Propiedades dieléctricas

5. Propiedades dieléctricas
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
El dieléctrico en un campo externo
Campo eléctrico local en un átomo
Constante dieléctrica y polarizabilidad
Dependencia con la frecuencia de la constante dieléctrica
Medida de la constante dieléctrica
Ruptura dieléctrica
Materiales dieléctricos
________________________
En este capítulo estudiaremos algunos de los efectos en las propiedades de los
sólidos no conductores que se observan al aplicar un campo eléctrico, tales como la
aparición de la polarización de la materia, los mecanismos microscópicos que la
provocan ó la dependencia de estos con la temperatura ó la frecuencia del campo
eléctrico aplicado.
Previamente a este análisis tendremos que recordar algunos conceptos
electrostáticos como son la relación entre el campo eléctrico aplicado (magnitud
macroscópica) y el campo eléctrico en el interior de un cristal dieléctrico (magnitud
microscópica) junto a otros
problemas a resolver tales comor la relación entre la
r
polarización dieléctrica P y el campo eléctrico macroscópico E en un material ó la
relación entre la polarización dieléctrica y el campo eléctrico local en la posición de un
átomo de la red (campo que determina el momento dipolar del átomo).
r
Definimos la polarización P de un material como el momento dipolar por unidad
de volumen, en promedio sobre el volumen de una celda cristalina, recordando que el
momento dipolar total de una distribución de cargas viene dado por la ecuación
r
p=
∑
r
qn rn
[5.1]
r
r
siendo rn el vector posición de la carga q n . El vector p es independiente del origen
siempre que el sistema sea neutro. La figura 5.1 muestra como ejemplo el momento
dipolar de la molécula de agua.
5-1
p = 6,13 × 10-30 C⋅m
ê
Figura 5.1. Momento dipolar permanente de una molécula de H2O
r
La ecuación [5.2] y la figura 5.2 explicitan
el campo eléctrico a una distancia r
r
generado por un momento dipolar puntual p
r r 3( rp ⋅ rr )rr − r 2 pr
E( r ) =
4π ∈0 r 5
[5.2]
Figura 5.2. Potencial electrostático y componentes del campo en unidades cgs en el punto r, θ de un
dipolo p dirigido a lo largo del eje z.
Las ecuaciones de Maxwell se escriben, considerando la polarización, como:
r r
div(∈0 E + P) = ρ libre
r r
r
(∈0 E + P) ⋅ dS = Q
r r
B ⋅ dS = 0
∫
∫
r r
∂ r r
E
⋅
d
l
=
−
B ⋅ dS
∫
∂t ∫
∫
r r
 ∂
B ⋅ d l = µ 0  I + ∈∈0
 ∂t
r
div B = 0
∫
r r
E ⋅ dS 

5-2
r
r
∂B
rot E = −
∂t
r
r ∂
rot B = µ 0  j + ∈∈0
 ∂t
r
E

La electroestática clásica trata con medios continuos siendo ésta una situación
a tener en cuenta al relacionar resultados con efectos que involucren átomos
individuales donde
r r consideraremos campos microscópicos. El campo eléctrico medio
macroscópico E ( r0 ) definido como el campo promedio sobre la celda cristalina que
r
contiene al punto r0 se expresa:
r r
1 rr
E ( r0 ) =
e ( r ) dV
Vc
∫
[5.3]
r
r
rr
con e ( r ) : campo eléctrico microscópico en el punto r . El campo E es mucho más
r
uniforme que e y es el campo macroscópico empleado en todos los problemas de
r r
r
electrodinámica de cristales siempre que se conozca la relación entre E , P y j que
aparecen en las ecuaciones de Maxwell, y siempre que las longitudes de onda en
cuestión sean grandes en comparación con el parámetro de la red.
5.1 El dieléctrico en un campo externo
Consideraremos qué ocurre en el interior de
r un dieléctrico isótropo al colocarlo
en un campo eléctrico externo homogéneo, E ext . Aparece en el material una
r
polarización homogénea, P que da lugar a cargas efectivas netas sobre la superficie
del dieléctrico.
-
- P
- - -
++
E dp
+
+
+
+
++
E ext
Estas cargas en las superficies dan lugar a un campo dentro del dieléctrico
que
r
se opone al campo externo denominado campo de despolarización, E dp . El valor
r
r
r
del campo eléctrico dentro del dieléctrico será por tanto, E int = E ext + E dp
Al no existir cargas libres, la primera ecuación de Maxwell se escribe como
r
r
1
div E = − div P
∈0
[5.4]
5-3
Supongamos el espacio dividido en dos regiones,
r una con material dieléctrico
r y
otra con vacío. Sea la polarización del material, P , constante. En el vacío, P = 0.
Construimos un cilindro ficticio en el espacio con una cara en el material y otra en el
vacío paralelas a la intercara:
P = cosnt.
P=0
La integración sobre el volumen del cilindro es igual a
∫
r
r
1
div E dV = −
div P dV
∈0
∫
[5.5]
y aplicando el teorema de Gauss
∫
r
1 r
E dS = −
P dS
∈0
∫
[5.6]
con S superficie del cilindro. Si disminuimos la altura del cilindro de manera que la
integral sobre los lados es pequeña en comparación con la de las caras tenemos
r
r r
r
P
∆E = Eint − E ext = −
∈0
r
r
r
P
E int = Eext −
∈0
y en este caso concreto
[5.7]
[5.8]
r
r
r
E dp = − P/ ∈0 . El campo E dp varía suavemente en el
espacio dentro y fuera rdel cuerpo, y satisface
las ecuaciones de Maxwell para el
r
campo macroscópico E int , ya que en E dp se ha reemplazado la red discreta de
r
r
dipolos p j por la polarización continua P .
