s1-op07 estudio de una monocelda de combustible tipo pem

Estudio de una monocelda de combustible tipo PEM mediante la técnica de
espectroscopia de impedancia electroquímica.
Alondra Anahí Ortiz Verdína,
a
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, S.C. Parque
Tecnológico Querétaro, Sanfandila Pedro Escobedo, Querétaro, México.
[email protected]
RESUMEN
La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS por sus siglas en ingles) es una técnica muy útil
y práctica, que nos permite evaluar el comportamiento eléctrico y las contribuciones de los diferentes
procesos de las Celdas de Combustible. En este trabajo se presentan un estudio realizado a ensambles
membrana-electrodo de 5cm2 para una monocelda de combustible tipo PEM, haciendo uso de la EIS como
técnica de diagnóstico. Con esta técnica se desea determinar las resistencias individuales de los elementos que
constituyen el ensamble y conocer el desempeño global de la celda. Se obtuvieron curvas de polarización de
una monocelda, aplicando una presión de 15 psi a temperatura ambiente (23 a 26 °C), para determinar los
potenciales en los cuales se midieron los espectros de impedancia, considerando un rango de frecuencias de
0.1 a 100000 Hz. Los espectros obtenidos son analizados utilizando circuitos eléctricos equivalentes, que
están constituidos por resistores y capacitores, que permiten caracterizar el comportamiento del ensamble
membrana-electrodo.
1. INTRODUCCION
En el año 2003 en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica se iniciaron
investigaciones [1-5] con el objetivo de construir celdas de combustible, ya que esta tecnología
electroquímica es muy eficiente en la conversión de energía química a eléctrica. Una celda de combustible es
un dispositivo que produce electricidad basándose en reacciones electroquímicas, y administrando
continuamente los reactivos. La celda de combustible produce energía en forma de calor y agua, según las
reacciones presentadas a continuación :
Anodo: 2H 2  4H   4e 
Cátodo: O2  4H   4e   2H 2O
rección global: 2H 2  O2  2H 2O
(1)
(2)
(3)
La celda de combustible de membrana intercambiadora de protones (PEM) es una celda
electroquímica que consiste en dos electrodos (un ánodo (+) en donde se lleva acabo la oxidación del
hidrógeno (1) y un cátodo (-) donde se realiza la reducción del oxígeno (2)), que se encuentran separados por
un electrolito, que es un polímero con conductividad protónica que permite una conductividad iónica entre
ambos electrodos. Las curvas de polarización son insuficientes para entender los procesos que ocurren en la
celda, por lo que se decidió utilizar la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS, por sus siglas en
ingles) como la herramienta para conocer más profundamente el sistema. La EIS es un método que permite
examinar el comportamiento eléctrico de sistemas electroquímicos, y ha demostrado ser una herramienta
práctica y poderosa, para el estudio de los diferentes procesos que tiene lugar dentro de una celda de
combustible cuando está en operación. La mayor ventaja de esta técnica es que puede usarse un circuito
eléctrico constituido por resistores, capacitores e inductores que permite representar a una interfase electrodomembrana donde ocurre una reacción electroquímica. Existe un excelente resumen de la aplicación de esta
técnica en celdas combustible 6.
La impedancia de una monocelda de 5 cm2 de área de electrodo fue estudiada por Romero et al. para analizar
el origen de las pérdidas del desempeño de la celda 7. Observaron que la impedancia de la celda, a bajas
frecuencias, esta asociada a una contribución faradaica y que altas frecuencias esta relacionada con elementos
estructurales del ensamble, independientemente si ocurren o no reacciones. Observaron que la capacitancia
del cátodo aparecía después de polarizar la celda a 200 mV respecto al potencial de circuito abierto (OCP), y
después de esto, la capacitancia alcanzaba un valor constante a altas corrientes. La magnitud de la
capacitancia corresponde a un electrodo poroso. Finalmente la resistencia a la transferencia de carga
disminuye cuando el sobrevoltaje aumenta.
