAeste
ón.
Mineralestales
talescomo
comola
lafosforita,
fosforita,los
losfeldespatos
feldespatosoola
labiotita
biotita
Minerales
puedenser
sersolubilizados
solubilizadospor
pormultitud
multitudde
demicroorganismos.
microorganismos.
pueden
Estoshechos
hechoshan
hansido
sidoestudiados
estudiadosexhaustivamente
exhaustivamenteen
en
Estos
agriculturaya
yaque
queen
enellos
ellosse
sebasa
basala
lafertilidad
fertilidadnatural
natural
agricultura
demuchos
muchostipos
tiposde
desuelos.
suelos.
de
Biodefosforización de minerales de hierro
Introducción
Defosforización biológica
biológica - Antecedentes
Defosforización
Microorganismo
Producto
metabólico
% Eliminación
de P
Penicillium sp.
(Hongo)
Ácido
itacónico
Ácido oxálico
20 - 50 %*
Parks
(1990)
Mineral de hierro:
hematita, goetita
magnetita, siderita
Paxillus sp.,
Hebeloma sp.,
Thelephora sp.,
Laccaria sp.
(Hongos)
Sin identificar
~ 1%
Buis
(1995)
Escoria de acería:
30 % Ca, 20 % Fe,
5 % Mg, 1,4 % P
Frateuria
aurentia
(Bacteria)
Posibles
ácidos
orgánicos
Material
Mineral de hierro:
magnetita, hematita
72 – 90 %
Ref.
Pradhan
(2004)
* Añadiendo HCl
Biodefosforización de minerales de hierro
Metodología experimental
Descripción del mineral
Microorganismos utilizados
Defosforización empleando cultivos mixtos
Defosforización empleando cultivos bacterianos puros
Defosforización empleando cultivos de hongos puros
Biodefosforización de minerales de hierro
Descripción del mineral
El mineral estudiado (principalmente hematita y cuarzo, con presencia minoritaria
de goetita) fue un rechazo proveniente de la Mina “Jangada”, localizada en Minas
Gerais, Brasil. El fósforo se encontraba asociado a la goetita y a los
aluminosilicatos presentes en la ganga.
Trituración
Análisis
(w%)
Separación
magnética
Fe==55,3
55,3
Fe
33,3
OO==33,3
9,2
SiSi==9,2
Al==1,6
1,6
Al
Concentrado
magnético
Fracción
de rechazo
0,23
PP==0,23
Biodefosforización de minerales de hierro
Microorganismos
Se aislaron, mediante técnicas microbiológicas, 3 tipos de
poblaciones microbianas presentes, de forma natural, en el
propio mineral y que son capaces de disolver fosfatos:
1. Cultivos mixtos heterótrofos (hongos y bacterias)
2. Cultivos puros bacterianos de la especie
Burkholderia caribiensis
3. Cultivos puros de hongos filamentosos de la especie
Aspergillus niger
Se utilizó un medio nutriente (libre de P) que contenía 10 g/L
de glucosa y 6 g/L de sales minerales.
Biodefosforización de minerales de hierro
Experimentos de defosforización
Se llevaron a cabo en frascos de 250 mL de capacidad a los que se
añadieron 150 mL de medio nutriente estéril y 7,5 g de mineral de
hierro esterilizado (autoclave, 121º C, 20 min.)