5-4
r
Además se observa que E dp depende de la geometría del sistema. Tomanos
como geometría tipo un elipsoide, cuyas formas límites son interesantes (esferas,
cilindros, discos). Una polarización uniforme origina un campo de despolarización
r
también uniforme. Sean Px, Py y Pz las componentes de la polarización P referidas a
los
r ejes principales de un elipsoide, las componentes del campo de despolarización
E dp son
r
N P
E dp,x = − x x ;
∈0
r
N y Py
E dp,y = −
;
∈0
r
N P
Edp,z = − z z
∈0
[5.9]
con Nx, Ny y Nz : factores de despolarización que dependen de la relación entre ejes
principales del elipsoide. Las N son positivas y Nx + Ny + Nz = 1.
Figura 5.3. Factor de despolarización N paralelo a los ejes de elipsoides de revolución en función de la
relación c/a.
Tabla 5.1. Valores de N en casos límites:
Forma
Esfera
Disco delgado
Disco delgado
Cilindro circular largo
Cilindro circular largo
Eje
Cualquiera
Normal
En el plano
Longitudinal
Transversal
N
1/3
1
0
0
½
Los modos habituales para reducir a cero el campo de despolarización son
utilizar muestras largas y delgadas ó hacer conexión eléctrica entre los electrodos
situados en las caras opuestas de un disco delgado
5-5
Definimos la
r susceptibilidad dieléctrica χ de la siguiente manera. Un campo
externo uniforme E ext inducirá una polarización uniforme en un elipsoide. Asumiendo
una proporcionalidad lineal, la constante
de proporcionalidad
entre el campo
r
r
macroscópico dentro del elipsoide, E int , y la polarización P es la susceptibilidad
dieléctrica χ
r
r
P = ∈0 χ E int
[5.10]
r
Si E ext es uniforme y paralelo al eje principal del elipsoide se tiene
Eint = Eext −
NP
∈0
[5.11]
e introduciendo este valor en [5.10] obtenemos
P = χ (∈0 Eext − NP) ;
P=
χ ∈0
Eext
1 + Nχ
[5.12]
5.2 Campo eléctrico local en un átomo
En este apartado resolveremos la relación existente entre la polarización
dieléctrica y el campo eléctrico local en la posición de un átomo. El campo eléctrico
local en la posición de un átomo, de carácter microscópico y discontinuo es muy
distinto del campo macroscópico aplicado, magnitud continua. Consideremos el
campo local en una posición atómica con simetría cúbica dentro de un cristal de forma
esférica. El campo local será la suma del externo más
generado por
r el campo
r eléctrico
r
los dipolos existentes en el interior del material, E local = E ext + E dipolos . El campo
eléctrico macroscópico dentro de la esfera, será según [5.11]
r
r
r
P
E int = E ext −
3 ∈0
[5.13]
Consideremos el campo que actúa sobre el átomo en el centro de la esfera, y
supongamos que todos los dipolos, cada uno de valor p , son paralelos al eje z. La
componente z del campo eléctrico en el centro debida a los otros dipolos es
5-6
p
E dipolo=
4π ∈0
∑
3 zi2 − ri2
i
ri5
p
=
4π ∈0
y debido a la simetría de la red y de la esfera
∑
2 zi2 − xi2 − yi2
[5.14]
ri5
i
xi2
y i2
z i2
∑ r5 = ∑ r5 = ∑ r5
i
i
i
i
i
i
es decir, E dipolo= 0 y por tanto para una muestra esférica y en un lugar de simetría
cúbica
r
r
r
r
E local = E ext + E dipolos = Eext
[5.15]
r
r
es decir, el campo local es diferente del interno, E local ≠ E int
r
Busquemos ahora una expresión para E local en un lugar de una red cualquiera,
no necesariamente cúbica, y con un cristal de forma arbitraria
r
r
r
Elocal = Eext + Edipolo
con
r
E dipolo =
1
4π ∈0
r r r r r
3( p i ⋅ ri ) ri − ri 2 p i
∑
i
ri5
[5.16]
Considerando una esfera centrada en el punto donde queremosr calcular el
campo local, conocida como cavidad de Lorentz, conviene descomponer E dipolo en la
suma de los siguientes campos
r
r
r
r
E dipolo = E dp + E L + Eesf
[5.17]
r
E dp : campo de despolarización debido a la densidad superficial de carga en la
superficie
de la muestra
r
E L : campo de la cavidad de Lorentz definido como el campo generado por las
cargas de polarización en la superficie interior de la cavidad esférica dentro de la
muestra y centrada en el átomo de referencia. Esta densidad de carga es igual a la
proyección
del vector polarización sobre la perpendicular a la superficie
r
E esf : campo generado por los dipolos dentro de la esfera
5-7
++
-+
- EL
+
+
+
-++
+
- -E
+
dp
+
+
+
+
- Eesf +
-
Eext
La contribución
r
r
r
E dp + E L + Eesf al campo local es el campo total en la
posición de un átomo debido a los momentos dipolares de todos los demás átomos.
r
r
r
E dp + E L + E esf =
1
4π ∈0
∑
i
r r r r r
3( pi ⋅ ri ) ri − ri2 p i
ri5
Los dipolos situados a varias constantes de la red del átomo de referencia
tienen una contribución a la suma pequña y que varía lentamente, por tanto puede
sustituirse por dos integrales
de superficie, una extendida
a la superficie exterior del
r
r
elipsoide, es decir, E dp ; la otra integral define E L y puede tomarse sobre cualquier
superficie esférica dentro de la muestra
situada a una distancia apropiada de ∼ 50 Å
r
del átomo de referencia. Al campo E esf contribuyen todos los dipolos incluidos en esa
esfera. Calculemos a continuación los diferentes campo.
r
- Campo de Lorentz E L . Sea θ el ángulo polar referido a la dirección de
polarización.