En este trabajo se muestran los resultados del desempeño de una monocelda de combustible tipo PEM, curvas
de polarización y mediciones de la EIS en condiciones de operación ambientales reales, las cuales también
definen la eficiencia que esta tecnología presenta en una aplicación práctica. Este desempeño es típicamente
evaluado bajo condiciones “ideales” en las cuales la celda es demandada con cierto voltaje y su corriente es
medida bajo condiciones de estado estable, esto es, sin considerar los transitorios que una carga pudiera
provocar en condiciones reales.
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Los experimentos se realizaron utilizando un ensamble membrana electrodo tipo PEM con un área
activa de 5 cm2. La membrana Nafion 117 utilizada en el ensamble para la experimentación fue activada por
el procedimiento comúnmente encontrado en literatura 8. El ensamble membrana electrodo se elaboró
mediante el método de spray 9, depositando una capa electrocatalítica de Vulcan XC-72 con 20 % de Pt.
Los difusores que se utilizaron en la elaboración del ensamble eran de papel Toray, con porcentaje en peso de
teflón del 60%. El prensado se realizó mediante una prensa Carver modelo 3889. Con 2 ton de presión y una
temperatura de 135 °C, durante 2 minutos.
La celda fue armada con los platos colectores de corriente de grafito, un sello de hilo plástico comercial, y
placas de apriete de aluminio.
Se alimentó al ensamble un flujo simétrico de H2 (seco) y O2, a 15 psi de presión en ambos electrodos y con
una temperatura ambiente (entre 24 y 26 °C aproximadamente). La caracterización electroquímica de la
monocelda se hizo mediante la elaboración de curvas de polarización y mediciones de impedancia, usando la
interfase electroquímica Solartron ® 1287 y un analizador de respuesta en frecuencia Solartron® 1260, la
amplitud de la señal de corriente alterna fue de 10 mV, con una rango de barrido de frecuencia de 0.1Hz a
100000Hz para el potencial de circuito abierto, y para las siguientes mediciones el barrido de frecuencias fue
de 1Hz a 100000Hz. Las variables de operación (Presión y Temperatura) se controlaron mediante los equipos
Electrochem® ECL-150 y MTS-150.
El circuito equivalente utilizado para el ajuste de los espectros de impedancia se presenta en la figura 1, y está
compuesto de resistencias, elementos de fase constante e inductores. En el circuito L 1 representa la
inductancia de los cables del montaje, R1 incluye a todas las caídas óhmicas de celda, incluyendo la
resistencia de la membrana y los contactos de los platos difusores. Los elementos acoplados R 2-CPE1 y R3CP2 representan las contribuciones a la impedancia de las interfases en el ánodo y el cátodo, aunque no
distinguibles a priori en el modelo.
L1
R1
CPE1
CPE2
R2
R3
Figura 1. Circuito equivalente utilizado para ajuste de los datos experimentales de EIS
Element
L1
R1
CPE1-T
CPE1-P
R2
CPE2-T
Freedom
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Free(+)
Value
3.5637E-7
0.12453
0.0024689
1.031
0.76478
0
Error
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
Error %
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Curvas de polarización mostrando efecto de inundación de la celda de combustible
En la figura 2 se muestran las curvas de polarización en experimentos donde se deseaba observar el
efecto de la inundación de la celda. Se inició un ciclo de curvas de polarización solamente drenando en la
primera corrida. Las curvas fueron realizadas consecutivamente, por lo que esperamos aumente la
concentración de agua en la celda, y este fenómeno se percibe cuando la corriente y la potencia disminuyen
considerablemente, ya que entre la primera y última curva de polarización la potencia máxima disminuye en
un 20 %.
CP1Drenada
CP2 Sin Drenar
CP3 Sin Drenar
CP4 Sin Drenar
1
0.05
0.045
0.04
0.035
P (W/cm2
0.8
0.6
E (V)
CP2 Sin Drenar
CP2 Sin Drenar
CP3 Sin Drenar
CP4 Sin Drenar
Curvas de Polarización
Curvas de Polarización
0.03
0.025
0.4
0.02
0.015
0.01
0.2
0.005
0
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0
0.25
0.05
0.1
I (A/cm2)
0.15
0.2
0.25
I (A/cm 2)
Figura 2. Curvas de polarización (CP) drenando la celda inicialmente CP1 Drenada y
haciendo consecutivamente las siguientes curvas sin drenar CP2, CP3 y CP4
3.2 Curvas de polarización de estabilización del sistema electroquímico
En otra fase experimental se deseaba observar el efecto del drenado sobre el desempeño de la
celda. Debido a lo anterior se inició un ciclo de curvas de polarización en donde previamente a cada
experimento se drenaba la celda. Los resultados obtenidos se muestran en la figura 3, donde se
observa un aumento del desempeño con el número de ciclos, quizás debido a un ligero aumento de
temperatura de operación al avanzar en el número de curvas de polarización efectuadas. La potencia
máxima aumenta de la primera curva a la última un 25%.