Los frascos se inocularon añadiendo los microorganismos en forma de
suspensiones celulares concentradas (aprox. 108 células/mL)
Los microcosmos se incubaron a 30º C y con agitación (150 rpm), a
intervalos de tiempo definidos (1, 3, 7, 14 y 21 días) y siempre por
triplicado
El objetivo fue forzar a los microorganismos a utilizar el P
presente en el mineral ya que era la única fuente
disponible en el microcosmos
Biodefosforización de minerales de hierro
Análisis químicos
Se midieron las siguientes variables :
• pH
• Fe en disolución
• Producción de ácidos orgánicos
• P remanente en el mineral
Biodefosforización de minerales de hierro
Resultados, cinética de defosforización
30
7
500
20
6
400
5
Fe en disolución
300
15
4
200
10
3
pH
5
2
0
1
0
3
6
9
12
15
18
100
Hierro en disolución, mg/L
Defosforización
25
pH
Grado de defosforización, %
Cultivo mixto pH ~ 5
0
21
Tiempo, días
Figura 1 Porcentaje de defosforización, aumento de hierro en la disolución y evolución del pH
durante el biobeneficio del mineral de hierro utilizando cultivos mixtos heterótrofos
provenientes del propio mineral. Condiciones de incubación: 30 ºC, 150 rpm. Fuente de
carbono: glucosa 10 g/L. Tamaño de partícula del minera: 0,2 mm.
Biodefosforización de minerales de hierro
Resultados, cinética de defosforización
40
7
10
8
30
5
25
6
pH
20
4
4
15
3
Defosforización
10
Fe en disolución
5
0
2
1
0
3
6
9
12
15
18
2
Hierro en disolución, mg/L
6
pH
Grado de defosforización, %
Burkholderia caribiensis (Bacteria)
35
0
21
Tiempo, días
Figura 2 Porcentaje de defosforización, comportamiento del hierro en la disolución y evolución
del pH durante el biobeneficio del mineral de hierro utilizando cultivos puros de la bacteria
Burkholderia caribiensis FeGL03 aislada del propio mineral. Condiciones de incubación: 30 ºC,
150 rpm. Fuente de carbono: glucosa 10 g/L. Tamaño de partícula del minera: 0,2 mm.
Biodefosforización de minerales de hierro
Resultados, cinética de defosforización
40
7
500
30
400
Defosforización
5
25
300
20
4
pH
pH
Grado de defosforización, %
6
200
15
3
10
2
Fe en disolución
5
0
1
0
3
6
9
12
15
18
100
Hierro en disolución, mg/L
Aspergillus niger (Hongo)
35
0
21
Tiempo, días
Figura 3 Porcentaje de defosforización, aumento de hierro en la disolución y evolución del pH
durante el biobeneficio del mineral de hierro utilizando cultivos puros del hongo Aspergillus
niger HNA-1 aislado del propio mineral. Condiciones de incubación: 30 ºC, 150 rpm. Fuente de
carbono: glucosa 10 g/L. Tamaño de partícula del mineral: 0,2 mm.
Biodefosforización de minerales de hierro
Resultados, producción de bioácidos
Ácido cítrico monohidrato, mM
1,4
1,2
Aspergillus niger (Hongo)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
3
6
9
12
Tiempo, días
15
18
21
Figura 4 Acumulación de ácido cítrico producido por el hongo Aspergillus níger HNA-1 durante
la defosforización del mineral de hierro en el experimento mostrado en la Figura 3.
Biodefosforización de minerales de hierro
Efecto del tamaño del mineral
60
% Defosforización
Defosforización, %
50
40
30
20
10
0
0,01
0,1
1
10
Tamaño de partícula, mm
Figura 5 Efecto de la variación del tamaño de partícula sobre la defosforización del mineral de
hierro Jangada utilizando el hongo Aspergillus niger HNA-1 a un tiempo fijo de incubación de
10 días. Condiciones de incubación: 30 ºC, 150 rpm. Fuente de carbono: glucosa 10 g/L.
Biodefosforización de minerales de hierro
Efecto del tipo de nutriente
Grado de defosforización, %
60
50
40
30
20
10
0
Glucosa Sacarosa Almidón Ext. Malta
Figura 6 Efecto de la variación del tipo de nutriente (fuente de carbono) sobre la defosforización
del mineral de hierro Jangada utilizando el hongo Aspergillus niger HNA-1 a un tiempo fijo de
incubación de 10 días. Condiciones de incubación: 30 ºC, 150 rpm. Tamaño de partícula del
mineral: 0,1 mm. Todas las fuentes de carbono se añadieron a razón de 10 g/L.