Densidad superficial de carga: P cosθ .
r
E L : Campo eléctrico generado en el
centro de la cavidad por la distribución de
carga en la superficie:
r
EL =
r
π
r
1
P
(a − 2 )( 2πa sin θ )( a d θ )( P cosθ )( cosθ ) =
4π ∈0
3 ∈0
∫
0
5-8
[5.18]
r
- Campo de los dipolos dentro de la esfera de Lorentz E esf : es el único campo
que depende de la restructura del cristal. Para una posición de referencia con simetría
cúbica se vió que E esf = 0 , siempre que los átomos sean reemplazables por dipolos
puntuales paralelos.
Por tanto el campo local total en una posición de simetría cúbica es igual a
r
r
r
1 r r
1 r
E local = E ext + E dp +
P = E int +
P
3 ∈0
3 ∈0
r
r
1 r
E local = E int +
P
3 ∈0
[5.19]
El campo local que actúa sobre un átomo en una muestra dersimetría cúbica es
el campo macroscópico dentro de la muestra más la contribución P /3∈0 debida a la
polarización de los otros átomos de la muestra; esta relación es conocida como
relación de Lorentz.
5.3 Constante dieléctrica y polarizabilidad
La definición de constante dieléctrica relativa ∈ en un medio isótropo o cúbico
viene dada por la ecuación
∈0 Eint + P
=1 + χ
∈0 E int
P
χ=
=∈ − 1
∈0 Eint
∈=
⇒
[5.20]
[5.21]
donde Eint es el campo macroscópico interno en el medio.
La polarizabilidad α de un átomo está definida en función del campo eléctrico
local en ese átomo que da lugar a un momento dipolar y asumiendo una dependencia
lineal entre ambos parámetros
p = αE local
α:
∈:
[5.22]
propiedad del material denominada polarizabilidad
depende de la ordenación de los átomos en el cristal
5-9
Por tanto, la polarización de un material será igual a
P=
∑ Ni pi = ∑ Niαi Eloc (i)
i
Ni :
αi :
Eloc(i) :
[5.23]
i
densidad de lo átomos i
polarizabilidad de lo átomos i
campo local en las posiciones i.
Busquemos la relación existente entre ∈ y las α i que a su vez dependerá de la
relación entre Eint y Eloc . Si el campo local viene dado por la relación de Lorentz,
entonces
(∑ N iα i )  Eint + 3 P∈ 

0
3∑ N iα i
P
χ=
=
∈0 Eint 3 ∈0 −∑ N iαi
P=
[5.24]
[5.25]
y dado que ∈ = 1 + χ se obtiene de [5.25]
∈ −1
=
∈ +2
∑ Niα i
[5.26]
3 ∈0
denominada ecuación de Clausius-Mosotti, donde el sumatorio en i se extiende a los
diferentes mecanismos de polarización existentes en el material.
5.3.1 Contribuciones a la polarizabilidad
Tradicionalmente se distinguen tres mecanismos básicos que pueden contribuir
a la polarización y que están esquematizados en la figura 5.4: polarización electrónica,
iónica y polar.
Ø
Polarizabilidad electrónica: desplazamiento de la nube de electrones
con respecto al núcleo formando un dipolo
Ø
Polarizabilidad iónica: desplazamiento de un ion con relación a otros de
distinto signo induciéndose un dipolo
Ø
Polarizabilidad dipolar: cambio
de
orientación de los dipolos
permanentes de las moléculas al aplicar un campo eléctrico.
5-10
E=0
Electrónica
Iónica
E
+
+
p
+
+
+
+
p
O
Dipolar
H
H
p
p
Figura 5.4. Mecanismos de polarización
5.3.2 Modelos para la polarizabilidad electrónica e iónica
Se puede hacer un cálculo aproximado de la polarizabilidad electrónica para el
caso de átomos o iones esféricos considerando que el desplazamiento de los
electrones bajo la acción del campo eléctrico se realiza de forma conjunta y sin que
exista deformación de la nube electrónica. Este esquema arroja para la polarizabilidad
electrónica dos resultados diferentes dependiendo de que se considere que todos los
orbitales electrónicos se desplazan lo mismo, modelo I, ó que solo contribuye a la
polarización el orbital electrónico más externo por ser éste el que más se desplaza al
tener el enlace más débil, modelo II. Las ecuaciones, deducidas en los problemas 2 y
3, para la polarizabilidad electrónica dependiendo del modelo son
α e = 4πε 0 R 3
(Modelo I)
[5.27]
4
α e = πε0 R 3
3
(Modelo II)
[5.28]
siendo R el radio atómico ó iónico. La tabla 5.2 muestra para diferentes átomos y
núcleos la polarizabilidad electrónica experimental, junto a la deducida de los modelos I
y II. Se observa como en general el modelo II responde más adecuadamente a los
resultado experimentales que el I.
Tabla 5.2. Polarizabilidades electrónicas
5-11
Átomo ó ión
α e(10-41Fm2) exp
R(•)
α e(10-41Fm2) MI
α e(10-41Fm2) MII
He
2,22
0,93
8,92
2,97
Ar
18
1,74
58
19,3
Na
2,44
0,98
10,4
3,46
+
10,8
1,33
26,1
8,7
-
9,45
1,36
27,9
9,3
-
33,3
1,81
65,9
21,97
+
K
F
Cl
Para estimar la polarizabilidad iónica, hay que tener en cuenta como la
aplicación de un campo eléctrico E modifica la distancia d de equilibrio entre los iones
1 y 2 de carga Q desplazándolos una cantidad ∆d. Es posible calcular el valor de ∆d
considerando que el campo aplicado es pequeño y no se modifica la constante elástica
de enlace k. El equilibrio entre la fuerza debida al campo eléctrico QE y la fuerza
elástica debida al enlace k∆d arroja que
∆d =
QE
k
[5.29]
y el momento dipolar inducido será igual a
p = Q∆d =
Q2E
k
[5.30]
con lo que la polarizabilidad iónica vendrá dada por la ecuación
Q2
Q2
α io =
=
k
mω 02
[5.31]
donde m es la masa reducida de los 2 iones m = m1m2 m + m y ω0 es la frecuencia
1
2
natural de vibración. Esta última magnitud es susceptible de medida mediante
experimentos de absorción en la región del infrarrojo.