Curvas de Polarización
Curvas de Polarización
C P1D renada
C P2 D renada
C P3 D renada
C P4 D renada
C P5 D renada
E (V)
0.8
0.6
0.4
0.2
C P2 Drenada
C P3 Drenada
0.06
C P4 Drenada
C P5 Drenada
0.05
P (W/cm2)
1
C P1 Drenada
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0
0
0.0 5
0 .1
0.15
I (A/cm 2)
0.2
0.2 5
0 .3
0
0.05
0.1
0.15
0 .2
0.25
I ( A/cm2)
Figura 3. Curvas de polarización (CP), drenando la celda antes de cada experimento,
CP1, CP2, CP3 y CP4 drenadas
0.3
3.3 Curvas de polarización y mediciones de impedancia
En las secciones anteriores se observó el efecto de la acumulación de agua, ya que la potencia sin
drenar disminuye en un 20%, mientras que drenando la misma clase de potencia aumenta en un 25%. Las
curvas de polarización cuantifican la disminución del desempeño de la celda, pero no permiten saber dónde se
está acumulando el agua dentro de la misma. Por lo anterior en una primera fase experimental se determinó la
EIS de una celda drenada, para poder comparar en futuras investigaciones el efecto del drenado.
En la figura 4 se muestra las curvas de polarización drenando la celda, y además se muestra la curva
estacionaria que se construyó con los potenciales en los cuales se llevó a cabo la medición de las impedancias.
Se observa un comportamiento equivalente en ambas curvas de polarización, lo cual indica que en todas
existía similar acumulación de agua. En la tabla 1 se muestran los voltajes en los cuales se realizó la medición
de impedancia, así como la corriente obtenida al inicio del espectro de impedancia.
Curvas de Polarización
1
CP Drenada
CP con potenciales de EIS
0.8
E (V)
0.6
0.4
0.2
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
I ( A/cm 2)
Figura 4. .Curva de polarización drenando la celda antes del experimentos (CP drenada), línea en azul. Curva
de polarización, que se construyó con los potenciales, en los cuales se llevo acabo la medición de EIS, (CP
con potenciales de EIS), drenando la celda antes del experimento, línea amarilla.
Tabla 1. Voltajes en los cuales se realizó la medición de impedancia y corriente obtenida
Punto Voltaje Corriente
(A/cm2)
(V)
OCP
0.907
0
EIS2
0.910
0
EIS3
0.860
0
EIS4
0.810
0.002
EIS5
0.760
0.008
EIS6
0.710
0.019
EIS7
0.659
0.003
EIS8
0.610
0.048
EIS9
0.500
0.086
EIS10 0.400
0.124
EIS11 0.300
0.164
EIS12 0.200
0.203
EIS13 0.150
0.222
3.4 Espectros de Impedancia
Los espectros de impedancia obtenidos en esta experimentación se muestran en la figura 5. Se observa
que en el espectro correspondiente al OCP sólo existe un semicírculo, en cambio el espectro a otros
potenciales muestra elementos adicionales que influyen en la impedancia de la celda, los cuales se atribuyen
al comportamiento del cátodo y del ánodo. Se observa un semicírculo muy grande que disminuye en 5
órdenes de magnitud cuando el potencial es menor a 700 mV, y otro semicírculo muy pequeño deformado por
la presencia del inductor.