Biodefosforización de minerales de hierro
Estudio SEM, cultivos mixtos y bacterias
(a) Imagen SEM de
microorganismos filamentosos
colonizando partículas de mineral
de hierro durante el biobeneficio
empleando cultivos mixtos
heterótrofos. (b) El espectro EDX
y cuantificación corresponde al
análisis de uno de los filamentos,
observándose la presencia de
hierro y fósforo, entre otros
elementos. (c) Imagen SEM de
células bacterianas de
Burkholderia caribiensis FeGL03
colonizando la superficie de una
partícula de mineral de hierro
durante el biobeneficio; se
aprecia como las bacterias
conforman una biopelícula sobre
el mineral. (d) Espectro EDX de la
biopelícula y su cuantificación,
destacando la presencia de
hierro, fósforo y nitrógeno.
Biodefosforización de minerales de hierro
Estudio SEM, hongos (A. niger)
(a) Filamentos del hongo
Aspergillus niger HNA-1
colonizando partículas de
mineral de hierro durante el
biobeneficio. (b) y (c) Detalles
de los filamentos, en los que
se aprecia la presencia de
abundantes partículas
adheridas a los mismos, que
pueden ser minerales
secundarios. (d) El espectro
EDX del filamento mostrado en
(c) indica que la hifa contiene
hierro y fósforo.
Biodefosforización de minerales de hierro
Mecanismo del proceso
Caso de los hongos
Flujo de ácidos
orgánicos desde las
hifas hasta la
superficie del mineral
Hifas
Flujo de especies
disueltas (Fe, Al, Si,
P) hasta el medio
Adsorción o
incorporación de las
especies disueltas
(Fe, Al, Si, P) en las
hifas
mineral
Medio
Óxidos
secundarios
Biomineralización de
óxidos secundarios
de hierro que
incorporan P
Biodefosforización de minerales de hierro
Mecanismo del proceso
Caso de las bacterias
Bacterias
EPS
(b)
Óxidos secundarios
Flujo ácidos orgánicos
Mineral
Flujo de especies disueltas (Fe, Al, Si, P)
al medio
Readsorción/reprecipitación de
especies disueltas (Fe, Al, Si, P)
Medio
Biodefosforización de minerales de hierro
Conclusiones
* Los resultados indican que es posible disminuir el contenido de
P de minerales de Fe utilizando microorganismos y que este
proceso resultó ser más eficiente utilizando cultivos puros del
hongo A. niger HNA-1 frente a cultivos mixtos heterótrofos o
cultivos puros bacterianos.
* En este trabajo, se alcanzó un máximo del 51 % de
defosforización, empleando el referido hongo sobre mineral
finamente pulverizado (< 0,1 mm), en 21 días de incubación.
* Debido al contenido de fósforo del mineral utilizado en este
estudio (~ 0,23 %), se estima que se necesita alcanzar valores
de defosforización de entre el 60 y 70 % para que el proceso
resulte económicamente viable.
Biodefosforización de minerales de hierro
Agradecimientos
Los autores agradecen los Profesores Virginia Ciminelli y
Armando Côrrea de Araújo, de la Universidad Federal de
Minas Gerais (Brasil), por suministrar las muestras de
mineral de hierro utilizadas en el estudio.
P. Delvasto agradece el apoyo económico en forma de
Beca Doctoral del Fondo Nacional de Ciencia, Tecnología e
Innovación (FONACIT-Venezuela) y de la Universidad
Simón Bolívar (Venezuela).
Biodefosforización de minerales de hierro
Más información del grupo:
www.ucm.es/info/biohidro
Grupo de investigación en Biohidrometalurgia
Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingª Metalúrgica
Facultad de Ciencias Químicas