Tanto la polarización electrónica como iónica son fenómenos de tipo elástico,
de forma que el sistema vuelve a su estado inicial prácticamente de forma instantanea,
cuando desaparece el campo eléctrico, debido a la fuerza de recuperación del enlace.
Además, la temperatura del dieléctrico tiene una influencia pequeña en el valor de la
polarizabilidad, salvo para muy altas temperaturas que modifican la naturaleza del
enlace.
5-12
5.3.3 Dependencia con la temperatura de la polarizabilidad
dipolar
La polarizabilidad dipolar es un factor solo en materiales que presenten dipolos
permanentes. El efecto del campo eléctrico es orientarlos en la dirección del campo. A
tal alineamiento se opone la agitación térmica que tiende a randomizar las direcciones
de los dipolos de tal forma que la temperatura debe influir en la polarizabilidad dipolar
tal y como muestran los resultados en la figura 5.5
Figura 5.5. Polarizabilidad molar para compuestos polares y no polares de sustitución del metano
r
r
La energía potencial de una molécula de momento p en un campo E y la
polarización P del material en ese mismo campo vienen dadas por
r r
U = − p ⋅ E = − pE cosθ
P = N p⟨cosθ⟩
[5.32]
[5.33]
donde N es la concentración de moléculas y ⟨cosθ⟩ el promedio térmico de cosθ.
La probabilidad relativa de encontrar una molécula en un ángulo sólido dΩ ∝
exp(−U/kBT) y según la estadística de Maxwell-Boltzmann
π
cosθ =
∫e
−U / k T
∫
cosθ dΩ
e − U / k T dΩ
=
∫ 2π sinθ cosθ e
0
π
pE cos θ / k T
∫ 2π sinθ e pE cosθ / k T dθ
0
5-13
dθ
[5.34]
Haciendo s ≡ cosθ y x ≡ pE/kT
1
cosθ =
∫se
−1
=
1
sx
ds
∫
−1
d
e ds = ln
dx
sx
1
∫e
−1
x
sx
ds
−x
[5.35]
d
d
e +e
1
ln( e x − e − x ) − ln x = x
−
≡ L( x )
−x
dx
dx
x
e −e
donde L(x) es la función de Langevin representada en la figura 5.6
Figura 5.6. Función de Langevin en función de x=pE/kBT
Para x >> 1, es decir pE >> kT, L(x) → 1. La situación física más importante
-29
se da sin embargo para pE << kT . Los momentos dipolares moleculares son ∼ 10
-21
C.m y a temperatura ambiente, kBT ≈ 4×10 J. Por tanto para E ≈ 1000 V/m nos
-6
queda x ≈ 10 . En este caso, x << 1, la función de Langevin es aproximadamente
igual a L(x)≈ x/3 = pE/3kBT. La polarización del material dieléctrico viene entonces
dada por la ecuación
Np 2 E
P = Np cosθ =
3k BT
[5.36]
y la polarizabilidad dipolar por molécula
p2
α
=
dip 3k T
B
[5.37]
5-14
A temperatura ambiente α dip es del mismo orden de magnitud que α el. La
determinación práctica de p se realiza mediante una representación de α dip en función
de 1/T. Los momentos se expresan con frecuencia en unidades de Debye donde 1
Debye =$ 3,33 × 10-30 C⋅m.
Figura 5.7. Variación de la constante dieléctrica del H2S con la temperatura a 5 kHz. La transición
sólido-líquido ocurre a 190 K.
En una molécula poliatómica el momento dipolar permanente total se obtiene
mediante la suma vectorial de los momentos asociados a cada uno de los enlaces
presentes en la molécula. Este hecho ha sido utilizado en la química estructural donde
las medidas dieléctricas han jugado un papel fundamental en la determinación de la
estructura molecular de diferentes compuestos. Así por ejemplo se ha encontrado que
moléculas simétricas de gases diatómicos, tales como el H2 ó O2, ó moléculas lineales
como el CO2, exhiben un momento dipolar nulo. En cambio moléculas de estructura
asimétrica poseen momento dipolar permanente como pone de manifiesto la tabla 5.3
Tabla 5.3. Momento dipolar permanente de algunas sustancias
Molécula
p (10-30 C.m)
Molécula
p (10-30 C.m)
Agua (H2O)
6,13
Benceno (C6H6)
0
Dióxido de carbono (CO2)
0
Tolueno (C6H5CH3)
1,23
Amoniaco (NH3)
4,83
Acetona (CH3COCH3)
9,46
Sulfuro de hidrógeno (SH2)
3,10
Metanol (CH3OH)
5,66
Cloruro de hidrógeno (ClH)
3,6
Etanol (C2H5OH)
5,66
Metano (CH4)
0
Clorobenceno (C6H5Cl)
5,66
Etano (C2H6)
0
Nitrobenceno (C6H5NO2)
14,1
5-15
A partir de los resultados experimentales para un gran número de sustancia ha
sido posible obtener el valor aproximado de los momentos de enlace para diferentes
parejas de átomos que aparecen en moléculas complejas, asumiendo que la
contribución de cada enlace es independiente del resto de la molécula, tal y como se
muestra en la tabla 5.4. De forma similar, grupos de átomos en forma de radicales
presentarán momentos de enlace posibilitando la distinción entre los diferentes
isómeros de una sustancia.
Tabla 5.4. Momentos dipolares de enlace
Enlace
p (10-30 C.m)
Enlace
p (10-30 C.m)
C-H
1,33
O-H
5,03
C-Cl
4,89
N-H
4,36
C-O
2,33
S-H
2,33
C-F
4,63
C=O
7,99
C-S
3
Cl-H
3,56
5.4 Dependencia con la frecuencia de la constante
dieléctrica
La dependencia de la polarizabilidad con la frecuencia del campo eléctrico
aplicado sigue una curva del tipo 5.8 donde se observan zonas del espectro asociadas
a descensos en la polarizabilidad hasta hacerse ésta cero.