-2
-100
EIS2 0.910 V, 0 A/ cm2
EIS3 0.860 V, O A/cm2
EIS4 0.810 V, O .002 A/cm2
EIS5 0.760 V, 0.008 A/cm2
EIS6 0.710 V, O .019 A/cm2
EIS7 0.659 V, O .003 A/cm2
EIS8 0.610 V, O .048 A/cm2
EIS9 0.500 V, O.086 A/cm2
EIS10 0.400 V, O. 124 A/cm2
EIS11 0.300 V, O. 164 A/cm2
EIS12 0.200 V, 0. 203 A/cm2
EIS13 0.150 V, 0.222 A/cm2
OCP 0.907 V, 0 A/cm2
-1
Z''
Z''
-50
0
0
1
50
0
50
100
150
0
1
Z'
2
3
Z'
Figura 5. Espectros de EIS a los voltajes en los cuales se realizo la medición de impedancia
3.5 Espectro de Impedancia y ajuste con el Circuito Equivalente
En la figura 6 se muestra el espectro experimental de impedancia al OCP con el ajuste del circuito
equivalente, y en la tabla 2 se presentan los valores obtenidos del ajuste de los parámetros del circuito
equivalente evaluado. Se observa que el valor del exponente para el elemento de constante de fase CPE1 es
muy bajo, indicando un comportamiento predominantemente resistivo para este elemento. Adicionalmente el
valor de R2 que está acoplado también es muy pequeño; lo que nos indica que el bucle generado es
insignificante comparado con el acoplamiento R3-CPE2. De esta manera, sí ambos elementos (R2 y CPE1) son
obviados par el ajuste a este potencial, los valores de los otros elementos no se verán muy afectados. Esto
confirma la afirmación anterior respecto a la evidencia de un sólo bucle, y por lo tanto de un sólo proceso de
electrodo predominante en la respuesta de impedancia al potencial de circuito abierto.
Dado que se ha reportado que la cinética de reducción del oxígeno es la determinante de la velocidad global
del proceso completo, el bucle restante, correspondiente al acoplamiento R 3-CPE2 puede atribuirse a esta
reacción, la cual se desarrolla en el cátodo.
-100
OCP 0.907 V, 0 A/cm2
FitResult
Z''
-50
0
50
0
50
100
150
Z'
Figura 6. Ajuste del circuito equivalente al espectro de EIS del OCP (OCP 0.907V, 0A/cm2).
Tabla 2. Valores de elementos del circuito equivalente ajustado al espectro OCP
Elemento
L1
Z
Valor
(Henrys)
6.1496E-7
Elemento
R1
R2
R3
Z
Valor
( )
0.2545
0.1393
131.7
Elemento
CPE1-T
CPE1-P
CPE2-T
CPE2-P
Valor
(F)
2.011
0.2568
0.0055
0.9052
Z
En la figura 7 se presentan dos espectros ajustados representativos de los datos experimentales obtenidos. Se
observa que todos los espectros de impedancia pueden ser aceptablemente descritos por el circuito presentado
en la figura 1.
En la figura 8 se muestra que la variación con el potencial de las tres resistencias involucradas del circuito
equivalente propuesto. R1 se propone que está principalmente formada por la resistencia de la membrana, y R 2
se atribuye a la resistencia de transferencia de carga en el ánodo, correspondiente a la reacción de oxidación
del hidrógeno, y que es mucho menor que R3. Esta última se atribuye entonces a la resistencia de transferencia
de carga en el cátodo (reducción de oxígeno).
-0.25
-2.0
EI S8 0.610 V, 0. 048 A /cm2
FitResult
E IS4 0.810 V, 0.002 A/cm2
FitResult
-1.5
0
Z''
Z''
-1.0
-0.5
0.25
0
0.50
0.5
0
0.5
1.0
1.5
2.0
0
2.5
0.25
0.50
0.75
Z'
Z'
Figura7 Ajuste de los espectros EIS4 y EIS8 con el circuito equivalente.