Figura 5.8. Dependencia con la frecuencia de las diferentes contribuciones a la polarizabilidad
5-16
Las sucesivas bajadas en α están asociadas a desconexiones de mecanismos
de polarización motivados por el incremento en la frecuencia. Superado cierto valor de
ésta, el mecanismo de polarización deja de actuar, desconexión del mismo. Para muy
altas frecuencia, ningún mecanismo de polarización actuará con lo que α=0, la
polarización de la materia será nula comportándose como el vacío. Este
comportamiento va a ser analizado cuantitativamente en este apartado.
Sabemos que la velocidad de la radiación electromagnética en un medio, cm , es
igual a cm =(µµ0εε 0)-1/2 y en el vacio c=(µ0ε 0)-1/2. Asumiendo un medio no magnético,
µ=1, queda que la razón c/cm = ε 1/2. Esta es la definición de índice de refracción n con lo
que
n2 = ε
[5.38]
Las medidas muestran que en general esto no es cierto y que ε ≥ n2 tal y como
se muestra en la siguiente tabla
ClNa
H2O
Diamante
ε(baja frecuencia)=5,6
ε(baja frecuencia)=80
ε(baja frecuencia)=5,68
n2 = 2,25
n2 = 1,75
n2 = 5,66
Solo en el caso del diamante, que solo presenta polarizabilidad electrónica se
da la igualdad. La razón de esta aparente contradicción hay que buscarla en la
frecuencia del campo eléctrico al que se miden ambas variables. Mientras que la
determinación del índice de refracción implica campos de muy alta frecuencia, la
medición de la constate dieléctrica se realiza a más bajas frecuencias, y solo cuando
esta medida se realiza a frecuencias ópticas, donde únicamente interviene la
polarizabilidad electrónica, ambos parámetros coincidirán.
La curva de variación de la constante dieléctrica con la frecuencia se denomina
curva de dispersión y su forma tipo es mostrada en la figura 5.9. Según se observa en
esta figura, la curva de dispersión en la región correspondiente al proceso de
polarización dipolar, también denominado orientacional, tiene una forma diferente a la
curva en la zona de polarización electrónica ó iónica. Ello es debido aque los
mecanismos de polarización son completamente diferentes; mientras que en el primero
tenemos un proceso de reorientación de dipolos permanentes, proceso de relajación
dipolar, en el caso de dipolos inducidos, iónicos y electrónicos, aparecen fenómenos
de resonancia.
5-17
Figura 5.9. Curva general de dispersión de la constante dieléctrica real e imaginaria
5.4.1 Absorción de resonancia
En un dipolo inducido, tendremos carga positiva y carga negativa, por ejemplo
nube electrónica - y nucleo +, ligadas por fuerzas de recuperación elásticas. El sistema
tendrá una frecuencia angular natural ω0 de recuperación de la posición de equilibrio.
Si el sistema es impulsado por un campo eléctrico externo de frecuencia ω, tendremos
una oscilación amortiguada forzada descrita por la ecuación diferencial
d2x
dx
eE
2
+
b
+
ω
x
=
−
exp(−iωt )
0
dt 2
dt
m
donde
[5.39]
x: separación entre cargas
b: término de amortiguamiento
E: coincide con el campo local
La solución, despreciando el estado transitorio, viene dada por
x=
− eE
exp(−iωt ) = x 0 exp(−iωt )
m[(ω − ω 2 ) − ib ω ]
2
0
[5.40]
Para un campo estático, donde ω= 0, nos queda x=eE/mω02 y por tanto la
polarizabilidad es igual a
5-18
p
ex
e2
α=
=
=
E loc E loc mω 02
[5.41]
con lo que la susceptibilidad dieléctrica viene dada por
P
Nex
Ne2
Nα
χs =
=
=
=
ε 0 E ε 0 E ε 0 mω 02
ε0
[5.42]
Las polarizabilidades toman valores en torno a α≈ 10-40 C2m/N y las frecuencias
de resonancia, por encima de las cuales se desconecta el mecanismo de polarización,
valen ν 0≈ 1015 s-1 (ultravioleta) para electrones y ν 0≈ 1013 s-1 (infrarrojo) para iones.
Considerando de nuevo un campo eléctrico oscilante con el tiempo y separando
parte real e imaginaria en la ecuación [5.40]

eE 
ω 02 − ω 2
bω
x0 = −
+i 2

2
2 2
2
2
2 2
2
2 
m  (ω 0 − ω ) + b ω
(ω0 − ω ) + b ω 
[5.43]
y la susceptibilidad
Ne 2
χ=
ε0 m


ω 02 − ω 2
bω
 (ω 2 − ω 2 ) 2 + b 2ω 2 + i (ω 2 − ω 2 ) 2 + b 2ω 2 
 0
0

[5.44]
Dado que la constante dieléctrica relativa queda definida como ε = 1+χ

Ne 2 
ω02 − ω 2
bω
+
i
ε = ε + iε = 1+
 2

ε 0 m  (ω0 − ω 2 ) 2 + b 2 ω 2
(ω 02 − ω 2 ) 2 + b 2ω 2 
´
´´
[5.45]
tendremos parte real e imaginaria de la constante dieléctrica. Graficando ambas partes
obtenemos la figura 5.10 donde se observa la absorción de resonancia con una parte
real que presenta un máximo y un mínimo en torno a ω0, justificando el comportamiento
experimental observado, y una parte imaginaria que presenta un máximo en ω0 y que
está asociada a la disipación de energía dada por ≈ ε 0ε ´´ωE2/2. Dada la existencia de
varios dipolos inducidos (atómicos, iónicos, moleculares) la dependencia de ε con la
frecuencia puede mostrar una estructura complicada con varios picos asociados a
diferentes absorciones de resonancia.
5-19
Figura 5.10. Absorción de resonancia donde se muestra la variación de ε´ y ε´´ en función de la
frecuencia en las proximidades de una línea de absorción.
5.4.2 Relajación dipolar
Otro efecto que motiva una dispersión en la constante dieléctrica es la
existencia de dipolos permanentes como los presentes en moleculas polares. En
sólidos y líquidos compuestos de moléculas polares la diferencia entre la constante
dieléctrica a frecuencias bajas y a frecuencias ópticas es debida principalmente a la
contribución de la polarizabilidad dipolar. Al reorientar un dipolo permanente en
presencia de un campo eléctrico, éste vibrará alrededor de la dirección del campo y
finalmente, y mediante interacciones con su entorno (sistema de fonones), se relajará
rr
en la posición de la dirección del campo minimizando su energía potencial U= - p E . La
posibilidad de una molécula de reorientarse en un sólido depende de su forma y de la
intensidad de las interacciones con su entorno.
Las moléculas esféricas de momento dipolar pequeño presentan una mayor
rapidez y facilidad para cambiar de orientación en un campo eléctrico variable. Por
ejemplo, la molécula de CH4, simétrica y no polar, ó moléculas de H sólido que giran
libremente en el sólido. Las moléculas de HCl ó H2O que son menos simétricas tienen
más dificultad hasta alcanzar orientaciones estables.
Definimos el tiempo de relajación τ como el intervalo de tiempo que caracteriza
la restauración de un sistema perturbado a su configuración de equilibrio en donde la
amplitud de oscilación en torno al equilibrio toma la forma ≈ exp (-t/τ) y la frecuencia de
relajación como el valor recíproco del tiempo de relajación. Si la frecuencia del campo
eléctrico es mayor que la frecuencia de relajación el sistema no sigue al campo.
Las frecuencias de relajación de la orientación presentan un amplio dominio de
variación y dependen fuertemente de la temperatura. Así, por ejemplo la molécula de
5-20
agua H2O presenta a temperatura ambiente la relajación a una frecuencia de ∼3×1010
Hz, mientras que el hielo a -20°C tiene la frecuencia de relajación en torno a ∼1 kHz.
En los líquidos, el tiempo de relajaciónτ está relacionado con la viscosidad η
según la ecuación
4πηa 3
τ=
k BT
[5.46]
donde a es el radio de la molécula, supuesta ésta esférica. Para el agua H2O a
temperatura ambiente se tiene experimentalmente que τ ≈ 10
-11
s . Tomando a ≈ 1 Å
y η = 0,01 poisses y aplicando [5.46] el resultado teórico concuerda bien con el valor
experimental. Los tiempos de relajación en sólidos son normalmente mucho más largos
que en líquidos debido a mucha mayor rigidez de movimiento interno.
Figura 5.11. Variación de la ∈ del hielo con la temperatura y la frecuencia (en Hz)
Según la teoría de Debye, donde se asume una dependencia de la
polarizabilidad inversamente proporcional a la frecuencia del campo aplicado ω y al
tiempo de relajación τ, la parte de la polarizabilidad debida a la orientación depende
de la frecuencia de la forma
α (ω ) =
α0
1 − iω τ
[5.47]
5-21
α 0 : polarizabilidad estática de orientación
Debido a la relajación, la constante dieléctrica puede escribirse de la siguiente
forma, teniendo en cuenta además la polarizabilidad electrónica α e que siempre está
presente
α0 N
α N
+ e
∈0 (1 − iωτ )
ε0
α0 N
α N
α 0 ωτ N
=1 +
+ e +i
2 2
ε0
∈0 (1 + ω τ )
∈0 (1 + ω 2τ 2 )
∈ = ∈´ + i ∈´´ = 1 +
[5.48]
Introduciendo la constante dieléctrica estática ∈(0) =1+α eN/ε 0+α 0N/ε 0 y la
constante dielectrica a frecuencias ópticas ∈(∞) =1+α eN/ε 0 queda la siguiente
expresión
∈ =∈ ( ∞ ) +
∈ ( 0) − ∈ ( ∞ ) (∈ ( 0) − ∈ ( ∞ ))ω τ
+i
(1 + ω 2τ 2 )
(1 + ω 2τ 2 )
[5.49]
Graficando de nuevo esta expresión, figura 5.12, nos queda la relajación dipolar
con una parte real sin máximo ni mínimo en torno a la frecuencia de relajación ω0, tal y
como quedaba de manifiesto en los resultados experimentales, y con una parte
imaginaria con un máximo en ω0 asociado a la absorción de energía por parte del
material.
Figura 5.12 Relajación dipolar mostrando la variación ε´ y ε´´ en función de ωτ
5-22
5.5 Medida de la constante dieléctrica
Existe una amplia variedad de métodos para la medida de la constante
dieléctrica dependiendo la elección de la naturaleza del dieléctrico a caracterizar y del
rango de frecuencias de interés. La medida de la parte real de la constante dieléctrica
ε ´ es realizada generalmente mediante el análisis del cambio en la capacidad de un
condensador al introducir entre sus placas el dieléctrico mientras que la parte
imaginaria ε ´´ se mide analizando el factor de perdidas tanδ. El circuito de medida más
usualmente utilizado en el rango 102-107 Hz es el que se muestra en la figura 5.13. C
representa el condensador con el dieléctrico de interés y R las perdidas dieléctricas.
C2 y C3 son condensadores ajustables, tal que en el equilibrio del puente la corriente
detectada en D sea cero, y R1 y R2 son resistencias generalmente del mismo valor.