Tabla 3. Valores de elementos del circuito equivalente ajustado a los espectros EIS4 y EIS8
Elemento
L1
Elemento
Valor ()
Valor (Henrys)
EIS4
EIS8
EIS4
EIS8
6.0824E-7 6.6206ER1
0.26585
0.216
7
R2
0.0836
0.1104
R3
1.879
0.3237
Z
Z
Elemento
CPE1-T
Valor (F)
EIS4
EIS8
0.0109
0.0014
CPE1-P
CPE2-T
CPE2-P
0.7807
0.0048
0.9333
0.99917
0.0024
1.043
Z
La Figura 8A se muestra que R1 disminuye al disminuir el potencial de la celda. Esto podría atribuirse a una
falta de hidratación de la membrana al inicio de la secuencia experimental, ya que la celda inicialmente está
seca. Por otro lado, R2 aumenta primeramente conforme el potencial de la celda disminuye, para llegar a un
máximo alrededor de 0.7 V y después disminuye al aumentar la corriente y disminuir el potencial de la celda.
Sin embargo, dados los valores tan pequeños de resistencia estimado, se necesitaría confirmar que estas
variaciones son significativas. Si éste es el caso, lo anterior implicaría que inicialmente la oxidación del
hidrógeno se dificulta. Una posible explicación se soporta en el hecho de que el hidrógeno es alimentado seco
a la celda; lo que puede dificultar el desarrollo de esta reacción para la producción de protones hidratados.
Finalmente, en el caso del parámetro R3 éste disminuye conforme el potencial de celda; lo cual es lo esperado
para una reacción electroquímica controlada por activación. La figura 8c muestra inicialmente un valor
constante de R3, para luego disminuir a partir de 0.7 V. Por todo lo anterior se considera que inicialmente en
la zona de activación de la curva de polarización, es decir a potenciales mayores de 0.7 V la resistencia que va
predominar en la impedancia es R1 para este intervalo de potencial. Esto concuerda como se esperaba, con la
interpretación de la curva de polarización.
A)
B)
E vs R1
R1valo res co n
ajuste del CE
0.3
E vs R2
R2 valo res co n
ajuste del CE
0.14
0.1
0.2
R2 (ohms)
R1 (ohms)
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0
E (volts)
0.2
0.4
0.6
0.8
1
E (volts)
C)
E vs R3
R3 valo res co n
ajuste del CE
140
120
R3 (ohms)
100
80
60
40
20
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
E (volts)
Figura 8. Gráficos de voltaje vs resistencia, valores obtenidos mediante el ajuste del circuito equivalente (CE)
Se sugiere para comprobar los experimentos introducir hidrógeno humedecido y se espera observar que la
resistencia R1 y R2 disminuyen desde el inicio, es decir tengan un comportamiento diferente al observado en
la zona de activación.
4. CONCLUSIONES
Se confirmó que la técnica de impedancia es útil para la descripción detallada de las contribuciones
principales a la impedancia total de la celda de combustible. Para el intervalo de potencial de celda estudiado
se distinguen básicamente una región de control por activación, y otra de predominio de la caída óhmica. Los
resultados ponen en evidencia la importancia crítica de la humectación de los reactivos (hidrógeno y oxígeno)
y de la membrana en el desempeño de la celda. Se requiere sin embargo profundizar en el efecto de la
inundación de la celda para determinar como cambia la impedancia o se observa la misma.
Agradecimientos
Se agradece al Fondo Sectorial para la Investigación Ambiental de CONACYT, el apoyo recibido para
este estudio a través del proyecto: SEMARNAT-2002-C01-1300
Se agradece al CONCYTEQ por el apoyo recibido para asistir al Segundo Encuentro “Participación de la
mujer “
5. BIBLIOGRAFÍA
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monocelda combustible tipo PEM, Memorias del XVIII Congreso de la Sociedad Mexicana de
Electroquímica, Sociedad Mexicana de Electroquímica, ISBN 968-5742-01-4, Chihuahua, Chihuahua,
México, Mayo 2003.
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Memorias del XVIII Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroquímica, Sociedad Mexicana de
Electroquímica, ISBN 968-5742-01-4, Chihuahua, Chihuahua, México, Mayo 2003.
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del XIX Congreso Nacional de la SMEQ CE.13(1-12) SLP México Mayo 2004.
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combustible tipo PEM, Memorias del XIX Congreso Nacional de la SMEQ CE.6 (1-8)SLP México Mayo
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9. Hampden-Smith, P. Atanassova, P. Atanassov, T. Kodas (2003) Manufacture electrocatalyst
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40, Volume 3, 548-508 pp