Inicialmente y sin el dieléctrico introducido C=C o y R=0 y haciendo R1=R2 el balance del
puente hace que
C0 = C3
C2 = 0
[5.50]
mientras que con el dieléctrico introducido
R=
C = C3
R1C2
C3
[5.51]
y dado que tanδ= ωC2R1 obtenemos para la constante dieléctrica
tanδ =
ε ´´
ε´
C
= ε´
C0
5-23
[5.52]
Figura 5.13. Circuito de medida Schering de la constante dieléctrica
5.6 Ruptura dieléctrica
Si el campo eléctrico al que se ve sometido un dieléctrico supera un valor crítico
Ec, las corrientes eléctricas, normalmente muy pequeñas, se incrementan rápidamente
dando lugar a la ruptura dieléctrica del material. Este campo crítico fija el límite de
utilización del material como aislante. La ruptura dieléctrica puede ser reversible, el
material recupera su caracter aislante al bajar de Ec ó irreversible cuando ya no se
recupera el caracter aislante. Destacar el hecho de que Ec no es un parámetro
intrínseco del material sino que depende además de otros factores extrínsecos tales
como geometría de muestra, proceso de fabricación ó entorno del material.
Se distinguen cuatro mecanismos principales de ruptura dieléctrica:
a) Ruptura electrónica: el origen de la inestabilidad es el propio campo eléctrico
que provoca ya sea el aumento de la movilidad de los portadores ó el incremento en el
número de portadores mediante procesos de ionización atómica seguidos de
procesos de avalancha. El aumento de corriente es debido al aumento de la
concentración de electrones en la banda de conducción como consecuencia de un
proceso de ionización de los átomos de la red por electrones altamente acelerados por
el campo. Ciertas teorías fijan en 40 eventos de ionización los necesarios para
provocar la ruptura dieléctrica del material. El cáculo de Ec exige por tanto establecer
un valor del coeficiente de ionización α definido como el número de colisiones
ionizantes por unidad de longitud. Una expresión generalmente aceptada es la
siguiente
α = α 0 exp( − A / E )
[5.53]
donde A y α 0 son constantes del material y E es el campo eléctrico aplicado.
La ruptura dieléctrica implicaría 40 eventos de ionización en el espesor d del
material, es decir el coeficiente de ionización debería tomar un valor
αc =
40
d
[5.54]
y esta condición implica que el campo de ruptura dieléctrico E c valdrá
5-24
Ec =
A
ln(α 0d / 40 )
[5.55]
Dependencias de este tipo han sido observadas experimentalmente y en
cualquier caso, la disminucion de E c al aumentar d es observada en un gran número de
materiales aislantes y es consistente con el hecho de la necesidad de un número dado
de eventos de ionización para que el efecto avalancha provoque la ruptura dieléctrica
del material.
b) Ruptura térmica: se caracteriza por un aumento de temperatura del material
debido a que el calor disipado por la muestra es menor que el calor producido por
efecto Joule de las corrientes de fuga al aplicar el campo eléctrico. El aumento de
temperatura provoca a su vez un aumento de la conductividad eléctrica del material
aislante y en consecuencia de la corriente que circula a su través retroalimentando el
efecto y dando lugar en poco tiempo a la ruptura dieléctrica. El aumento de temperatura
y, por tanto la condición de ruptura, depende del equilibrio entre la velocidad con la que
se genera el calor y la velocidad con la que este es disipado.
c) Ruptura iónica: el proceso se inicia por un movimiento de los iones de la red
bajo la acción de los fuertes campos aplicados. Este proceso ha sido postulado para
óxidos anódicos en los cuales el campo de ruptura dieléctrico coincide con el campo
eléctrico necesario para la formación del óxido independientemente del espesor de la
muestra.
d) Ruptura por descargas de gas: el aislante suele contener en su interior
burbujas de gas con un E c cercano a los 106 V/m, menor que el generalmente requerido
para la ruptura dieléctrica del material. El gas se ioniza primero provocando la
inyección de electrones energéticos en el material y acelerando el proceso de ruptura.
La distinción entre los diferentes mecanismos de ruptura dieléctrica tiene
sentido al inicio del proceso ya que, una vez comenzado éste, se suele dar una
superposición de mecanismos que concluyen en última instancia con un fuerte aumento
de la temperatura y una fusión ó descomposición del material.
5.7 Materiales dieléctricos
5-25
A modo de ejemplo, en la tabla 5.5 se muestran algunos materiales dieléctricos
junto a su constante dieléctrica real y factor de perdidas.
Tabla 5.5. Constante dieléctrica relativa y factor de pérdidas de varios materiales
Material
ε´ a 1 MHz
tanδ a 1 MHz
Alumina
4,5-8,4
0,0002-0,01
Ambar
2,65
0,015
Vidrio Pyrex
3,8-6
0,008-0,019
Mica
2,5-7
0,0001
Neopreno
4,1
0,04
Nylon
3,4
0,03
Polietileno
2,4-2,75
0,0001-0,001
PVC
3
0,018
Teflón
2
0,0002
Centrándonos en las aplicaciones más comunes de estos materiales:
a) Aplicaciones de los dieléctricos en electrónica. Entre la aplicaciones
electrónicas más clásicas de los dieléctricos se encuentra los condensadores. Las
características más significativas del condensador, capacidad, tangente del ángulo de
perdidas, corriente de fuga, voltaje de trabajo y margen de frecuencias de uso, vienen
determinadas por las propiedades de su material dieléctrico. Los valores típicos de los
parámetros para distintas clases de condensadores se dan en la siguiente tabla
Tabla 5.6 . Valores representativos de las características de condensadores
Tipo
Margen capacidad
tanδ a 1 kHz
Voltaje máximo
Cerámico (baja ε)
1 pF-10-3 µF
1x10-3
6 kV
Mica
1 pF-0,1 µF
-4
5x10
1-75 kV
Papel
500 pF-10 µF
7x10-3
0,1-1,5 kV
Poliestireno
500 pF-10 µF
-4
1x10
1 kV
Papel (aceite)
1000 pF-50 µF
2x10-3
0,1-100 kV
Mylar
5000 pF-1 µF
-3
8x10
100-600 V
Electrolítico
1 µF-0,1 F
1x10-1
500 V
Cerámico (alta ε)
1000 pF-0,1 µF
-2
100 V
1x10
Los materiales dieléctricos se emplean muy a menudo en el campo de la
optoelectrónica. Destacaremos dentro de este área las fibras ópticas utilizadas para la
5-26
transmisión a grandes distancias de ondas electromagnéticas en la región óptica del
espectro. Las fibras ópticas están constituidas por vidrios de gran pureza, por ejemplo
de silice, con un diámetro de 10-50 micras. La radiación visible se transmita a lo largo
de la fibra mediante reflexiones múltiples en las paredes internas. El parámetro más
importante de una fibra óptica es su factor de atenuación alcanzándose valores por
debajo de 0,2 dB/km
b) Aplicaciones de los dieléctricos en microelectrónica. De todos los
dieléctricos, el más empleado en la industria de los semiconductores es el óxido de
silicio, ya sea como óxido de puerta en tecnología CMOS ó como material aislante
entre diferentes niveles de metalización. De hecho, el lugar preponderante que ocupa el
silicio en esta industria se debe en parte a la alta calidad, tanto eléctrica como de
barrera a la difusión, y a la facilidad de procesado de su óxido. El dióxido de silicio
SiO2 presenta una constante dieléctrica de aproximadamente 4 y un campo de ruptura
dieléctrica cercana a 107 V/cm. La necesidad de reducir la constante dieléctrica de los
aislantes intermetálicos en los circuitos integrados de última generación está
motivando el uso de nuevos materiales del tipo óxidos de silicio fluorados SixOFy ó
polímeros orgánicos con ε≈1,3-2,5.
El nitruro de silicio Si3N4 es otro material dieléctrico muy utilizado en
microelectrónica. Presenta una alta resistividad eléctrica, 1012 Ω.cm a temperatura
ambiente, una constante dieléctrica cercana a 8 y un campo de ruptura de 107 V/cm.
Una propiedad muy interesante de este material es la gran resistencia que opone a la
difusión de impurezas a través de él. Debido a ello es un material muy utilizado como
capa pasivante de dispositivos de estado sólido.
5-27
Problemas
1. La constante dieléctrica de un sólido es ∈ = 5. Se coloca entre las placas de un
condensador separadas 1 mm y que está cargado a 100 V. Calcúlese el campo
local que actúa sobre un átomo del dieléctrico.
2. Consideremos un modelo de átomo como se indica en la figura, en el cual una
carga +q se rodea de una distribución esférica de carga −q con densidad de carga
−q
constante ρ = 4
3 . Calcular la polarizabilidad electrónica de este sistema
π
R
3
(Modelo teórico I).
R
-q
+
q
3. Estímese la polarizabilidad electrónica de un átomo considerando únicamente una
órbita electrónica externa circular con su plano orientado al azar respecto al campo
eléctrico aplicado (Modelo teórico II)
E=0
E
-Q
θ
-Q
+Q
a
α b
+Q
d
β
R
F
1
F
2
5-28
θ
4. El diámetro de un átomo de Ar gaseoso es 3,8 Å. Estimar el índice de refracción del
Ar gaseoso en condiciones normales de presión y temperatura. (∈0 = 8,8544 × 1012 C2/N⋅m2)
5. Sobre un disco delgado de ClNa se aplica un campo externo Eext paralelo al eje del
disco. Calcular el Eint y el Eloc . ¿Cúal es la P del disco? Estimar α io ,α eNa+ y α eCl(ClNa FCC a= 5,63 •, r(Na +)=0,98 •, r(Cl-)=1,81 •)
6. Se hacen medidas de ∈i de un cierto intervalo de frecuencias a fin de determinar el
tiempo de relajación de un dieléctrico polar a una cierta temperatura. El resultado
indica claramente que el tiempo de relajación τ corresponde a una frecuencia de
valor muy por encima del intervalo utilizado. Demostrar que la variación observada
debe ser de la forma
∈i = (L – M ν 2) ν
donde τ 2 = M/4π 2L.
7. Un voltaje alterno de amplitud constante se aplica a un capacitor cuyo dieléctrico es
polar, con tiempo único de relajación. El calor disipado en el dieléctrico es ½∈0∈iω
E02, donde E0 es la amplitud del campo eléctrico aplicado y ∈i la parte imaginaria
de la constante dieléctrica. Demostrar que el valor máximo de ∈i se alcanza a una
frecuencia para la que el calor disipado es justamente la mitad del valor máximo.
8. Medidas de la dependencia con la T de la polarizabilidad de la acetona
(CH3COCH3) han arrojado los resultados mostrados en la tabla. Calcular a partir de
estos datos el momento dipolar permanente de la molécula.
T(K)
α(C 2m/N)
300
250
-39
7,3x10
200
-39
8,75x10
150
-38
1,09x10
1,45x10-38
9. Calcular el momento dipolar de enlace de la molécula de H2O
10. Las moléculas de la sustancia (XO)H2C−−CH2 (OX) contienen dos grupos
idénticos de −CH2 (OX) unidos a lo largo de un solo enlace simple C−−C. Cada
subgrupo −CH2 (OX) es polar con un momento de 2,5 Debyes (1 Debye =$ 3,3 × 1030 C⋅m.) orientados a 45° con respecto al enlace sencillo de los carbonos. Una
medida sencilla de ∈(0) en estado gaseoso en condiciones normales da ∈ = 1,01, y
5-29
la medida del índice de refracción da como resultado n = 1,0005. Determinar la
orientación de cada subgrupo con respecto a otro.
11. Se aplica un campo eléctrico a una cámara de vacío que contiene una sola
molécula diatómica. Demostrar que la polarización electrónica resultante depende
de la inclinación de la molécula con relación al campo. La alineación molecular
puede alcanzarse a gran escala aplicando un campo eléctrico elevado a un gas
polar a baja temperatura. El índice óptico de refracción para luz polarizada en
ángulo recto con la dirección del eje deberá diferir del correspondiente valor con luz
polarizada paralela a él. Deducir una expresión para esta diferencia, considerando
moléculas diatómicas de longitud d y teniendo cada átomo componente la misma
polarización electrónica.
5-30